(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/06 20060101AFI20240509BHJP
C09D 179/04 20060101ALI20240509BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240509BHJP
C09D 4/00 20060101ALI20240509BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20240509BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
C08G73/06
C09D179/04 Z
C09D4/02
C09D4/00
G02B1/04
H01L21/312 A
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020061392
(22)【出願日】2020-03-30
(65)【公開番号】P2020164868
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2019068197
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】中家 直樹
(72)【発明者】
【氏名】鹿内 康史
(72)【発明者】
【氏名】西村 直也
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１９４９２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／１２８６６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１９３７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９４６４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０９－０８７３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２２１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８５４９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００、１０１／００－２０１／１０
Ｇ０２Ｂ １／０４
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。【化1】
【請求項2】
上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ａ３）で示される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。【化2】
【請求項3】
上記Ｒa16が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である請求項２記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項4】
さらに、上記トリアジン環末端の少なくとも一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている請求項１～３のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項5】
上記無置換アリールアミノ基が、式（Ａ１１）で示される請求項４記載のトリアジン環含有重合体。【化4】
【請求項6】
下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。【化5】
Ａｒは、式（Ｂ１９）で示される。
【化6】
【請求項7】
上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ｂ１５）で示される請求項６記載のトリアジン環含有重合体。【化7】
【請求項8】
上記Ｒ102が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である請求項７記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項9】
上記無置換アリールアミノ基が、式（Ｂ１８）で示される請求項６～８のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。【化8】
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項11】
上記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含み、
上記エステル系溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である、
請求項１０記載の膜形成用組成物。
【請求項12】
さらに架橋剤を含む請求項１０または１１記載の膜形成用組成物。
【請求項13】
上記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１２記載の膜形成用組成物。
【請求項14】
請求項１０～１３のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。
【請求項15】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の薄膜とを備える電子デバイス。
【請求項16】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の薄膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
【0003】
ところで、有機ＥＬ照明における、平坦化層や光散乱層などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があった。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。さらに、上記薄膜は、電子デバイスの使用条件によっては黄変してしまうことがあり、その性能の向上とともに、耐久性についてもさらなる改善が求められている。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。さらに、上記薄膜は、電子デバイスの使用条件によっては黄変してしまうことがあり、その性能の向上とともに、耐久性についてもさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れるトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フルオレン骨格を含み、かつ少なくとも１つのトリアジン環末端を有するとともに、そのトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体（第１発明）を用いることで、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ耐黄変性に優れる薄膜を与え得るトリアジン環含有重合体が得られること、ならびに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するとともに、そのトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体（第２発明）を用いることで、より高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、各種有機溶媒に対する溶解性に優れるトリアジン環含有重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、下記のトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供する。
１． 下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。
〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ｒa1～Ｒa8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｗa1は、単結合、ＣＲa9Ｒa10（Ｒa9およびＲa10は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲa11（Ｒa11は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘa1およびＸa2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ａ２）
（式中、Ｒa12～Ｒa15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙa1およびＹa2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
２． 上記Ｒa1～Ｒa8およびＲa12～Ｒa15が、水素原子である１のトリアジン環含有重合体。
３． 上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ａ３）で示される１または２のトリアジン環含有重合体。
（式中、Ｒa16は、フッ素原子または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）
４． 上記Ｒa16が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である３のトリアジン環含有重合体。
５． 上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造が、式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位構造である１～４のいずれかのトリアジン環含有重合体。
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
６． さらに、上記トリアジン環末端の少なくとも一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている１～５のいずれかのトリアジン環含有重合体。
７． 上記無置換アリールアミノ基が、式（Ａ１１）で示される６のトリアジン環含有重合体。
８． 下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（Ｂ２）～（Ｂ１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ｂ１４）
（式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
９． 上記Ｒ1～Ｒ92およびＲ98～Ｒ101が、水素原子である８のトリアジン環含有重合体。
１０． 上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ｂ１５）で示される８または９のトリアジン環含有重合体。
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）
１１． 上記Ｒ102が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である１０のトリアジン環含有重合体。
１２． 上記無置換アリールアミノ基が、式（Ｂ１８）で示される８～１１のいずれかのトリアジン環含有重合体。
１３． 上記Ａｒが、式（Ｂ１９）で示される請求項８～１２のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
１４． １～１３のいずれかのトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
１５． 上記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む１４の膜形成用組成物。
１６． さらに架橋剤を含む１４または１５の膜形成用組成物。
１７． 上記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である１６の膜形成用組成物。
１８． １４～１７のいずれかの膜形成用組成物から得られる薄膜。
１９． 基材と、この基材上に形成された１８の薄膜とを備える電子デバイス。
２０． 基材と、この基材上に形成された請求項１８記載の薄膜とを備える光学部材。
１． 下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されていることを特徴とするトリアジン環含有重合体。
【化1】
Ｒa1～Ｒa8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｗa1は、単結合、ＣＲa9Ｒa10（Ｒa9およびＲa10は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲa11（Ｒa11は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘa1およびＸa2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ａ２）
【化2】
Ｙa1およびＹa2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
２． 上記Ｒa1～Ｒa8およびＲa12～Ｒa15が、水素原子である１のトリアジン環含有重合体。
３． 上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ａ３）で示される１または２のトリアジン環含有重合体。
【化3】
４． 上記Ｒa16が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である３のトリアジン環含有重合体。
５． 上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造が、式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位構造である１～４のいずれかのトリアジン環含有重合体。
【化4】
６． さらに、上記トリアジン環末端の少なくとも一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている１～５のいずれかのトリアジン環含有重合体。
７． 上記無置換アリールアミノ基が、式（Ａ１１）で示される６のトリアジン環含有重合体。
【化5】
【化6】
Ａｒは、式（Ｂ２）～（Ｂ１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化7】
Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ｂ１４）
【化8】
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
９． 上記Ｒ1～Ｒ92およびＲ98～Ｒ101が、水素原子である８のトリアジン環含有重合体。
１０． 上記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（Ｂ１５）で示される８または９のトリアジン環含有重合体。
【化9】
１１． 上記Ｒ102が、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である１０のトリアジン環含有重合体。
１２． 上記無置換アリールアミノ基が、式（Ｂ１８）で示される８～１１のいずれかのトリアジン環含有重合体。
【化10】
【化11】
１５． 上記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む１４の膜形成用組成物。
１６． さらに架橋剤を含む１４または１５の膜形成用組成物。
１７． 上記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である１６の膜形成用組成物。
１８． １４～１７のいずれかの膜形成用組成物から得られる薄膜。
１９． 基材と、この基材上に形成された１８の薄膜とを備える電子デバイス。
２０． 基材と、この基材上に形成された請求項１８記載の薄膜とを備える光学部材。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高屈折率で透明性に優れた薄膜を形成し得るとともに、低極性溶媒、疎水性溶媒、低沸点溶媒等の各種有機溶媒への溶解性に優れたトリアジン環含有重合体を提供できる。
一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。
このような、本発明のトリアジン環含有重合体を用いることで、低極性溶媒、疎水性溶媒等の溶解力が低い有機溶媒を用いて組成物を調製できるため、高極性溶媒に浸食され易い基材上にも問題なく薄膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮、さらには耐黄変性という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明における平坦化層や光散乱層として使用することで、その光取出し効率（光拡散効率）や耐久性を改善することができる。
一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。
このような、本発明のトリアジン環含有重合体を用いることで、低極性溶媒、疎水性溶媒等の溶解力が低い有機溶媒を用いて組成物を調製できるため、高極性溶媒に浸食され易い基材上にも問題なく薄膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮、さらには耐黄変性という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明における平坦化層や光散乱層として使用することで、その光取出し効率（光拡散効率）や耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１－１で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図2】実施例１－２で得られた高分子化合物［６］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図3】実施例１－３で得られた高分子化合物［７］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図4】実施例１－４で得られた高分子化合物［９］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図5】実施例１－５で得られた高分子化合物［１０］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【図6】比較例１－１で得られた高分子化合物［１１］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［第１発明］
第１発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
［第１発明］
第１発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【0011】
【化12】
【0012】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
第１発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
第１発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0013】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0014】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0015】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
【0016】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
【0017】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0018】
上記Ｒa1～Ｒa8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗa1は、単結合、ＣＲa9Ｒa10（Ｒa9およびＲa10は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲa11（Ｒa11は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【0019】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【0020】
炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換したものであり、その具体例としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、パーフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、パーフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、およびパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【0021】
また、Ｘa1およびＸa2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ａ２）で示される基を表す。
【0022】
【化13】
【0023】
上記Ｒa12～Ｒa15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙa1およびＹa2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【0024】
これらの中でも、Ｒa1～Ｒa8およびＲa12～Ｒa15としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｗa1、Ｙa1およびＹa2は、いずれも単結合が好ましい。
【0025】
上記式（Ａ１）で表されるトリアジン環含有重合体は、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の屈折率および耐熱性をより高めることを考慮すると、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位構造を有するものが好ましく、下記式（Ａ１－２）で表される繰り返し単位構造を有するものがより好ましく、下記式（Ａ１－３）で表される繰り返し単位構造を有するものがより一層好ましい。
【0026】
【化14】
【0027】
また、第１発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されている。
なお、第１発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環には、通常、上記フッ素原子含有アリールアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記フッ素原子含有アリールアミノ基は、１つのトリアジン環末端に対して１つ結合していても、２つ結合していてもよい。
なお、第１発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環には、通常、上記フッ素原子含有アリールアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記フッ素原子含有アリールアミノ基は、１つのトリアジン環末端に対して１つ結合していても、２つ結合していてもよい。
【0028】
アリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
フッ素原子含有基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基等のフッ素原子含有炭化水素基などが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子含有基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基等のフッ素原子含有炭化水素基などが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0029】
特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。
【0030】
フッ素原子含有基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
【0031】
好適なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、式（Ａ３）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位にフッ素原子含有基を有する式（Ａ４）またはアミノ基に対してメタ位にフッ素原子含有基を有する式（Ａ５）で示されるものが好ましい。
【0032】
【化15】
【0033】
【化16】
【0034】
具体的なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
【化17】
【0036】
なお、フッ素原子含有アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するフッ素原子含有アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、４－フルオロアニリン、４－トリフルオロメチルアニリン、４－ペンタフルオロエチルアニリン、３－フルオロアニリン、３－トリフルオロメチルアニリンおよび３－ペンタフルオロエチルアニリン等が挙げられる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、４－フルオロアニリン、４－トリフルオロメチルアニリン、４－ペンタフルオロエチルアニリン、３－フルオロアニリン、３－トリフルオロメチルアニリンおよび３－ペンタフルオロエチルアニリン等が挙げられる。
【0037】
第１発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（Ａ６）～（Ａ１０）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】
【化20】
【0041】
【化21】
【0042】
上記第１発明のトリアジン環含有重合体は、さらにフッ素原子を有しないアリールアミノ化合物を用いて、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。第１発明では、特にトリアジン環末端の少なくとも一部が、無置換アリールアミノ化合物で封止されているものがより好ましい。上記無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。末端封止剤として、フッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物を併用することにより、得られる薄膜の屈折率をさらに高めることができる。
なお、この場合、上記フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
なお、この場合、上記フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
【0043】
具体的な無置換アリールアミノ基としては、下記式（Ａ１１）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0044】
【化22】
【0045】
なお、無置換アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応する無置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
【0046】
第１発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、第１発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
なお、第１発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
【0047】
第１発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ａ８）は、トリアジン化合物（Ａ１２）およびアリールジアミノ化合物（Ａ１３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物（Ａ１４）と反応させて得ることができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ａ８）は、トリアジン化合物（Ａ１２）およびアリールジアミノ化合物（Ａ１３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物（Ａ１４）と反応させて得ることができる。
【0048】
【化23】
【0049】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（Ａ１２）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）０．０１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（Ａ１３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（Ａ１３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
【0050】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
【0051】
また、上記スキーム１の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（Ａ１２）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（Ａ１２）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【0052】
フッ素原子含有アニリン化合物（Ａ１４）を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）と同時に仕込んでもよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）と同時に仕込んでもよい。
【0053】
第１発明において、フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ化合物を用いて末端封止を行った場合の好適なトリアジン環含有重合体としては、下記式（Ａ１５）～（Ａ１９）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【0054】
【化24】
【0055】
【化25】
【0056】
【化26】
【0057】
【化27】
【0058】
上記トリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上記スキーム１に示した手法に準じて製造することができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アリールアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物と反応させることにより当該トリアジン環含有重合体を得ることができる。
例えば、下記スキーム２に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ａ２０）は、トリアジン化合物（Ａ１２）およびアリールジアミノ化合物（Ａ１３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ａ２１）と反応させて得ることができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アリールアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物と反応させることにより当該トリアジン環含有重合体を得ることができる。
例えば、下記スキーム２に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ａ２０）は、トリアジン化合物（Ａ１２）およびアリールジアミノ化合物（Ａ１３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ａ２１）と反応させて得ることができる。
【0059】
【化28】
【0060】
上記スキーム２において、１段階目の反応におけるアリールジアミノ化合物（Ａ１３）の仕込み比、反応温度、反応に使用する有機溶媒や塩基等の各条件については、上記スキーム１において述べた条件と同様とすることができる。
【0061】
また、フッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ａ２１）を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の合計使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べた条件と同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）と同時に仕込んでもよい。
この場合、末端封止剤の合計使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べた条件と同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ａ１３）と同時に仕込んでもよい。
【0062】
フッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物の比率は、有機溶媒に対する溶解性と耐黄変性とをバランスよく発揮させる観点から、フッ素原子含有アニリン化合物１モルに対し、無置換アリールアミノ化合物０．５～５．０モルが好ましく、０．９～４．０モルがより好ましく、０．９５～３．０５モルがより一層好ましい。
【0063】
［第２発明］
第２発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
第２発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【0064】
【化29】
【0065】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
第２発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
第２発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0066】
アルキル、アルコキシ、アリールおよびアラルキル基の具体例としては、第１発明で例示した基と同様のものが挙げられる。
【0067】
上記Ａｒは、式（Ｂ２）～（Ｂ１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0068】
【化30】
【0069】
上記Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
なお、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ｂ１４）で示される基を表す。
なお、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（Ｂ１４）で示される基を表す。
【0070】
【化31】
【0071】
上記Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
なお、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
なお、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
【0072】
これらの中でも、Ｒ1～Ｒ92およびＲ98～Ｒ101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいハロゲン化アルキル基、または炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1およびＹ2は、いずれも単結合が好ましい。
【0073】
特に、Ａｒとしては、式（Ｂ２）、（Ｂ５）～（Ｂ１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ７）、（Ｂ８）、（Ｂ１１）～（Ｂ１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（Ｂ２）～（Ｂ１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中のＰｈはフェニル基を表す。
【0074】
【化32】
【0075】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。なお、下記式中のＰｈはフェニル基を表す。
【0076】
【化33】
【0077】
特に、トリアジン環含有重合体の屈折率および耐黄変性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（Ｂ１９）で示されるフルオレン骨格を有する基が好ましい。
【0078】
【化34】
なお、第２発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環には、通常、上記フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記フッ素原子含有アリールアミノ基および無置換アリールアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別の末端のトリアジン環末端に結合していてもよい。
【0079】
これら各種のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
フッ素原子含有基としては、上記と同様のものが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましい。特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。
フッ素原子含有基としては、上記と同様のものが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が好ましい。特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。
【0080】
フッ素原子含有基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
【0081】
好適なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、式（Ｂ１５）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位にフッ素原子含有基を有する式（Ｂ１６）またはアミノ基に対してメタ位にフッ素原子含有基を有する式（Ｂ１７）で示されるものが好ましい。
【0082】
【化35】
【0083】
【化36】
【0084】
具体的なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、第１発明において例示したものと同様のものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【0085】
なお、フッ素原子含有アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するフッ素原子含有アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【0086】
具体的な無置換アリールアミノ基としては、下記式（Ｂ１８）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0087】
【化37】
【0088】
なお、無置換アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応する無置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
【0089】
第２発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、下記式（Ｂ２０）～（Ｂ２４）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【0090】
【化38】
【0091】
【化39】
【0092】
【化40】
【0093】
【化41】
【0094】
第２発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、第２発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
なお、第２発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
【0095】
第２発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アリールアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物と反応させることにより第２発明のトリアジン環含有重合体を得ることができる。
例えば、下記スキーム３に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ｂ２２）は、トリアジン化合物（Ｂ２５）およびアリールジアミノ化合物（Ｂ２６）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ｂ２７）と反応させて得ることができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アリールアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物と反応させることにより第２発明のトリアジン環含有重合体を得ることができる。
例えば、下記スキーム３に示されるように、トリアジン環含有重合体（Ｂ２２）は、トリアジン化合物（Ｂ２５）およびアリールジアミノ化合物（Ｂ２６）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ｂ２７）と反応させて得ることができる。
【0096】
【化42】
【0097】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（Ｂ２５）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）０．０１～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
【0098】
有機溶媒としては、第１発明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0099】
また、上記スキーム３の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、第１発明で例示したものと同様のものが挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（Ｂ２５）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、第１発明で例示したものと同様のものが挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（Ｂ２５）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【0100】
フッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物（Ｂ２７）を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の合計使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム３の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）と同時に仕込んでもよい。
この場合、末端封止剤の合計使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム３の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（Ｂ２６）と同時に仕込んでもよい。
【0101】
また、フッ素原子含有アニリン化合物および無置換アリールアミノ化合物の比率は、有機溶媒に対する溶解性と耐黄変性とをバランスよく発揮させる観点から、フッ素原子含有アニリン化合物１モルに対し、無置換アリールアミノ化合物０．５～５．０モルが好ましく、０．９～４．０モルがより好ましく、０．９５～３．０５モルがより一層好ましい。
【0102】
上述した第１発明および第２発明のトリアジン環含有重合体は、膜形成用組成物として好適に用いることができ、この場合、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【0103】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0104】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【0105】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【0106】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【0107】
酸無水物化合物としては、二分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【0108】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【0109】
【化43】
【0110】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【0111】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＢＩ－７９５０、ＢＩ－７９５１、ＢＩ－７９６０、ＢＩ－７９６１、ＢＩ－７９６３、ＢＩ－７９８２、ＢＩ－７９９１、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ社製）等が挙げられる。
【0112】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【0113】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【0114】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【0115】
【化44】
【0116】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ（１００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ（１００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【0117】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【0118】
また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
【0119】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
【0120】
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【0121】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【0122】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【0123】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【0124】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
【0125】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリル化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【0126】
さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
【0127】
【化45】
【0128】
上記Ｌは、２～４価の有機基を表すが、２～４価の炭素数２～１２の脂肪族基または２～４価のヘテロ環含有基が好ましく、２～４価の炭素数２～８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。
【0129】
【化46】
【0130】
具体的な化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0131】
多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる薄膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～６質量％がより好ましい。
【0132】
本発明の組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【0133】
上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒にもよく溶解するため、これらの溶媒が必要とされる部位に薄膜を形成する場合に特に適している。
【0134】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。
【0135】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【0136】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
【0137】
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が挙げられ、特に、これらの金属酸化物が好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【0138】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【0139】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【0140】
以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜は、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化層や光散乱層として用いた場合に、その光取出し効率（光拡散効率）や耐久性を改善することができる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化層や光散乱層として用いた場合に、その光取出し効率（光拡散効率）や耐久性を改善することができる。
【0141】
なお、本発明の組成物を有機ＥＬ照明の光散乱層に用いる場合、光拡散剤としては公知の有機無機複合光拡散剤、有機光拡散剤、無機光拡散剤を用いることができ、特に限定されるものではない。これらはそれぞれ単独で用いても、同種の２種以上を組み合わせて用いても、異種の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0142】
有機無機複合光拡散剤としては、メラミン樹脂・シリカ複合粒子等が挙げられる。
有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン－ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
無機光拡散剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましい。
これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン－ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
無機光拡散剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましい。
これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
【実施例】
【0143】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ社製 ＣＭ－３７００Ａ
［1Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ社製 ＣＭ－３７００Ａ
【0144】
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１－１］高分子化合物［４］の合成
［実施例１－１］高分子化合物［４］の合成
【化47】
【0145】
３，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］（２６４．５３ｇ、０．７５９ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド２，０２３ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（１４０ｇ、０．７５９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ２，０２３ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７０℃±５℃となるよう、５，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７０℃にて１時間撹拌後、４－トリフルオロメチルアニリン［３］（３６６．９６ｇ、２．２７８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（１３４．６３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（９，９０２ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（３，３６６ｇ）に再溶解させ、その溶液に、酢酸アンモニウム（１９６ｇ）およびイオン交換水（１４０ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（１，９８１ｇ）およびイオン交換水（４，９５１ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、Ｐ－１という）４３８ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【0146】
［実施例１－２］高分子化合物［６］の合成
【化48】
【0147】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］（４５．３５ｇ、０．１３０ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド３４７ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（２４ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ３４７ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７０℃±５℃となるよう、１，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７０℃にて１時間撹拌後、４－トリフルオロメチルアニリン［３］（３１．４５ｇ、０．１９５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とアニリン［５］（１８．１８ｇ、０．１９５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（２３．０８ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（１，６７１ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（５７２ｇ）に再溶解させ、その溶液に、酢酸アンモニウム（３３．４ｇ）およびイオン交換水（２３．８ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（３３４ｇ）およびイオン交換水（８３６ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［６］（以下、Ｐ－２という）６９．１ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0148】
［実施例１－３］高分子化合物［７］の合成
【化49】
【0149】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］（４５．３５ｇ、０．１３０ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド３４７ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（２４ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ３４７ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７０℃±５℃となるよう、１，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７０℃にて１時間撹拌後、４－トリフルオロメチルアニリン［３］（１０．４８ｇ、０．０６５ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ（ＨＫ） Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ．製）とアニリン［５］（１８．１８ｇ、０．１９５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（２３．０８ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（１，６２９ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（５５２ｇ）に再溶解させ、その溶液に、酢酸アンモニウム（３２．２ｇ）およびイオン交換水（２３．０ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（３４５ｇ）およびイオン交換水（８０４ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［７］（以下、Ｐ－３という）６５．０ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
化合物Ｐ－３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0150】
［実施例１－４］高分子化合物［９］の合成
【化50】
【0151】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］（４５．３５ｇ、０．１３０ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド３４７ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（２４ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ３４７ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７０℃±５℃となるよう、１，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７０℃にて１時間撹拌後、３－トリフルオロメチルアニリン［８］（２０．９７ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とアニリン［５］（１２．１２ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（２３．０８ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（１，６３８ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（５０６ｇ）に再溶解させ、その溶液に、酢酸アンモニウム（２９．５ｇ）およびイオン交換水（２１．１ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（３４５ｇ）およびイオン交換水（８０４ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［９］（以下、Ｐ－４という）６９．１ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
化合物Ｐ－４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0152】
［実施例１－５］高分子化合物［１０］の合成
【化51】
【0153】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］（３７．７９ｇ、０．１０８ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド２８９ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（２０ｇ、０．１０８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ２８９ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７０℃±５℃となるよう、１，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７０℃にて１時間撹拌後、３－トリフルオロメチルアニリン［８］（８．７４ｇ、０．０５４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とアニリン［５］（１５．１５ｇ、０．１６３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（１９．２３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（１，３５８ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（４５５ｇ）に再溶解させ、その溶液に、酢酸アンモニウム（２６．５ｇ）およびイオン交換水（１９．０ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（３４５ｇ）およびイオン交換水（８０４ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１０］（以下、Ｐ－５という）５４．５ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
化合物Ｐ－５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0154】
［比較例１－１］高分子化合物［１１］の合成
【化52】
【0155】
１，０００ｍＬ四口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［３］（４５．３５ｇ、０．１３０ｍｏｌ、ＪＦＥケミカル（株）製）、およびジメチルアセトアミド３４６．７４ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（２４．００ｇ、０．１３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ３４６．７４ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が８５℃±５℃となるよう、１，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温８５℃にて１時間撹拌後、アニリン［５］（３６．３６ｇ、０．３９０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（２３．０８ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液を酢酸アンモニウム２８．８ｇを加えたイオン交換水（２，０５６ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ別し、ＴＨＦ（５５６ｇ）に再溶解させ、その溶液に、２５％アンモニア水（９２．６ｇ）、酢酸アンモニウム（４６．３ｇ）およびイオン交換水（１３８．９ｇ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（７４０ｇ）およびイオン交換水（１，７０２ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１１］（以下、Ｐ－６という）４７．４ｇを得た。化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。
化合物Ｐ－６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０５０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0156】
［２］溶解性の確認
［実施例２－１］
実施例１－１で得られたＰ－１（２．５ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（１０．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）（１０．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（１０．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－２］
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－３］
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－４］
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－５］
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［比較例２－１］
溶解させるポリマーをＰ－６へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、ＣＰＮに溶解し、均一なワニスが得られたが、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡには溶解しなかった。
［実施例２－１］
実施例１－１で得られたＰ－１（２．５ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（１０．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）（１０．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（１０．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－２］
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－３］
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－４］
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［実施例２－５］
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、均一なワニスが得られた。
［比較例２－１］
溶解させるポリマーをＰ－６へ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰＮの溶媒に溶解させたところ、ＣＰＮに溶解し、均一なワニスが得られたが、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡには溶解しなかった。
【0157】
［３］膜形成用組成物の調製および被膜の作製
［実施例３－１］
実施例１－１で得られたＰ－１（０．５ｇ）を、ＣＰＮ（４．５ｇ）に溶かし、均一透明なワニスを調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して被膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た。
［実施例３－２］
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－２膜という）を得た。
［実施例３－３］
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－３膜という）を得た。
［実施例３－４］
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－４膜という）を得た。
［実施例３－５］
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－５膜という）を得た。
［比較例３－１］
溶解させるポリマーをＰ－６へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－６膜という）を得た。
［実施例３－１］
実施例１－１で得られたＰ－１（０．５ｇ）を、ＣＰＮ（４．５ｇ）に溶かし、均一透明なワニスを調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して被膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た。
［実施例３－２］
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－２膜という）を得た。
［実施例３－３］
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－３膜という）を得た。
［実施例３－４］
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－４膜という）を得た。
［実施例３－５］
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－５膜という）を得た。
［比較例３－１］
溶解させるポリマーをＰ－６へ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、被膜（以下、Ｐ－６膜という）を得た。
【0158】
上記実施例３－１～３－５および比較例３－１で作製した被膜の屈折率および膜厚を表１に示す。
【0159】
【表1】
【0160】
実施例２－１～２－５、３－１～３－５および比較例２－１、３－１より、実施例１－１～１－５で得られた高分子化合物から作製した薄膜は、有機溶媒への溶解性を向上させつつ、高い屈折率を有していることがわかる。
【0161】
［４］架橋剤添加膜形成用組成物の調製および硬化膜の作製
［実施例４－１］
実施例２－１で調製したＰ－１のＰＧＭＥＡ溶液（１２．４９ｇ）に、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）０．７１ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１２ｇ、並びにＰＧＭＥＡ４．９７ｇ、ＴＨＦ１．７０ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分１５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮焼成後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
［実施例４－１］
実施例２－１で調製したＰ－１のＰＧＭＥＡ溶液（１２．４９ｇ）に、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）０．７１ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１２ｇ、並びにＰＧＭＥＡ４．９７ｇ、ＴＨＦ１．７０ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分１５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮焼成後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
【0162】
［実施例４－２］
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－２膜という）を得た。
溶解させるポリマーをＰ－２へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－２膜という）を得た。
【0163】
［実施例４－３］
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－３膜という）を得た。
溶解させるポリマーをＰ－３へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－３膜という）を得た。
【0164】
［実施例４－４］
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－４膜という）を得た。
溶解させるポリマーをＰ－４へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－４膜という）を得た。
【0165】
［実施例４－５］
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－４膜という）を得た。
溶解させるポリマーをＰ－５へ変更した以外は、実施例４－１と同様にして、被膜（以下、ＳＰ－４膜という）を得た。
【0166】
［比較例４－１］
比較例２－１で調製したＰ－６のＣＰＮ溶液（１２．４９ｇ）に、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）０．７１ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．１２ｇ、並びにＣＰＮ６．６７ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分１５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－２溶液という）。
このＳＰ－２溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮焼成後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－６膜という）を得た。
比較例２－１で調製したＰ－６のＣＰＮ溶液（１２．４９ｇ）に、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）０．７１ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥＡ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．１２ｇ、並びにＣＰＮ６．６７ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分１５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－２溶液という）。
このＳＰ－２溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮焼成後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－６膜という）を得た。
【0167】
上記で得られた硬化膜については、屈折率、膜厚およびｂ*を測定し、さらに以下の手順により硬化膜の耐黄変性を確認した。なお、上記ｂ*は、分光測色計により測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*の値を表す。
【0168】
［耐黄変性］
耐黄変性は、得られた硬化膜について、２５０℃で１８０分間のアニーリングを行った後、屈折率、膜厚およびｂ*を測定し、アニーリング前の結果と比較することにより行った。耐黄変性は、特にｂ*の値の増加量により確認することができ、この値の増加量が少ないほど耐黄変性が高いと評価することができる。結果を表２および表３に示す。
耐黄変性は、得られた硬化膜について、２５０℃で１８０分間のアニーリングを行った後、屈折率、膜厚およびｂ*を測定し、アニーリング前の結果と比較することにより行った。耐黄変性は、特にｂ*の値の増加量により確認することができ、この値の増加量が少ないほど耐黄変性が高いと評価することができる。結果を表２および表３に示す。
【0169】
【表2】
【0170】
【表3】
【0171】
表２および表３より、実施例の硬化膜は、高い屈折率を維持しつつ、耐黄変性に優れていることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
