特許 7484516 排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-08

(45)【発行日】2024-05-16

(54)【発明の名称】排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/44 20060101AFI20240509BHJP

   C01B 32/963 20170101ALI20240509BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20240509BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240509BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

C23C16/44 E

C01B32/963

C01B33/113 Z

C23C16/42

H01L21/205

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020120084

(22)【出願日】2020-07-13

(65)【公開番号】P2022017029

(43)【公開日】2022-01-25

【審査請求日】2023-01-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134832

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧野 文雄

(74)【代理人】

【識別番号】100165308

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 俊明

(74)【代理人】

【識別番号】100115048

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(72)【発明者】

【氏名】高塚 裕二

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／００８６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０８３６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１２３２９８６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４

Ｃ０１Ｂ ３２／９６３

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化珪素ガスおよび炭素系ガスを原料ガスとして用いて、炭素基板の表面に化学蒸着により炭化珪素多結晶を成膜する成膜室から排出されるＳｉＣｌ_２を含有する排ガスと、塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得る混合工程と、
前記混合ガスを１秒以上３６００秒以下で熱処理する熱処理工程と、
を含み、
前記混合ガスの熱処理温度が１１００Ｋ以上１３００Ｋ以下であり、
前記混合工程における前記排ガス中のＳｉＣｌ _２ と前記塩化水素ガスとの混合比は、モル比でＳｉＣｌ _２ ：ＨＣｌ＝１：３～８であり、
熱処理時間が１秒以上の場合は熱処理温度が１３００ＫにおいてＳｉＣｌ _２ ：ＨＣｌ＝１：８であり、
熱処理時間が１０秒以上の場合は熱処理温度が１３００ＫにおいてＳｉＣｌ _２ ：ＨＣｌ＝１：５～８であり、
熱処理時間が１００秒以上の場合は熱処理温度が１２００ＫにおいてＳｉＣｌ _２ ：ＨＣｌ＝１：３～８であり、
熱処理時間が１０００秒以上の場合は熱処理温度が１１００ＫにおいてＳｉＣｌ _２ ：ＨＣｌ＝１：４～８である、
排ガス処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の排ガス処理方法を含む、炭化珪素多結晶ウエハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法に関する。例えば、複数の炭化珪素単結晶基板を互いに隙間を空けて積層する方向に配列する縦型配列構造の基板処理装置を用いて、炭化珪素ウエハを製造する方法に関する排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法である。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）は、２．２～３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、その優れた物理的、化学的特性から、例えば、高周波電子デバイス、高耐圧かつ高出力電子デバイス、青色から紫外にかけての短波長光デバイス等をはじめとして、炭化珪素によるデバイス（半導体素子）作製の研究開発が盛んに行われている。ＳｉＣデバイスの実用化を進めるにあたっては、高品質のＳｉＣエピタキシャル成長のために大口径の炭化珪素基板を製造することが求められている。現在、その多くは、種結晶を用いた昇華再結晶法（改良レーリー法、改良型レーリー法等と呼ばれる）やCVD法等で製造されている。

【0003】

ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を利用する炭化珪素基板の製造方法は、原料ガスを気相反応させ基材面上に炭化珪素生成物を析出させて被膜を生成した後、基材を除去するものであり、緻密で高純度の炭化珪素基板を得ることができる。また、基材は切削や研磨等により除去されるが、基材に炭素材を用いると空気中で熱処理することにより除去できる。

【0004】

特許文献１には、ＣＶＤ法による炭化珪素基板の製造方法として、基材の表面に化学蒸着法により炭化珪素膜を形成し、その後前記基材を除去して得られた炭化珪素基板の両面に、更に炭化珪素膜を形成することを特徴とする、化学蒸着法による炭化珪素基板の製造方法が提案されている。

【0005】

また非特許文献１や２には、Ｓｉ粒子の発生を抑制し高速にＳｉＣを成膜するために、珪素の原料ガスとしてクロロシラン系ガス（SiCl4、SiHCl3など）を用いることが提案されている。原料ガスのクロロシランガスのなかで、基板中に析出する量は一部であり、大部分は排気され、ガス温度の低下とともに高次のクロロシランポリマーとなっては排気配管等に析出する。これにより配管が閉塞するおそれがある。

【0006】

高次のクロロシランポリマーは、配管を閉塞するだけではなく、大気中の水分により加水分解し、非特許文献３に示すように不完全な加水分解物が爆発性化合物を形成することが知られている。そのためクロロシランポリマー（オイリーシラン）が付着した配管や部品の取り扱い方法や洗浄は注意が必要である。

【0007】

非特許文献に示すようにオイリーシランはクロロシラン系ガスを用いたSiエピタキシャル成長でも問題になっており、SiエピタキシャルではSiCl₂が1000℃以上の高温で生成するため、エピタキシャル成長温度を1000℃未満にすることでSiCl₂の生成を抑制し、オイリ－シランの発生量を抑制できる。しかしながらSiCを実用的な成長速度で成膜するには1400K以上の高温が必要となり、低温成長でSiCl2の生成を抑制する方法は採用できない。

【0008】

一方、特許文献２では、メチルトリクロロシランガスを原料として使用してSiCを生成させる成膜装置において、成膜装置から排気ガスをその温度を低下させずに750℃～850℃に保持した排気ガス処理装置内（改質炉）に導入し、クロロシランを含む排気ガスにクロロメタンガスを添加して反応させることで、排気ガス中のSiCl₂系ガスをSiCl₄、SiHCl₃、CH₃SiCl₃やC₂H_３SiCl₃等に改質して、排気ガス温度を低下させても高次のクロロシランポリマーを生成させない方法を提案している。

【0009】

特許文献２（例えば段落００９０並びに図35等）では、排気ガスが排気ガス処理装置内で固体SiCとして析出すること、そして、固体SiCを形成することが高次クロロシランポリマー低減に有効であることを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平８－１８８４０８号公報

【文献】ＷＯ２０１８／００８６４２

【非特許文献】

【0011】

【文献】ECS J. Solid State Sci. Technol. 2015 volume 4, issue 2, P16-P19

【文献】平井敏雄・後藤孝・梶利彦 窯業協会誌Vol.91、No11、（1983） 503

【文献】石田夕起 J. Vac. Soc. Jpn. Vol. 54, No. 6,（2011） 346

【文献】三菱マテリアル株式会社四 日市工場 高純度多結晶シリコン製造施設 爆発火災事故調査報告書 http://www.mmc.co.jp/corporate/ja/01/01/14-0612a.pdf

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、塩化珪素ガスを原料ガスとして炭素基板の表面に炭化珪素薄膜を成長させる炭化珪素ウエハの製造方法では、排気ガス中のクロロシランを固体SiCにすると原料の使用効率が悪くなるという問題がある。またクロロメタンガスを使用し、その全量が固体SiCの析出に消費されない場合、有害で可燃性のあるクロロメタンガスが排気ガス中に存在するので、その処理が必要という問題がある。

【0013】

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高次のクロロシランポリマーが排気配管等に析出することを防止し、排気配管等が閉塞することを抑制することのできる、排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは上記のような課題を解決するために、化学反応の条件と生成物の関係について化学速度論的に検討を行ったところ、CVD装置ではSiCの成膜室に隣接して排ガス処理室を設け、SiCl₂を含む成膜後の排ガスに塩化水素ガスを添加して混合ガスとし、混合ガスの熱処理温度を例えば1000K以上1500K以下として、10秒以上3600秒以下で熱処理することで、SiCl₂を効率よく原料であるSiCl₄に転換できることによって上記高次のクロロシランポリマーが排気配管等に析出する問題が解決できることを見出した。

【0015】

上記課題を解決するため、本発明の排ガス処理方法は、塩化珪素ガスおよび炭素系ガスを原料ガスとして用いて、炭素基板の表面に化学蒸着により炭化珪素多結晶を成膜する成膜室から排出されるSiCl₂を含有する排ガスと、塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得る混合工程と、前記混合ガスを10秒以上3600秒以下で熱処理する熱処理工程と、を含む。

【0016】

前記混合ガスの熱処理温度が1100K以上1300K以下であってもよい。

【0017】

前記混合工程における前記排ガス中のSiCl₂と前記塩化水素ガスとの混合比は、モル比でSiCl₂：ＨＣｌ＝１：３～８であってもよい。

【0018】

また、上記課題を解決するため、本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法は、上記本発明の排ガス処理方法を含む。

【発明の効果】

【0019】

本発明であれば、高次のクロロシランポリマーが排気配管等に析出することを防止し、排気配管等が閉塞することを抑制することのできる、排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】反応座標とエネルギーの関係を示す図である。

【図2】気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。

【図3】図２とは異なる条件において、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。

【図4】図２、３とは異なる条件において、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。

【図5】図５は、ＳｉＣｌ_２の濃度変化を示すグラフである。

【図6】図６は、ＳｉＣｌ_４の濃度変化を示すグラフである。

【図7】熱処理時間１secの場合のＳｉＣｌ_２変換率を示す等高線である。

【図8】熱処理時間１０secの場合のＳｉＣｌ_２変換率を示す等高線である。

【図9】熱処理時間１００secの場合のＳｉＣｌ_２変換率を示す等高線である。

【図10】熱処理時間１０００secの場合のＳｉＣｌ_２変換率を示す等高線である。

【図11】均一反応炉（C1_PSR）の概念図である。

【図12】炭化珪素多結晶ウエハの製造装置３０００の上面からみた断面を示す概略図である。

【図13】本発明の排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法に用いることのできる、炭化珪素多結晶ウエハの製造装置の一実施形態として、製造装置１０００の上面からみた断面を示す概略図である。

【図14】第１面１１０を成膜室１１０の内部から見た正面概略図である。

【図15】第２面１２０を成膜室１００の内部から見た正面概略図である。

【図16】基板ホルダー５００の模式図である。

【図17】混合ガスの噴出について説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

【0022】

［塩化珪素ガスおよび炭素系ガスの反応による炭化珪素の生成］
塩化珪素ガスとしてSiCl₄、炭素系原料ガスとしてCH₄を原料ガスとして用いてSiCを生成する化学反応は、量論的には以下の式（１）のように記述される。しかしながら、実際には分子がこの式に従って反応しているわけではなく、複数の反応が平行又は逐次的に進行すると考えられる。

【0023】

［数１］
SiCl₄+CH₄ → SiC+４HCｌ （１）

【0024】

反応速度論で使用される素反応式は式（１）と異なって、これ以上分解できない反応を意味しており、分子同士の衝突現象とそれによる分子状態の変化を示している。例えば、式（１）を速度論的に考えると、SiCl₄やCH₄が分解してSiCl₂やC₂H₂などが生成し、それらが支持基板の表面に吸着し、反応してSiCを形成する。例えば、以下のような反応が挙げられる。

【0025】

［数２］
SiCl₄⇔SiCl₃＋1/2Cl₂
SiCl₃⇔SiCl₂＋1/2Cl₂
Cl₂＋H₂⇔２HCｌ
CH₄⇔CH₃+1/2H₂
2CH₃⇔C₂H₅+H
C₂H₅⇔C₂H₄+H
C₂H₄⇔C₂H₂+H₂
SiCl₂⇒Si＿基板+Cl₂
C₂H₂⇒C＿基板+CH₂
Si＿基板+ C＿基板⇒SiC＿基板

【0026】

ここで「⇒」は一方向反応、「⇔」は可逆反応、化学種は気相分子、「＿基板」は基板上に吸着していることを示す。これらの一連の反応について、原子数の保存を考慮してまとめた式が式（１）に相当する量論的な反応式である。

【0027】

素反応iの素反応速度定数ｋi（T）は以下の式（２）のように書ける。

【0028】

［数３］
ｋi（T）=A・Tⁿ・exp（-Ea/RT） （２）

【0029】

ｋi（T）の単位はcm³/molecule/s、Tは温度（単位K）、Ea（単位はkcal/mol）は活性化エネルギー、Rは気体定数1.987（単位はcal/K/mol）、ｎは反応次数である。

【0030】

また、Aは頻度定数であり、例えば分子XがYとZに分解する場合（X→Y+Z）、その変化は-ｄ[X]/dt=A1[X]となり、A1が頻度因子で次元は「1/ｓ」である。また、分子YとZからXが合成される場合（Y+Z→X）、-ｄ[Y]/dt=-d[Z]/dt=A2[Y][Z]となり、頻度因子A2の次元はｃｍ³/（mol*s）となる。このように反応の次数により定数の次元が変化する。

【0031】

素反応速度ｒi（T）は、以下の式（３）に示すように素反応速度定数ｋi（T）に分子iの濃度Ci（molecule/ｃｍ³）を乗じた値となる。

【0032】

［数４］
ri(T)＝ki(T)・Cj （３）

【0033】

化学式A+B⇔C+Dの順方向（A+B→C+D）の反応速度ｒ（T）は、以下の式（４）によって求められる。

【0034】

［数５］
ｒ（T）＝k（T）・[A]・[B] （４）

【0035】

また、化学式A+B⇔C+Dの逆方向（A+B←C+D）の反応速度はｒ＊（T）は、以下の式（５）によって求められる。

【0036】

［数６］
ｒ＊（T）＝k*（T）・[C]・[D] （５）

【0037】

図１は、反応座標とエネルギーの関係を示す図である。図１において、A+B⇔C+Dの可逆反応では、A+Bの状態とC+Dの状態との間に自由エネルギー変化ΔGがある場合、活性化エネルギーＥ_CDは以下の式（６）のように計算できる。

【0038】

[数７]
Ｅ_CD＝E_ＡＢ-ΔG （６）

【0039】

気相で発生すると考えられる素反応式と反応パラメータを表１、２に示す。表１は珪素系ガスのものであり、表２は炭素系ガスのものである。また、ΔG等の熱力学的なパラメータは熱力学データベース（例えばHSC：オートテック）を用いた。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

素反応を用いてSiCl_４を含むCVDの原料ガスについて、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した。計算にはChemkin-proを使用し、計算モデルは反応炉内で均一反応が起きるとして図１１に示すような均一反応炉（C1_PSR）を用いた。計算モデルにおいて、流入するガスの組成比（モル比）はSiCl₄：CH₄：H₂：Ar＝1：1：10：5とし、ＨＣｌガスは使用しなかった。また、炉内の滞留時間（熱処理時間）は10secとした。計算は反応温度を900Kから1700Kまで100K毎に行った。

【0043】

その結果を図２に示す。図２は、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。ガスの主成分はArガスとH₂ガスであるが、Arガスは反応に依存せずモル濃度は約0.3であり、H₂ガスのモル濃度は0.5～0.6で変化温度依存性は小さい。図２の濃度スケールは、SiCl₄ガス濃度の温度変化に着目して選び、ArガスとH₂ガスは図２からは削除した。

【0044】

図２から、成膜温度1100KでSiCl₄はSiCl₂やSiCl₃に分解を開始し、温度が高くなると共に分解が進み、1600Kではほぼ全量がSiCl₂に変換される。SiCl₃は1100～1200KでSiCl₂と同じ量であるが高温では分解する。また副生成物であるHCｌ濃度も温度とともに増加することが分かる。また、CH₄はSiCl₄より高い1400Kから分解が始まりC₂H₂が生成するが、1700Kでも一部が残留している。なおC₂H₂はカーボン原子を２個含むためCH₄が全量分解しても濃度は半分になる。

【0045】

次に、表３に示すように、投入ガスのSiCl₄をSiCl₂とし、HCｌをSiCl₂の2倍モル加えた組成（Ar：H₂：CH₄：SiCl₂：HCｌ＝0.407：0.390：0.065：0.046：0.092）で計算を行った。この場合のモル比は、SiCl₂:HCl＝1：２となる。HCｌをSiCl₂の２倍加えたのは実際のCVD炉の排ガスではSiCl₄からSiCl₂に変化する反応の量論式では、少なくともHCｌがSiCl₂の2倍となることが想定されるからである（SiCl₄+H₂→SiCl₂+２HCｌ）。さらに、SiCl₂がSiCとなって濃度が減少するため、２倍以上となる。また、炉内の滞留時間は10secとした。

【0046】

【表3】

【0047】

モル比がSiCl₂:HCl＝1：２、熱処理時間10secの条件で計算した結果を図３に示す。図３は、図２とは異なる条件において、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。SiCl₂は、1300Kで最小値となり、排ガス中の値のSiCl₂の78％がSiCl₄とSiCl₃に変換されている。（SiCl₂＋２HCｌ→SiCl₄+H₂）

【0048】

図３の結果では、反応の量論式から予想されるとおりSiCl₂の反応に伴ってH₂濃度が増加し、HCｌが減少する。本出願人が有する炭化ケイ素成膜装置では、SiCl₂からSiCに転換される率は50％以下であるため、排ガス中のHCｌ濃度はSiCl₂の約4倍と推定される。そこで次に、SiCl₂:HCl＝1：4の場合の計算を行った。

【0049】

モル比がSiCl₂：HCl＝1：４の条件とし、他は図３の場合と同じ条件で計算した結果を図４に示す。また、熱処理時間は10secとした。図４は、図２、３とは異なる条件において、気相ガスのモル濃度の温度による変化を化学速度論的に計算した結果である。モル比をSiCl₂:HCl＝1：4にすると、SiCl₂:HCl＝１：２の場合より1200～1400Kの場合におけるSiCl₂濃度が低くなり、1300Kの場合では殆ど全量がSiCl₄に変換されることが分かる。

【0050】

熱平衡状態では、1100K以下でSiCl₂よりSiCl₄が安定であるにも関わらず、図４の結果からすると、熱処理時間10secでは1300K以下の温度ではSiCl₂が残留する。これは熱処理温度が低くなると反応速度が遅くなるためである。そこで、１３００Ｋ以下の熱処理温度の場合でも熱処理時間を長くすればＳｉＣｌ_２をＳｉＣｌ_４に効率よく転換できるかについて検討するべく、熱処理時間を１secから1000secまで変化させた計算を行った。

【0051】

なお、熱処理時間が1000sec以上の場合における計算も可能であるが、SiCl₂は低温（900K未満）で重合してオイリーシランを形成し、900K以上の高温で長時間保持すると成膜装置の内部側面で反応の最終形態であるSiCが生成すると想定される。オイリーシランの反応メカニズムは、明確でない為計算は行っていない。なお、SiCは1000K～1800Kで成膜が可能であり、低温では反応速度が遅くなると言われている。

【0052】

原料ガスやキャリアガス等のガスの比率は図４と同じ条件とし、熱処理温度を１０００～１４００Ｋの条件とした場合における熱処理時間によるSiCl₂とSiCl₄の濃度変化を図５、６に示す。図５は、ＳｉＣｌ_２の濃度変化を示すグラフである。図６は、ＳｉＣｌ_４の濃度変化を示すグラフである。

【0053】

図５の結果から、熱処理温度が1000Kでは10secでSiCl₂の減少が始まり、1000sec後で熱処理前の濃度の約2割の濃度になり、熱処理時間が延びればＳｉＣｌ_２の濃度が更に減少する傾向のあることが分かる。熱処理温度が1100Kでは1000sec、熱処理温度が１２００Kでは100secの熱処理時間において、SiCl₂が0.005以下（流入量の1/100）のモル濃度まで低下する。熱処理温度が1300Kでは、熱処理時間10secで0.0１までモル濃度が低下するが、熱処理時間が伸びてもモル濃度は変化せず、平衡状態になっている。熱処理温度が1400Kでは、熱処理時願が1secで0.02（流入量の5割）までモル濃度が低下し、熱処理時間が伸びてもモル濃度は変化せず、平衡状態になった。

【0054】

これらの結果から、ガス比がSiCl₂：HCｌ＝1：4の条件では、熱処理温度が1200以下の低温で熱処理時間を100sec以上に延ばすと、SiCl₂がほぼ０にできることが分かる。

【0055】

一方、図６の結果から、SiCl₄のモル濃度の変化は、熱処理温度が1000Kの場合は熱処理時間が10sec以降から増加し、熱処理温度が1100Kでは熱処理時間が1000sec、熱処理温度が1200Kでは熱処理時間が100secでSiCl₂がほとんどSiCl₄に変換される。熱処理温度が1300Kでは熱処理時間が10sec、熱処理温度が1400Kでは熱処理時間1secでＳｉＣｌ_４のモル濃度は平衡になっている。

【0056】

図５と図６の結果をみると、熱処理時間が長くなるとSiCl₂のモル濃度は低下し、SiCl₄のモル濃度は上昇することから、これらのガスのモル濃度量の挙動が逆である。両者のガス濃度の和を取ると、熱処理温度が1200Kと1100Kの場合はいずれの熱処理時間の条件においてもほぼ一定になった。また、熱処理温度が1000Kの場合はSiH₂Cl₂が生成し、熱処理温度が1300Kと1400Kの場合はSiCl₃が生成することが分かった。

【0057】

次に、HCｌとSiCl₂のガス比（HCｌ/SiCl₂）を1から8まで0.5毎に変化させ、その他の原料ガスやキャリアガス等のガスの比率は図４の場合と同じ条件とし、熱処理時間を１、１０、１００、１０００secと変化させた場合の化学反応の計算を行った。計算結果から、式（７）により、化学反応計算後のSiCl₂濃度（SiCl2c）を反応前の投入量（SiCl2i）で割って、ＳｉＣｌ_２の残留率を計算した。

【0058】

[数８]
SiCl₂残留率＝SiCl2c/SiCl2i （７）

【0059】

表４と、図７～図１０に、熱処理時間１、１０、１００、１０００secでの計算結果を示す。図７～図１０では、温度をX軸、投入時のHCｌ/SiCl₂比をｙ軸として、ＳｉＣｌ_２残留率を等高線で示した。表４は、図７～図１０の等高線の基となるデータである。

【0060】

表４と、図７～図１０の結果から、ＳｉＣｌ_２残留率が0.1以下である範囲は、熱処理時間が1secの場合は熱処理温度が1300KでHCｌ/SiCl₂比が8の条件であり、更に熱処理時間が10secでは熱処理温度が1300KでHCｌ/SiCl₂比が5以上、熱処理時間が100secでは熱処理温度が1200KでHCｌ/SiCl₂比が3以上、熱処理時間が1000secでは熱処理温度が1100KでHCｌ/SiCl₂比が4以上である条件が加わる。熱処理時間が10倍になるとＳｉＣｌ_２残留率が0.1以下である範囲が低温側に広がる。この現象は、平衡状態に達する時間が温度により変化していることに対応している。

【0061】

【表4】

【0062】

以上から、HCｌ/SiCl₂のモル比を3以上、より好ましくはモル比が4以上で熱処理温度を1100Kから1400K、より好ましくは1100K以上1300K以下にすることで、排気ガス中のSiCl₂を効率よく原料であるSiCl₄に変換できることが分かる。

【0063】

〈炭化珪素多結晶ウエハの製造装置１０００〉
図１３は、本発明の排ガス処理方法および炭化珪素多結晶ウエハの製造方法に用いることのできる、炭化珪素多結晶ウエハの製造装置の一実施形態として、製造装置１０００の上面からみた断面を示す概略図である。製造装置１０００は、成膜室１００と、混合ガス噴出口２００と、混合ガス排出口３００と、ヒータ４００と、基板ホルダー５００と、排ガス処理装置９００と、四重極型質量分析計１６００と、コールドトラップ１７００とを備える。

【0064】

〈成膜室１００〉
成膜室１００は、第１面１１０と、第１面１１０と対向する第２面１２０と、第１面１１０と第２面１２０とをつなぐ４つの側面１３０からなる直方体状の内形を有する。直方体状の内形とすることで、複数の基板６００を成膜室１００に設置した場合において、基板と基板との間の隙間と基板と側面１３０との間の隙間の形状が同一または近似とすることができる。そのため、基板と基板との間を流れる混合ガスと同様に、側面１３０と基板との間を流れる混合ガスも、混合ガス噴出口２００から混合ガス排出口３００へ向かって均一に流すことができる。その結果として、基板に対して均一でばらつきの少ない膜を成膜することができる。

【0065】

例えば、成膜室１００の内形が直方体状ではなく、筒状の場合には、基板と基板との間の隙間と基板と側面１３０との間の隙間の形状が大きく異なるため、基板と基板との間を流れる混合ガスと、側面１３０と基板との間を流れる混合ガスとが均一に流れなくなる。その結果として、基板と基板との間で成膜した膜と、基板と側面１３０との間で成膜した膜が不均一となり、基板間でばらつきの大きい膜が成膜されるおそれがある。

【0066】

なお、成膜室１００の内形は、基板ホルダー５００と基板ホルダー５００に保持された基板６００が入る大きさがあればよく、成膜に関与しない混合ガスが混合ガス噴出口２００から混合ガス排出口３００へ向かって流れて、成膜室１００から排出されてしまうような余分な空間をできるだけ設けないことが好ましい。

【0067】

また、成膜室１００は黒鉛製であることが好ましい。黒鉛であれば直方体状への加工が容易であり、また、成膜時に不活性雰囲気下とすることで、高温となる成膜条件に十分な耐久性を持つことができる。

【0068】

〈混合ガス噴出口２００〉
混合ガス噴出口２００は、成膜室１００の第１面１１０またはその近傍にあり、原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを前記成膜室１００に噴出する。混合ガス噴出口２００は複数あることが好ましいが、１つであってもよい。混合ガス噴出口２００が複数あることにより、１つのみの場合と比べて成膜室１００へ混合ガスをより均一に噴出することができる。混合ガス噴出口２００の一例としては、混合ガスが流通する混合ガス導入管２１０において、混合ガスが噴出される開口端部に相当する。そして、混合ガス噴出口２００は、第１面１１０にあってもよく、図１３に示すように第１面１１０の近傍であって、成膜室１００の内部側や、混合ガスのガス漏れが無いことを前提として成膜室１００の外部にあってもよい。近傍は、例えば第１面１１０から２０ｍｍ程度が目安となる。なお、混合ガス噴出口２００の温度を制御できるよう、混合ガス導入管２１０を適宜加熱できるヒータや冷却できるクーラー等の温度制御手段を備えてもよい。

【0069】

図１４は、第１面１１０を成膜室１１０の内部から見た正面概略図である。図１４では、第１面１１０に４個の混合ガス噴出口２００が、一列に配置されている。４個の混合ガス噴出口２００が並ぶ方向は、基板ホルダー５００において基板６００が並んで積層される方向と一致させることができる。各混合ガス噴出口２００のそれぞれから、混合ガスを均等に排出することが可能である。混合ガス噴出口２００の内径は、混合ガス噴出口２００の数や噴出条件によって最適のものを用いればよく、混合ガスの噴出に問題が無ければ特に限定されないが、例えば１０ｍｍ～２５ｍｍの範囲に設定することができる。また、隣接する混合ガス噴出口２００同士の距離は、混合ガス噴出口２００の数や噴出条件によって最適のものを用いればよく、混合ガスの噴出に問題が無ければ特に限定されないが、例えば２ｍｍ～１６ｍｍの範囲に設定することができる。また、第１面１１０には、混合ガス噴出口２００が複数の行と複数の列とによって配置されていてもよい。

【0070】

〈混合ガス排出口３００〉
混合ガス排出口３００は、成膜室１００の第２面１２０またはその近傍にあり、混合ガスを成膜室１００から排出する。混合ガス排出口３００の一例としては、混合ガスが成膜室１００の外部へ排出されるために流通する混合ガス排出管３１０において、混合ガスが排出される開口端部に相当する。そして、混合ガス排出口３００は、第２面１２０にあってもよく、図１３に示すように第２面１２０の近傍であって、成膜室１００の内部側や、混合ガスのガス漏れが無いことを前提として成膜室１００の外部にあってもよい。近傍は、例えば第２面１２０から２０ｍｍ程度が目安となる。なお、炭化珪素等が混合ガス排出口３００や混合ガス排出管３１０において析出しないよう、混合ガス排出口３００や混合ガス排出管３１０を温度制御するべく、適宜加熱できるヒータや冷却できるクーラー等の温度制御手段を備えてもよい。

【0071】

図１５は、第２面１２０を成膜室１００の内部から見た正面概略図である。図１５では、第２面１２０の中央に１個の混合ガス排出口３００が配置されている。混合ガス排出口３００は、炭化珪素等が多少成膜しても混合ガスを問題なく排出できれば、１個であってもよく、複数あってもよいが、炭化珪素等が多少成膜しても混合ガスを問題なく排出できるよう、第２面の一辺の１/５～１/２程度の開口直径を持つものが好ましい。

【0072】

〈ヒータ４００〉
ヒータ４００は、成膜室１００の４つの側面１３０を囲み、成膜室１００を加熱する。ヒータ４００を制御することによって、成膜室１００の温度を基板に膜を成膜させるのに適した温度に制御することができる。ヒータ４００としては、熱ＣＶＤ法に有用なヒータを用いることができ、例えば筒状のカーボンヒータやカンタルヒータを用いることができる。

【0073】

〈基板ホルダー５００〉
図１６は、基板ホルダー５００の模式図である。図１６（ａ）が基板６００を保持した基板ホルダー５００の側面図であり、図１６（ｂ）が成膜室１００の内部において第１面１１０側から見た基板ホルダー５００の正面図である。基板ホルダー５００は、複数の基板６００を、基板６００同士を非接触で等間隔に積層して保持可能であり、成膜室１００の第１面１１０と第２面１２０との間において、基板６００の成膜対象面６１０を成膜室１００の側面１３０と平行に設置可能である。

【0074】

図１６において、基板ホルダー５００は、上保持棒５１０と下保持棒５２０によって基板６００を上下の２か所より挟んで保持することができ、上保持棒５１０と下保持棒５２０のいずれも基板６００を保持するための溝５１１、５２１を有するものである。ただし、基板ホルダーとしてはこれに限定されず、上下に加えて前後にも保持棒を有し、３か所または４か所で基板を保持することができる。

【0075】

基板ホルダー５００は、例えば上保持棒５１０と下保持棒５２０のいずれもが、成膜室１００の側面１３０のうち、上側面１３０ａと下側面１３０ｂとそれぞれ密接していることで、成膜に関与しない混合ガスが大量に混合ガス噴出口２００から混合ガス排出口３００へ向かって流れて、成膜室１００から大量に排出されてしまうことを防止することができる。

【0076】

なお、図１６（ｂ）では、基板６００の成膜対象面６１０は成膜室１００の側面１３０のうち、左側面１３０ｃと右側面１３０ｄと平行に設置されており、上側面１３０ａおよび下側面１３０ｂと垂直に設置されている。ただし、基板ホルダー５００の形状を変えることにより、基板６００の成膜対象面６１０が左側面１３０ｃと右側面１３０ｄと垂直に設置され、上側面１３０ａおよび下側面１３０ｂと平行に設置されることもできる。すなわち、基板６００は、垂直方向に積層してもよく、水平方向に積層してもよい。ただし、成膜対象面６１０が混合ガス噴出口２００に面するように、成膜対象面６１０を第１面１１０および第２面１２０と平行となるように基板６００を設置すると、基板の間に混合ガスが均一に流れなくなるため、好ましくない。

【0077】

また、基板６００の成膜対象面６１０と左側面１３０ｃとの隙間の幅７００、および右側面１３０ｄとの隙間の幅７１０が、等間隔に積層した基板６００間のそれぞれの隙間の幅７２０と同一であると、これらの隙間を混合ガスが均一に流れるため、基板間や同一成膜対象面において、厚みのバラツキの少ない膜を成膜することができる。

【0078】

〈混合ガスの噴出速度〉
図１７は、混合ガスの噴出について説明する模式図である。混合ガスにおける分子同士の衝突を無視した場合の混合ガスの広がりを模式的に示したものであり、混合ガスに加圧等せずに第１面の混合ガス噴出口２００から自然に拡散する場合の拡散速度をＶｄ、混合ガスを加圧等して混合ガス噴出口２００から噴出する場合の噴出速度をＶｇとする。

【0079】

拡散速度Ｖｄが噴出速度Ｖｇよりも速い場合、混合ガス８００の拡散がゆっくりと進むため（図１７（ａ））、原料ガスの成膜室１００への供給量が少なくなり、成膜速度が遅くなるおそれがある。混合ガス噴出口２００が混合ガスによって成膜しないように、成膜室１００において基板６００と混合ガス噴出口２００との距離をある程度設けることで混合ガス噴出口の温度を低温（例えば１２００Ｋ以下）に制御しようとすると、混合ガス８００が基板６００へ到達するまでに距離があるため、より成膜に時間がかかることとなる。

【0080】

この点を考慮して、製造装置１０００では、混合ガス噴出口２００から噴出される混合ガスの噴出速度を、前記混合ガスの拡散速度よりも早くすることができるものである。すなわち、噴出速度Ｖｇを拡散速度Ｖｄよりも早くすることで（図１７（ｂ））、混合ガス８１０が混合ガス噴出口２００より強制的に排出される。これにより、成膜室１００において基板６００と混合ガス噴出口２００との距離をある程度設けた場合であっても、成膜速度の低下を抑えることができる。すなわち、従来法と同等の成膜速度を維持しつつ、混合ガス噴出口２００が混合ガスによって成膜して口径が小さくなっていくことや、混合ガス噴出口２００が塞がってしまうことを防止することができる。

【0081】

噴出速度Ｖｇを拡散速度Ｖｄよりも早くするべく、混合ガス８１０を混合ガス噴出口２００より強制的に排出することは、例えば、ガス量をレギュレータやコンプレッサ、吸引装置等の噴出速度制御手段により調整することで可能である。例えば、噴出速度Ｖｇを０．４ｍ／秒以上とすることで、従来法と同等の成膜速度を維持しつつ、混合ガス噴出口２００が混合ガスの成膜によって口径が小さくなっていくことや、混合ガス噴出口２００が塞がってしまうことを容易に防止することができる。さらに、噴出速度Ｖｇが１ｍ／秒以上であれば、従来法よりも成膜速度を明確に早めることが可能であり、成膜処理時間をより効果的に短縮することができる。また、本発明の製造装置１０００において、複数の混合ガス噴出口２００が設けられる場合、基板ホルダー５００が保持可能な基板６００の枚数と、混合ガス噴出口２００の口数との比は、１：０．４～１．５であることが好ましい。基板ホルダー５００が保持可能な基板６００の枚数と、混合ガス噴出口２００の口数との比は、１：０．４～１．５であれば、上記のガス速度やガス流量の均一性を満足しつつ、成膜速度の低下を防止することができる。

【0082】

製造装置１０００において、混合ガス噴出口２００と基板ホルダー５００との最短距離は、１５０ｍｍ以上であることが好ましい。混合ガス８１０の噴出速度やガス流量、混合ガス噴出口２００の口数によっても、最適な最短距離は異なるものの、上記の最短距離が１５０ｍｍ以上であれば、成膜室１００における基板６００周辺の成膜温度よりも、混合ガス噴出口２００周辺の温度を十分に下げることができる。これにより、混合ガス噴出口２００が混合ガスの成膜によって口径が小さくなっていくことや、混合ガス噴出口２００が塞がってしまうことを容易に防止することができる。

【0083】

〈排ガス処理装置９００〉
排ガス処理装置９００は、成膜室１００から排出される排ガスを処理する装置であり、具体的には、成膜室１００の下流に配置され、排ガス処理装置９００内で排ガス中のＳｉＣｌ_２と、排ガスと混合した塩化水素ガスとを反応させて、ＳｉＣｌ_２をＳｉＣｌ_４に転換する装置である。排ガス処理装置９００内で排ガス中のＳｉＣｌ_２をＳｉＣｌ_４に転換することにより、排ガス中のＳｉＣｌ_２を希釈することができる。そのため、排気配管３５０等の、排ガス処理装置９００の下流にあり、排ガス処理装置９００から排出される排気ガスを製造装置１０００の外部へ排出する設備に高次のクロロシランポリマーが析出することを防止し、設備の内部が閉塞することを抑制することができる。

【0084】

排ガス処理装置９００は、その内部をＳｉＣｌ_２からＳｉＣｌ_４への転換に適した温度に調製できるよう、ヒータ４１０に囲まれて配置されることが好ましい。ヒータ４１０としては、熱ＣＶＤ法に有用なヒータを用いることができ、例えば筒状のカーボンヒータやカンタルヒータを用いることができる。排ガス処理装置９００の内部は、ヒータ４１０により加温されて1000Ｋから1500Kまでの温度設定が可能である。

【0085】

排ガス処理装置９００は、グラファイト製の円筒形状の排ガス導入管９１０を介して成膜室１００と接続している。成膜室１００から排出される排ガスと、塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得られるよう、排ガス導入管９１０には排ガスに塩化水素ガスを導入する塩化水素ガス導入管３２０が備えられている。そして、混合ガス中のＳｉＣｌ_２を反応させてＳｉＣｌ_４に変換する反応室９２０に、混合ガスは送られる。

【0086】

排ガス処理装置９００は、箱状の筐体９３０を有し、内部は混合ガスが排ガス処理装置９００内を長く滞留できるよう、例えば内径200ｍｍ、長さ500mmのグラファイト製の円筒形状の管９４０を複数接続して、排ガスの流路を蛇行形状やらせん形状とすることができる。これらの形状とすることで、ＳｉＣｌ_２からＳｉＣｌ_４への転換に好適な環境に混合ガスを長く留めておくことができる。

【0087】

なお、排ガス処理装置９００内の混合ガスの滞留時間ｔは、原料ガスの流量（物質量ｎ モル/sec）と成膜室の温度（T）、処理室の内容積（Va）と管内圧力（P）から算出することができ、例えば気体の状態方程式PV=ｎRTから温度T、１secの流入体積VLを計算し、ｔ＝Va/VLで計算することができる。

【0088】

排ガス処理装置９００を構成する各部材は、使用環境に耐えられるようグラファイト製であることが好ましい。グラファイトであれば排ガス処理装置９００を任意の形状へ加工することが容易であり、また、排ガス処理時に不活性雰囲気下とすることで、高温となる成膜条件に十分な耐久性を持つことができる。

【0089】

〈四重極型質量分析計１６００〉
四重極型質量分析計１６００は、４本の電極ロッド（四重極）に直流電圧と交流電圧を与えることで、ある特定の質量（m/z値）のイオンだけがはじき飛ばされずに通過できる電場を形成させることのできる、質量分析計である。排気配管３５０に排気ガスをサンプリングするためのサンプリング配管１６１０を接続し、差動排気を行って排気ガスをサンプリングして、四重極型質量分析計１６００で排気ガスの成分を検知することができる。

【0090】

〈コールドトラップ１７００〉
コールドトラップ１７００は、減圧操作において気体を液体に濃縮する装置である。製造装置１０００では、サンプリング配管１６１０の後流に配置されており、排気配管３５０から排気ガスがコールドトラップ１７００に導入され、主にガス状のＳｉＣｌ_４を液体化して濃縮することができる。

【0091】

（その他の構成）
本発明の一実施形態の製造装置１０００は、上記の構成の他、更なる構成を備えていてもよい。例えば、図１３に示すように、成膜室１００が内部に挿入された、例えばカーボン製の円筒状の外筒１１００、外筒１１００の内部において成膜室１００を第１面１１０の外部から固定する保持治具１２００、外筒１１００が内部に挿入され、外筒１１００との間にＡｒガス等の不活性ガスを流通させるセラミック炉芯管１３００、外筒１１００およびセラミック炉芯管１３００をそれらの両端において固定する固定フランジ１４００、成膜室１００を外筒１１００およびセラミック炉芯管１３００と共に内部に収める筐体１５００を備えてもよい。また、未図示ではあるが、成膜室１００の室内の温度や第１面１００の温度、混合ガス噴出口２００の温度を測定することのできる温度計等の温度測定手段、ヒータ４００等の発熱を制御するスイッチ等の制御手段や発熱させるための電源等を備えることができる。

【0092】

［排ガス処理方法］
次に、本発明の排ガス処理方法の一例として、製造装置１０００を用いる排ガス処理方法について説明する。本発明の排ガス処理方法は、以下に説明する混合工程と、熱処理工程と、を含む。

【0093】

〈混合工程〉
本工程は、塩化珪素ガスおよび炭素系ガスを原料ガスとして用いて、炭素基板の表面に化学蒸着により炭化珪素多結晶を成膜する成膜室１００から排出されるSiCl₂を含有する排ガスと、塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得る工程である。

【0094】

排ガス中には、以下に説明する炭化珪素の原料ガスとなる塩素珪素ガスおよび炭素系ガスと、さらにこれらの原料ガスを運搬する役目を持つアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスや水素ガス等のキャリアガスが含まれ、更に適宜窒素ガス等のドーパントガスやアルゴンガスを含んでもよい。

【0095】

（塩化珪素ガス）
塩化珪素ガスとしては、熱ＣＶＤ法による炭化珪素のＣＶＤ成長に用いられるものであれば、特に制限はない。例えば、クロロシランガスとして、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものを好適に用いることができる。また、これらのクロロシランの単量体のみならず、２量体のガスを用いることもできる。例えば、塩化珪素ガスがＳｉＣｌ₄またはＳｉＣｌ₃であってもよい。

【0096】

（炭素系ガス）
炭素系ガスとしては、塩化珪素ガスと同様に公知のものを用いることができ、一般的には炭化水素ガスを使用することができる。例えば、常温付近でガス状態であってハンドリングする上で好都合であることから、炭素数が５以下の飽和炭化水素、又は、炭素数が５以下の不飽和炭化水素からなる炭素系ガスであるのがよく、これらの１種又は２種以上を混合したものを好適に用いることができる。特に、炭素数が５以下の炭化水素から選ばれた１種または２種以上であり、メタン、エタン、プロパン、ブタンやこれらに類似する炭化水素ガスを、適宜炭素系ガスとして用いることができる。また、芳香族炭化水素等のガスも使用可能ではあるが、一般に分解速度が遅く、カーボンの凝集体を作りやすいので注意が必要である。また、炭素系ガスのキャリアガスとしては、ガス同士の反応を抑えることができることから、水素を用いるのが好ましい。

【0097】

〈熱処理工程〉
本工程は、混合ガスを10秒以上3600秒以下で熱処理する工程であり、例えば排ガス処理装置９００により混合ガスを熱処理することができる。本工程により、SiCl₂をSiCl₄に転換することができる。

【0098】

（熱処理時間）
熱処理時間が１０秒未満の場合には、SiCl₂からSiCl₄への転換が不十分となり、排ガス中のSiCl₂の残留量が多くなるおそれがある。また、熱処理時間が３６００秒あればSiCl₂からSiCl₄への転換は十分に行われる。

【0099】

（熱処理温度）
熱処理工程において、混合ガスの熱処理温度が１１００Ｋ以上１３００Ｋ以下であることで、ＳｉＣｌ_２等の高次のクロロシランポリマーを効率的にＳｉＣｌ_４に転換することができる。混合ガスの熱処理温度が１１００Ｋ以上１３００Ｋ以下の条件から外れる場合には、ＳｉＣｌ_２のＳｉＣｌ_４への転換が効率的ではなくなるおそれがある。なお、排ガス処理装置９００の室内温度は、ヒータ４１０を用いて制御することができる。

【0100】

（ＳｉＣｌ_２とＨＣｌの混合比）
混合工程における排ガス中のＳｉＣｌ_２と塩化水素ガスとの混合比は、モル比でＳｉＣｌ_２：ＨＣｌ＝１：３～８であることで、ＳｉＣｌ_２等の高次のクロロシランポリマーを効率的にＳｉＣｌ_４に転換することができる。排ガス中のＳｉＣｌ_２と塩化水素ガスとの混合比が上記の条件から外れる場合には、ＳｉＣｌ_２のＳｉＣｌ_４への転換が効率的ではなくなるおそれがある。なお、排ガスと塩化水素ガスとの混合は、塩化水素ガス導入管３２０により外部より塩化水素ガスを排ガスに導入することにより行うことができる。

【0101】

なお、排ガス中のＳｉＣｌ_２と塩化水素ガスとの混合比は、ＳｉＣｌ_２と塩化水素ガスの含有量を検出することのできる検出手段を用いて測定および制御することができる。

【0102】

（その他の工程）
本発明の排ガス処理方法は上記の工程以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、排ガスを排ガス処理装置９００から排気配管３５０へ排出する工程や、上記した排ガス処理装置９００へ導入する前の塩化水素ガスを温める工程等が挙げられる。

【0103】

また、四重極型質量分析計１６００を用いて排気ガスの成分を検知する工程や、排気配管３５０から排気ガスをコールドトラップ１７００に導入し、ガス状のＳｉＣｌ_４を液体化して濃縮し、ＳｉＣｌ_４を回収する回収工程を含めることができる。

【0104】

［炭化珪素多結晶ウエハの製造方法］
次に、本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法について説明する。本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法は、本発明の排ガス処理方法を含む。排ガス処理方法については上記したとおりであり、説明は省略する。

【0105】

本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法は、本発明の排ガス処理方法の他、成膜工程等、炭化珪素多結晶ウエハを製造するための工程を含むことができる。以下、本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法の一例として、製造装置１０００を用いる炭化珪素多結晶ウエハの製造方法について説明する。

【0106】

（成膜工程）
成膜工程は、成膜室１００において、基板ホルダー５００に基板６００同士を非接触で等間隔に積層され、かつ、成膜対象面６１０を側面１３０と平行に設置された複数の基板６００に対し、複数の混合ガス噴出口２００から混合ガス８１０を成膜室１００に噴出すると共に、混合ガス排出口３００から混合ガス８１０を成膜室１００から排出して、混合ガス８１０を成膜対象面６１０と平行な方向に流通させて、基板６００に膜を成膜する工程である。このように成膜すれば、基板間や同一成膜対象面において、厚みのバラツキの少ない膜を成膜することができる。

【0107】

また、基板６００の成膜対象面６１０と左側面１３０ｃとの隙間の幅７００、および右側面１３０ｄとの隙間の幅７１０が、等間隔に積層した基板６００間のそれぞれの隙間の幅７２０と同一であると、これらの隙間を混合ガスが均一に流れるため、基板間や同一成膜対象面において、より厚みのバラツキの少ない膜を成膜することができる。

【0108】

例えば、図１７を用いて説明したように、混合ガス噴出口２００から噴出される混合ガス８１０の噴出速度Ｖｇを、混合ガス８１０の拡散速度Ｖｄよりも早くすることが好ましい。

【0109】

炭化珪素多結晶ウエハの製造方法においては、炭化珪素の原料となる塩化珪素ガスと炭素系ガスが原料ガスとなり、原料ガスとさらにこれらの原料ガスを運搬する役目を持つアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスや水素ガス等のキャリアガスを混合したものが、混合ガス８１０となる。混合ガス８１０は更に適宜窒素ガス等のドーパントガスやアルゴンガスを含んでもよい。塩化珪素ガスや炭素系ガス、キャリアガス等については、排ガス処理方法においてした説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。

【0110】

さらに、炭化珪素多結晶膜を成膜する場合には、塩化珪素ガスにおける珪素原子数に対する炭素系ガスにおける炭素原子数の比（Ｃ／Ｓｉ）が重要であり、Ｃ／Ｓｉを０．７～１．３に制御することにより、基板６００に炭化珪素多結晶の薄膜をエピタキシャル成長させることが容易となり、成長速度を大きくすることができて生産性の向上に繋がる。Ｃ／Ｓｉが０．７～１．３から外れた場合には、珪素原子と炭素原子の存在割合のバランスが悪くなることで、炭化珪素多結晶の成膜が困難となるおそれや、成膜速度が遅くなるおそれ、成膜に関与しない原料ガスが増えて無駄になるおそれがある。例えば、Ｃ／Ｓｉが０．７未満であると、未反応のＳｉが金属状態で膜に付着（ドロップレット）してしまうおそれがあり、欠陥発生の原因となる。また、Ｃ／Ｓｉが１．３を超えると、バンチングと呼ばれる表面段差が発生するおそれがあり、デバイスを作製する上で悪影響を与えることがある。より好ましくは、Ｃ／Ｓｉを０．８～１．２とする。

【0111】

炭化珪素多結晶薄膜の成長速度は1０μｍ／時間～７０μｍ／時間とするのが好適であり、その際の塩化珪素ガスについては、上記で好適な例として挙げた塩化珪素ガスの濃度が１体積％～１０体積％になるようにするのがよく、好ましくは２体積％～４体積％であるのがよい。一方の炭素系ガスについては、好適な例として挙げた炭素系ガスの濃度が０．０１体積％～１体積％以下になるようにするのがよく、好ましくは０．０２体積％～０．０６体積％であるのがよい。なお、この濃度範囲は、一例としてＣ₃Ｈ₈の場合について例示したものであり、この濃度範囲を目安として、他の炭素系ガスを用いる場合には、カーボン（C）の量で等量となるように変更すればよい。例えば、炭素系ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を用いる場合には、この濃度範囲の上限値及び下限値をそれぞれ３倍にすればよい。

【0112】

また、炭化珪素多結晶薄膜の成長圧力については、成長温度と同様、炭化珪素薄膜をＣＶＤ成長させる際の一般的な条件をそのまま採用することができる。例えば、成長圧力を１０，０００Ｐａ～１１０，０００Ｐａの範囲とするのがよい。

【0113】

また、本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法では、複数のＳｉ基板又はＣ基板を基板６００とし、その成膜対象面６１０のそれぞれに炭化珪素多結晶薄膜を成長させることができる。一度の成膜処理における基板６００の枚数については、特に制限はないが、５～１０枚の基板から２０枚～３０枚、またはそれ以上の数の基板６００まで、同時に成膜させることができる。

【0114】

そして、基板６００のそれぞれの表面に成長させる炭化珪素多結晶薄膜の膜厚については、適宜設定することができ、特に制限はないが、一般的には０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲の膜厚に設定することができる。

【0115】

また、本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法においては、炭化珪素多結晶薄膜をＣＶＤ成膜させる際の成長温度は１４００Ｋ以上１８００Ｋ以下の範囲にするのがよい。本発明では、結晶系が３Ｃの炭化珪素多結晶ウエハの製造を主目的としており、一般に、成長温度が１８００Ｋより高い温度では、炭化珪素の成膜においてエピタキシャル成長が起こる場合があり、結晶系が４Ｈの六方晶が３Ｃと共に成膜されるおそれがある。また、成長温度が１４００Ｋより低いと、炭化珪素の成長速度が遅くなり、厚い膜を作成するのに適していない条件となるおそれがある。炭化珪素の成膜において、温度が高くなると成長速度が速くなることから、結晶系が３Ｃの炭化珪素多結晶を高速成膜（１０μｍ／Ｈｒ以上）できるよう、成長温度は上記のように１４００K以上１８００Ｋ以下の範囲にするのがよい。

【0116】

（その他の工程）
本発明の炭化珪素多結晶ウエハの製造方法は、上記した成膜工程や排ガス処理方法以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、基板ホルダー５００に基板６００同士を非接触で等間隔に積層して、基板６００を基板ホルダー５００に設置する工程や、基板６００を設置した基板ホルダー５００を成膜室１００に設置する工程、製造装置１０００を成膜できる状態に立ち上げる工程、成膜工程後に成膜室１００を冷却する工程、成膜後の基板を成膜室１００から取り出す工程等が挙げられる。

【実施例】

【0117】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に制限されるものではない。

【0118】

（実施例１）
基板６００として、直径４インチ（１００ｍｍ）、厚み１ｍｍの炭素基板を９枚用意した。図１３に示す炭化珪素多結晶ウエハの製造装置１０００を用いて、熱ＣＶＤ法により、基板６００の成膜対象面６１０となる両面に炭化珪素多結晶膜を成膜し、炭化珪素多結晶ウエハを製造した。炭化珪素多結晶ウエハを製造後、排ガス処理装置９００の下流に配置された排気配管３５０の内部を観察し、高次のクロロシランポリマー等の排ガス中の塩素含有珪素源ガスに起因する付着物の有無を確認した。

【0119】

〈炭化珪素多結晶ウエハの製造装置１０００〉
外筒１１００は黒鉛製の両端坩堝から形成された筒状の形状であり、セラミック炉芯管１３００に挿入されたものである。セラミック炉芯管１３００および外筒１１００の両端は金属製の固定フランジ１４００で密閉され、黒鉛材料の酸化防止のために、内部にＡｒガスが導入されている。そして、外筒１１００の内部に成膜室１００が保持冶具１２００で固定されている。黒鉛製の混合ガス導入管２１０は、成膜室１００の内部に混合ガス噴出口２００が位置するように、保持治具１２００および第１面１００に挿入されて設置される。そして、黒鉛製の混合ガス排出管３１０は、成膜室１００の内部に混合ガス排出口３００が位置するように、第２面１２０に挿入されて設置される。成膜室１００から排出される排ガスは、混合ガス排出管３１０を介して排ガス導入管９１０より排ガス処理装置９００の筐体９３０の内部へ導入され、筐体９３０の内部から排気配管３５０へ排出される。また、セラミック炉芯管１３００を囲む円筒状の黒鉛製ヒータ４００と排ガス処理装置９００を囲む黒鉛性ヒータ４１０が設置されており、さらに、成膜室１００を外筒１１００およびセラミック炉芯管１３００と共に内部に収める筐体１５００を備える。そして、成膜室１００に供給された混合ガス８１０は、排気配管３５０に接続された未図示の真空ポンプを用いて製造装置１０００から外部へ排出可能である。

【0120】

製造装置１０００において、セラミック炉芯管１３００の寸法は外径２１０ｍｍ、内径１９０ｍｍで厚みは均一であり、長さが７００ｍｍである。外筒１１００は外径１８０ｍｍ、内径１７０ｍｍで厚みは均一であり、長さが７００ｍｍである。また、成膜室１００は、外形が１１８ｍｍ角で長さが３２０ｍｍの直方体状であり、内形が１１０ｍｍ角で長さが３１２ｍｍの直方体状であり、厚みは均一である。

【0121】

（ガス噴出口２００）
図１４に示すように、第１面１１０に内径が１２ｍｍの混合ガス噴出口２００が１列に４個配置されている。４つの混合ガス噴出口２００は、管中心で２２ｍｍの等間隔に配置されている。また、混合ガス噴出口２００の列は、第１面１１０における幅方向（列と直交する方向）の中央部に配置されている。

【0122】

また、成膜室から排出されるSiCl₂を含有する排ガスと、塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得られるよう、排ガス導入管９１０には内径１０ｍｍの塩化水素ガス導入管３２０を接続した。

【0123】

（排ガス処理装置９００）
図１３に示すように、排ガス処理装置９００の内部は、内径100mmのグラファイト製で厚みが均一な円筒形状の管９４０を排ガスの流路が蛇行形状となるように組み合わせて形成した。このような排ガス処理装置９００として、塩化水素ガス導入管３２０から排気配管３５０までの流路が500ｍｍ、1000ｍｍ、3500ｍｍ、7000ｍｍと、流路の長さが異なる4種類を用意した。また、排ガス処理装置９００の温度はヒータ４１０により制御し、排ガス処理装置９００の内部の温度を１１００Ｋから１６００Ｋまで変化させた。

【0124】

（基板６００の設置）
図１６に示す態様のように、９枚の基板６００を基板ホルダー５００に設置した。基板６００は、溝５１１および溝５２１によって基板ホルダー５００に固定された状態で、成膜室１００に設置した。図１６（ｂ）に示す態様のように、基板ホルダー５００の上保持棒５１０は、上側面１３０ａとの間に混合ガス８１０が侵入しないように上側面１３０ａと密接させ、下保持棒５２０は、下側面１３０ｂとの間に混合ガス８１０が侵入しないように下側面１３０ｂと密接させた。基板６００の成膜対象面６１０と左側面１３０ｃとの隙間の幅７００、右側面１３０ｄとの隙間の幅７１０および、等間隔に積層した基板６００間のそれぞれの隙間の幅７２０と同一とし、それぞれ１０ｍｍとした。なお、混合ガス噴出口２００と基板ホルダー５００との最短距離は、１５０ｍｍとした。

【0125】

（炭化珪素多結晶膜の成膜）
黒鉛材料の酸化防止のために、外筒１１００およびセラミック炉芯管１３００との間、および筐体１５００内にＡｒガスを流した。そして、未図示の真空ポンプによって成膜室１００内を真空排気した後、混合ガス導入管２１０を使って水素ガスを毎分２００ｃｍ₃の流量で成膜室１００へ導入しながら、成膜室１００内の圧力を大気圧（１０１，３２５Ｐａ）に調整した。その後、圧力を一定に保ちながら、第１面１１０の温度を１１００Ｋ以下、および混合ガス噴出口２００の温度を１２００Ｋ以下に維持しつつ、成膜室１００内の温度を１５００Ｋまで上げた。そして、成膜室１００へ導入する水素ガスの流量を毎分３．０リットルまで増加させた。その状態を３分間保持した後、この水素ガスへＳｉＣｌ₄ガスを毎分０．３リットル、ＣＨ_４ガスを毎分０．３リットル、Ａｒガスを毎分１．０リットル、水素ガスを毎分１．０リットル混合して混合ガス８１０とし、Ｖｇ＞Ｖｄの状態で基板６００へ炭化珪素多結晶膜の熱ＣＶＤによる成膜を開始した。

【0126】

排ガス処理装置９００内で熱処理した後の排ガスは、コールドトラップ１７００（ヤマト科学製CA301、ガラストラップを使用）に導入し、－２０℃でＳｉＣｌ_４を液体化して回収した。

【0127】

また、コールドトラップ１７００の前の排気配管３５０にガスサンプリング用のサンプリング配管１６１０を接続し、差動排気を行って排気ガスをサンプリングして四重極質量分析計１６００（PrismaPlus製QMG220 マス比1-200）で排気ガスの成分を検知した。

【0128】

成膜処理を４時間行った後、混合ガス８１０の供給やヒータ４００による加熱を止めて基板６００を室温まで冷却後、基板ホルダー５００より炭化珪素多結晶膜が成膜した基板６００を取り出した。炭化珪素は正常に成膜され、成膜に問題はなかった。また、成膜後の排気配管３５０の内部を観察し、高次のクロロシランポリマー等の排ガス中の塩素含有珪素源ガスに起因する付着物の有無を確認したところ、塩素含有珪素源ガスに起因する付着物は無かった。

【0129】

また、基板６００や製造装置１０００の内部に析出したSiC量は、使用した原料が全量ＳｉＣとなった場合のＳｉＣ量の３６質量％であった。ここで、原料ガスを0.3L/minで4時間供給した場合のSiCl₄のモル数は約3.2モルになり、SiC析出量（36質量％）を除くと、排気されるSi系ガスはSiCl₄換算で約2モル（分子量169.9）、約348gであった。

【0130】

塩化水素ガス導入管３２０から排気配管３５０までの流路の長さが500ｍｍ、1000ｍｍ、3500ｍｍ、7000ｍｍとした場合、各長さにおける混合ガスの滞留時間は500ｍｍで72秒、1000ｍｍで144秒、3500ｍｍで504秒、7000ｍｍで1008秒となった。基板６００の温度を1500Kとして、排ガス処理装置９００内部の温度を900Ｋ～1400Kまで100K毎に変化させた。

【0131】

四重極質量分析計１６００による排ガスの測定ではAr、H₂、SiCl₄、HCｌの元素が検出された。SiCl₂やSiCl₃等のSiCl₄が分解した塩化珪素類は検出されなかった。四重極質量分析計１６００の測定でSiCl₄が検出されたときのAr（質量数40）のピークとの比を表５に示す。表５において、NDは未検出を示す。表５において、ＨＣｌが０、０．２、０．５、１．０の単位はＬ／ｍｉｎであり、塩化水素ガス導入管３２０より排ガスに導入する塩化水素の量である。また、ＨＣｌ／ＳｉＣｌ_２が３．１、４．２、５．７、８．３は、塩化水素ガス導入管３２０より塩化水素を導入した後の、排ガス中のＨＣｌ／ＳｉＣｌ_２のモル比である。

【0132】

【表5】

【0133】

なお、HClは原料ガスであるSiCl₄の分解で発生するため、HCl添加量が０の場合でもHCｌ/SiCl₂は0にはならない（SiCl₄+H₂→SiCl₂+２HCｌ）。また、HCｌ/SiCl₂比の値は、四重極質量分析計１６００の測定結果に基づき、HCｌ/ArからHCｌ量を計算して求め、SiCl₂量はSiCl₄からSiC膜になった量を差し引いた量（全量SiCl₂になったと仮定）を用いて計算して求めた。

【0134】

コールドトラップ１７００で回収したSiCl₄量（ｇ）を表６に示す。基板上にSiCl₄の36質量％が析出し、排ガス処理装置９００内部で約10質量％がSiCとして析出した。また、排ガス処理装置９００の配管内に生じたSiCの析出は、熱処理温度が1300K以上で認められ、特に熱処理温度が1500Kで顕著であった。

【0135】

それらの析出を考慮すると、SiCl_４の実際の回収量は、原料ガスのＳｉＣｌ_４が全量ＳｉＣｌ_２に転換されると仮定して計算した回収量の結果に一致し、HCｌ/SiCl₂比が2以上、温度1000Kから1400KでSiCl₄が特に多く回収できることが分かった。

【0136】

【表6】

【0137】

（従来例）
排ガス処理装置９００、塩化水素ガス導入管３２０、四重極型質量分析計１６００およびコールドトラップ１７００を備えておらず、排ガスが混合ガス排出管３１０より製造装置の外部へ排出される他は、製造装置１０００と同構成である炭化珪素多結晶ウエハの製造装置３０００（図１２）を使用し、実施例と同様の条件で成膜処理を行って、成膜後の混合ガス排出管３１０の内部を観察した。炭化珪素は正常に成膜され、成膜に問題はなかったものの、原料のＳｉＣｌ_２ガスに起因する付着物が混合ガス排出管３１０の内部に約３００ｇ付着していた。

【0138】

（まとめ）
実施例の結果から、本発明により、排気ガスに塩化水素ガスを添加し、熱処理温度を1100K以上1300K以下にし、熱処理時間を10秒以上3600秒以下にすることにより、炭化珪素多結晶ウエハの製造装置内部の排気配管等へクロロシラン系ポリマーを付着させることなく、SiC₄に転換してＳｉＣｌ_２を効率的に回収することが可能であることが確認できた。

【符号の説明】

【0139】

１００ 成膜室
１１０ 第１面
１２０ 第２面
１３０ 側面
１３０ａ 上側面
１３０ｂ 下側面
１３０ｃ 左側面
１３０ｄ 右側面
２００ 混合ガス噴出口
２１０ 混合ガス導入管
３００ 混合ガス排出口
３１０ 混合ガス排出管
３２０ 塩化水素ガス導入管
３５０ 排気配管
４００ ヒータ
４１０ ヒータ
５００ 基板ホルダー
５１０ 上保持棒
５１１ 溝
５２０ 下保持棒
５２１ 溝
６００ 基板
６１０ 成膜対象面
７００ 幅
７１０ 幅
７２０ 幅
８００ 混合ガス
８１０ 混合ガス
900K 低温
９００ 排ガス処理装置
９１０ 排ガス導入管
９２０ 反応室
９３０ 筐体
９４０ 管
１０００ 製造装置
１１００ 外筒
１２００ 保持治具
１２００ 保持冶具
１３００ セラミック炉芯管
１４００ 固定フランジ
１５００ 筐体
１６００ 四重極型質量分析計
１６００ 質量分析計
１６１０ サンプリング配管
１７００ コールドトラップ
３０００ 製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】