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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】ジルコン酸カルシウム系粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20240509BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019201718
(22)【出願日】2019-11-06
(65)【公開番号】P2021075413
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-08-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小早川 真人
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０９５４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０６３１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１２９２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２００２９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００，２７／００
Ｈ０１Ｇ ４／３０
Ｃ０１Ｂ ３５／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＥＴ比表面積が１００．１～１２０．０ｍ2／ｇであり、平均一次粒子径が１５．０～２０．０ｎｍである、ジルコン酸カルシウム系粉末。
【請求項2】
バリウム原子及びストロンチウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下である、請求項１に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
【請求項3】
チタン原子、ハフニウム原子及びセリウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、請求項１又は２に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
【請求項4】
カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モル対して０．０５～２．０モルである、請求項１～３のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法であって、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ジルコン酸カルシウム粉末、又は、前記金属原子（Ａ）及び前記金属原子（Ｂ）の少なくともいずれかを含む固溶体粉末であり、ジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、
前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、
前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、
前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、
前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有し、
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーは、下記（１ａ）～（１ｃ）から選ばれるいずれか１種以上であり、
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であり、
前記原料混合物は、カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．０５～２．０モルであり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【請求項6】
前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ａ）を有する化合物を含む、請求項５に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【請求項7】
前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む、請求項５又は６に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【請求項8】
前記（１ａ）におけるジルコニウム塩水溶液の中和に用いられる中和剤が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及びアンモニアから選ばれる１種以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【請求項9】
前記（１ａ）におけるジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、請求項５～８のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【請求項10】
前記工程（２）において、さらに有機高分子系分散剤を添加して、前記原料混合物を得る、請求項５～９のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコン酸カルシウム及びその固溶体の粉末、並びに該粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコン酸カルシウム及びその固溶体の粉末（本発明においては、これらを総称して、「ジルコン酸カルシウム系粉末」と言う。）は、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体材料として用いられている。
近年、各種電子部品においては、小型大容量化が進められており、これに伴い、ＭＬＣＣについては、誘電体材料を微細化し、誘電体を薄膜化することが求められている。
近年、各種電子部品においては、小型大容量化が進められており、これに伴い、ＭＬＣＣについては、誘電体材料を微細化し、誘電体を薄膜化することが求められている。
【0003】
ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法としては、例えば、固相法や水熱法が知られている。
固相法としては、例えば、特許文献１に、微細な炭酸カルシウム粉末と微細な酸化ジルコニウム粉末との混合物を加熱して固相反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１５～１００ｍ2／ｇの範囲にあるジルコン酸カルシウム粉末が得られることが記載されている。
固相法としては、例えば、特許文献１に、微細な炭酸カルシウム粉末と微細な酸化ジルコニウム粉末との混合物を加熱して固相反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１５～１００ｍ2／ｇの範囲にあるジルコン酸カルシウム粉末が得られることが記載されている。
【0004】
また、水熱法としては、例えば、特許文献２に、水酸化カルシウムとオキシ硝酸ジルコニウムとを、カルシウムイオンと錯体を形成し得る化合物及び水酸化第４級アンモニウムの存在下で水熱反応により、粒子サイズが１００～５００ｎｍのジルコン酸カルシウム粉末が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－２００２９７号公報
【文献】特開２００２－３５６３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような固相法により、微細なジルコン酸カルシウム粉末を得るためには、原料である炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末自体が微細である必要があり、このような微細な原料粉末の調製及び準備に要するコスト負担が大きい。また、上記特許文献１には、具体的には、実施例において、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇのジルコン酸カルシウム粉末が得られたことが記載されているにすぎない。
【0007】
一方、上記特許文献２に記載されているような水熱法によっても、得られるジルコン酸カルシウム粉末の粒子サイズは１００ｎｍ以上であり、より微細なジルコン酸カルシウム粉末を得ることは困難である。また、この水熱法で製造されたジルコン酸カルシウム粉末を微細化するために粉砕するには、多くのエネルギー及びコストを要し、不純物が少なく、均一な微粉末を得ることは困難である。
【0008】
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られることを見出し、このようなジルコン酸カルシウム系粉末を得る上で好適な製造方法を見出したことに基づくものである。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末。
［２］平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍである、上記［１］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［３］バリウム原子及びストロンチウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］又は［２］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［４］チタン原子、ハフニウム原子及びセリウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［５］カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モル対して０．０５～２．０モルである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［１］ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末。
［２］平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍである、上記［１］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［３］バリウム原子及びストロンチウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］又は［２］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［４］チタン原子、ハフニウム原子及びセリウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［５］カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モル対して０．０５～２．０モルである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
【0011】
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法であって、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ジルコン酸カルシウム粉末、又は、前記金属原子（Ａ）及び前記金属原子（Ｂ）の少なくともいずれかを含む固溶体粉末であり、ジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有し、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーは、下記（１ａ）～（１ｃ）から選ばれるいずれか１種以上であり、
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であり、前記原料混合物は、カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．０５～２．０モルであり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［７］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ａ）を有する化合物を含む、上記［６］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［８］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む、上記［６］又は［７］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［９］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩水溶液の中和に用いられる中和剤が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及びアンモニアから選ばれる１種以上である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１０］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１１］前記工程（２）において、さらに有機高分子系分散剤を添加して、前記原料混合物を得る、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であり、前記原料混合物は、カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．０５～２．０モルであり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［７］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ａ）を有する化合物を含む、上記［６］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［８］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む、上記［６］又は［７］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［９］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩水溶液の中和に用いられる中和剤が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及びアンモニアから選ばれる１種以上である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１０］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１１］前記工程（２）において、さらに有機高分子系分散剤を添加して、前記原料混合物を得る、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末が得られるため、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を効率的に得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末が得られるため、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で得られたジルコン酸カルシウム（以下の各図の説明において、ＣＺと略記する。）系粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図2】実施例２で得られたＣＺ系粉末のＸＲＤチャートである。
【図3】実施例３で得られたＣＺ系粉末のＸＲＤチャートである。
【図4】実施例４で得られたＣＺ系粉末のＸＲＤチャートである。
【図5】実施例５で得られたＣＺ系粉末のＸＲＤチャートである。
【図6】比較例１で得られた粉末のＸＲＤチャートである。
【図7】比較例２で得られた熱処理粉末のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のジルコン酸カルシウム系粉末及びその製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
なお、本発明におけるジルコン酸カルシウム系粉末には、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末の他、ジルコニウム及びカルシウム以外の所定の金属原子を含むジルコン酸カルシウムの固溶体粉末も含むものとする。本明細書において、「ジルコン酸カルシウム系」について、「固溶体」と言う場合には、ジルコニウム及びカルシウム以外の金属原子を含み、ジルコン酸カルシウム及び固溶体を併せて、ジルコン酸カルシウム等と言う。
また、本明細書で言う「室温」とは、２５±５℃の常温を意味するものとする。
なお、本発明におけるジルコン酸カルシウム系粉末には、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末の他、ジルコニウム及びカルシウム以外の所定の金属原子を含むジルコン酸カルシウムの固溶体粉末も含むものとする。本明細書において、「ジルコン酸カルシウム系」について、「固溶体」と言う場合には、ジルコニウム及びカルシウム以外の金属原子を含み、ジルコン酸カルシウム及び固溶体を併せて、ジルコン酸カルシウム等と言う。
また、本明細書で言う「室温」とは、２５±５℃の常温を意味するものとする。
【0015】
［ジルコン酸カルシウム系粉末］
本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
このようなジルコン酸カルシウム系粉末は、微細であり、その特性を活かして、セラミックコンデンサ、圧電素子、酸素センサ、研磨材、触媒等の種々の用途における原料として好適に用いることができる。特に、電子部品の誘電体材料として好適である。
本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
このようなジルコン酸カルシウム系粉末は、微細であり、その特性を活かして、セラミックコンデンサ、圧電素子、酸素センサ、研磨材、触媒等の種々の用途における原料として好適に用いることができる。特に、電子部品の誘電体材料として好適である。
【0016】
（ＢＥＴ比表面積）
前記ＢＥＴ比表面積は、１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００．１～１２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１０１．０～１２０．０ｍ2／ｇである。
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超であれば、セラミックコンデンサ等の誘電体材料の原料において求められる微細性を十分に有しているものである。また、前記ＢＥＴ比表面積の上限は、実際的及び取り扱い容易性等の観点から、２００．０ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明で言うＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。このＢＥＴ比表面積は、前記ジルコン酸カルシウム系粉末の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は微細であると言える。
前記ＢＥＴ比表面積は、１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００．１～１２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１０１．０～１２０．０ｍ2／ｇである。
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超であれば、セラミックコンデンサ等の誘電体材料の原料において求められる微細性を十分に有しているものである。また、前記ＢＥＴ比表面積の上限は、実際的及び取り扱い容易性等の観点から、２００．０ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明で言うＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。このＢＥＴ比表面積は、前記ジルコン酸カルシウム系粉末の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は微細であると言える。
【0017】
（平均一次粒子径）
上述したように、本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であり、粒子サイズとしては、平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０．０～３０．０ｎｍ、さらに好ましくは１５．０～２０．０ｎｍである。このような微細なジルコン酸カルシウム系粉末は、セラミックコンデンサ等の誘電体材料として好適である。
なお、本発明で言う平均一次粒子径は、試料粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像において、任意の２０個の粒子の、長径と短径の算術平均値を粒子径とし、２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値として求めた値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
上述したように、本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であり、粒子サイズとしては、平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０．０～３０．０ｎｍ、さらに好ましくは１５．０～２０．０ｎｍである。このような微細なジルコン酸カルシウム系粉末は、セラミックコンデンサ等の誘電体材料として好適である。
なお、本発明で言う平均一次粒子径は、試料粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像において、任意の２０個の粒子の、長径と短径の算術平均値を粒子径とし、２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値として求めた値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
【0018】
（固溶体粉末）
前記ジルコン酸カルシウム系粉末が固溶体粉末である場合、該固溶体粉末は、バリウム原子（Ｂａ原子）及びストロンチウム原子（Ｓｒ原子）から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体であってもよい。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ａ）が含まれる固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、カルシウム原子（Ｃａ原子）が金属原子（Ａ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ａ）は、１種単独でも、２種であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ａ）の合計含有量は、Ｃａ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｃａ原子と同モル又はそれ以下とする。
前記ジルコン酸カルシウム系粉末が固溶体粉末である場合、該固溶体粉末は、バリウム原子（Ｂａ原子）及びストロンチウム原子（Ｓｒ原子）から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体であってもよい。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ａ）が含まれる固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、カルシウム原子（Ｃａ原子）が金属原子（Ａ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ａ）は、１種単独でも、２種であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ａ）の合計含有量は、Ｃａ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｃａ原子と同モル又はそれ以下とする。
【0019】
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末が固溶体粉末である場合、該固溶体粉末は、チタン原子（Ｔｉ原子）、ハフニウム原子（Ｈｆ原子）及びセリウム原子（Ｃｅ原子）から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体であってもよい。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ｂ）を含む固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、ジルコニウム原子（Ｚｒ原子）が金属原子（Ｂ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ｂ）の合計含有量は、Ｚｒ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｚｒ原子と同モル又はそれ以下とする。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ｂ）を含む固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、ジルコニウム原子（Ｚｒ原子）が金属原子（Ｂ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ｂ）の合計含有量は、Ｚｒ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｚｒ原子と同モル又はそれ以下とする。
【0020】
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であってもよい。
【0021】
前記ジルコン酸カルシウム系粉末中のＣａ原子の含有量は、該ジルコン酸カルシウム系粉末が上記のような固溶体粉末である場合においても、ジルコン酸カルシウム系粉末におけるペロブスカイト型の結晶構造の保持の観点から、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５～２．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５モル、さらに好ましくは０．２～１．０モルである。
【0022】
なお、前記ジルコン酸カルシウム系粉末の組成は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角２θが３１．５°±１．５°の範囲内に、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸カルシウム等に起因する主ピークが出現する。ジルコン酸カルシウムの主ピーク位置は２θ≒３１．５°であり、ジルコン酸カルシウム系粉末が前記固溶体粉末である場合は、低回折角側にピークシフトしやすい。
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角２θが３１．５°±１．５°の範囲内に、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸カルシウム等に起因する主ピークが出現する。ジルコン酸カルシウムの主ピーク位置は２θ≒３１．５°であり、ジルコン酸カルシウム系粉末が前記固溶体粉末である場合は、低回折角側にピークシフトしやすい。
【0023】
［ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法］
前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、以下のような本実施形態の製造方法により、好適に製造することができる。
前記製造方法は、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーに所定のカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有する。
このように、ジルコニウム原子含有水系スラリーをカルシウム化合物と混合して、湿式粉砕することにより、８００℃未満の比較的低温の焼成温度で、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。このような水熱法によって得られたジルコン酸カルシウム系粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末として得られる。
前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、以下のような本実施形態の製造方法により、好適に製造することができる。
前記製造方法は、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーに所定のカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有する。
このように、ジルコニウム原子含有水系スラリーをカルシウム化合物と混合して、湿式粉砕することにより、８００℃未満の比較的低温の焼成温度で、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。このような水熱法によって得られたジルコン酸カルシウム系粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末として得られる。
【0024】
（工程（１））
工程（１）では、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する。本発明で言う水系スラリーとは、分散媒が水を９０質量％以上含む液体であるものを指す。前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、下記（１ａ）～（１ｃ）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
工程（１）では、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する。本発明で言う水系スラリーとは、分散媒が水を９０質量％以上含む液体であるものを指す。前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、下記（１ａ）～（１ｃ）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
【0025】
前記（１ａ）～（１ｃ）のいずれのスラリーを用いた場合であっても、解砕性が良好な焼成粉末が得られ、該焼成粉末を湿式粉砕したジルコン酸カルシウム系粉末は、微細な粉末となる。これらの中でも、前記（１ａ）のスラリーを用いた場合に、より微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。
【0026】
前記（１ａ）におけるジルコニウム塩としては、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム四水和物（ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム二水和物が好適に用いられる。
【0027】
前記ジルコニウム塩の水溶液は、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、前記ジルコニウム塩の濃度が０．０５～１．０モル／ｋｇとなるように調製することが好ましく、より好ましくは０．１～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．２～０．８モル／ｋｇである。
【0028】
前記中和反応においては、前記ジルコニウム塩から水酸化ジルコニウムが生成される。前記ジルコニウム塩を十分に中和して、水酸化ジルコニウムとすることにより、後の工程での加熱時に、残留する前記ジルコニウム塩の加水分解反応が進行し、単斜晶の酸化ジルコニウムが成長することを抑制することができる。
【0029】
前記中和反応は、例えば、前記ジルコニウム塩の水溶液に中和剤の全量を一括で、又は少量ずつ逐次、添加して撹拌混合することにより行うことができる。また、前記ジルコニウム塩及び前記中和剤を同時に水に添加混合してもよい。
操作の簡便性の観点からは、前記中和剤の全量が添加された水溶液又は分散液（懸濁液）を予め調製しておき、該水溶液等を前記ジルコニウム塩の水溶液に添加することが好ましい。この場合、前記中和剤の水溶液等の濃度は、用いる中和剤の水への溶解性や分散性にもよるが、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、通常、前記ジルコニウム塩の水溶液の濃度と同等程度であることが好ましい。
操作の簡便性の観点からは、前記中和剤の全量が添加された水溶液又は分散液（懸濁液）を予め調製しておき、該水溶液等を前記ジルコニウム塩の水溶液に添加することが好ましい。この場合、前記中和剤の水溶液等の濃度は、用いる中和剤の水への溶解性や分散性にもよるが、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、通常、前記ジルコニウム塩の水溶液の濃度と同等程度であることが好ましい。
【0030】
前記中和剤としては、一般的なアルカリを用いることができ、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア（水）等が挙げられる。なお、ジルコン酸カルシウム系粉末を高純度で得るためには、アルカリ金属であるナトリウムが不純物として残留するおそれのある水酸化ナトリウムを用いることは好ましくない。
ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末を製造する場合は、不純物をできる限り抑制する観点から、水酸化カルシウム及び／又はアンモニアであることが好ましく、より好ましくは水酸化カルシウムである。また、前記金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末を製造する場合、該金属原子（Ａ）に対応して、Ｂａ原子及び／又はＳｒ原子を含む中和剤である、水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムも好適に用いることができる。
ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末を製造する場合は、不純物をできる限り抑制する観点から、水酸化カルシウム及び／又はアンモニアであることが好ましく、より好ましくは水酸化カルシウムである。また、前記金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末を製造する場合、該金属原子（Ａ）に対応して、Ｂａ原子及び／又はＳｒ原子を含む中和剤である、水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムも好適に用いることができる。
【0031】
前記中和反応後、室温まで冷却してから、生成した塩を除去する。例えば、ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いる場合、中和により生成した塩には塩素原子（Ｃｌ原子）が含まれる。前記塩の除去により、後の工程での水酸化ジルコニウムとカルシウム化合物との反応の妨げとなるＣｌ原子を十分に除去しておくことが好ましい。
【0032】
中和により生成した前記塩を除去する方法は、特に限定されるものではない。中和により生成した水酸化ジルコニウムは水に不溶であるのに対して、前記塩は、通常、水溶性であるため、水洗浄により、前記塩を水に溶解させて洗浄除去することが好ましい。水を用いた除去方法は、操作の簡便性の観点からも好ましい。
中和による反応生成液は水酸化ジルコニウムを含むスラリーとして得られ、例えば、遠心分離等により沈殿を生じさせ、上澄み液中に溶解している前記塩を分離し、前記沈殿を回収して水洗浄する等の方法により、前記塩を除去することができる。前記塩を十分に除去する観点から、前記水洗浄後の上澄み液を分離除去し、再度、同様の水洗浄の操作を複数回繰り返すことが、より好ましい。
中和による反応生成液は水酸化ジルコニウムを含むスラリーとして得られ、例えば、遠心分離等により沈殿を生じさせ、上澄み液中に溶解している前記塩を分離し、前記沈殿を回収して水洗浄する等の方法により、前記塩を除去することができる。前記塩を十分に除去する観点から、前記水洗浄後の上澄み液を分離除去し、再度、同様の水洗浄の操作を複数回繰り返すことが、より好ましい。
【0033】
上記のようにして、中和により生成した前記塩を除去して得られたスラリーを、ジルコニウム原子含有水系スラリーとして、次の工程（２）に供する。前記ジルコニウム原子含有水系スラリー中のジルコニウム原子（Ｚｒ原子）の含有量は、工程（２）におけるカルシウム化合物との均一な反応を容易とし、また、微細なジルコン酸カルシウム系粉末が得られるようにする観点から、０．１～１．０モル／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３～０．８モル／ｋｇである。
【0034】
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、前記（１ａ）のスラリーのように、中和反応及び塩の除去操作を経ることなく、粉末状等の水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー、すなわち、前記（１ｂ）に示すスラリーを用いてもよい。
前記（１ｂ）のスラリーによれば、ジルコニウム原子含有水系スラリーを低コストで簡便に調製することができる。ただし、前記（１ａ）で調製したスラリーの方が、より微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られやすい。
なお、水酸化ジルコニウム粉末を用いる場合、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得るためには、調製したスラリー中の水酸化ジルコニウム粒子が微細であることが好ましい。このような観点から、前記水酸化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
前記（１ｂ）のスラリーによれば、ジルコニウム原子含有水系スラリーを低コストで簡便に調製することができる。ただし、前記（１ａ）で調製したスラリーの方が、より微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られやすい。
なお、水酸化ジルコニウム粉末を用いる場合、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得るためには、調製したスラリー中の水酸化ジルコニウム粒子が微細であることが好ましい。このような観点から、前記水酸化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
【0035】
また、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、カルシア安定化ジルコニア（以下、ＣＳＺと略記する。）及び水を含むスラリー、すなわち、前記（１ｃ）に示すスラリーを用いることもできる。
前記ＣＳＺのスラリーは、予め準備されたＣＳＺ粉末を水に添加して調製してもよい。この場合、前記ＣＳＺ粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。
前記ＣＳＺのスラリーは、予め準備されたＣＳＺ粉末を水に添加して調製してもよい。この場合、前記ＣＳＺ粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。
【0036】
また、前記ＣＳＺのスラリーは、例えば、前記（１ａ）に示すスラリーを調製した後、該スラリーに、カルシウム化合物を添加し、加熱することにより得ることもできる。
前記カルシウム化合物は、副生物や余剰分等を抑制してＣＳＺのスラリーを調製し、また、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満であることが好ましく、より好ましくは０．１０モル以上０．９０モル未満、さらに好ましくは０．２０モル以上０．７０モル未満とする。
前記カルシウム化合物は、副生物や余剰分等を抑制してＣＳＺのスラリーを調製し、また、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満であることが好ましく、より好ましくは０．１０モル以上０．９０モル未満、さらに好ましくは０．２０モル以上０．７０モル未満とする。
【0037】
前記カルシウム化合物としては、具体的には、溶解性や反応性等の観点から、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）が好適に用いられ、より好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのカルシウム化合物を用いれば、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺのスラリーが得られ、これを用いることにより、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。
なお、カルシウム塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、水（２５℃）への溶解度が７５ｇ／Ｌと水に溶けやすく、ＣＳＺが生成され難い。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、水に溶け難いものの、炭酸カルシウム中のＣａ原子は酸化ジルコニウム結晶中に取り込まれ難く、ＣＳＺが生成され難い。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
これらのカルシウム化合物を用いれば、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺのスラリーが得られ、これを用いることにより、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。
なお、カルシウム塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、水（２５℃）への溶解度が７５ｇ／Ｌと水に溶けやすく、ＣＳＺが生成され難い。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、水に溶け難いものの、炭酸カルシウム中のＣａ原子は酸化ジルコニウム結晶中に取り込まれ難く、ＣＳＺが生成され難い。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
【0038】
前記カルシウム化合物は、操作の簡便性の観点から、予め水溶液又は分散液（懸濁液）として調製しておき、該水溶液等を前記スラリーに添加することが好ましい。この場合、前記カルシウム化合物の水溶液等は、用いるカルシウム化合物の水への溶解性や分散性にもよるが、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺのスラリーを安全かつ効率的に生成させる観点から、該カルシウム化合物を添加する前記スラリーと同等程度の液量の水溶液等として添加することが好ましい。
【0039】
前記カルシウム化合物が添加された後のスラリーの加熱温度は、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺの生成反応の促進等の観点から、好ましくは８０～１００℃、より好ましくは９０～１００℃、さらに好ましくは９５～１００℃とする。温度制御の簡便性の観点からは、加熱還流（１００℃程度）することが好ましい。加熱時間は、好ましくは６～６０時間、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。
加熱されたスラリーは、室温まで冷却してから、次の工程（２）に供されることが好ましい。
加熱されたスラリーは、室温まで冷却してから、次の工程（２）に供されることが好ましい。
【0040】
（工程（２））
工程（２）では、前記工程（１）で得られたジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る。すなわち、前記原料混合物は、前記ジルコニウム原子含有水系スラリー及び前記添加原料の混合物である。
工程（２）では、前記工程（１）で得られたジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る。すなわち、前記原料混合物は、前記ジルコニウム原子含有水系スラリー及び前記添加原料の混合物である。
【0041】
前記添加原料におけるカルシウム化合物としては、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、具体的には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）が好適に用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、塩素の残留により、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られ難くするおそれがある。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
なお、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、塩素の残留により、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られ難くするおそれがある。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
【0042】
前記原料混合物は、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得るため、Ｃａ原子の含有量を、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５～２．０モルとし、金属原子（Ａ）の合計含有量を、Ｃａ原子１モルに対して１．０モル以下とし、金属原子（Ｂ）の合計含有量を、Ｚｒ原子１モルに対して１．０モル以下とする。すなわち、前記原料混合物中のＣａ原子の含有量、金属原子（Ａ）の合計含有量及び金属原子（Ｂ）の合計含有量のそれぞれが、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得られる範囲内となるように、前記添加原料が適宜添加される。
製造されるジルコン酸カルシウム系粉末がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末である場合、前記原料混合物中に、金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）は含まれないものとする。
製造されるジルコン酸カルシウム系粉末がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末である場合、前記原料混合物中に、金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）は含まれないものとする。
【0043】
製造されるジルコン酸カルシウム系粉末が前記固溶体粉末である場合、前記カルシウム化合物以外に、金属原子（Ａ）及び／又は金属原子（Ｂ）を含む添加原料を用いて、金属原子（Ａ）及び／又は金属原子（Ｂ）が含まれる原料混合物を調製する。
金属原子（Ａ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ａ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ａ）を有する化合物としては、例えば、炭酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
金属原子（Ｂ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ｂ）を有する化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化セリウム等が挙げられる。
金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）の両方を含む前記固溶体粉末を製造する場合は、金属原子（Ａ）を有する化合物、及び金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いればよい。
金属原子（Ａ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ａ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ａ）を有する化合物としては、例えば、炭酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
金属原子（Ｂ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ｂ）を有する化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化セリウム等が挙げられる。
金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）の両方を含む前記固溶体粉末を製造する場合は、金属原子（Ａ）を有する化合物、及び金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いればよい。
【0044】
前記工程（２）において原料混合物を得る際、さらに有機高分子系分散剤を添加してもよい。原料混合物中に前記有機高分子系分散剤を添加しておくことにより、次の工程（３）の湿式粉砕において微細で均一な粉砕物の粉砕スラリーを得られやすくなる。
【0045】
前記有機高分子系分散剤は、無機粒子、特にセラミックスの水系スラリーの分散性を良好にするために用いられる公知の分散剤を適用することができる。ジルコン酸カルシウム系粉末が金属不純物をできる限り含まない高純度粉末として得られる分散剤であることが好ましい。
前記有機高分子系分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリアクリル酸系、ポリカルボン酸系、ポリスチレンスルホン酸系等の高分子系分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系分散剤が好適に用いられる。
前記有機高分子系分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリアクリル酸系、ポリカルボン酸系、ポリスチレンスルホン酸系等の高分子系分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系分散剤が好適に用いられる。
【0046】
前記有機高分子系分散剤は、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造効率等の観点から、前記粉砕スラリーの分散性を高めることができる量が必要に応じて添加されればよい。前記有機高分子系分散剤を添加する場合、その添加量は、ジルコニウム原子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。
【0047】
（工程（３））
工程（３）では、前記工程（２）で得られた原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る。
前記原料混合物を湿式粉砕した後に、後の工程（５）で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積４０．０ｍ2／ｇ以上の微細な焼成粉末を得ることができる。
工程（３）では、前記工程（２）で得られた原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る。
前記原料混合物を湿式粉砕した後に、後の工程（５）で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積４０．０ｍ2／ｇ以上の微細な焼成粉末を得ることができる。
【0048】
粉砕する前記原料混合物は、水を分散媒とする水系スラリーである。
前記湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕方法を用いることができる。具体的な粉砕の条件は、粉砕装置や粉砕する原料混合物中の混合成分に応じて、適宜設定することができる。
前記湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕方法を用いることができる。具体的な粉砕の条件は、粉砕装置や粉砕する原料混合物中の混合成分に応じて、適宜設定することができる。
【0049】
（工程（４））
工程（４）では、前記工程（３）で得られた粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る。
前記乾燥は、前記粉砕スラリー中の水を蒸発させることができればよく、乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。
工程（４）では、前記工程（３）で得られた粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る。
前記乾燥は、前記粉砕スラリー中の水を蒸発させることができればよく、乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。
【0050】
前記乾燥は、常温乾燥でもよいが、製造効率の観点から、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、乾燥効率及び前記乾燥粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは１００～１８０℃である。同様の観点から、乾燥時間は、６～６０時間であることが好ましく、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。
【0051】
（工程（５））
工程（５）では、前記工程（４）で得られた乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る。
前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成することにより、通常、ＢＥＴ比表面積４０．０～１００．０ｍ2／ｇの微細な焼成粉末を得ることができる。
工程（５）では、前記工程（４）で得られた乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る。
前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成することにより、通常、ＢＥＴ比表面積４０．０～１００．０ｍ2／ｇの微細な焼成粉末を得ることができる。
【0052】
焼成温度は、製造効率及び製造されるジルコン酸カルシウム系粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは６２０～７８０℃、より好ましくは６５０～７５０℃である。同様の観点から、乾燥時間は、０．２～１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～８時間、さらに好ましくは１～５時間である。
【0053】
（工程（６））
工程（６）では、前記工程（５）で得られた焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る。
前記工程（５）で得られた焼成粉末は、解砕性に優れており、有機系分散媒を用いた湿式粉砕を行うことにより、より微細な粉末とすることができる。したがって、前記工程（６）を経たジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ超の微粉末として得ることができる。
工程（６）では、前記工程（５）で得られた焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る。
前記工程（５）で得られた焼成粉末は、解砕性に優れており、有機系分散媒を用いた湿式粉砕を行うことにより、より微細な粉末とすることができる。したがって、前記工程（６）を経たジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ超の微粉末として得ることができる。
【0054】
前記有機系分散媒としては、取り扱い容易性や乾燥効率等の観点から、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【0055】
前記湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕方法を用いることができる。具体的な粉砕の条件は、粉砕装置や粉砕するジルコン酸カルシウム系粉末の組成に応じて、適宜設定することができる。ボールミルよりも、ビーズミルを用いる方が、より微細な粉末を得ることができる。
【0056】
前記乾燥は、常温乾燥でもよいが、製造効率の観点から、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、乾燥効率及び前記乾燥粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは２０～１８０℃、より好ましくは３０～１５０℃、さらに好ましくは４０～１００℃である。同様の観点から、乾燥時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは２～３６時間、さらに好ましくは３～２４時間である。
【実施例】
【0057】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0058】
下記実施例及び比較例に記載の方法により、ジルコン酸カルシウム（以下、ＣＺと略記する。）系粉末を製造した。使用原料及び装置（条件）の詳細を以下に示す。
【0059】
＜使用原料＞
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）：関東化学株式会社製
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）：白石カルシウム株式会社製
・水酸化バリウム八水和物（Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・酸化チタン（ＴｉＯ2）：「スーパータイタニア（登録商標）Ｆ－６」、昭和電工株式会社製
・水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・分散剤：「カオーセラ（登録商標）２０００」、花王株式会社製；ポリカルボン酸系分散剤
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）：関東化学株式会社製
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）：白石カルシウム株式会社製
・水酸化バリウム八水和物（Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・酸化チタン（ＴｉＯ2）：「スーパータイタニア（登録商標）Ｆ－６」、昭和電工株式会社製
・水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・分散剤：「カオーセラ（登録商標）２０００」、花王株式会社製；ポリカルボン酸系分散剤
【0060】
＜装置＞
・ｐＨ測定（導電率測定）装置：ポータブルｐＨメーター「Ｄ－７４」、株式会社堀場製作所製
・遠心分離装置：「Ｈ－２０００Ｂ」、株式会社コクサン社製；遠心力７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間
・ビーズミル：「ピコミル（登録商標）ＰＣＭ－ＬＲ」、浅田鉄工株式会社製；使用ビーズ：直径０．３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ビーズ、回転速度４０Ｈｚ、周速８ｍ／ｓ
・電気炉：超高速昇温電気炉「ＦＵＳ６２２ＰＢ」、アドバンテック東洋株式会社製；昇温速度６℃／ｍｉｎ、最高到達温度７００℃、２時間保持
・ｐＨ測定（導電率測定）装置：ポータブルｐＨメーター「Ｄ－７４」、株式会社堀場製作所製
・遠心分離装置：「Ｈ－２０００Ｂ」、株式会社コクサン社製；遠心力７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間
・ビーズミル：「ピコミル（登録商標）ＰＣＭ－ＬＲ」、浅田鉄工株式会社製；使用ビーズ：直径０．３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ビーズ、回転速度４０Ｈｚ、周速８ｍ／ｓ
・電気炉：超高速昇温電気炉「ＦＵＳ６２２ＰＢ」、アドバンテック東洋株式会社製；昇温速度６℃／ｍｉｎ、最高到達温度７００℃、２時間保持
【0061】
（実施例１）
５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、３時間撹拌混合して中和した（ｐＨ７．６）。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
上記により得られた沈殿物を含むＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム９．７１ｇ（０．０９７モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、３時間撹拌混合して中和した（ｐＨ７．６）。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
上記により得られた沈殿物を含むＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム９．７１ｇ（０．０９７モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
【0062】
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いて、以下に示す方法により、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)4）スラリーを調製した。
まず、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、濃度１０質量％のアンモニア水をｐＨ８．０になるまで滴下混合した。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認し、水酸化ジルコニウムスラリーを得た。
この水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム１０．０１ｇ（０．１０モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いて、以下に示す方法により、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)4）スラリーを調製した。
まず、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、濃度１０質量％のアンモニア水をｐＨ８．０になるまで滴下混合した。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認し、水酸化ジルコニウムスラリーを得た。
この水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム１０．０１ｇ（０．１０モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
【0063】
（実施例３）
実施例２で調製した水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を純水１００．０ｇに添加した懸濁液を加えて撹拌した。得られた約３００ｍＬのスラリーを撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流し、１０％カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）のスラリーを得た。
なお、１０％カルシア安定化ジルコニアのスラリーを得られたことは、前記スラリーの沈殿物を、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥して得られた白色の粉末について、ＸＲＤ測定及びＸＲＦ分析にて確認した。
前記スラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）を室温まで冷却後、水酸化カルシウム６．６６ｇ（０．０９モル）を添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ボールミルにて、８時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
実施例２で調製した水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を純水１００．０ｇに添加した懸濁液を加えて撹拌した。得られた約３００ｍＬのスラリーを撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流し、１０％カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）のスラリーを得た。
なお、１０％カルシア安定化ジルコニアのスラリーを得られたことは、前記スラリーの沈殿物を、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥して得られた白色の粉末について、ＸＲＤ測定及びＸＲＦ分析にて確認した。
前記スラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）を室温まで冷却後、水酸化カルシウム６．６６ｇ（０．０９モル）を添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ボールミルにて、８時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
【0064】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、炭酸ストロンチウム７．３８ｇ（０．０５モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＺｒＯ3）を得た。
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、炭酸ストロンチウム７．３８ｇ（０．０５モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＺｒＯ3）を得た。
【0065】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー１８０ｇ（Ｚｒ原子含有量０．０９モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、水酸化バリウム八水和物９．８７ｇ（０．０５モル）、酸化チタン０．８９ｇ（０．０１モル）及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｂａ0.5Ｚｒ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3）を得た。
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー１８０ｇ（Ｚｒ原子含有量０．０９モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、水酸化バリウム八水和物９．８７ｇ（０．０５モル）、酸化チタン０．８９ｇ（０．０１モル）及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｂａ0.5Ｚｒ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3）を得た。
【0066】
（比較例１）
５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を秤量し、純水４００ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。このビーカーの上部を覆い、ジムロート冷却器を設置し、ビーカー内の液を撹拌しながら、マントルヒーターで９８℃まで加熱して、大気雰囲気中で加熱還流を７２時間行った。
その後、反応生成液を濃度２５質量％のアンモニア水で中和し（ｐＨ８．２）、室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中のアンモニア及び塩素成分の洗浄除去処理を行った。なお、アンモニア及び塩素成分が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
得られた沈殿物を、８０℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢解砕し、目開き２００μｍの篩に掛けて、篩下粉を酸化ジルコニウム粉末（Ｚｒ原子供給源；ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）として得た。
前記酸化ジルコニウム粉末１０．０ｇを純水２００ｇに加えて得られたＺｒ原子含有水系スラリーに、炭酸カルシウム８．１１ｇ、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺを含む粉末を得た。
５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を秤量し、純水４００ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。このビーカーの上部を覆い、ジムロート冷却器を設置し、ビーカー内の液を撹拌しながら、マントルヒーターで９８℃まで加熱して、大気雰囲気中で加熱還流を７２時間行った。
その後、反応生成液を濃度２５質量％のアンモニア水で中和し（ｐＨ８．２）、室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中のアンモニア及び塩素成分の洗浄除去処理を行った。なお、アンモニア及び塩素成分が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
得られた沈殿物を、８０℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢解砕し、目開き２００μｍの篩に掛けて、篩下粉を酸化ジルコニウム粉末（Ｚｒ原子供給源；ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）として得た。
前記酸化ジルコニウム粉末１０．０ｇを純水２００ｇに加えて得られたＺｒ原子含有水系スラリーに、炭酸カルシウム８．１１ｇ、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺを含む粉末を得た。
【0067】
（比較例２）
比較例１で得られた粉末を、９００℃で２時間、熱処理し、熱処理粉末を得た。
前記熱処理粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
比較例１で得られた粉末を、９００℃で２時間、熱処理し、熱処理粉末を得た。
前記熱処理粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
【0068】
［粉末の分析測定］
上記実施例及び比較例における各粉末について、以下に示す項目の分析測定を行った。これらの測定結果を、下記表１にまとめて示す。
以下の各分析測定においては、上記実施例及び比較例で得られた各粉末を、乳鉢解砕したものを試料粉末とした。
上記実施例及び比較例における各粉末について、以下に示す項目の分析測定を行った。これらの測定結果を、下記表１にまとめて示す。
以下の各分析測定においては、上記実施例及び比較例で得られた各粉末を、乳鉢解砕したものを試料粉末とした。
【0069】
＜組成（元素含有量）＞
試料粉末について、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定し、ＣＺ系粉末の組成分析を行い、構成原子組成を確認した。
試料粉末について、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定し、ＣＺ系粉末の組成分析を行い、構成原子組成を確認した。
【0070】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ３点法で吸着質として窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ３点法で吸着質として窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【0071】
＜平均一次粒子径＞
ＴＥＭ観察により、試料粉末の平均一次粒子径を求めた。
ＴＥＭ観察は、試料粉末をエタノール溶液に分散し、マイクログリッドメッシュにて回収したものをＴＥＭ観察用試料とし、電解放出形透過電子顕微鏡（「ＨＦ－２２００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製；加速電圧２００ｋＶ）、及びＣＣＤカメラ（「Ｏｒｉｕｓ ＳＣ６００」、Ｇａｔａｎ社製）にて、倍率１００，０００倍で行った。
観察画像において、任意の２０個の粒子の長径と短径を計測し、その算術平均値を粒子径とした。なお、長径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ（最大長）である。また、短径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最小になるように選んだ時の長さ（最小長）である。
２０点の粒子径のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値を求め、この値を平均一次粒子径とした。
ＴＥＭ観察により、試料粉末の平均一次粒子径を求めた。
ＴＥＭ観察は、試料粉末をエタノール溶液に分散し、マイクログリッドメッシュにて回収したものをＴＥＭ観察用試料とし、電解放出形透過電子顕微鏡（「ＨＦ－２２００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製；加速電圧２００ｋＶ）、及びＣＣＤカメラ（「Ｏｒｉｕｓ ＳＣ６００」、Ｇａｔａｎ社製）にて、倍率１００，０００倍で行った。
観察画像において、任意の２０個の粒子の長径と短径を計測し、その算術平均値を粒子径とした。なお、長径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ（最大長）である。また、短径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最小になるように選んだ時の長さ（最小長）である。
２０点の粒子径のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値を求め、この値を平均一次粒子径とした。
【0072】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１８°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。
実施例及び比較例の粉末ＸＲＤチャートを図１～７に示す。なお、図７は、比較例２の熱処理粉末についての粉末ＸＲＤチャートである。
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１８°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。
実施例及び比較例の粉末ＸＲＤチャートを図１～７に示す。なお、図７は、比較例２の熱処理粉末についての粉末ＸＲＤチャートである。
【0073】
【表1】
【0074】
表１に示したように、本発明の実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の微細なＣＺ系粉末を得られることが確認された。
一方、酸化ジルコニウムを用いてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した場合（比較例１、図６）は、実施例と同じ反応温度（７００℃）では、ＣＺは十分に生成しなかった。高温（９００℃）処理を施した場合（比較例２、図７）、ＣＺの生成反応の進行は認められたものの、粉末ＢＥＴ比表面積は低減し、湿式粉砕を経ても、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の微細なＣＺ系粉末は得られなかった。これは、高温処理により、粉末粒子がより強固に凝縮して、解砕され難くなったためであると考えられる。
また、実施例では、焼成粉末を湿式粉砕することによって、ＢＥＴ比表面積が、比較例よりも大きく増加していることから、解砕されやすいＣＺ系粉末が得られたと言える。
以上から分かるように、本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の従来よりも微細なＣＺ系粉末を得ることができる。
一方、酸化ジルコニウムを用いてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した場合（比較例１、図６）は、実施例と同じ反応温度（７００℃）では、ＣＺは十分に生成しなかった。高温（９００℃）処理を施した場合（比較例２、図７）、ＣＺの生成反応の進行は認められたものの、粉末ＢＥＴ比表面積は低減し、湿式粉砕を経ても、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の微細なＣＺ系粉末は得られなかった。これは、高温処理により、粉末粒子がより強固に凝縮して、解砕され難くなったためであると考えられる。
また、実施例では、焼成粉末を湿式粉砕することによって、ＢＥＴ比表面積が、比較例よりも大きく増加していることから、解砕されやすいＣＺ系粉末が得られたと言える。
以上から分かるように、本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の従来よりも微細なＣＺ系粉末を得ることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
