知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7483987リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-07
(45)【発行日】2024-05-15
(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240508BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240508BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240508BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/131
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023090199
(22)【出願日】2023-05-31
【審査請求日】2023-11-27
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 和希
(72)【発明者】
【氏名】橘 信吾
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１５８３２２３１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特許第６９４７８１４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０２２－０３７８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１３０１２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１３５４１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－１８９４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６４８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７３８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８７９５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１４１０６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｈ０１Ｍ ４／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｎｉ、及び、元素Ｍを含み、前記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、細孔を有する、
リチウム金属複合酸化物であって、
窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法によって算出される累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０は、下記の（式Ａ）に示す関係を満たす、
リチウム金属複合酸化物。
（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５ …（式Ａ）
【請求項2】
（組成式Ｉ）で表され、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たす、
請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉα（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ）１－α］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
【請求項3】
前記ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
５ｎｍ≦ＰＤ１０ ・・・（式Ｂ１）
【請求項4】
前記ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
３５ｎｍ≦ＰＤ５０ ・・・（式Ｂ２）
【請求項5】
前記ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
ＰＤ９０≦１５０ｎｍ ・・・（式Ｂ３）
【請求項6】
前記累積細孔容積分布曲線において、最大細孔径ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす。請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ）
【請求項7】
リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
ＳＲ≦４．０％ ・・・（式Ｄ）
【請求項8】
リートベルト解析から得られる平均結晶子サイズＡＫが、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｅ）
【請求項9】
ＢＥＴ比表面積ＢＳが下記の（式Ｆ）に示す関係を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
０．２ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦２．０ｍ２／ｇ …（式Ｆ）
【請求項10】
中和滴定法により測定される残留リチウム量ＭＳが、下記の（式Ｇ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
ＭＳ≦０．２質量％ ・・・（式Ｇ）
【請求項11】
請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を有する、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する、
リチウム二次電池用正極。
【請求項13】
請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を有する、
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池において、正極は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質を用いて作製される。
【0003】
従来、リチウム二次電池の性能を向上させるために、様々なリチウム金属複合酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２２／０５０１５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウム二次電池においては、サイクル維持率の向上が要求されている。
【0006】
本発明は、サイクル維持率を向上させることが可能な、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］
Ｌｉ、Ｎｉ、及び、元素Ｍを含み、上記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
細孔を有する、
リチウム金属複合酸化物であって、
窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法によって算出される累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０は、下記の（式Ａ）に示す関係を満たす、
リチウム金属複合酸化物。
（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５ …（式Ａ）
［２］
（組成式Ｉ）で表され、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たす、
［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉα（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ）１－α］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
［３］
上記ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１）に示す関係を満たす、
［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
５ｎｍ≦ＰＤ１０ ・・・（式Ｂ１）
［４］
上記ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２）に示す関係を満たす、
［１］ないし［３］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
３５ｎｍ≦ＰＤ５０ ・・・（式Ｂ２）
［５］
上記ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３）に示す関係を満たす、
［１］ないし［４］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＰＤ９０≦１５０ｎｍ ・・・（式Ｂ３）
［６］
上記累積細孔容積分布曲線において、最大細孔径ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす。
［１］ないし［５］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ）
［７］
リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［６］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＳＲ≦４．０％ ・・・（式Ｄ）
［８］
リートベルト解析から得られる平均結晶子サイズＡＫが、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［７］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｅ）
［９］
ＢＥＴ比表面積ＢＳが下記の（式Ｆ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［８］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
０．２ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦２．０ｍ２／ｇ …（式Ｆ）
［１０］
中和滴定法により測定される残留リチウム量ＭＳが、下記の（式Ｇ）を満たす、
［１］ないし［９］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＭＳ≦０．２質量％ ・・・（式Ｇ）
［１１］
［１］ないし［１０］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物
を有する、
リチウム二次電池用正極活物質。
［１２］
［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質
を有する、
リチウム二次電池用正極。
［１３］
［１２］に記載のリチウム二次電池用正極
を有する、
リチウム二次電池。
［１］
Ｌｉ、Ｎｉ、及び、元素Ｍを含み、上記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
細孔を有する、
リチウム金属複合酸化物であって、
窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法によって算出される累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０は、下記の（式Ａ）に示す関係を満たす、
リチウム金属複合酸化物。
（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５ …（式Ａ）
［２］
（組成式Ｉ）で表され、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たす、
［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉα（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ）１－α］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
［３］
上記ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１）に示す関係を満たす、
［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
５ｎｍ≦ＰＤ１０ ・・・（式Ｂ１）
［４］
上記ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２）に示す関係を満たす、
［１］ないし［３］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
３５ｎｍ≦ＰＤ５０ ・・・（式Ｂ２）
［５］
上記ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３）に示す関係を満たす、
［１］ないし［４］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＰＤ９０≦１５０ｎｍ ・・・（式Ｂ３）
［６］
上記累積細孔容積分布曲線において、最大細孔径ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす。
［１］ないし［５］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ）
［７］
リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［６］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＳＲ≦４．０％ ・・・（式Ｄ）
［８］
リートベルト解析から得られる平均結晶子サイズＡＫが、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［７］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｅ）
［９］
ＢＥＴ比表面積ＢＳが下記の（式Ｆ）に示す関係を満たす、
［１］ないし［８］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
０．２ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦２．０ｍ２／ｇ …（式Ｆ）
［１０］
中和滴定法により測定される残留リチウム量ＭＳが、下記の（式Ｇ）を満たす、
［１］ないし［９］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物。
ＭＳ≦０．２質量％ ・・・（式Ｇ）
［１１］
［１］ないし［１０］のいずれか一つに記載のリチウム金属複合酸化物
を有する、
リチウム二次電池用正極活物質。
［１２］
［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質
を有する、
リチウム二次電池用正極。
［１３］
［１２］に記載のリチウム二次電池用正極
を有する、
リチウム二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、サイクル維持率を向上させることが可能な、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下より、本発明の実施形態の一例について説明する。
【0011】
本明細書では、金属複合化合物は、略語「ＭＣＣ」（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて示している。リチウム金属複合酸化物は、略語「ＬｉＭＯ」（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いて示している。リチウム二次電池用正極活物質については、略語「ＣＡＭ」（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を用いて示している。また、「Ｎｉ」や「Ｌｉ」とは、ニッケル金属単体やリチウム金属単体ではなく、ニッケル元素やリチウム元素であることを示す。ＣｏやＭｎ等の他の元素の表記も同様である。リチウム二次電池は、正極と負極との間に配置された、非水電解質や固体電解質などの電解質を有し、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間を移動することで、充電および放電を行うものを意味する。
【0012】
本明細書において、数値範囲を表す「－」は、上限値及び下限値を含む範囲を意味する。
【0013】
［Ａ］ＬｉＭＯ
［Ａ－１］結晶構造
本実施形態において、ＬｉＭＯは、ＣＡＭとして用いられる物質であって、層状構造を有する。
［Ａ－１］結晶構造
本実施形態において、ＬｉＭＯは、ＣＡＭとして用いられる物質であって、層状構造を有する。
【0014】
ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型又は単斜晶型であることが好ましい。六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。上記のうち、ＬｉＭＯの結晶構造は、放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型、又は、Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型であることがより好ましい。
【0015】
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて観察することにより確認できる。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用できる。
【0016】
［Ａ－２］組成
上記ＬｉＭＯの組成は、少なくとも、Ｌｉ、Ｎｉ、及び、元素Ｍを含む。
上記ＬｉＭＯの組成は、少なくとも、Ｌｉ、Ｎｉ、及び、元素Ｍを含む。
【0017】
元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【0018】
ＬｉＭＯは、Ｌｉ、Ｎｉ、並びに、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含むことが好ましい。
【0019】
上記ＬｉＭＯは、（組成式Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉα（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ）１－α］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉα（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙ）１－α］Ｏ２ ・・・（組成式Ｉ）
【0020】
（組成式Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【0021】
（組成式Ｉ）において、α、ｘ、ｙは、下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
【0022】
（組成式Ｉ）において、αの値が（式Ｉａ）に示す範囲の下限値以上であることによって、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を増加させ、レート特性を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、αの値が（式Ｉａ）に示す範囲の上限値以下であることによって、Ｌｉを含有する副生成物の発生を抑制することにより、Ｌｉを含有する副生成物と電解液との反応を抑制し、サイクル維持率を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、αは－０．０３以上であることがより好ましく、－０．０２以上であることがさらに好ましい。さらに、αは０．１以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。αの範囲としては、－０．０３≦α≦０．１がより好ましく、－０．０２≦α≦０．０７がさらに好ましい。
【0023】
（組成式Ｉ）において、ｘの値が（式Ｉｂ）に示す関係を満たすことによって、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させ、容量を増加させ、サイクル維持率及びレート特性を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｘは０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。さらに、ｘは０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。ｘの範囲としては、０．０１≦ｘ≦０．４がより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．３がさらに好ましい。
【0024】
（組成式Ｉ）において、ｙの値が（式Ｉｃ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。また、ＬｉＭＯがＭ２を含む場合、（組成式Ｉ）において、ｙは０．０００２以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることがさらに好ましい。さらに、ｙは０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．６がより好ましく、０．０００２≦ｙ≦０．６がさらに好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．５が特に好ましい。
【0025】
（組成式Ｉ）において、ｘの値とｙの値との加算値（ｘ＋ｙ）が（式Ｉｄ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池の初期容量及びサイクル維持率を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、（ｘ＋ｙ）は０．６未満が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。（ｘ＋ｙ）は０．０１以上が好ましい。（ｘ＋ｙ）の範囲は、例えば、０．０１≦ｘ＋ｙ＜０．６、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１５が挙げられ、０＜ｘ＋ｙ≦０．１５がより好ましい。
【0026】
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
【0027】
上記ＬｉＭＯは、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましく、０であってもよい。Ｌｉ以外の金属元素としては、Ｎｉ及び元素Ｍが挙げられる。ＬｉＭＯが（組成式Ｉ）で表される場合、Ｃｏの物質量は、Ｎｉの物質量［Ｎｉ］と、Ｍ１の物質量［Ｍ１］と、Ｍ２の物質量［Ｍ２］と、Ｃｏの物質量［Ｃｏ］を用いて、下記の（式ＩＩ）で算出できる。Ｃｏの物質量が上記範囲である場合には、リチウム二次電池の作動電圧が上昇し、リチウム二次電池の容量及びサイクル維持率の低下を抑制する場合がある。
１００・［Ｃｏ］／（［Ｎｉ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］） …（式ＩＩ）
１００・［Ｃｏ］／（［Ｎｉ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］） …（式ＩＩ）
【0028】
（組成の測定方法）
ＬｉＭＯの組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）等）を用いて測定される。組成の測定前に、測定元素に応じて試料を酸又はアルカリに溶解させる処理を行う。
ＬｉＭＯの組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）等）を用いて測定される。組成の測定前に、測定元素に応じて試料を酸又はアルカリに溶解させる処理を行う。
【0029】
［Ａ－３］ＬｉＭＯの細孔について
上記ＬｉＭＯは、粉体である。ＬｉＭＯは、一次粒子が凝集した二次粒子のみで構成されていてもよく、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。例えば、ＬｉＭＯは、複数の一次粒子と、その複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含んでいてもよい。
上記ＬｉＭＯは、粉体である。ＬｉＭＯは、一次粒子が凝集した二次粒子のみで構成されていてもよく、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。例えば、ＬｉＭＯは、複数の一次粒子と、その複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含んでいてもよい。
【0030】
上記の「一次粒子」は、顕微鏡（走査型電子顕微鏡など）を用いて１０００倍以上３００００倍以下の視野でＬｉＭＯを観察した際に、外観上、粒界が存在しない粒子である。そして、上記の「二次粒子」は、その一次粒子の凝集体である。
【0031】
ＬｉＭＯは細孔を有する。具体的には、ＬｉＭＯを構成する二次粒子は、複数の一次粒子の間に細孔を有する。
【0032】
（細孔特性の評価方法）
ＬｉＭＯの細孔について、窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）によって、累積細孔容積分布曲線が求められる。
ＬｉＭＯの細孔について、窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）によって、累積細孔容積分布曲線が求められる。
【0033】
図１Ａは、上記ＬｉＭＯの累積細孔容積分布曲線の一例を示す図である。
【0034】
図１Ａにおいて、横軸は、細孔径（細孔直径）ｄｐを示し、縦軸は、細孔容積を順次累積した累積細孔容積ＶＰの百分率（％）を示している。
【0035】
上記ＬｉＭＯの細孔は、累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０が、下記の（式Ａ）を満たす。
（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５ …（式Ａ）
（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５ …（式Ａ）
【0036】
（（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０）は、細孔径スパンを表す。細孔径スパンが小さいほど、細孔径のばらつきが小さいことを示す。細孔径のばらつきが小さいと、例えばリチウム二次電池に用いる場合に電極反応や充放電特性のばらつきが低減し、サイクル維持率が向上する。
【0037】
ＬｉＭＯが上記（式Ａ）を満たすことにより、サイクル維持率を向上させることができる。（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０は、２．３以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０の下限値は、例えば、０を超え、０．１以上、又は０．３以上である。（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０の範囲は、０＜（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．３が好ましく、０．１≦（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．３がより好ましく、０．３≦（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．２がさらに好ましい。
【0038】
窒素吸着等温線は、真空加熱処理装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製））を用いて、ＬｉＭＯの試料について真空脱気処理を施した後に、吸着等温線の測定装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製））を用いて、液体窒素雰囲気（温度７７Ｋ）において試料を測定することで求められる。窒素吸着等温線において、単位重量のＬｉＭＯが窒素を吸着する窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表される。ＢＪＨ法によって、その得られた窒素吸着等温線を解析する。ＢＪＨ法は、細孔の形状を円柱状と仮定し、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧との関係式（ケルビン式）に基づいて解析する手法であって、細孔径ｄｐが２～２００ｎｍ程度である細孔（メソ孔等）の評価で用いられる。
【0039】
相対圧力であるｐ／ｐ０が０～１に至る過程において、複数の細孔径ｄｐに対する累積細孔容積のデータを抽出し、横軸が細孔径ｄｐ、縦軸が累積細孔容積である累積細孔容積分布曲線を得る。得られた累積細孔容積分布曲線から、ＰＤ１０、ＰＤ５０、及びＰＤ９０を算出する。ＰＤ１０は、累積細孔容積が１０％の第１の直線（図１ＡのＬ１０）を挟む２点のデータ値を通る第２の直線と第１の直線との交点から算出される。ＰＤ５０は、累積細孔容積が５０％の第３の直線（図１ＡのＬ５０）を挟む２点のデータ値を通る第４の直線と第３の直線との交点から算出される。ＰＤ９０は、累積細孔容積が９０％の第５の直線（図１ＡのＬ９０）を挟む２点のデータ値を通る第６の直線と第５の直線との交点から算出される。
【0040】
図１Ｂは、図１Ａに示す累積細孔容積分布曲線からＰＤ５０を算出する例を示す図である。図１Ｂにおいて、ＰＤ５０は、累積細孔容積が５０％の直線Ｌ５０を挟む２点のデータ値（点ＰＤＡ、点ＰＤＢ）を通る直線ＬＸ５０と直線Ｌ５０との交点から算出される。
【0041】
ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１）に示す関係を満たすことが好ましい。
５ｎｍ≦ＰＤ１０ ・・・（式Ｂ１）
ＰＤ１０が５ｎｍ以上であると、電解液が電極内に保持されやすくなり、均一な電気化学反応が可能なため、局所的な劣化を抑制できる。その結果、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ１０は、６ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。ＰＤ１０の上限値は、例えば３０ｎｍである。ＰＤ１０の範囲は、５ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍがより好ましく、６ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍがさらに好ましく、８ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍが特に好ましい。
５ｎｍ≦ＰＤ１０ ・・・（式Ｂ１）
ＰＤ１０が５ｎｍ以上であると、電解液が電極内に保持されやすくなり、均一な電気化学反応が可能なため、局所的な劣化を抑制できる。その結果、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ１０は、６ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。ＰＤ１０の上限値は、例えば３０ｎｍである。ＰＤ１０の範囲は、５ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍがより好ましく、６ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍがさらに好ましく、８ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍが特に好ましい。
【0042】
ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２）に示す関係を満たすことが好ましい。
３５ｎｍ≦ＰＤ５０ ・・・（式Ｂ２）
ＰＤ５０が３５ｎｍ以上であると、電解液が電極内に保持されやすくなり、均一な電気化学反応が可能なため、局所的な劣化を抑制できる。その結果、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ５０は、３８ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。ＰＤ５０は６０ｎｍ以下が好ましく、５８ｎｍ以下がより好ましい。ＰＤ５０が上記上限値以下であると、電解液と接する面積が大きくなりすぎず、電解液との反応性の悪化を抑制し、電池容量の減少を抑制できる。ＰＤ５０の範囲は、３５ｎｍ≦ＰＤ５０≦６０ｎｍがより好ましく、３８ｎｍ≦ＰＤ５０≦６０ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｍ≦ＰＤ５０≦５８ｎｍが特に好ましい。
３５ｎｍ≦ＰＤ５０ ・・・（式Ｂ２）
ＰＤ５０が３５ｎｍ以上であると、電解液が電極内に保持されやすくなり、均一な電気化学反応が可能なため、局所的な劣化を抑制できる。その結果、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ５０は、３８ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。ＰＤ５０は６０ｎｍ以下が好ましく、５８ｎｍ以下がより好ましい。ＰＤ５０が上記上限値以下であると、電解液と接する面積が大きくなりすぎず、電解液との反応性の悪化を抑制し、電池容量の減少を抑制できる。ＰＤ５０の範囲は、３５ｎｍ≦ＰＤ５０≦６０ｎｍがより好ましく、３８ｎｍ≦ＰＤ５０≦６０ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｍ≦ＰＤ５０≦５８ｎｍが特に好ましい。
【0043】
ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３）に示す関係を満たすことが好ましい。
ＰＤ９０≦１５０ｎｍ ・・・（式Ｂ３）
ＰＤ９０が１５０ｎｍ以下であると、ＬｉＭＯ中の粒子が割れにくいため、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ９０は、１４０ｎｍ以下がより好ましく、１３５ｎｍ以下がさらに好ましい。ＰＤ９０の下限値は、例えば７０ｎｍである。ＰＤ９０の範囲は、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１５０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１４０ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１３５ｎｍが特に好ましい。
ＰＤ９０≦１５０ｎｍ ・・・（式Ｂ３）
ＰＤ９０が１５０ｎｍ以下であると、ＬｉＭＯ中の粒子が割れにくいため、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＰＤ９０は、１４０ｎｍ以下がより好ましく、１３５ｎｍ以下がさらに好ましい。ＰＤ９０の下限値は、例えば７０ｎｍである。ＰＤ９０の範囲は、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１５０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１４０ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１３５ｎｍが特に好ましい。
【0044】
（最大細孔径ｄｐｍａｘ）
ＬｉＭＯの最大細孔径ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たすことが好ましい。ｄｐｍａｘは、累積細孔容積分布曲線における１００％累積時の細孔径に相当する。
ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ）
ｄｐｍａｘを１７０ｎｍ以下に制御することにより、サイクル維持率を向上させることができる。ｄｐｍａｘの下限値は、例えば、１００ｎｍ、又は１６０ｎｍである。ｄｐｍａｘの範囲は、１００ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍがより好ましく、１６０ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍがさらに好ましい。
ＬｉＭＯの最大細孔径ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たすことが好ましい。ｄｐｍａｘは、累積細孔容積分布曲線における１００％累積時の細孔径に相当する。
ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ）
ｄｐｍａｘを１７０ｎｍ以下に制御することにより、サイクル維持率を向上させることができる。ｄｐｍａｘの下限値は、例えば、１００ｎｍ、又は１６０ｎｍである。ｄｐｍａｘの範囲は、１００ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍがより好ましく、１６０ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍがさらに好ましい。
【0045】
［Ａ－４］その他の特性について
（メタル席占有率ＳＲ）
ＬｉＭＯは、リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
（メタル席占有率ＳＲ）
ＬｉＭＯは、リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
【0046】
ＳＲ≦４．０％ …（式Ｄ）
【0047】
ＳＲは、層状構造のＬｉＭＯを構成するＬｉ層（Ｌｉ席）中において、Ｌｉ以外の金属元素（例えば、Ｎｉ、元素Ｍ）が存在する割合である。ＳＲが上記の上限値以下である場合には、リチウム二次電池において固相内の拡散抵抗が上昇しにくく、サイクル維持率の低下を抑制できる。ＳＲが上記の下限値以上である場合には、リチウム二次電池の体積変化率が上昇しにくく、破損等が生じにくい。
ＳＲは、３．５％以下がより好ましく、３．３％以下がさらに好ましい。また、ＳＲは、１．０％以上がより好ましく、１．１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。ＳＲの範囲としては、１．０％≦ＳＲ≦４．０がより好ましく、１．１％≦ＳＲ≦３．５％がさらに好ましく、１．２％≦ＳＲ≦３．３％が特に好ましい。
ＳＲは、３．５％以下がより好ましく、３．３％以下がさらに好ましい。また、ＳＲは、１．０％以上がより好ましく、１．１％以上がさらに好ましく、１．２％以上が特に好ましい。ＳＲの範囲としては、１．０％≦ＳＲ≦４．０がより好ましく、１．１％≦ＳＲ≦３．５％がさらに好ましく、１．２％≦ＳＲ≦３．３％が特に好ましい。
【0048】
（平均結晶子サイズＡＫ）
ＬｉＭＯの平均結晶子サイズＡＫは、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たすことが好ましい。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｅ）
ＬｉＭＯの平均結晶子サイズＡＫは、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たすことが好ましい。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｅ）
【0049】
ＡＫは１７０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１３０ｎｍ以下が特に好ましい。また、ＡＫは９０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１０５ｎｍ以上が特に好ましい。ＡＫの範囲としては、９０ｎｍ≦ＡＫ≦１７０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ≦ＡＫ≦１５０ｎｍがさらに好ましく、１０５ｎｍ≦ＡＫ≦１３０ｎｍが特に好ましい。
【0050】
ＡＫが上記上限値以下である場合には、ＬｉＭＯが適度に結晶成長しているため、サイクル維持率の低下を抑制できる。一方、ＡＫが上記下限値以上である場合には、抵抗が高い箇所が生じ、劣化が局所的に生じることを抑制できるため、サイクル維持率の低下を抑制できる。
【0051】
（メタル席占有率及び平均結晶子サイズの測定方法）
ＳＲとＡＫは、粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターンについてリートベルト解析を行うことにより算出される。リートベルト解析は、実測された粉末Ｘ線回折パターンと、結晶構造モデルから得たシミュレーションパターンとを比較し、両者の差が最小となるように、結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化するための手法である。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いることができる。具体的には、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°－９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得る。得られた粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析する。リートベルト解析ソフトは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＯＰＡＳ ｖeｒ．４．２を用いる。このとき、初期結晶構造モデルとして層状岩塩型結晶構造（Ｌｉ１－ｎＭｅｎ）（Ｍｅ１－ｎＬｉｎ）Ｏ２を用い、Ｌｉサイト中のメタル席占有率ｎの最適化を行う。これにより、ＳＲとＡＫを算出できる。
ＳＲとＡＫは、粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターンについてリートベルト解析を行うことにより算出される。リートベルト解析は、実測された粉末Ｘ線回折パターンと、結晶構造モデルから得たシミュレーションパターンとを比較し、両者の差が最小となるように、結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化するための手法である。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いることができる。具体的には、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°－９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得る。得られた粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析する。リートベルト解析ソフトは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＯＰＡＳ ｖeｒ．４．２を用いる。このとき、初期結晶構造モデルとして層状岩塩型結晶構造（Ｌｉ１－ｎＭｅｎ）（Ｍｅ１－ｎＬｉｎ）Ｏ２を用い、Ｌｉサイト中のメタル席占有率ｎの最適化を行う。これにより、ＳＲとＡＫを算出できる。
【0052】
（ＢＥＴ比表面積ＢＳ）
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積ＢＳは、下記の（式Ｆ）に示す関係を満たすことが好ましい。
０．２ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦２．０ｍ２／ｇ …（式Ｆ）
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積ＢＳは、下記の（式Ｆ）に示す関係を満たすことが好ましい。
０．２ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦２．０ｍ２／ｇ …（式Ｆ）
【0053】
ＢＳが上記の上限値以下である場合、Ｌｉを含有する副生成物の発生を抑制することにより、Ｌｉを含有する副生成物と電解液との反応を抑制できる。ＢＳが上記の下限値以上である場合には、リチウム二次電池における反応場が減少しにくく、リチウム二次電池のサイクル維持率の低下を抑制できる。
【0054】
（式Ｆ）において、ＢＳは１．９ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．８ｍ２／ｇ以下さらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、ＢＳは０．４ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。ＢＳの範囲としては、０．４ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦１．９ｍ２／ｇがより好ましく、０．６ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦１．８ｍ２／ｇがさらに好ましく、０．６ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦１．５ｍ２／ｇが特に好ましい。
【0055】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＳは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＳの測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。ＢＳ（単位：ｍ２／ｇ）は、例えば、窒素雰囲気において、１ｇのＬｉＭＯ又は後述の一次焼成物を１０５℃の温度条件で３０分間乾燥させた後に、ＢＥＴ比表面積計（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック社製））を用いて測定される。
ＢＳは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＳの測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。ＢＳ（単位：ｍ２／ｇ）は、例えば、窒素雰囲気において、１ｇのＬｉＭＯ又は後述の一次焼成物を１０５℃の温度条件で３０分間乾燥させた後に、ＢＥＴ比表面積計（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック社製））を用いて測定される。
【0056】
（残留リチウム量の測定方法）
ＬｉＭＯに含まれる残留リチウムは、ＬｉＭＯの作製の際にＬｉＭＯに残留するリチウム化合物であって、水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含む。
ＬｉＭＯに含まれる残留リチウムは、ＬｉＭＯの作製の際にＬｉＭＯに残留するリチウム化合物であって、水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含む。
【0057】
具体的には、ＬｉＭＯに残留するリチウム化合物は、原料である水酸化リチウムの未反応物、原料である水酸化リチウムに不純物として含まれる炭酸リチウム、焼成の際に副生成物として生成された炭酸リチウム等である。
【0058】
残留リチウム量ＭＳは、例えば中和滴定法を用いて測定可能である。水酸化リチウム及び炭酸リチウム等の残留リチウムの総量を測定する際には、まず、５ｇのＬｉＭＯと１００ｇの純水とを１００ｍＬのポリプロピレン製容器に入れることで、スラリーを作製する。そして、スラリーを収容する容器の内部に撹拌子を入れた後に、その容器を密閉した状態で、５分間、スラリーを撹拌する。撹拌完了後、スラリーを濾過する。
【0059】
そして、スラリーの濾過により得られた６０ｇの濾液に、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである塩酸を連続的に滴下する。塩酸の滴下は、自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－６１０）を用いて、ｐＨが４．０となるまで実施する。このとき、塩酸が滴下された濾液において、ｐＨが８．３±０．１になる時の塩酸の滴定量Ａ［ｍＬ］と、ｐＨが４．５±０．１になる時の塩酸の滴定量Ｂ［ｍＬ］を求める。
【0060】
その後、下記の（式ｂ）と（式ｃ）を用いて、水酸化リチウムの質量割合Ｗ１及び炭酸リチウムの質量割合Ｗ２を算出する。なお、（式ｂ）と（式ｃ）とにおいて、水酸化リチウムの分子量及び炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ：１．０００、Ｌｉ：６．９４１、Ｃ：１２、Ｏ：１６として算出する（つまり、水酸化リチウムの分子量：２３．９４１、炭酸リチウムの分子量：７３．８８２）。
【0061】
Ｗ１［質量％］＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００ ・・・（式ｂ）
Ｗ２［質量％］＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００ ・・・（式ｃ）
Ｗ２［質量％］＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００ ・・・（式ｃ）
【0062】
そして、上記によって算出したＷ１及びＷ２の結果から、（式ｄ）を用いて、ＭＳを求めることができる。
【0063】
ＭＳ［質量％］＝Ｗ２×（２×６．９４１／７３．８８２）＋Ｗ１×（６．９４１／２３．９４１） ・・・（式ｄ）
【0064】
ＬｉＭＯのＭＳは、下記の（式Ｇ）に示す関係を満たすことが好ましい。ＭＳが上記範囲であると、残留リチウムと電解液との反応を抑制でき、サイクル維持率の低下を抑制できる。
ＭＳ≦０．２質量％ ・・・（式Ｇ）
ＭＳ≦０．２質量％ ・・・（式Ｇ）
【0065】
ＭＳは、０．１質量％以下がより好ましい。ＭＳの下限値は例えば０質量％である。ＭＳは、０－０．２質量％がより好ましく、０－０．１質量％がさらに好ましい。
【0066】
［Ｂ］ＬｉＭＯの製造方法
上記ＬｉＭＯの製造方法について説明する。
上記ＬｉＭＯの製造方法について説明する。
【0067】
上記ＬｉＭＯの製造方法は、混合工程と焼成工程とを順に有する。
【0068】
［Ｂ－１］混合工程
混合工程では、ＬｉＭＯの前駆体であるＭＣＣとリチウム化合物とを含む混合物を準備する。
混合工程では、ＬｉＭＯの前駆体であるＭＣＣとリチウム化合物とを含む混合物を準備する。
【0069】
［Ｂ－１－１］ＭＣＣ
ＭＣＣは、ＬｉＭＯを構成するＮｉ及び元素Ｍを含む物質であって、例えば、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、又は、これらの混合物である。
ＭＣＣは、ＬｉＭＯを構成するＮｉ及び元素Ｍを含む物質であって、例えば、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、又は、これらの混合物である。
【0070】
ＭＣＣとして用いられる金属複合水酸化物は、例えば、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造される。
【0071】
以下、金属元素として、Ｎｉ及び元素Ｍを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【0072】
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法によって、ニッケル塩溶液と元素Ｍの金属塩溶液と錯化剤とを反応させる。これにより、Ｎｉ及び元素Ｍを含む金属複合水酸化物（Ｎｉ（１－ａ）Ｍａ（ＯＨ）２（０＜ａ＜１））が製造される。
【0073】
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩は、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種である。
【0074】
元素Ｍの金属塩溶液の溶質である金属塩は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種である。
【0075】
上記の金属塩は、Ｎｉ（１－ａ）Ｍａ（ＯＨ）２に対応する割合で混合される。そして、ここでは、溶媒として、水が使用される。
【0076】
具体的には、ニッケル塩溶液を含む第１の原料液と、元素Ｍの金属塩溶液を含む第２の原料液を準備する。第１の原料液は、ニッケル塩溶液以外の金属塩溶液、例えば、元素Ｍの金属塩溶液を含んでいてもよい。第２の原料液は、元素Ｍの金属塩溶液以外の金属塩溶液を含んでいてもよく、複数種の元素Ｍの金属塩溶液を含んでいてもよい。
例えば、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、コバルト塩溶液の少なくとも２つの溶液と、アルミニウム塩溶液と、を用いる場合、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、コバルト塩溶液を混合して第１の原料液を調製し、第２の原料液としてアルミニウム塩溶液を調製する。
例えば、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、コバルト塩溶液の少なくとも２つの溶液と、アルミニウム塩溶液と、を用いる場合、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、コバルト塩溶液を混合して第１の原料液を調製し、第２の原料液としてアルミニウム塩溶液を調製する。
【0077】
なお、第１の原料液とは、反応槽に供給される原料液の中で、流量が最大である原料液である。また、第２の原料液は、第１の原料液の次に流量が大きい原料液である。
【0078】
第１の原料液及び第２の原料液は、第１の原料液に含まれる金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の合計濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料液に含まれる金属元素（例えばＡｌ）の合計濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ１／Ｓ２が６１．２未満になるように、混合されることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２を制御することにより、金属複合水酸化物の核発生及び核成長を適度に調整できるため、金属複合水酸化物のＢＥＴ比表面積を大きくできる。そして、ＢＥＴ比表面積ＢＳ０及びＤ５０が後述の範囲である一次焼成物の粉体を得ることができる。Ｓ１／Ｓ２は、１．０－６０．０がより好ましい。
【0079】
金属複合水酸化物の製造工程では、錯化剤を使用してもよい。この場合、錯化剤の量は、例えば、金属塩（ニッケル塩及び元素Ｍの金属塩）のモル数の合計に対するモル比が、０より大きく２以下である。
【0080】
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、元素Ｍのイオンと錯体を形成可能な材料である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンのうちの少なくとも１種である。
【0081】
共沈殿法では、ニッケル塩溶液、元素Ｍの金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液について、ｐＨ値を調整する。このため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【0082】
なお、ここでは、ｐＨの値は、混合液の温度が４０℃である時に測定される。反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃でない場合には、混合液を４０℃になるまで加温又は冷却した後に、ｐＨを測定する。
【0083】
上記ニッケル塩溶液、元素Ｍの金属塩溶液の他に、錯化剤を反応槽に連続して供給することによって、反応が生じ、Ｎｉ（１－ａ）Ｍａ（ＯＨ）２が生成される。
【0084】
反応槽の温度は、例えば、２０－８０℃の範囲内、好ましくは、３０－７０℃の範囲内で制御される。
【0085】
また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値は、例えば、９－１３の範囲内で制御される。混合液のｐＨ値を調整することで、ＢＳ０及びＤ５０が後述の範囲である一次焼成物の粉体を得ることができる。
【0086】
そして、反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌した状態で中和させる。反応沈殿物を中和させる時間は、例えば、１－２０時間の範囲である。
【0087】
連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するために、オーバーフローが生ずるタイプの反応槽を使用できる。
【0088】
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、オーバーフローパイプを備えない反応槽や、オーバーフローした反応沈殿物を、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が使用される。
【0089】
ここでは、各種気体（例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガス）を反応槽内に供給してもよい。
【0090】
上記の反応が完了後、中和された反応沈殿物を単離する。単離は、例えば、反応沈殿物を含むスラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法で行われる。また、単離前に反応沈殿物を洗浄してもよい。
【0091】
そして、単離された反応沈殿物について、必要に応じて乾燥及び篩別することで、金属複合水酸化物が得られる。
【0092】
反応沈殿物は、水又はアルカリ性洗浄液を用いて洗浄されることが好ましい。反応沈殿物は、アルカリ性洗浄液を用いて洗浄されることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性洗浄液として用いることが好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液は、例えば、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等である。
【0093】
なお、上記の例では、ＭＣＣとして、金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。
【0094】
金属複合酸化物は、例えば、金属複合水酸化物を酸化すること（酸化工程）によって製造される。酸化工程は、必要に応じて、複数回、実施してもよい。複数の酸化工程を行う場合、酸化温度は、複数の酸化工程のうち、最も高い温度で酸化した工程の温度を意味する。
【0095】
酸化温度は、４００－７００℃の範囲であることが好ましく、４５０－６８０℃の範囲であることがより好ましい。なお、酸化温度は、酸化のために使用される装置の設定温度を意味する。
【0096】
酸化工程において酸化温度を保持する時間は、０．１－２０時間の範囲であることが好ましく、０．５－１０時間の範囲であることがより好ましい。上記酸化温度まで温度が上昇する際の昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間の範囲である。また、酸化工程は、例えば、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを含む雰囲気で実施される。
【0097】
酸化のために使用される装置の内部は、適度に酸素を含有する酸素含有雰囲気でもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気でもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態でもよい。
【0098】
酸素含有雰囲気は、遷移金属を酸化させるために十分な量の酸素原子が存在すればよい。
【0099】
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気である場合、装置内の雰囲気の制御は、装置内に酸素を通気させる方法、又は、混合液に酸素をバブリングする方法などによって、実行される。
【0100】
酸素含有雰囲気に存在させる酸化剤は、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどである。
【0101】
［Ｂ－１－２］リチウム化合物
ＬｉＭＯの製造で使用するリチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、及びフッ化リチウムの少なくとも一つである。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムの少なくとも一つをリチウム化合物として用いることが好ましい。
ＬｉＭＯの製造で使用するリチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、及びフッ化リチウムの少なくとも一つである。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムの少なくとも一つをリチウム化合物として用いることが好ましい。
【0102】
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９０～１．１０が好ましく、０．９１～１．１０がより好ましく、０．９２～１．１０がさらに好ましい。
【0103】
［Ｂ－２］焼成工程
焼成工程では、混合工程で準備された混合物を焼成することによって、焼成物を作製する。
焼成工程では、混合工程で準備された混合物を焼成することによって、焼成物を作製する。
【0104】
焼成工程では、一次焼成と二次焼成とを順次実行する。
【0105】
一次焼成は、例えば、下記に示す焼成条件で実行される。
・一次焼成温度（保持温度）：４００－７００℃
・一次焼成時間（保持時間）：１－１０時間
・一次焼成温度（保持温度）：４００－７００℃
・一次焼成時間（保持時間）：１－１０時間
【0106】
二次焼成は、例えば、下記に示す焼成条件で実行される。
・二次焼成昇温速度：１００－４００℃／時間
・二次焼成温度（保持温度）：７００－９００℃
・二次焼成時間（保持時間）：１－１０時間
・二次焼成昇温速度：１００－４００℃／時間
・二次焼成温度（保持温度）：７００－９００℃
・二次焼成時間（保持時間）：１－１０時間
【0107】
二次焼成は、酸素ガスを供給した状態で実行される。具体的には、一次焼成で得られた一次焼成物の粉体のＢＥＴ比表面積ＢＳ０を一次焼成物の粉体のＤ５０で割った値ＦＳ１（（ｍ２／ｇ）／μｍ）と、二次焼成時（昇温時及び保持時）の酸素流量ＦＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）とが、下記（式Ｘ）に示す関係を満たすように、二次焼成が実行される。
１０（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２）≦ＦＳ２／ＦＳ１≦８０（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２） ・・・（式Ｘ）
１０（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２）≦ＦＳ２／ＦＳ１≦８０（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２） ・・・（式Ｘ）
【0108】
ＦＳ２／ＦＳ１は、１０－７５（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２）であることがより好ましく、１５－７０（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２）であることがさらに好ましい。
上記（式Ｘ）に示す関係を満たすことによって、（式Ａ）に示す関係を満たすＬｉＭＯを効率的に作製可能である。また、ＬｉＭＯのＰＤ１０、ＰＤ５０、ＰＤ９０、ｄｐｍａｘ、ＳＲ、ＡＫ、ＭＳ及びＢＳを上述の範囲に調整できる。
上記（式Ｘ）に示す関係を満たすことによって、（式Ａ）に示す関係を満たすＬｉＭＯを効率的に作製可能である。また、ＬｉＭＯのＰＤ１０、ＰＤ５０、ＰＤ９０、ｄｐｍａｘ、ＳＲ、ＡＫ、ＭＳ及びＢＳを上述の範囲に調整できる。
【0109】
（一次焼成物のＤ５０の測定方法）
一次焼成物のＤ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定される一次焼成物の粒度分布から求めることができる。具体的には、一次焼成物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、上記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０である。
一次焼成物のＤ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定される一次焼成物の粒度分布から求めることができる。具体的には、一次焼成物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、上記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０である。
【0110】
一次焼成物のＢＳ０は、０．８－１．３ｍ２／ｇが好ましい。また、上記酸素流量ＦＳ２は、０．１－１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
【0111】
なお、焼成は、連続静置式焼成炉、流動式焼成炉などの焼成装置を用いて実行される。連続静置式焼成炉は、例えば、トンネル炉、又は、ローラーハースキルンである。流動式焼成炉は、例えば、ロータリーキルンである。
【0112】
焼成は、組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等を含む焼成雰囲気で実行される。焼成は酸素雰囲気で実行することが好ましい。
【0113】
焼成は、不活性溶融剤の存在下で実行してもよい。不活性溶融剤は、ＬｉＭＯを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用できる。
【0114】
二次焼成の昇温速度は１５０℃／時間以上がより好ましく、２００℃／時間以上がさらに好ましく、（式Ｘ）を満たす範囲で制御すればよい。
【0115】
二次焼成温度は一次焼成温度よりも高い温度で設定する。二次焼成温度は７００－８００℃であることがより好ましい。焼成温度が上記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、過度な焼結を抑制できる。なお、一次焼成温度または二次焼成温度は、焼成装置の設定温度を意味する。一次焼成を複数回行う場合、または二次焼成を複数回行う場合、一次焼成温度、または二次焼成温度は、複数の一次焼成段階、または複数の二次焼成段階のうち、最も高い温度で焼成した段階の温度を意味する。
【0116】
二次焼成時間は２－８時間がより好ましい。焼成における保持時間が上記範囲の上限値以下であると、リチウムイオンの揮発を抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。焼成における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達を促進でき、電池性能の低下を抑制できる。
【0117】
焼成工程後に適宜解砕を行ってもよい。
【0118】
焼成工程で得られた焼成物は、適宜、後処理工程及び乾燥工程を実施してもよく、解砕及び篩別してもよい。
【0119】
［Ｂ－３］後処理工程
後処理工程では、焼成工程で作製された焼成物について後処理を実行する。後処理として、例えば、水、イオン交換水、アルカリ性水溶液、硫酸塩水溶液などの洗浄液を用いて、焼成物から不純物が除かれるように洗浄する処理が挙げられる。このとき、スラリー濃度は４０％以上が好ましい。洗浄時間としては、例えば、５－２０分が挙げられる。なお、スラリー濃度は、焼成物の重量（ＷＳ）と洗浄液（ＷＬ）とを合計した重量（ＷＳ＋ＷＬ）に対する、焼成物の重量（ＷＳ）の割合（つまり、１００＊ＷＳ／（ＷＳ＋ＷＬ）（％））を意味する。
後処理工程では、焼成工程で作製された焼成物について後処理を実行する。後処理として、例えば、水、イオン交換水、アルカリ性水溶液、硫酸塩水溶液などの洗浄液を用いて、焼成物から不純物が除かれるように洗浄する処理が挙げられる。このとき、スラリー濃度は４０％以上が好ましい。洗浄時間としては、例えば、５－２０分が挙げられる。なお、スラリー濃度は、焼成物の重量（ＷＳ）と洗浄液（ＷＬ）とを合計した重量（ＷＳ＋ＷＬ）に対する、焼成物の重量（ＷＳ）の割合（つまり、１００＊ＷＳ／（ＷＳ＋ＷＬ）（％））を意味する。
【0120】
洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法の例は、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
【0121】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出を抑制できる。
【0122】
［Ｂ－４］乾燥工程
乾燥工程では、後処理工程において後処理が施された焼成物を乾燥させる。
乾燥工程では、後処理工程において後処理が施された焼成物を乾燥させる。
【0123】
乾燥工程では、例えば、１００－４００℃の温度である雰囲気において、焼成物を乾燥する。
【0124】
なお、乾燥は、例えば、減圧乾燥、真空乾燥、送風、加熱、及び、これらの組み合わせによって実行される。
【0125】
以上の工程により、ＬｉＭＯを製造できる。
【0126】
［Ｃ］リチウム二次電池
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いるリチウム二次電池用正極、及び、そのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いるリチウム二次電池用正極、及び、そのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
【0127】
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0128】
図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0129】
まず、図２の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１と、一端に正極リード２１が設置された帯状の正極２と、一端に負極リード３１が設置された帯状の負極３とを準備する。そして、セパレータ１、正極２、セパレータ１、及び負極３の順に積層した積層体を巻回することによって、電極群４を作製する。
【0130】
正極２は、一例として、ＬｉＭＯを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＬｉＭＯ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
【0131】
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
【0132】
次いで、電極群４及びインシュレーター（図示省略）を電池缶５に収容した後に電池缶５の缶底を封止する。そして、電池缶５において電極群４に電解液６を含浸させることで、正極２と負極３との間に電解質（図示省略）を介在させる。その後、トップインシュレーター７及び封口体８で電池缶５の上部を封止する。これにより、リチウム二次電池１０を完成させる。
【0133】
電極群４の形状としては、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、例えば、円、楕円、長方形、又は、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0134】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた規格であるＩＥＣ６００８６、又は、ＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用できる。例えば、円筒型又は角型等の形状を挙げることができる。
【0135】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、及びセパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示できる。
【0136】
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
【0137】
［Ｄ］全固体リチウム二次電池
本実施形態のＬｉＭＯを用いて形成されるリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例として、全固体リチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＬｉＭＯを用いて形成されるリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例として、全固体リチウム二次電池について説明する。
【0138】
図３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
【0139】
図３に示すように、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０と固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００とを備える。全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＬｉＭＯと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例は、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載されている構造が挙げられる。
【0140】
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0141】
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
【0142】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３とを有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0143】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに、積層体１００と外装体２００とを絶縁するインシュレーター（図示無し）、及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0144】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器である。また、外装体２００は、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器でもよい。
【0145】
全固体リチウム二次電池１０００の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）等が挙げられる。
【0146】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として、積層体１００を１つ有する形態であるが、これに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成でもよい。
【0147】
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
【0148】
（電池評価）
電池を評価する際には、ＬｉＭＯから正極を作製した後に、その作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製する。その後、その作製したリチウム二次電池に関して、電池評価として「サイクル維持率」を測定する。
電池を評価する際には、ＬｉＭＯから正極を作製した後に、その作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製する。その後、その作製したリチウム二次電池に関して、電池評価として「サイクル維持率」を測定する。
【0149】
以下より、上記の詳細に関して説明する。
【0150】
［リチウム二次電池用正極の作製］
リチウム二次電池用正極の作製では、まず、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤は、ＬｉＭＯと導電材とバインダーとの混合物を混練することで調製できる。導電材は、アセチレンブラックである。バインダーは、ＰＶｄＦである。各材料は、下記の割合で混合される。正極合剤の調製の際に用いられる有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。
リチウム二次電池用正極の作製では、まず、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤は、ＬｉＭＯと導電材とバインダーとの混合物を混練することで調製できる。導電材は、アセチレンブラックである。バインダーは、ＰＶｄＦである。各材料は、下記の割合で混合される。正極合剤の調製の際に用いられる有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。
【0151】
・ＬｉＭＯ：９２質量部
・導電材：５質量部
・バインダー：３質量部
・導電材：５質量部
・バインダー：３質量部
【0152】
そして、上記のように調製したペースト状の正極合剤を、集電体（厚さが４０μｍであるアルミニウム箔）に塗布する。その後、正極合剤が塗布された集電体について、温度が１５０℃である雰囲気において、８時間、真空乾燥を行うことで、リチウム二次電池用正極を形成する。リチウム二次電池用正極の電極面積は、１．６５ｃｍ２である。
【0153】
［リチウム二次電池の作製］
リチウム二次電池を作製する際には、まず、上記のように作製した正極を、コイン型電池ＣＲ２０３２用パーツ（宝泉株式会社製）の下蓋の上面に置く。下蓋への設置では、リチウム二次電池用正極のアルミニウム箔面を下方に向ける。そして、正極が設置された下蓋の上面に、積層フィルムセパレータを設置する。積層フィルムセパレータは、１６μｍの厚みを有し、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を有する積層体である。
リチウム二次電池を作製する際には、まず、上記のように作製した正極を、コイン型電池ＣＲ２０３２用パーツ（宝泉株式会社製）の下蓋の上面に置く。下蓋への設置では、リチウム二次電池用正極のアルミニウム箔面を下方に向ける。そして、正極が設置された下蓋の上面に、積層フィルムセパレータを設置する。積層フィルムセパレータは、１６μｍの厚みを有し、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を有する積層体である。
【0154】
つぎに、上記パーツの内部に３００μｌの電解液を注入する。電解液は、下記の割合で各物質が混合した混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、更に、ＬｉＰＦ６が溶解した溶液である。電解液は、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように調製される。
【0155】
・エチレンカーボネート：３０体積部
・ジメチルカーボネート：３５体積部
・エチルメチルカーボネート：３５体積部
・ジメチルカーボネート：３５体積部
・エチルメチルカーボネート：３５体積部
【0156】
つぎに、負極をセパレータの上側に設置する。負極は、金属リチウムである。そして、ガスケットを介して、上蓋の設置を行い、かしめ機を用いて上蓋をかしめる。これにより、リチウム二次電池を作製する。
【0157】
［サイクル維持率の測定］
リチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。次いで、試験温度２５℃において、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
リチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。次いで、試験温度２５℃において、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
【0158】
さらに本発明は、以下の態様を包含してもよい。
［２１］
Ｌｉ、Ｎｉ、及び、上記元素Ｍを含み、上記ＰＤ９０、上記ＰＤ５０、及び上記ＰＤ１０は、下記の（式Ａ－１）に示す関係を満たす、ＬｉＭＯ。
０．３≦（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．２ …（式Ａ－１）
［２２］
上記（組成式Ｉ）で表される、［２１］に記載のＬｉＭＯ。
［２３］上記ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１－１）に示す関係を満たす、［２１］又は［２２］に記載のＬｉＭＯ。
５ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍ ・・・（式Ｂ１－１）
［２４］
上記ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２３］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
４０ｎｍ≦ＰＤ５０≦５８ｎｍ ・・・（式Ｂ２－１）
［２５］
上記ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２４］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１３５ｎｍ ・・・（式Ｂ３－１）
［２６］
上記ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２５］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１００ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ－１）
［２７］
上記ＳＲが、下記の（式Ｄ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２６］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１．１％≦ＳＲ≦３．５％ ・・・（式Ｄ－１）
［２８］
上記ＡＫが、下記の（式Ｅ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２７］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１００ｎｍ≦ＡＫ≦１５０ｎｍ …（式Ｅ－１）
［２９］
上記ＢＳが下記の（式Ｆ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２８］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
０．６ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦１．５ｍ２／ｇ …（式Ｆ－１）
［３０］
上記ＭＳが、下記の（式Ｇ－１）を満たす、
［２１］ないし［２９］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
０質量％≦ＭＳ≦０．１質量％ ・・・（式Ｇ－１）
［３１］
上記ＳＲが、下記の（式Ｄ－２）に示す関係を満たす、［２１］ないし［３０］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１．２％≦ＳＲ≦３．３％ ・・・（式Ｄ－２）
［３２］
上記ＡＫが、下記の（式Ｅ－２）に示す関係を満たす、［２１］ないし［３１］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１０５ｎｍ≦ＡＫ≦１３０ｎｍ …（式Ｅ－２）
［３３］
［２１］ないし［３２］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯを有する、ＣＡＭ。
［３４］
［３３］に記載のＣＡＭを有する、リチウム二次電池用正極。
［３５］
［３４］に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
［２１］
Ｌｉ、Ｎｉ、及び、上記元素Ｍを含み、上記ＰＤ９０、上記ＰＤ５０、及び上記ＰＤ１０は、下記の（式Ａ－１）に示す関係を満たす、ＬｉＭＯ。
０．３≦（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．２ …（式Ａ－１）
［２２］
上記（組成式Ｉ）で表される、［２１］に記載のＬｉＭＯ。
［２３］上記ＰＤ１０は、下記の（式Ｂ１－１）に示す関係を満たす、［２１］又は［２２］に記載のＬｉＭＯ。
５ｎｍ≦ＰＤ１０≦３０ｎｍ ・・・（式Ｂ１－１）
［２４］
上記ＰＤ５０は、下記の（式Ｂ２－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２３］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
４０ｎｍ≦ＰＤ５０≦５８ｎｍ ・・・（式Ｂ２－１）
［２５］
上記ＰＤ９０は、下記の（式Ｂ３－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２４］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
７０ｎｍ≦ＰＤ９０≦１３５ｎｍ ・・・（式Ｂ３－１）
［２６］
上記ｄｐｍａｘは、下記の（式Ｃ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２５］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１００ｎｍ≦ｄｐｍａｘ≦１７０ｎｍ …（式Ｃ－１）
［２７］
上記ＳＲが、下記の（式Ｄ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２６］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１．１％≦ＳＲ≦３．５％ ・・・（式Ｄ－１）
［２８］
上記ＡＫが、下記の（式Ｅ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２７］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１００ｎｍ≦ＡＫ≦１５０ｎｍ …（式Ｅ－１）
［２９］
上記ＢＳが下記の（式Ｆ－１）に示す関係を満たす、［２１］ないし［２８］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
０．６ｍ２／ｇ≦ＢＳ≦１．５ｍ２／ｇ …（式Ｆ－１）
［３０］
上記ＭＳが、下記の（式Ｇ－１）を満たす、
［２１］ないし［２９］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
０質量％≦ＭＳ≦０．１質量％ ・・・（式Ｇ－１）
［３１］
上記ＳＲが、下記の（式Ｄ－２）に示す関係を満たす、［２１］ないし［３０］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１．２％≦ＳＲ≦３．３％ ・・・（式Ｄ－２）
［３２］
上記ＡＫが、下記の（式Ｅ－２）に示す関係を満たす、［２１］ないし［３１］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯ。
１０５ｎｍ≦ＡＫ≦１３０ｎｍ …（式Ｅ－２）
［３３］
［２１］ないし［３２］のいずれか一つに記載のＬｉＭＯを有する、ＣＡＭ。
［３４］
［３３］に記載のＣＡＭを有する、リチウム二次電池用正極。
［３５］
［３４］に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
【実施例】
【0159】
以下より、実施例及び比較例について表１を用いて説明する。表１において、（例１）及び（例２）は、実施例に相当し、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）は、比較例に相当する。
【0160】
【表1】
【0161】
［１］試料作製
各例に係るＬｉＭＯの試料を作製した手順について、順次、説明する。
各例に係るＬｉＭＯの試料を作製した手順について、順次、説明する。
【0162】
（例１）
まず、撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応槽の温度）に保持した。硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して第１の原料液を調製し、第２の原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。反応槽内において、窒素ガスを流通し、撹拌させた状態で、第１の原料液と、第２の原料液と、を、［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］が表１に示す値（（例１）では、９３：１：６）になるように連続的に添加するとともに、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．４（測定温度：４０℃）になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することによって、反応沈殿物を得た。このとき、第１の原料液の流量が第２の原料液の流量よりも大きくなる条件で、第１の原料液のＮｉ及びＭｎの合計濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料液のＡｌの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ１／Ｓ２が３４．２になるように、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料液、及び第２の原料液を反応槽に添加した。
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物を洗浄した。反応沈殿物の洗浄では、反応沈殿物の質量に対して２０倍の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。遠心分離機を用いて、その洗浄された反応沈殿物を脱水した後に、水で洗浄し、更に脱水することにより、反応沈殿物を単離した。単離された反応沈殿物を、１０５℃、２０時間の条件で乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物を得た。
金属複合水酸化物を、大気雰囲気下において、６５０℃、５時間の条件で酸化し、金属複合酸化物であるＭＣＣを得た。
まず、撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応槽の温度）に保持した。硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して第１の原料液を調製し、第２の原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。反応槽内において、窒素ガスを流通し、撹拌させた状態で、第１の原料液と、第２の原料液と、を、［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］が表１に示す値（（例１）では、９３：１：６）になるように連続的に添加するとともに、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．４（測定温度：４０℃）になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することによって、反応沈殿物を得た。このとき、第１の原料液の流量が第２の原料液の流量よりも大きくなる条件で、第１の原料液のＮｉ及びＭｎの合計濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料液のＡｌの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ１／Ｓ２が３４．２になるように、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料液、及び第２の原料液を反応槽に添加した。
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物を洗浄した。反応沈殿物の洗浄では、反応沈殿物の質量に対して２０倍の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。遠心分離機を用いて、その洗浄された反応沈殿物を脱水した後に、水で洗浄し、更に脱水することにより、反応沈殿物を単離した。単離された反応沈殿物を、１０５℃、２０時間の条件で乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物を得た。
金属複合水酸化物を、大気雰囲気下において、６５０℃、５時間の条件で酸化し、金属複合酸化物であるＭＣＣを得た。
【0163】
つぎに、リチウム化合物として準備した水酸化リチウム一水和物の粉末と、ＭＣＣの粉末とを混合し、混合物を得た。ここでは、ＭＣＣに含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量に対するＬｉの量（モル比、Ｌｉ／Ｍｅ比）が１．０５となる割合で混合し、混合物を得た。
【0164】
混合物を、酸素雰囲気下、保持温度６５０℃，保持時間５時間で焼成し、一次焼成物を得た。このとき、一次焼成物のＢＥＴ比表面積ＢＳ０をＤ５０で割った値ＦＳ１（ＢＳ０／Ｄ５０）は、０．０７１ｍ２／（ｇ・μｍ）であった。
【0165】
次に、酸素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間、保持温度７５０℃，保持時間５時間で、一次焼成物を二次焼成して焼成物を得た。二次焼成は、酸素ガスを供給した状態で実行された。このとき、二次焼成時（昇温時および保持時）の酸素流量Ｆ２は、３．０Ｌ／ｍｉｎであった。酸素流量ＦＳ２を、上記ＦＳ１で割った値は４２（Ｌ・ｇ・μｍ／ｍｉｎ／ｍ２）であった。
【0166】
得られた焼成物１と純水（液温５℃）とを混合することでスラリーを作製した。スラリーは、５０質量％の上記焼成物を含むように作製された。そして、そのスラリーを２０分間、撹拌後、脱水した。そして、窒素雰囲気下、２１０℃、１０時間の条件で、焼成物１を乾燥させた。
【0167】
これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－１を得た。
【0168】
（例２）
Ｓ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－２を得た。
Ｓ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－２を得た。
【0169】
（例Ｃ１）
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］、及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０５とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－３を得た。
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］、及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０５とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－３を得た。
【0170】
（例Ｃ２）
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更したこと以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－４を得た。
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更したこと以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－４を得た。
【0171】
（例Ｃ３）
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－５を得た。
［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］及びＳ１／Ｓ２を表１に示す条件とし、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３とし、ＢＳ０、Ｄ５０、及びＦＳ１が表１に示す値になるように、反応槽内の混合液のｐＨ値を調整し、ＦＳ２／ＦＳ１を表１に示す条件に変更した以外は、（例１）と同様に、試料を作製した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ－５を得た。
【0172】
［２］試料の特性
上記のように各例について作製したＬｉＭＯの試料の各特性に関して求めた。その結果を表１に示す。
上記のように各例について作製したＬｉＭＯの試料の各特性に関して求めた。その結果を表１に示す。
【0173】
［２－１］ＬｉＭＯの組成
ＬｉＭＯの組成は、上記（組成の測定方法）に記載の方法に従って測定した。また、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量は、上記（式ＩＩ）により算出した。
ＬｉＭＯの組成は、上記（組成の測定方法）に記載の方法に従って測定した。また、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量は、上記（式ＩＩ）により算出した。
【0174】
［２－２］ＬｉＭＯの細孔特性
表１に示すように、ＬｉＭＯの細孔特性として、上記（細孔特性の評価方法）に記載の方法に従って、ＰＤ１０、ＰＤ５０、ＰＤ９０、ｄｐｍａｘ、（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０をそれぞれ求めた。
表１に示すように、ＬｉＭＯの細孔特性として、上記（細孔特性の評価方法）に記載の方法に従って、ＰＤ１０、ＰＤ５０、ＰＤ９０、ｄｐｍａｘ、（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０をそれぞれ求めた。
【0175】
［２－３］ＬｉＭＯのその他特性
表１に示すように、各例のＬｉＭＯのその他特性として、上記（メタル席占有率及び平均結晶子サイズの測定方法）に記載の方法に従って、ＳＲとＡＫを求めた。また、上記（ＢＥＴ比表面積の測定方法）に記載の方法に従って、ＢＳを求めた。上記（残留リチウム量の測定方法）に記載の方法に従って、ＭＳを求めた。
表１に示すように、各例のＬｉＭＯのその他特性として、上記（メタル席占有率及び平均結晶子サイズの測定方法）に記載の方法に従って、ＳＲとＡＫを求めた。また、上記（ＢＥＴ比表面積の測定方法）に記載の方法に従って、ＢＳを求めた。上記（残留リチウム量の測定方法）に記載の方法に従って、ＭＳを求めた。
【0176】
［３］電池評価
上記のように、各例において作製したＬｉＭＯの試料の電池評価は、上記（電池評価）に記載の方法に従って実施した。
上記のように、各例において作製したＬｉＭＯの試料の電池評価は、上記（電池評価）に記載の方法に従って実施した。
【0177】
［４］まとめ
各例の結果に関して説明する。
各例の結果に関して説明する。
【0178】
［４－１］（例１）及び（例２）について
（例１）及び（例２）は、表１に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、及び（式Ｉｄ）に示す関係を満たす。
（例１）及び（例２）は、表１に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、及び（式Ｉｄ）に示す関係を満たす。
【0179】
また、（例１）及び（例２）におけるＬｉＭＯは、（式Ａ）、（式Ｂ１～Ｂ３）、（式Ｃ）、（式Ｄ）、（式Ｅ）、（式Ｆ）、及び、（式Ｇ）に示す関係を満たす。これにより、（例１）及び（例２）のリチウム二次電池は、表１に示すように、サイクル維持率が８１．２％よりも高かった。
【0180】
［４－２］（例Ｃ１）から（例Ｃ３）の結果について
（例Ｃ１）から（例Ｃ３）は、表１に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、及び（式Ｉｄ）に示す関係を満たす。また、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）のＬｉＭＯは、（式Ｂ１）、（式Ｂ３）、（式Ｅ）、（式Ｆ）、及び、（式Ｇ）に示す関係を満たす。
（例Ｃ１）から（例Ｃ３）は、表１に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、及び（式Ｉｄ）に示す関係を満たす。また、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）のＬｉＭＯは、（式Ｂ１）、（式Ｂ３）、（式Ｅ）、（式Ｆ）、及び、（式Ｇ）に示す関係を満たす。
【0181】
しかし、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）のＬｉＭＯは、（式Ａ）に示す関係を少なくとも満たさない。このため、（例Ｃ１）から（例Ｃ３）のリチウム二次電池は、表１に示すように、サイクル維持率が８１．２％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【0182】
本発明によれば、サイクル維持率を向上させることが可能な、ＬｉＭＯ、ＣＡＭ、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【0183】
１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池
【要約】
【課題】サイクル維持率を向上させることが可能なリチウム金属複合酸化物等を提供する。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物は、累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０が「（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５」に示す関係を満たす。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム金属複合酸化物は、累積細孔容積分布曲線において、９０％累積時の細孔径ＰＤ９０、５０％累積時の細孔径ＰＤ５０、及び１０％累積時の細孔径ＰＤ１０が「（ＰＤ９０－ＰＤ１０）／ＰＤ５０≦２．５」に示す関係を満たす。
【選択図】なし
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】