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特許7484664光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240509BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020181763
(22)【出願日】2020-10-29
(65)【公開番号】P2022072374
(43)【公開日】2022-05-17
【審査請求日】2023-05-19
(73)【特許権者】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】596032100
【氏名又は名称】ＪＮＣ石油化学株式会社
(72)【発明者】
【氏名】神原 武彦
(72)【発明者】
【氏名】小口 雄二郎
【審査官】岩村 貴
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１０５０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０９９５１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１４６３３０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのポリマーと溶剤とを含む液晶配向剤であって、前記ポリマーの少なくとも１つがテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーであり、前記テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーの原料として使用する原料組成物に、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、アゾベンゼン構造を有する化合物を含むことを特徴とする光配向用液晶配向剤。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基及び－Ｆから選択される１種を示し、ｉは１～４の整数を示す。
【請求項2】
前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物について、Ｒ１，Ｒ２が水素原子であり、ｉが２または３である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項3】
前記アゾベンゼン構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤。式（２）においてＸは炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、－ＣＯＯＣＨ３、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、
Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、ｊは０または１であり、ａ～ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項4】
式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）から式（２－３）のいずれか１つである、請求項３に記載の光配向用液晶配向剤。式（２－１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、
式（２－２）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｋは０～２の整数であり、
式（２－３）において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｆであり、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子となることはなく、Ｒ3ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｍは０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２－１）、式（２－２）および式（２－３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項5】
さらに、添加剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項6】
添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項8】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある）を形成するための光配向用液晶配向剤（以降、液晶配向剤と略記することがある）、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
素子内の液晶層の配向状態を制御または変調することで、素子内に入射した電磁波に屈折、散乱、反射等の光学現象を起こさせることができる液晶素子が知られている。具体的には、下記液晶表示素子の他に、液晶アンテナ、調光窓、光学補償材、可変移相器が知られている。
【0003】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【0004】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
【0005】
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【0006】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１～６には、原料としてジアミノアゾベンゼン等を用い、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１０－１９７９９９
【文献】国際公開２０１３／１５７４６３
【文献】特開２００５－２７５３６４
【文献】特開２００７－２４８６３７
【文献】特開２００９－０６９４９３
【文献】国際公開２０１５／０１６１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、液晶表示素子の用途は、パーソナルコンピュータ用のモニター、液晶テレビ、携帯電話、スマートフォンの表示部、医療用モニターと多岐にわたる。そして、より優れた表示品位が求められており、表示品位に影響する重要な特性としてコントラストが挙げられる。
【0009】
そこで本発明者らは、良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を形成できる配向膜を提供すること、そのような液晶配向膜を形成できる光配向用液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、アゾベンゼン構造を有する化合物と、式（１）で表される化合物を用いることで、高い液晶配向性を有する配向膜が得られること、そして、この配向膜を用いることで、良好コントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成を含む。
本発明は以下の構成を含む。
【0011】
［１］ 少なくとも１つのポリマーと溶剤とを含む液晶配向剤であって、前記ポリマーの少なくとも１つがテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーであり、前記テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させてなるポリマーの原料として使用する原料組成物に、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、アゾベンゼン構造を有する化合物を含むことを特徴とする光配向用液晶配向剤。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基及び－Ｆから選択される１種を示し、ｉは１～４の整数を示す。
［２］ 前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物について、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であり、ｉが２または３である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］ 前記アゾベンゼン構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤。
式（２）においてＸは炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、－ＣＯＯＣＨ３、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、
Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、ｊは０または１であり、ａ～ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
［４］ 式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）から式（２－３）のいずれか１つである、［３］に記載の光配向用液晶配向剤。
式（２－１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、
式（２－２）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレンの－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｋは０～２の整数であり、
式（２－３）において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｆであり、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子となることはなく、Ｒ3ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｍは０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２－１）、式（２－２）および式（２－３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
［５］ さらに、添加剤を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［６］ 添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［５］に記載の光配向用液晶配向剤。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
［８］ ［７］に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
［９］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基及び－Ｆから選択される１種を示し、ｉは１～４の整数を示す。
［２］ 前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物について、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であり、ｉが２または３である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］ 前記アゾベンゼン構造を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤。
式（２）においてＸは炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、－ＣＯＯＣＨ３、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、
Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、ｊは０または１であり、ａ～ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
［４］ 式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）から式（２－３）のいずれか１つである、［３］に記載の光配向用液晶配向剤。
式（２－１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、
式（２－２）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレンの－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｋは０～２の整数であり、
式（２－３）において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、水素原子または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｆであり、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子となることはなく、Ｒ3ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｍは０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２－１）、式（２－２）および式（２－３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
［５］ さらに、添加剤を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
［６］ 添加剤が、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［５］に記載の光配向用液晶配向剤。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
［８］ ［７］に記載の液晶配向膜を有する液晶素子。
［９］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用することにより、高い液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができる。そして、この液晶配向膜を用いることにより、良好なコントラストを有する、表示品位に優れた液晶表示素子を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本発明における「液晶配向剤」は、その膜を基板上に形成したとき、偏光紫外線を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤であり、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということもあれば、「光配向用液晶配向剤」ということもある。また、本発明において「テトラカルボン酸二無水物類」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を指す。また本発明においては、ジアミンおよびジヒドラジドを「ジアミン類」と称することもある。
【0014】
＜本発明の光配向用液晶配向剤＞
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類とを反応させてなる、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、該ポリマーの原料として、式（１）で表される化合物の少なくとも１つおよびアゾベンゼン構造を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明においてポリアミック酸誘導体とはポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを指す。該ポリマーのことを、本発明のポリマーということがある。
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類とを反応させてなる、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、該ポリマーの原料として、式（１）で表される化合物の少なくとも１つおよびアゾベンゼン構造を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明においてポリアミック酸誘導体とはポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを指す。該ポリマーのことを、本発明のポリマーということがある。
【0015】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、式（１）で表される化合物について説明する。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基及び－Ｆから選択される１種を示し、ｉは１～４の整数を示す。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、式（１）で表される化合物について説明する。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基及び－Ｆから選択される１種を示し、ｉは１～４の整数を示す。
【0016】
式（１）において、Ｒ１，Ｒ２が水素原子であり、ｉが２または３である化合物が好ましく、Ｒ１，Ｒ２が水素原子であり、ｉが２である化合物（式（１－１））がより好ましい。
【0017】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される酸二無水物類は、全量が式（１）で表される化合物でもよいし、下記に記載のその他の酸二無水物類を併用してもよい。
【0018】
＜アゾベンゼン構造を有する化合物＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、アゾベンゼン構造を有する化合物について説明する。アゾベンゼン構造を有する化合物を原料として用いることで、光反応性構造をポリマーに組み込むことができる。本明細書においてアゾベンゼン構造とは、下記式（Ａ）で表される構造を示す。
式（Ａ）において、＊は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置はそれぞれ独立して任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素は置換基を有していてもよい。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーに使用される、アゾベンゼン構造を有する化合物について説明する。アゾベンゼン構造を有する化合物を原料として用いることで、光反応性構造をポリマーに組み込むことができる。本明細書においてアゾベンゼン構造とは、下記式（Ａ）で表される構造を示す。
式（Ａ）において、＊は結合手であり、結合手のベンゼン環に対する結合位置はそれぞれ独立して任意であり、ベンゼン環の置換可能な水素は置換基を有していてもよい。
【0019】
本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶配向膜を形成させる過程で光配向用液晶配向剤の塗膜に後述するような紫外線を照射すると、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖のアゾベンゼン構造が光異性化反応を起こして、ポリマー鎖のうちで特定の方向（照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向）を向いた成分が支配的となり、塗膜に異方性が付与される。この、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になった状態を、ポリマー鎖が配向したと表現する。この塗膜を焼成して形成した光配向膜を液晶表示素子に用いると、配向した膜の表面と液晶分子の相互作用の結果、液晶分子が一定方向（照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向）に長軸を揃えて配向する。
【0020】
本発明の光配向用液晶配向剤に含まれるポリマーに使用されるアゾベンゼン構造を有する化合物は、具体的には式（２）で表される化合物である。
式（２）においてＸは炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、－ＣＯＯＣＨ３、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、ｊは０または１であり、ａ～ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（２）においてＸは炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、－ＣＯＯＣＨ３、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、Ｒｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆ、または式（Ｐ１－１）もしくは式（Ｐ１－２）で表される１価の基であり、ｊは０または１であり、ａ～ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【0021】
式（２）で表される化合物は、具体的には、下記の式（２－１）～式（２－３）で表される化合物である。
式（２－１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、
式（２－２）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｋは０～２の整数であり、
式（２－３）において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｆであり、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子となることはなく、Ｒ3ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｍは０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２－１）、式（２－２）および式（２－３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（２－１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、
式（２－２）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｋは０～２の整数であり、
式（２－３）において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、式（Ｐ１－１）または式（Ｐ１－２）で表される１価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｆであり、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子となることはなく、Ｒ3ｃはそれぞれ独立して水素原子、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３、－Ｆであり、Ｘ１は炭素数１～１２のアルキレン基であり、前記アルキレン基の－（ＣＨ２）２－の隣り合わない１つ以上が－Ｏ－および－ＮＨ－のいずれかで置き換えられていてもよく、ｍは０～２の整数であり、
式（Ｐ１－１）および式（Ｐ１－２）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は、式（１）におけるベンゼン環への結合位置を表し、
式（２－１）、式（２－２）および式（２－３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【0022】
式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（２－１－２）において、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。
式（２－１－２）において、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。
【0023】
式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（２－２－１）～式（２－２－６）において、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基であり、ｌは１～１０の整数であり、ｍは１～１１の整数である。
式（２－２－１）～式（２－２－６）において、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基であり、ｌは１～１０の整数であり、ｍは１～１１の整数である。
【0024】
式（２－３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（２－３－１）および式（２－３－２）において、ｌは１～１０の整数である。
式（２－３－１）および式（２－３－２）において、ｌは１～１０の整数である。
【0025】
形成された液晶配向膜の透明性を重視する場合には式（２－１－２）、式（２－１－３）、式（２－２－３）、式（２－２－４）、式（２－２－５）、式（２－２－６）からなる群から選択される化合物のいずれか１つ以上を用いることが好ましく、式（２－１－２）、式（２－１－３）がより好ましく、式（２－１－２）においてＲ６ａがエチル基の化合物が特に好ましい。
【0026】
配向処理時において、少ないエネルギー量においても良好な残像特性を有する素子を形成可能な液晶配向膜（つまり感度の高い液晶配向剤）を得ることを重視する場合には、式（２－１－２）、式（２－１－３）、式（２－２－３）、式（２－２－４）、式（２－２－５）、式（２－２－６）、式（２－３－１）、式（２－３－２）からなる群から選択される化合物のいずれか１つ以上を用いることが好ましく、式（２－１－２）、式（２－３－１）、式（２－３－２）がより好ましく、式（２－１－２）においてＲ６ａがエチル基の化合物または式（２－３－１）においてｌ＝２～６で表される化合物がさらに好ましい。
【0027】
長期間の使用においても高い電圧保持率が維持される（つまりＶＨＲ信頼性に優れる）液晶表示素子を得ることを重視する場合には、式（２－１－２）、式（２－１－３）、式（２－２－１）、式（２－２－２）、式（２－２－３）、式（２－２－４）、 式（２－２－５）、式（２－２－６）からなる群から選択される化合物のいずれか１つ以上を用いることが好ましく、式（２－１－２）、式（２－１－３）または式（２－２－１）においてｌ＝２～６で表される化合物がより好ましく、式（２－１－２）においてＲ６ａがエチル基の化合物または式（２－２－１）においてｌ＝２～６で表される化合物がさらに好ましい。
【0028】
よりコントラストが高い液晶表示素子を得ることを重視する場合には、式（２－１－１）、式（２－２－１）、式（２－２－２）からなる群から選択される化合物のいずれか１つ以上を用いることがより好ましく、式（２－１－２）または式（２－２－１）においてｌ＝２～６で表される化合物がより好ましい。
【0029】
＜ポリマーの種類＞
以下に、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体について詳細を説明する。
以下に、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体について詳細を説明する。
【0030】
ここで、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミン類と式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸を含む液晶配向剤は、液晶配向膜を形成させる工程で加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化され、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
【0031】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ１は４価の有機基である。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ２は２価の有機基である。Ｘ１における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）または下記のその他のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ２における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（２）または下記のその他のジアミン類の欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【0032】
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸誘導体としては、具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸－ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
式（ＰＡＥ）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｙはアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ１、Ｘ２についての記載を参照することができる。Ｙにおいては、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。
式（ＰＡＥ）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、Ｙはアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ１、Ｘ２についての記載を参照することができる。Ｙにおいては、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。
【0033】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物類と、ジアミン類との重合反応による反応生成物として得ることができる。テトラカルボン酸二無水物類の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物類の欄の記載を参照することができる。ジアミン類の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のジアミン類の欄の記載を参照することができる。
【0034】
ポリアミック酸の合成に用いる、テトラカルボン酸二無水物類およびジアミン類は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。テトラカルボン酸二無水物類の少なくとも１つに式（１）で表される化合物を用い、ジアミン類の少なくとも１つに、式（２）で表される化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
【0035】
前述の本発明のポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０～１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０～１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【0036】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１～１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５～１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【0037】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミン類とを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物類の少なくとも１つに式（１）で表される化合物を用い、ジアミン類の少なくとも１つに、式（２）で表される化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸エステルを得ることができる。
【0038】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物類の総仕込み量は、ジアミン類の合計１モルに対して、０．９～１．１モルとすることが好ましい。
【0039】
本発明の液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【0040】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【0041】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【0042】
＜その他のテトラカルボン酸二無水物類＞
本発明のポリマーの原料に用いる式（１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
本発明のポリマーの原料に用いる式（１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
【0043】
以下にその他のテトラカルボン酸二無水物の例を挙げる。これらのテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸ジエステルやテトラカルボン酸ジエステルジクロライドに誘導して、ポリマーの原料に用いてもよい。
【0044】
このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【0045】
このようなテトラカルボン酸二無水物の例として、以下の式（ＡＮ－１）～式（ＡＮ－９）、式（ＡＮ－１１）、式（ＡＮ－１２）、式（ＡＮ－１５）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１０－２）、および式（ＡＮ－１６－１）～式（ＡＮ－１６－１５）で表される化合物が挙げられる。
【0046】
［式（ＡＮ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、１，４－フェニレン基、または１，４－シクロヘキシレン基である。Ｘ１１は独立して単結合または－ＣＨ２－である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のいずれかである。
Ｇ１２が＞ＣＨ－であるとき、＞ＣＨ－の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ－であるとき、Ｇ１１は単結合および－ＣＨ２－であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。Ｒ１１は独立して水素原子またはメチル基である。
式（ＡＮ－１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、１，４－フェニレン基、または１，４－シクロヘキシレン基である。Ｘ１１は独立して単結合または－ＣＨ２－である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のいずれかである。
Ｇ１２が＞ＣＨ－であるとき、＞ＣＨ－の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ－であるとき、Ｇ１１は単結合および－ＣＨ２－であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。Ｒ１１は独立して水素原子またはメチル基である。
【0047】
式（ＡＮ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－１－１）～式（ＡＮ－１－１５）で表される化合物を挙げることができる。
式（ＡＮ－１－２）および（ＡＮ－１－１４）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。
式（ＡＮ－１－２）および（ＡＮ－１－１４）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。
【0048】
［式（ＡＮ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－２）において、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基である。
式（ＡＮ－２）において、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基である。
【0049】
式（ＡＮ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－２－１）～式（ＡＮ－２－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0050】
［式（ＡＮ－３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ－３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【0051】
式（ＡＮ－３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－３－２）で表される化合物を挙げることができる。
【0052】
［式（ＡＮ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－４）において、Ｇ１３は単結合、－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または下記式（Ｇ１３－１）で表される２価の基であり、ｍは１～１２の整数である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
式（Ｇ１３－１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、または－ＮＨＣＯ－で表される２価の基である。フェニレン基は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることが好ましい。
式（ＡＮ－４）において、Ｇ１３は単結合、－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または下記式（Ｇ１３－１）で表される２価の基であり、ｍは１～１２の整数である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
式（Ｇ１３－１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、または－ＮＨＣＯ－で表される２価の基である。フェニレン基は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることが好ましい。
【0053】
式（ＡＮ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－４－１）～式（ＡＮ－４－３１）で表される化合物を挙げることができる。
式（ＡＮ－４－１７）において、ｍは１～１２の整数である。
式（ＡＮ－４－１７）において、ｍは１～１２の整数である。
【0054】
【0055】
［式（ＡＮ－５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－５）において、Ｒ１１は独立して水素原子またはメチル基である。２つのＲ１１のうちベンゼン環におけるＲ１１は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
式（ＡＮ－５）において、Ｒ１１は独立して水素原子またはメチル基である。２つのＲ１１のうちベンゼン環におけるＲ１１は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【0056】
式（ＡＮ－５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－５－１）～式（ＡＮ－５－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0057】
［式（ＡＮ－６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－６）において、Ｘ１１は独立して単結合または－ＣＨ２－である。Ｘ１２は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ＝ＣＨ－である。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ＡＮ－６）において、Ｘ１１は独立して単結合または－ＣＨ２－である。Ｘ１２は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ＝ＣＨ－である。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0058】
式（ＡＮ－６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－６－１）～式（ＡＮ－６－１２）で表される化合物を挙げることができる。
【0059】
［式（ＡＮ－７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－７）において、Ｘ１１は単結合または－ＣＨ２－である。
式（ＡＮ－７）において、Ｘ１１は単結合または－ＣＨ２－である。
【0060】
式（ＡＮ－７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－７－１）、式（ＡＮ－７－２）で表される化合物を挙げることができる。
【0061】
［式（ＡＮ－８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－８）において、Ｘ１１は単結合または－ＣＨ２－である。Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
式（ＡＮ－８）において、Ｘ１１は単結合または－ＣＨ２－である。Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【0062】
式（ＡＮ－８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－８－１）、式（ＡＮ－８－２）で表される化合物を挙げることができる。
【0063】
［式（ＡＮ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
式（ＡＮ－９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【0064】
式（ＡＮ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－９－１）～式（ＡＮ－９－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0065】
［式（ＡＮ－１０－１）および式（ＡＮ－１０－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【0066】
［式（ＡＮ－１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ－１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【0067】
式（ＡＮ－１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－１１－１）～式（ＡＮ－１１－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0068】
［式（ＡＮ－１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ－１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【0069】
式（ＡＮ－１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－１２－１）～式（ＡＮ－１２－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0070】
［式（ＡＮ－１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ－１５）において、ｗは１～１０の整数である。
式（ＡＮ－１５）において、ｗは１～１０の整数である。
【0071】
式（ＡＮ－１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ－１５－１）～式（ＡＮ－１５－３）で表される化合物を挙げることができる。
【0072】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の式（ＡＮ－１６－１）～式（ＡＮ－１６－１５）で表される化合物が挙げられる。
【0073】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－４－１７）、式（ＡＮ－４－２１）、または式（ＡＮ－４－２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４～８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４～８が好ましい。
【0074】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－２－１）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－１７）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－５－１）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、または式（ＡＮ－１６－４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４～８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【0075】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－１７）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、式（ＡＮ－１６－４）、または式（ＡＮ－２－１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【0076】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－３－２）、式（ＡＮ－４－２１）、式（ＡＮ－４－２９）、または式（ＡＮ－１１－３）で表される化合物が好ましい。
【0077】
＜その他のジアミン類＞
本発明のポリマーの原料に用いる、式（２）で表される化合物以外のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
本発明のポリマーの原料に用いる、式（２）で表される化合物以外のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
【0078】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【0079】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、および残像特性等の特性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【0080】
既知の側鎖を有さないジアミンを以下の式（ＤＩ－１）～（ＤＩ－１６）に示す。
上記の式（ＤＩ－１）において、Ｇ２０は、－ＣＨ２－または式（ＤＩ－１－ａ）で表される基である。Ｇ２０が－ＣＨ２－であるとき、ｍ個の－ＣＨ２－の少なくとも１つは－ＮＨ－、－Ｏ－に置き換えられてもよく、ｍ個の－ＣＨ２－の少なくとも１つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。ｍは１～１２の整数である。ＤＩ－１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ２０は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ２０が式（ＤＩ－１－ａ）であるとき、ｍは１である。
式（ＤＩ－１－ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。
上記の式（ＤＩ－１）において、Ｇ２０は、－ＣＨ２－または式（ＤＩ－１－ａ）で表される基である。Ｇ２０が－ＣＨ２－であるとき、ｍ個の－ＣＨ２－の少なくとも１つは－ＮＨ－、－Ｏ－に置き換えられてもよく、ｍ個の－ＣＨ２－の少なくとも１つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。ｍは１～１２の整数である。ＤＩ－１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ２０は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ２０が式（ＤＩ－１－ａ）であるとき、ｍは１である。
式（ＤＩ－１－ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。
【0081】
式（ＤＩ－３）、式（ＤＩ－６）および式（ＤＩ－７）において、Ｇ２１は独立して単結合、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＣＨ３－、－ＣＯＮＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）ｋ－Ｎ（ＣＨ３）－、－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－、－（ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ）ｋ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｃ３Ｈ６－（ＮＨ－Ｃ３Ｈ６）ｎ－ＣＯ－、または－Ｓ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓ－であり、ｍは独立して１～１２の整数であり、ｋは１～５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ－４）において、ｓは独立して０～２の整数である。
【0082】
式（ＤＩ－５）において、Ｇ３３は単結合、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＣＨ３－、－ＣＯＮＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）ｋ－Ｎ（ＣＨ３）－、－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－、－（ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ）ｋ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｃ３Ｈ６－（ＮＨ－Ｃ３Ｈ６）ｎ－ＣＯ－、または－Ｓ－（ＣＨ２）ｍ－Ｓ－、－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ２）ｅ－Ｎ（Ｂｏｃ）－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｅ－Ｎ（Ｂｏｃ）－、－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ２）ｅ－、－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ（Ｂｏｃ）－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ２）ｍ－、下記式（ＤＩ－５－ａ）または下記式（ＤＩ－５－ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１～１２の整数であり、ｋは１～５の整数であり、ｅは２～１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。
【0083】
式（ＤＩ－６）および式（ＤＩ－７）において、Ｇ２２は独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または炭素数１～１０のアルキレン基である。
【0084】
式（ＤＩ－２）～式（ＤＩ－７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、－Ｆ、－Ｃｌ、炭素数１～３のアルキレン基、－ＯＣＨ３、－ＯＨ、－ＣＦ３、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯＮＨ２、－ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ－４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ－４－ａ）～（ＤＩ－４－ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ－５）においては、Ｇ３３が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）２で置換されてもよい。
【0085】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への－ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１、Ｇ２２またはＧ３３の結合位置を除く任意の位置である。
式（ＤＩ－４－ａ）および式（ＤＩ－４－ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素原子または－ＣＨ３である。式（ＤＩ－４－ｆ）および式（ＤＩ－４－ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０～１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。
式（ＤＩ－４－ａ）および式（ＤＩ－４－ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素原子または－ＣＨ３である。式（ＤＩ－４－ｆ）および式（ＤＩ－４－ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０～１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。
【0086】
式（ＤＩ－５－ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０～６の整数である。Ｒ４４は水素原子、－ＯＨ、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基である。
【0087】
式（ＤＩ－１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ－８）～式（ＤＩ－１１）において、環に結合する－ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【0088】
式（ＤＩ－１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基であり、Ｇ２３は独立して炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基であり、ｗは１～１０の整数である。
式（ＤＩ－１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基または－Ｃｌであり、ｐは独立して０～３の整数であり、ｑは０～４の整数である。
式（ＤＩ－１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素原子、－Ｆ、－Ｃｌ、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、ｑは独立して０～４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ２４は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ－１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ－１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２～６のアルキレン基または１，４－フェニレン基であり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ－１３）～式（ＤＩ－１６）において、環に結合する－ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【0089】
式（ＤＩ－１）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１－１）～式（ＤＩ－１－９）に示す。
式（ＤＩ－１－７）および式（ＤＩ－１－８）において、ｋはそれぞれ独立して、１～３の整数である。式（ＤＩ－１－９）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。
式（ＤＩ－１－７）および式（ＤＩ－１－８）において、ｋはそれぞれ独立して、１～３の整数である。式（ＤＩ－１－９）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。
【0090】
式（ＤＩ－２）～式（ＤＩ－３）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－２－２）、式（ＤＩ－３－１）～式（ＤＩ－３－３）に示す。
【0091】
式（ＤＩ－４）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－４－１）～式（ＤＩ－４－２７）に示す。
式（ＤＩ－４－２０）および（ＤＩ－４－２１）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。
式（ＤＩ－４－２０）および（ＤＩ－４－２１）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。
【0092】
式（ＤＩ－５）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－５－１）～式（ＤＩ－５－５０）に示す。
式（ＤＩ－５－１）において、ｍは１～１２の整数である。
式（ＤＩ－５－１）において、ｍは１～１２の整数である。
【0093】
式（ＤＩ－５－１２）および式（ＤＩ－５－１３）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。
【0094】
式（ＤＩ－５－１６）において、ｖは１～６の整数である。
【0095】
式（ＤＩ－５－３０）において、ｋは１～５の整数である。
【0096】
式（ＤＩ－５－３５）～式（ＤＩ－５－３７）、および式（ＤＩ－５－３９）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数であり、式（ＤＩ－５－３８）および式（ＤＩ－５－３９）において、ｋはそれぞれ独立して１～５の整数であり、式（ＤＩ－５－４０）において、ｎは１または２の整数である。
【0097】
式（ＤＩ－５－４２）～式（ＤＩ－５－４４）において、ｅはそれぞれ独立して２～１０の整数であり、式（ＤＩ－５－４５）においてＲ４３は水素原子、－ＮＨＢｏｃ、または－Ｎ（Ｂｏｃ）２である。式（ＤＩ－５－４２）～式（ＤＩ－５－４４）において、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。
【0098】
【0099】
式（ＤＩ－６）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－６－１）～式（ＤＩ－６－７）に示す。
【0100】
式（ＤＩ－７）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－７－１）～式（ＤＩ－７－１１）に示す。
式（ＤＩ－７－３）および式（ＤＩ－７－４）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
式（ＤＩ－７－３）および式（ＤＩ－７－４）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【0101】
【0102】
式（ＤＩ－８）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－８－１）～式（ＤＩ－８－４）に示す。
【0103】
式（ＤＩ－９）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－９－１）～式（ＤＩ－９－３）に示す。
【0104】
式（ＤＩ－１０）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１０－１）、式（ＤＩ－１０－２）に示す。
【0105】
式（ＤＩ－１１）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１１－１）～式（ＤＩ－１１－３）に示す。
【0106】
式（ＤＩ－１２）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１２－１）に示す。
【0107】
式（ＤＩ－１３）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１３－１）～式（ＤＩ－１３－１３）に示す。
【0108】
式（ＤＩ－１４）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１４－１）～式（ＤＩ－１４－９）に示す。
【0109】
式（ＤＩ－１５）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１５－１）～式（ＤＩ－５－１２）に示す。
【0110】
式（ＤＩ－１６）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ－１６－１）に示す。
【0111】
次に、本発明のポリマーの原料に用いるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ－１）～（ＤＩＨ－３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
式（ＤＩＨ－１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
式（ＤＩＨ－２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ－３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数の環Ｅは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１～２０のアルキレン、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－である。式（ＤＩＨ－２）および式（ＤＩＨ－３）において、環に結合する－ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
式（ＤＩＨ－１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
式（ＤＩＨ－２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ－３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数の環Ｅは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１～２０のアルキレン、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－である。式（ＤＩＨ－２）および式（ＤＩＨ－３）において、環に結合する－ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【0112】
式（ＤＩＨ－１）～（ＤＩＨ－３）のいずれかで表される化合物の例を以下の式（ＤＩＨ－１－１）、式（ＤＩＨ－１－２）、式（ＤＩＨ－２－１）～式（ＤＩＨ－２－３）、式（ＤＩＨ－３－１）～式（ＤＩＨ－３－６）に示す。
式（ＤＩＨ－１－２）において、ｍは１～１２の整数である。
式（ＤＩＨ－１－２）において、ｍは１～１２の整数である。
【0113】
【0114】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。本発明の化合物は、横電界型液晶表示素子に用いる液晶配向剤に好適に用いることができるが、下記のようなジアミンと併用して、プレチルト角を大きくすることも可能である。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ－３１）～式（ＤＩ－３５）、および式（ＤＩ－３６－１）～式（ＤＩ－３６－８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【0115】
式（ＤＩ－３１）において、Ｇ２６は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、または－（ＣＨ２）ｍａ－であり、ｍａは１～１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、および炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２－である。Ｒ２５は炭素数３～３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ－３１－ａ）で表される基である。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子は－Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置換されていてもよい。このフェニル基の水素原子は、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２、－ＯＣＦ３、炭素数３～３０のアルキル基または炭素数３～３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する－ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５－Ｇ２６－」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【0116】
式（ＤＩ－３１－ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１～１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、または－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は、それぞれ独立して１，４－フェニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基またはアントラセン－９，１０－ジイル基であり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素原子は－Ｆまたは－ＣＨ３で置換されてもよく、ｓ、ｔ、およびｕは、それぞれ独立して０～２の整数であって、これらの合計は１～５であり、ｓ、ｔ、またはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素原子、－Ｆ、－ＯＨ、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、－ＣＮ、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２、または－ＯＣＦ３であり、この炭素数１～３０のアルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ２－は下記式（ＤＩ－３１－ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
式（ＤＩ－３１－ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり、ｖは１～６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１～３０のアルキル基および炭素数１～３０のアルコキシ基である。
【0117】
式（ＤＩ－３２）および式（ＤＩ－３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、－ＣＯ－または－ＣＨ２－であり、Ｒ２９は独立して水素原子または－ＣＨ３であり、Ｒ３０は独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数２～２０のアルケニル基である。式（ＤＩ－３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１～２０のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ－３２）における２つの基「－フェニレン－Ｇ３０－Ｏ－」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ－３３）における２つの基「－フェニレン－Ｇ３０－Ｏ－」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ－３２）および式（ＤＩ－３３）において、ベンゼン環に結合する－ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【0118】
式（ＤＩ－３４）および式（ＤＩ－３５）において、Ｇ３１は独立して－Ｏ－または炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｇ３２は単結合または炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ３１は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、このアルキル基の少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６～２２のアルキル基であり、Ｒ３３は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基である。環Ｂ２５は１，４－フェニレン基または１，４－シクロヘキシレン基であり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する－ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【0119】
式（ＤＩ－３１）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ－３１－１）～式（ＤＩ－３１－５５）に示す。
【0120】
式（ＤＩ－３１－１）～式（ＤＩ－３１－１１）において、Ｒ３４はそれぞれ独立して炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数５～２５のアルキル基または炭素数５～２５のアルコキシ基である。Ｒ３５はそれぞれ独立して炭素数１～３０のアルキル基または炭素数１～３０のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数３～２５のアルキル基または炭素数３～２５のアルコキシ基である。
【0121】
式（ＤＩ－３１－１２）～（ＤＩ－３１－１７）において、Ｒ３６はそれぞれ独立して炭素数４～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素数６～２５のアルキル基である。Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数６～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素数８～２５のアルキル基である。
【0122】
式（ＤＩ－３１－１８）～式（ＤＩ－３１－４３）において、Ｒ３８はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数３～２０のアルキル基または炭素数３～２０のアルコキシ基である。Ｒ３９はそれぞれ独立して水素原子、－Ｆ、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、－ＣＮ、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２または－ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３～２５のアルキル基、または炭素数３～２５のアルコキシ基である。そしてＧ３３は炭素数１～２０のアルキレン基である。
【0123】
【0124】
式（ＤＩ－３２）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ－３２－１）～式（ＤＩ－３２－４）に示す。
【0125】
式（ＤＩ－３３）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ－３３－１）～式（ＤＩ－３３－８）に示す。
【0126】
式（ＤＩ－３４）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ－３４－１）～式（ＤＩ－３４－１２）に示す。
式（ＤＩ－３４－１）～式（ＤＩ－３４－１２）において、Ｒ４０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、そしてＲ４１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。
式（ＤＩ－３４－１）～式（ＤＩ－３４－１２）において、Ｒ４０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、そしてＲ４１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。
【0127】
式（ＤＩ－３５）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ－３５－１）～式（ＤＩ－３５－３）に示す。
式（ＤＩ－３５－１）～式（ＤＩ－３５－３）において、Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数６～３０のアルキル基であり、Ｒ４１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。
式（ＤＩ－３５－１）～式（ＤＩ－３５－３）において、Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数６～３０のアルキル基であり、Ｒ４１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。
【0128】
式（ＤＩ－３６－１）～式（ＤＩ－３６－８）で表される化合物を以下に示す。
式（ＤＩ－３６－１）～式（ＤＩ－３６－８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３～３０のアルキル基である。
式（ＤＩ－３６－１）～式（ＤＩ－３６－８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３～３０のアルキル基である。
【0129】
上記ジアミン類において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－１－３）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－５）、式（ＤＩ－５－９）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１３）、式（ＤＩ－５－２９）、式（ＤＩ－６－７）、式（ＤＩ－７－３）、または式（ＤＩ－１１－２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝２～８が好ましく、ｍ＝４～８がより好ましい。式（ＤＩ－５－１２）においては、ｍ＝２～６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ－５－１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【0130】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－１－３）、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－５）、式（ＤＩ－５－２４）、または式（ＤＩ－７－３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝２～８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。式（ＤＩ－７－３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【0131】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－４－２２）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－５－３０）、または式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、または式（ＤＩ－１３－１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ－５－３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【0132】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１３）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－４－２０）、式（ＤＩ－４－２１）、式（ＤＩ－７－１２）、または式（ＤＩ－１６－１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－５－１）、または式（ＤＩ－５－１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ－５－１）において、ｍ＝２～８が好ましく、ｍ＝４～８がより好ましい。式（ＤＩ－５－１２）においては、ｍ＝２～６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ－５－１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ－７－１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【0133】
本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、ジアミン類の一部がモノアミンおよびモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つに置き換えられていてもよい。置き換える割合は、ジアミン類に対するモノアミンおよびモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つの比率が４０モル％以下の範囲であることが好ましい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンまたはモノヒドラジドで置き換えられてもよいジアミン類は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４－ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－エイコシルアミン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【0134】
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、その原料組成物は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１～１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【0135】
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーおよび、本発明以外のポリマーが混合されていてもよい。なお、本明細書において、前記のポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤は、特にＶＨＲ信頼性やその他の電気的特性を重視する場合に用いられる。
【0136】
ブレンド型液晶配向剤に用いる本発明以外のポリマーとしては、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のいずれか１つ以上が好ましい。本発明以外のポリマーとしては、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体に関しては、原料組成物として光反応構造を有する化合物と式（１）で表される化合物を同時に含まないこと以外は、上記の本発明のポリマーの説明を参照することができる。
【0137】
２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様があり、液晶配向性と電気特性のバランスの良い配向剤を得るために好適である。
【0138】
この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【0139】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
【0140】
ポリマー同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【0141】
式（１）で表される化合物は前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよくまた、両方のポリマーの原料として用いられてもよいが、薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いることがより好ましい。
【0142】
式（２）で表される化合物は前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料として用いられてもよくまた、両方のポリマーの原料として用いられてもよいが、薄膜の上層に偏析するポリマーの原料として用いることがより好ましい。
【0143】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体および前記薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【0144】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－２－１）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－５）、式（ＡＮ－４－１７）、または式（ＡＮ－４－２１）、で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）または式（ＡＮ－４－２１）がより好ましい。式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４～８が好ましい。
【0145】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－２－１）、式（ＡＮ－３－２）、または式（ＡＮ－４－２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－２－１）、または式（ＡＮ－３－２）がより好ましい。
【0146】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【0147】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体および前記薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（２）で表される化合物以外のジアミン類としては、上記に例示した公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
【0148】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類としては、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－１３）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－７－３）、または式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ－４－１３）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、または式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ－５－１）において、ｍ＝４～８が好ましい。式（ＤＩ－７－３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【0149】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類としては、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１８）、式（ＤＩ－４－１９）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－９）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－５－３０）、式（ＤＩ－１３－１）、または式（ＤＩＨ－１－２）で表される化合物が好ましい。式（ＤＩ－５－１）において、ｍ＝１または２である化合物が好ましく、式（ＤＩ－５－３０）において、ｋ＝２である化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－１８）、式（ＤＩ－４－１９）、式（ＤＩ－５－９）、式（ＤＩ－１３－１）、または式（ＤＩＨ－１－２）で表される化合物がより好ましい。
【0150】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミン類は、芳香族ジアミンおよび芳香族ジヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つを、全ジアミン類に対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【0151】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％～６０重量％が好ましく、２０重量％～５０重量％がさらに好ましい。
【0152】
本発明のポリアミック酸又はその誘導体は、第１ポリマー鎖と、第１ポリマー鎖とは構造が異なる第２ポリマー鎖を含むブロックポリマーであってもよい。また、ブロックポリマーは、さらに第１ポリマー鎖及び第２ポリマー鎖と構造が異なる他のポリマー鎖を含んでいてもよい。例えば、ポリアミック酸のブロックポリマーは、式（ＰＡＡ）で示される特定のポリアミック酸（ＰＡＡ１）の溶液と、ポリアミック酸（ＰＡＡ１）とＸ１及びＸ２の組み合わせが異なるポリアミック酸（ＰＡＡ２）の溶液を混合して加熱することにより形成することができる。こうして形成されるポリアミック酸のブロックポリマーは、（ＰＡＡ１）ｎ１で表されるブロックと（ＰＡＡ２）ｎ２で表されるブロックを含む。（ＰＡＡ１）ｎ１及び（ＰＡＡ２）ｎ２におけるｎ１及びｎ２は、各々独立して１以上の整数であり、好ましくは各々独立して２以上の整数である。ブロックポリマーにおいて、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を原料組成物に用いるポリマー鎖は、いずれか１つであってもよいし、２つ以上であってもよいし、全てのポリマー鎖であってもよい。
【0153】
ここで、ポリアミック酸ブロックポリマーは、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で製造した後に混合し、加熱して合成してもよい。または、１種類目のポリアミック酸を合成した後に同じ反応容器に２種類目のポリアミック酸の原料を加えて合成するなどのように、２種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後、加熱して合成してもよい。
【0154】
ブロックポリマーとする場合には、本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、式（１）で表される化合物は、原料として使用する酸二無水物類の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。式（２）で表される化合物は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。
【0155】
ブロックポリマーとしない場合には、本発明のポリマーの原料として使用する原料組成物において、式（１）で表される化合物は、原料として使用する酸二無水物類の全量に対して、２０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましい。式（２）で表される化合物は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。
【0156】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【0157】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【0158】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、γ－ブチロラクトン、およびγ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、またはγ－バレロラクトンが好ましい。
【0159】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、フェニルアセテート、およびこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。さらにマロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、乳酸アルキル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、およびイソホロンが挙げられる。
【0160】
これらの中で、ジイソブチルケトン、４－メチル－２－ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはブチルセロソルブアセテートが好ましい。
【0161】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。
【0162】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５～１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓ以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は５～２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５～５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【0163】
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。以下に例を示す。
【0164】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２００８－０９６９７９号公報、特開２００９－１０９９８７号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４－（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシリレン－ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）、またはＮ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２００８－０９６９７９号公報、特開２００９－１０９９８７号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４－（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシリレン－ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）、またはＮ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【0165】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレン－ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、シアヌル酸トリアリル、他に、特開２００９－１０９９８７号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報、国際公報２０１４／１１９６８２、国際公報２０１５／１５２０１４に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレン－ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、シアヌル酸トリアリル、他に、特開２００９－１０９９８７号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報、国際公報２０１４／１１９６８２、国際公報２０１５／１５２０１４に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましい。
【0166】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。
【0167】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ－３－１）、式（ＯＸ－３－９）、式（ＯＸ－３－１０）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２００７－２８６５９７号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【0168】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１０－０５４８７２号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１０－０５４８７２号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【0169】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、１～１０重量％であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、１～１０重量％であることがさらに好ましい。
【0170】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を２つ以上有する化合物が好ましく、３つまたは４つ有する化合物がより好ましい。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を２つ以上有する化合物が好ましく、３つまたは４つ有する化合物がより好ましい。
【0171】
エポキシ化合物としては、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１３－２４２５２６号公報、特開２０１６－１７０４０９号公報、国際公報２０１７／２１７４１３に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３－エポキシプロピル）、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが挙げられる。より好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
【0172】
＜シラン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましく、０．５～１０重量％であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましく、０．５～１０重量％であることがさらに好ましい。
【0173】
シラン化合物としては、特開２０１３－２４２５２６、特開２０１５－２１２８０７号公報、特開２０１８－１７３５４５号公報、国際公報２０１８／１８１５６６に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。好ましいシランカップリング剤として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、または３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【0174】
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開２０１６－１１８７５３号公報、国際公報２０１７／１１０９７６に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式（ＨＤ－１）～式（ＨＤ－４）が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．５～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましく、１～１０重量％であることがさらに好ましい。
【0175】
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開２０１３－２４２５２６号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
【0176】
＜液晶配向膜＞
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させる過程で加熱焼成すると、イミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させる過程で加熱焼成すると、イミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
【0177】
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
【0178】
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、その後加熱焼成工程を経るのが好ましい。
【0179】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【0180】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【0181】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃～１５０℃の範囲であること、さらには５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。
【0182】
加熱焼成工程は、ポリアミック酸またはその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に９０～３００℃程度の温度で１分間～３時間行うことが好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましい。
【0183】
膜の異方性や、液晶表示素子を作製した際の残像特性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましく、例えば、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成する、または、低温から高温へと温度を変化させて加熱することができる。また、両方の加熱方法を組み合わせて行ってもよい。
【0184】
異なる温度で複数回加熱焼成する場合、異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。
【0185】
異なる温度で複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は９０～１８０℃で行うのが好ましく、最後の温度は１８５℃～３００℃で行うのが好ましい。例えば、１１０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１１０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１３０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、または１７０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて２段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は５分～３０分であることが好ましい。
【0186】
低温度から高温へと温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０～１８０℃が好ましい。最終温度は１８５～３００℃が好ましく、１９０～２３０℃がより好ましい。加熱時間は５分～６０分が好ましく、２０分～６０分がより好ましい。昇温スピードは、例えば０．５℃／分～４０℃／分とすることができる。昇温中の昇温スピードは一定でなくともよい。
【0187】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【0188】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に光を照射することにより形成する事ができる。液晶配向性の点から、光の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【0189】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら光を照射することもできる。光の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で光を照射する場合の加熱温度は、上記の加熱乾燥工程、または加熱焼成工程の記載を参考にできる。加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に光を照射する場合の加熱温度は、３０℃～１５０℃の範囲であることが好ましく、５０℃～１１０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【0190】
光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００～４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、偏光が好ましく、直線偏光がさらに好ましい。
【0191】
前記光照射工程における直線偏光の照射量は０．０５～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１～５Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００～４００ｎｍであることが好ましく、３００～４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【0192】
光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【0193】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。
【0194】
本発明の液晶配向膜は焼成または光照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【0195】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の光照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃であり、時間は１分～２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0196】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０～３００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【0197】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５－２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。
【0198】
本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子における液晶組成物の配向制御に好適に用いることができる。液晶表示素子の液晶組成物の配向用途以外に、液晶アンテナ、調光窓、光学補償材、可変移相器等、その他すべての液晶素子における液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【0199】
＜液晶表示素子＞
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの良さから、高い表示品位を実現することができる。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの良さから、高い表示品位を実現することができる。
【0200】
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【0201】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【0202】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ－モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ－モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ－モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【0203】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ－モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【0204】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサーを必要に応じて用いることができる。
【0205】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【0206】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【0207】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【0208】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【0209】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５－５０１７３５、特開平８－１５７８２６、特開平８－２３１９６０、特開平９－２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９－３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８－１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９－２３５５５２、特開平９－２５５９５６、特開平９－２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０－２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０－２０４４３６、特開平１０－２３１４８２、特開２０００－０８７０４０、特開２００１－４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【0210】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７－１１４５３２、特開平２－４７２５、特開平４－２２４８８５、特開平８－４０９５３、特開平８－１０４８６９、特開平１０－１６８０７６、特開平１０－１６８４５３、特開平１０－２３６９８９、特開平１０－２３６９９０、特開平１０－２３６９９２、特開平１０－２３６９９３、特開平１０－２３６９９４、特開平１０－２３７０００、特開平１０－２３７００４、特開平１０－２３７０２４、特開平１０－２３７０３５、特開平１０－２３７０７５、特開平１０－２３７０７６、特開平１０－２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０－２８７８７４、特開平１０－２８７８７５、特開平１０－２９１９４５、特開平１１－０２９５８１、特開平１１－０８００４９、特開２０００－２５６３０７、特開２００１－０１９９６５、特開２００１－０７２６２６、特開２００１－１９２６５７、特開２０１０－０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０－５３７０１０、特開２０１２－０７７２０１、特開２００９－０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【0211】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【0212】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【0213】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【0214】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【0215】
重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【0216】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【0217】
＜ジアミン＞
【0218】
【0219】
＜溶剤＞
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ： ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
＜添加剤＞
添加剤１：１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン
添加剤２：（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ： ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
＜添加剤＞
添加剤１：１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン
添加剤２：（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
【0220】
式（１－１）で表される化合物は国際公報２０１１／０９９５１８に記載の方法を参考にして得た。
【0221】
式（２－２－１；ｌ＝４）で表される化合物は、以下の方法により得た。４－ニトロフェノール（５０．０ｇ，３５９ｍｍｏｌ）、１，４－ジブロモブタン（３１０．４ｇ，１４３８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（７４．５ｇ，５３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５００ｍＬ）溶液を６０度で２時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、水（１Ｌ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をヘプタン：酢酸エチル＝１００：１の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１－（４－ブロモ－ブトキシ）－４－ニトロベンゼンを収量４５．９ｇ、収率４７％で得た。
【0222】
４－ニトロアニリン（２９．４ｇ，２１３ｍｍｏｌ）の水（１３０ｍＬ）溶液に、濃塩酸（５３ｍＬ）を氷冷下（氷浴）で加えた。次いで、この溶液に、亜硝酸ナトリウム（１４．７ｇ，２１３ｍｍｏｌ）の水（４５ｍＬ）溶液を氷冷下（氷浴）で滴下後、３０分間撹拌し、４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を調製した。得られた４－ニトロベンゼンジアゾニウム塩酸塩の水溶液を、氷冷したフェノール（２０．０ｇ，２１３ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１３９．５ｇ，１７００ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）と水（４００ｍＬ）の混合溶液に撹拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を氷冷下（氷浴）で２時間撹拌した後、ろ過した。得られた固体を酢酸エチル（２Ｌ）に溶解し、水（１Ｌ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、アゾベンゼン誘導体１を収量４０．１ｇ、収率７８％で得た。
【0223】
１－（４－ブロモ－ブトキシ）－４－ニトロベンゼン（２０．０ｇ，７３ｍｍｏｌ）、アゾベンゼン誘導体１（１７．７ｇ，７３ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１５．１ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）溶液を６０度で６時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（４Ｌ）を加え、水（２Ｌ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体を、ジクロロメタンを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アゾベンゼン誘導体２を収量３０．５ｇ、収率９６％で得た。
【0224】
アゾベンゼン誘導体２（２９．４ｇ，６７ｍｍｏｌ）のエタノール（６０ｍＬ）溶液に、水（６０ｍＬ）及び硫化ナトリウム九水和物（９７．２ｇ，４０５ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧濃縮した後、酢酸エチル（３Ｌ）を加え、水（１Ｌ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をトルエン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（２－２－１；ｌ＝４）の化合物を収量３．９ｇ、収率１５％で得た。
【0225】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例１～１２で調製したワニスＡ１～Ａ６およびＲ１～Ｒ６は、アゾベンゼン構造を有する化合物を原料の一つに用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。ワニスの調製例１３～１５で調製したブレンド用ワニスＢ１～Ｂ３は、アゾベンゼン構造を有する化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスＡ１～Ａ６またはワニスＲ１～Ｒ６とブレンドして使用するものである。
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例１～１２で調製したワニスＡ１～Ａ６およびＲ１～Ｒ６は、アゾベンゼン構造を有する化合物を原料の一つに用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。ワニスの調製例１３～１５で調製したブレンド用ワニスＢ１～Ｂ３は、アゾベンゼン構造を有する化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスＡ１～Ａ６またはワニスＲ１～Ｒ６とブレンドして使用するものである。
【0226】
［ワニスの調製例１］ ワニスＡ１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（２－１－１）で表される化合物２．１８４ｇを入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３４．０ｇ加え撹拌した。この溶液に、式（１－１）で表される化合物２．３７４ｇおよび式（ＡＮ－４－１７）（ｍ＝４）で表される化合物１．４４２ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにＮＭＰ３０．０ｇおよびＢＣ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ１３，５００であり、樹脂分濃度（固形分濃度）が６重量％であるワニスＡ１を得た。
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（２－１－１）で表される化合物２．１８４ｇを入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３４．０ｇ加え撹拌した。この溶液に、式（１－１）で表される化合物２．３７４ｇおよび式（ＡＮ－４－１７）（ｍ＝４）で表される化合物１．４４２ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにＮＭＰ３０．０ｇおよびＢＣ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を６０℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ１３，５００であり、樹脂分濃度（固形分濃度）が６重量％であるワニスＡ１を得た。
【0227】
［ワニスの調製例２～１５］ ワニスＡ２～Ａ６、ワニスＲ１～Ｒ６、ワニスＢ１～Ｂ３の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１または表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして固形分濃度が６重量％のワニスＡ２～Ａ６および比較のためのワニスＲ１～Ｒ６を調整した。ワニスＡ１～Ａ６の組成は、対応するワニスＲ１～Ｒ６(例えば、Ａ１はＲ１、Ａ３はＲ３に対応する)の組成におけるテトラカルボン酸二無水物の一部を式（１－１）に置き換えたものとなっている。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にしてワニスＢ１～Ｂ３を調製した。ワニスＢ１～Ｂ３においては、ポリマーの重量平均分子量が５０，０００程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１および表２に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表２においても、同様である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１または表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして固形分濃度が６重量％のワニスＡ２～Ａ６および比較のためのワニスＲ１～Ｒ６を調整した。ワニスＡ１～Ａ６の組成は、対応するワニスＲ１～Ｒ６(例えば、Ａ１はＲ１、Ａ３はＲ３に対応する)の組成におけるテトラカルボン酸二無水物の一部を式（１－１）に置き換えたものとなっている。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にしてワニスＢ１～Ｂ３を調製した。ワニスＢ１～Ｂ３においては、ポリマーの重量平均分子量が５０，０００程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１および表２に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表２においても、同様である。
【0228】
【表1】
【0229】
【表2】
【0230】
［実施例１］
ワニスＡ１を、固形分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌した。次いで添加剤１を固形分に対して６重量部となるように加えて攪拌し、液晶配向剤１を調製した。ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、調製した液晶配向剤をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を６０℃で８０秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。その後、２２０℃にて３０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。次いで、これらの配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚５μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。作製した液晶セルの輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト（ＣＲ）を求めた。ＣＲの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味する。
ＣＲ＝Ｂｍａｘ/Ｂｍｉｎ
式において、ＢｍａｘはＢ－Ｖ特性における最大輝度を示し、ＢｍｉｎはＢ－Ｖ特性における最小輝度を示す。
コントラスト（ＣＲ）は以下の基準で評価した。
ＣＲが３３００以上：◎
ＣＲが３０００以上３３００未満：〇
ＣＲが２７００以上３０００未満：△
ＣＲが２７００未満：×
なお、実施例１～９および比較例１～９のコントラストの評価結果はワニスの調整条件と併せて表３および表４に記載した。
ワニスＡ１を、固形分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌した。次いで添加剤１を固形分に対して６重量部となるように加えて攪拌し、液晶配向剤１を調製した。ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、調製した液晶配向剤をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を６０℃で８０秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。その後、２２０℃にて３０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。次いで、これらの配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚５μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。作製した液晶セルの輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト（ＣＲ）を求めた。ＣＲの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味する。
ＣＲ＝Ｂｍａｘ/Ｂｍｉｎ
式において、ＢｍａｘはＢ－Ｖ特性における最大輝度を示し、ＢｍｉｎはＢ－Ｖ特性における最小輝度を示す。
コントラスト（ＣＲ）は以下の基準で評価した。
ＣＲが３３００以上：◎
ＣＲが３０００以上３３００未満：〇
ＣＲが２７００以上３０００未満：△
ＣＲが２７００未満：×
なお、実施例１～９および比較例１～９のコントラストの評価結果はワニスの調整条件と併せて表３および表４に記載した。
【0231】
［実施例２～３比較例１～３］
ワニスＡ１の代わりに、それぞれワニスＡ２～Ａ３およびＲ１～Ｒ３を用い、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、配向剤２～３および比較配向剤１～３を調製した。配向剤２～３および比較配向剤１～３それぞれについて、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスＡ１の代わりに、それぞれワニスＡ２～Ａ３およびＲ１～Ｒ３を用い、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、配向剤２～３および比較配向剤１～３を調製した。配向剤２～３および比較配向剤１～３それぞれについて、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
【0232】
［実施例４］
ワニスＡ１とワニスＢ１を重量比３：７になるようにブレンドして固形分濃度が６重量％のブレンドワニスを得た。さらに固形分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌した。次いで添加剤１を固形分に対して６重量部となるように加えて攪拌し、配向剤４を調製した。配向剤を配向剤１の代わりに配向剤４にしたこと以外は実施例１と同様に液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスＡ１とワニスＢ１を重量比３：７になるようにブレンドして固形分濃度が６重量％のブレンドワニスを得た。さらに固形分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌した。次いで添加剤１を固形分に対して６重量部となるように加えて攪拌し、配向剤４を調製した。配向剤を配向剤１の代わりに配向剤４にしたこと以外は実施例１と同様に液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
【0233】
［実施例５～９、比較例４～９］
ワニスＡ１とワニスＢ１の代わりに表４に示すワニスを使用し、ブレンド比を表４に示すものに変更したこと以外は実施例４と同様に配向剤５～９および比較配向剤４～９を調製した。添加剤および添加量の欄に記載があるものは、対応する添加剤を記載された量添加した。添加剤の添加量は、固形分に対する重量部である。例えば配向剤４では、添加剤１を８重量部添加した。添加剤および添加量の欄に記載がないものは、添加剤を添加していない。配向剤５～９および比較配向剤４～９それぞれについて、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
ワニスＡ１とワニスＢ１の代わりに表４に示すワニスを使用し、ブレンド比を表４に示すものに変更したこと以外は実施例４と同様に配向剤５～９および比較配向剤４～９を調製した。添加剤および添加量の欄に記載があるものは、対応する添加剤を記載された量添加した。添加剤の添加量は、固形分に対する重量部である。例えば配向剤４では、添加剤１を８重量部添加した。添加剤および添加量の欄に記載がないものは、添加剤を添加していない。配向剤５～９および比較配向剤４～９それぞれについて、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、コントラストの測定と評価を行った。
【0234】
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞
（物性値）
相転移温度ＮＩ：１００．１℃、誘電率異方性Δε：５．１、屈折率異方性Δｎ：０．０９３、粘度η：２５．６ｍＰａ・ｓ．
（物性値）
相転移温度ＮＩ：１００．１℃、誘電率異方性Δε：５．１、屈折率異方性Δｎ：０．０９３、粘度η：２５．６ｍＰａ・ｓ．
【0235】
【表3】
【0236】
【表4】
【0237】
実施例１～９におけるコントラストは、それぞれ対応する比較例(例えば、実施例１は比較例１に対応する)よりも高い値であった。式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、アゾベンゼン構造を有する化合物と重合させたポリマーを光配向用液晶配向剤に使用することで、高コントラストの液晶表示素子を実現できる配向膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0238】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、高コントラストの液晶表示素子を実現する液晶配向膜を製造することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は、横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。