特許 7485147 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-08

(45)【発行日】2024-05-16

(54)【発明の名称】感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20240509BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20240509BHJP

   G03F 7/032 20060101ALI20240509BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 505

G03F7/031

G03F7/032

G02B5/20 101

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023070296

(22)【出願日】2023-04-21

(62)【分割の表示】P 2021125886の分割

【原出願日】2016-03-10

(65)【公開番号】P2023106388

(43)【公開日】2023-08-01

【審査請求日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】P 2015048577

(32)【優先日】2015-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2015048578

(32)【優先日】2015-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2015157456

(32)【優先日】2015-08-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 敦哉

(72)【発明者】

【氏名】小川 善秀

(72)【発明者】

【氏名】大津 猛

(72)【発明者】

【氏名】裴 麗華

【審査官】中澤 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５００８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４６０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３０１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２９６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０９０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１０３６２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３１

Ｇ０３Ｆ ７／０３２

Ｇ０２Ｂ ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記（ａ）着色剤が、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩を含有し、
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含み、
前記（ａ）着色剤の含有量が、感光性着色組成物中の全固形分量に対して１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記（ｃ）光重合開始剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、感光性着色組成物。

【化1】

（上記式（１）中、Ｒ^１１およびＲ^１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、フッ素原子または塩素原子である；Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ^２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２１、ＣＯＯ^－、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２１、ＣＯＮＲ^２１Ｒ^２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ^２１、ＣＯＣＲ^２１、ＯＯＣＮＨ_２、ＯＯＣＮＨＲ^２１、ＯＯＣＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ^２１、ＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＨＣＯＲ^２２、ＮＲ^２１ＣＯＲ^２２、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＲ^２１、Ｎ＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、ＳＨ、ＳＲ^２１、ＳＯＲ^２１、ＳＯ_２Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ^－、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨＲ^２１またはＳＯ_２ＮＲ^２１Ｒ^２２である；且つ、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１８とＲ^１９、及びＲ^１９とＲ^２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ^２１ブリッジによって互いに結合することもできる；Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。）

【化2】

（上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ^４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ^５及びＲ^６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
Ｒ^１及びＲ^４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ^７基を有する。ただしＲ^７はハロゲノアルキル基を表す。
Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。）

【請求項2】

前記（ａ）着色剤が、カーボンブラックを含有する、請求項１に記載の感光性着色組成物。

【請求項3】

前記（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックの含有割合が、５質量部以上５０質量部以下である、請求項２に記載の感光性着色組成物。

【請求項4】

硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。

【請求項5】

前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。

【請求項6】

フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサーを一括形成するために用いる、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。

【請求項8】

請求項７に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。

【請求項9】

請求項８に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この感光性着色組成物を硬化して得られる着色スペーサー、この着色スペーサーを備える画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。

【0003】

しかしながら、感光性組成物を用いて製造したＬＣＤは、感光性組成物自体の電気特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラなどの問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディスプレイにおける液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されている、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどではその影響は大きい。

【0004】

従来、遮光性を有さないスペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１には、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が記載されている。

【0005】

一方で近年、パネルの構造の変化に伴い、高さの異なる着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一括形成する方法が提案されている。例えば特許文献２には、光吸収特性の異なる特定の顔料種を複数組み合わせ、紫外領域と可視領域の光吸収のバランスを確保することで、遮光性と液晶の電圧保持率を維持しつつ、形状や段差のコントロール、基板との密着性を実現できることが開示されている。また、特許文献３には、顔料に複数種の有機着色顔料を用いたものが開示され、特許文献４には有機黒色顔料を用いたものが開示されている。

【0006】

他方、特許文献５には、カラーフィルターレジスト用途において硬化性を上げる目的で、高感度の光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】日本国特開平８－２３４２１２号公報

【文献】国際公開第２０１３／１１５２６８号

【文献】韓国登録特許第１０－１２６６２９５号公報

【文献】日本国特表２０１４－５２９６５２号公報

【文献】日本国特表２０１４－５００８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、パネル構造の変化に伴い、着色スペーサーの遮光性を更に高くする要求がある。遮光性を高くする方法としては、遮光性の高い顔料を用いる方法や、感光性着色組成物中の顔料含有割合を高くする方法などが挙げられる。本発明者らが検討したところ、特許文献２～４に記載されている感光性着色組成物において、遮光性の高い顔料を併用するなどして着色スペーサーの遮光性を更に高くしたところ、膜表面近傍と膜底部近傍とで架橋密度差が大きくなり、熱硬化過程の熱収縮により塗膜表面にしわが発生して表面平滑性が不十分となることが見出された。

【0009】

他方、特許文献５には、カラーレジストの光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を用いることが記載されている。しかし、特許文献５には、このオキシムエステル化合物を、着色スペーサーを形成するための感光性着色組成物の光重合開始剤として用いることは記載も示唆もされていない。そのため、このオキシムエステル化合物を着色スペーサー形成用の感光性着色組成物の光重合開始剤として用いた場合にどのような作用するかは不明である。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感光性着色組成物において、光重合開始剤として特定のオキシムエステル系化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。

【0012】

すなわち、本発明は以下の［１］～［１４］の構成を有する。
［１］（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する着色スペーサー形成用感光性着色組成物であって、
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする、着色スペーサー形成用感光性着色組成物。

【0013】

【化1】

【0014】

（上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ^４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ^５及びＲ^６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
Ｒ^１及びＲ^４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ^７基を有する。ただしＲ^７はハロゲノアルキル基を表す。
Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。）
［２］前記（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、［１］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［３］前記赤色顔料が以下の（１）であり、前記橙色顔料が以下の（２）であり、前記青色顔料が以下の（３）であり、前記紫色顔料が以下の（４）である、［２］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種
［４］前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、１質量部以上３０質量部以下である、［２］又は［３］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［５］前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、２０質量部以上９０質量部以下である、［２］～［４］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［６］前記（ａ）着色剤が、有機黒色顔料を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［７］前記有機黒色顔料が、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩を含有する、［６］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。

【0015】

【化2】

【0016】

（上記式（１）中、Ｒ^１１およびＲ^１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、フッ素原子または塩素原子である；Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ^２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２１、ＣＯＯ^－、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２１、ＣＯＮＲ^２１Ｒ^２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ^２１、ＣＯＣＲ^２１、ＯＯＣＮＨ_２、ＯＯＣＮＨＲ^２１、ＯＯＣＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ^２１、ＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＨＣＯＲ^２２、ＮＲ^２１ＣＯＲ^２２、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＲ^２１、Ｎ＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、ＳＨ、ＳＲ^２１、ＳＯＲ^２１、ＳＯ_２Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ^－、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨＲ^２１またはＳＯ_２ＮＲ^２１Ｒ^２２である；且つ、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１８とＲ^１９、及びＲ^１９とＲ^２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ^２１ブリッジによって互いに結合することもできる；Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。）
［８］前記（ａ）着色剤が、カーボンブラックを含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［９］前記（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有する、［１］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１０］前記有機顔料が、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［９］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１１］前記有機顔料が、以下の（１）～（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［９］又は［１０］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種
［１２］前記有機顔料が、青色顔料及び紫色顔料を含有する、［９］～［１１］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１３］前記（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックの含有割合が、５質量部以上５０質量部以下である、［９］～［１２］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１４］硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１５］フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサーを一括形成するために用いる、［１］～［１４］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
［１７］［１６］に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
［１８］［１７］に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することができる。また、遮光性に優れ、表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。

【0019】

「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。

【0020】

また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。

【0021】

本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。

【0022】

本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。

【0023】

また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。

【0024】

また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。

【0025】

［感光性着色組成物］
本発明の感光性着色組成物は、
（ａ）着色剤
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）エチレン性不飽和化合物
（ｅ）溶剤
（ｆ）分散剤
を必須成分として含有する。また、本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、更にシランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。

【0026】

本発明の感光性着色組成物は、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能なため、着色スペーサーの形成に好ましく用いることができる、つまり、着色スペーサー形成用感光性着色組成物として好適に用いることができる。

【0027】

一方で、遮光性や表面平滑性等の特性は、例えば有機ＥＬ表示装置の発光部の隔壁、特に着色隔壁（着色バンク）などの着色スペーサー以外の用途においても要求されるものであるため、着色スペーサーに限られず用いることができる。以下に本発明の感光性着色組成物について詳述するが、特に断りがない限りは、着色スペーサー用途と着色スペーサー以外の用途の両者を併せて説明する。

【0028】

本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。

【0029】

また、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が後述の一般式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料（以下、「一般式（１）で表される有機黒色顔料」と略記する場合がある。）を含む。

【0030】

また、本発明の第３の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有し、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。

【0031】

他方、本発明の第４の態様に係る感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用感光性着色組成物であり、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。

【0032】

以下、特に断りがない限り、「本発明の感光性着色組成物」は、前記第１～４の態様に係る感光性着色組成物の全てを指す。

【0033】

＜（ａ）着色剤＞
本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する。このように本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、特定の有機着色顔料を含有することにより高遮光性を達成することができる。

【0034】

（ａ）着色剤として顔料を用いることが好ましく、顔料としては、無機顔料を用いてもよく、有機顔料を用いてもよい。液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。

【0035】

これらの顔料の化学構造は特に限定されない。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

【0036】

赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。

【0037】

この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。

【0038】

なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。

【0039】

橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。

【0040】

この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４，７２を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。

【0041】

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。

【0042】

この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。

【0043】

なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。

【0044】

紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。

【0045】

この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。

【0046】

なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。

【0047】

赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。

【0048】

緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。

【0049】

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。

【0050】

この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。

【0051】

これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９

【0052】

また、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、赤色顔料が以下の（１）であることが好ましく、橙色顔料が以下の（２）であることが好ましく、青色顔料が以下の（３）であることが好ましく、紫色顔料が以下の（４）であることが好ましい。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種

【0053】

なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。

【0054】

さらに、これらの着色顔料に加えて、さらに黒色色材を用いることができる。
黒色色材の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機黒色顔料を用いることが好ましく、特に遮光性の観点からは、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を用いることが好ましい。

【0055】

【化3】

【0056】

式（１）中、Ｒ^１１およびＲ^１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、フッ素原子または塩素原子である；Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ^２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^２１、ＣＯＯ^－、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^２１、ＣＯＮＲ^２１Ｒ^２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ^２１、ＣＯＣＲ^２１、ＯＯＣＮＨ_２、ＯＯＣＮＨＲ^２１、ＯＯＣＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ^２１、ＮＲ^２１Ｒ^２２、ＮＨＣＯＲ^２２、ＮＲ^２１ＣＯＲ^２２、Ｎ＝ＣＨ_２、Ｎ＝ＣＨＲ^２１、Ｎ＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、ＳＨ、ＳＲ^２１、ＳＯＲ^２１、ＳＯ_２Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３ ^－、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨＲ^２１またはＳＯ_２ＮＲ^２１Ｒ^２２である；且つ、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１８とＲ^１９、及びＲ^１９とＲ^２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ^２１ブリッジによって互いに結合することもできる；Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。

【0057】

一般式（１）で表される化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス－トランス異性体が恐らく最も安定である。

【0058】

【化4】

【0059】

一般式（１）で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機または金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムまたは有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。

【0060】

一般式（１）の置換基およびそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下が好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。

【0061】

Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７、Ｒ^１９およびＲ^２０は互いに独立して好ましくは水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ^１３およびＲ^１８は互いに独立して好ましくは水素原子、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、臭素原子、塩素原子、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、α－ナフチル、β－ナフチル、ＳＯ_３ＨまたはＳＯ_３ ^－であり、さらに好ましくは水素原子またはＳＯ_３Ｈである。

【0062】

Ｒ^１１及びＲ^１６は互いに独立して好ましくは水素原子、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、
さらに好ましくは水素原子である。

【0063】

好ましくは、Ｒ^１１とＲ^１６、Ｒ^１２とＲ^１７、Ｒ^１３とＲ^１８、Ｒ^１４とＲ^１９、およびＲ^１５とＲ^２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ^１１はＲ^１６と同一であり、Ｒ^１２はＲ^１７と同一であり、Ｒ^１３はＲ^１８と同一であり、Ｒ^１４はＲ^１９と同一であり、かつ、Ｒ^１５はＲ^２０と同一である。

【0064】

炭素数１～１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデシル基である。

【0065】

炭素数３～１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、１－アダマンチル基または２－アダマンチル基である。

【0066】

炭素数２～１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２－プロペン－２－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、１，３－ブタジエン－２－イル基、２－ペンテン－１－イル基、３－ペンテン－２－イル基、２－メンチル－１－ブテン－３－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基、１，４－ペンタジエン－３－イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基またはドデセニル基である。

【0067】

炭素数３～１２のシクロアルケニル基は、例えば、２－シクロブテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基、２，４－シクロヘキサジエン－１－イル基、１－ｐ－メンテン－８－イル基、４（１０）－ツジェン－１０－イル基、２－ノルボルネン－１－イル基、２，５－ノルボルナジエン－１－イル基、７，７－ジメチル－２，４－ノルカラジエン－３－イル基またはカンフェニル基である。

【0068】

炭素数２～１２のアルキニル基は、例えば、１－プロピン－３－イル基、１－ブチン－４－イル基、１－ペンチン－５－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基、１，４－ペンタジイン－３－イル基、１，３－ペンタジイン－５－イル基、１－ヘキシン－６－イル基、シス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、トランス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、１，３－ヘキサジイン－５－イル基、１－オクチン－８－イル基、１－ノニン－９－イル基、１－デシン－１０－イル基または１－ドデシン－１２－イル基である。

【0069】

ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【0070】

前記一般式（１）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。

【0071】

【化5】

【0072】

このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。

【0073】

前記一般式（１）で表される有機黒色顔料以外の黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。

【0074】

三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ

【0075】

デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０

【0076】

キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８

【0077】

コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００

【0078】

カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９－７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。

【0079】

樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。

【0080】

これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。

【0081】

具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。

【0082】

また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００～３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。

【0083】

樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。

【0084】

被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。

【0085】

具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。

【0086】

カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１～３０質量％が好ましく、前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。

【0087】

このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの遮光材として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで達成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。

【0088】

また、上述の有機着色顔料、黒色色材の他に、染料を使用してもよい。色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。

【0089】

アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。

【0090】

アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。

【0091】

これらの顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。

【0092】

なお、本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５～０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う）に対して行い、２５℃にて測定する。

【0093】

一方で、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、前記一般式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を含む。このように、特定の有機黒色顔料を含むことで、低誘電率かつ高遮光率を実現できると考えられる。

【0094】

本発明の第２の態様で用いる（ａ）着色剤は、前記有機黒色顔料以外にその他の着色剤を含有していてもよい。その他の着色剤としては、顔料を用いることが好ましく、顔料は有機顔料であっても無機顔料であってもよいが、液晶の電圧保持率低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることがより好ましい。有機顔料としては第１の態様で挙げたものを用いることができる。

【0095】

さらに、これらの顔料に加えて、さらにその他の黒色色材を用いることができる。
その他の黒色色材の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、前記一般式（１）で表される以外の、その他の有機黒色顔料を用いることが好ましい。その他の有機黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。

【0096】

また、本発明の第２の態様では、無機黒色顔料を用いることができる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。また、第１の態様で挙げた染料等のその他の色材を用いることもできる。

【0097】

また、本発明の第３の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、有機顔料及びカーボンブラックを含有する。このように、紫外線の吸収が少ない有機顔料を用いることで形状や段差のコントロールがしやすく、また、有機顔料に加えてカーボンブラックを用いることで高遮光性を達成することができる。

【0098】

有機顔料の種類は特に限定されないが、密着性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。

【0099】

これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点から、以下の（１）～（４）のうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種

【0100】

これらの中でも、可視領域の特に長波長領域における遮光性の観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料を用いることが好ましい。特に、カーボンブラックの吸収スペクトルは、短波長から長波長にかけて吸光度が右肩下がりとなっており、また、有機顔料よりも紫外領域の吸光度が高くなっているため、遮光性と製版性を両立するとの観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料とカーボンブラックとを併用することが好ましく、青色顔料及び紫色顔料とカーボンブラックとを併用することがより好ましい。

【0101】

また、遮光性の観点から、有機顔料が、有機黒色顔料を含有することが好ましい。有機黒色顔料としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。また、第１の態様で挙げたその他の有機着色顔料や、その他の黒色色材、染料などを用いることもできる。

【0102】

また、本発明の第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、所望の着色スペーサーを形成できれば特に限定されない。例えば、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、第１の態様として前述した、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有するものとすることが好ましい。

【0103】

このように、第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として、第１の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として記載したものを適用することができ、また、第２又は第３の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として記載したものを適用することもできる。

【0104】

他方、第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物において、遮光性の観点からは、少なくとも黒色色材を含有するものとすることが好ましく、少なくともカーボンブラックを含有するものとすることがより好ましい。また、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、少なくとも前記有機黒色顔料を含むことがより好ましい。遮光性と、液晶の電圧保持率の低下の抑制及び形状や段差のコントロール性の両立との観点からは、カーボンブラックと有機黒色顔料を併用してもよい。

【0105】

第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物において、これらの着色剤の配合量としては、後述の本発明の感光性着色組成物における好ましい値を採用することができる。また、要求される光学濃度に応じて適宜調整することもでき、国際公開第２０１３／０６２０１１号、国際公開第２０１３／１１５２６８号、日本国特表２０１４－５３４４６０号公報、日本国特表２０１４－５２９６５２号公報、日本国特開２０１４－１４６０２９号公報、国際公開第２０１３／１７９２３７号、日本国特開２０１１－１０７７０７号公報などに記載の値を採用することもできる。

【0106】

＜（ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でもエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。

【0107】

本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に下記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が優れた製版性という観点から好適に用いられる。

【0108】

＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。

【0109】

原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ－１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ－４００１」、「ＥＰ－４００２」、「ＥＰ－４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ－７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ－４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ－１５２」、「ＥＰ－１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ－４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）－１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）－５０１」、「ＥＰＮ－５０２」、「ＥＰＰＮ－５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ－７３００」）、下記一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。

【0110】

具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ－１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ－３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ－３００」等が挙げられる。

【0111】

【化6】

【0112】

上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値を示し０～１０の数を示す。Ｒ^１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ^１１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0113】

【化7】

【0114】

上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値を示し０～１０の数を示す。Ｒ^１２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ^１２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0115】

【化8】

【0116】

上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３－１）又は（Ｂ３－２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。

【0117】

【化9】

【0118】

【化10】

【0119】

上記一般式（Ｂ３－１）及び（Ｂ３－２）において、Ｒ^１３１～Ｒ^１３４及びＲ^１３５～Ｒ^１３７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。

【0120】

【化11】

【0121】

上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ^１４１及びＲ^１４２はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ^１４３及びＲ^１４４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。

【0122】

これらの中で、一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

【0123】

α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－又はｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。

【0124】

エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０～１５０℃の温度で、α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。

【0125】

ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。

【0126】

なお、エポキシ樹脂、α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0127】

α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５～１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７～１．１当量の範囲である。

【0128】

α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。

【0129】

多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。

【0130】

好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

【0131】

多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。

【0132】

多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度である。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。

【0133】

なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。

【0134】

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。

【0135】

この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。

【0136】

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上、特に好ましくは４０００以上である。また、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。この重量平均分子量が小さいと、現像液に対する溶解性が高く、大きすぎると現像液に対する溶解性が低い。

【0137】

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。

【0138】

また、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。

【0139】

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７－２７１７２７号公報、日本国特開２００７－３１６６２０号公報、日本国特開２００７－３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0140】

また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、日本国特開２０１４－１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。

【0141】

アクリル系樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。

【0142】

不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ－ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0143】

また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの如きＮ－位置換マレイミド；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；

【0144】

メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕－３－エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；

【0145】

シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３－（ビニルオキシメチル）－３－エチルオキセタンの如きビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0146】

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。

【0147】

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、日本国特開平７－１４０６５４号公報、日本国特開平８－２５９８７６号公報、日本国特開平１０－３１３０８号公報、日本国特開平１０－３００９２２号公報、日本国特開平１１－１７４２２４号公報、日本国特開平１１－２５８４１５号公報、日本国特開２０００－５６１１８号公報、日本国特開２００４－１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。

【0148】

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開２００３－２２２７１７号公報、日本国特開２００６－２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。

【0149】

＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。

【0150】

本発明の感光性着色組成物における（ｃ）光重合開始剤は、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。このように、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことにより、そのカルバゾール骨格中に含まれるナフタレン環によって長波長光に対する吸光性が高くなり、塗膜内部の架橋密度を高めることができ、また、構造中にハロゲン原子を有しているため塗膜表面に当該化合物が分布しやすく、酸素阻害の影響によって膜表面の架橋密度が過度に高くなるのを抑制できるものと考えられる。

【0151】

【化12】

【0152】

上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ^４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ^５及びＲ^６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
Ｒ^１及びＲ^４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ^７基を有する。ただしＲ^７はハロゲノアルキル基を表す。
Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。

【0153】

Ｒ^１における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。

【0154】

芳香族炭化水素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環を意味する。芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。

【0155】

また、芳香族複素環基は、１個の遊離原子化を有する芳香族複素環を意味する。芳香族複素環基の芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。

【0156】

芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基（水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基）、ハロゲノアルコキシ基（水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルコキシ基）などが挙げられ、表面硬化性の観点からはハロゲン原子、ハロゲノアルキル基又はハロゲノアルコキシ基が好ましく、また、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。

【0157】

これらの中でも、感度の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環基であることがさらに好ましい。

【0158】

Ｒ^２におけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から２以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。

【0159】

アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、アセチル基又はプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。

【0160】

Ｒ^２におけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から７以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。

【0161】

アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、ベンゾイル基がより好ましい。

【0162】

アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点からＲ^２を、置換基を有していてもよいアルカノイル基とすることが好ましく、無置換のアルカノイル基とすることがより好ましく、アセチル基とすることがさらに好ましい。

【0163】

Ｒ^３におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。また、相溶性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。

【0164】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から、オクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましく、２－エチルヘキシル基がより好ましい。

【0165】

アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸基などが挙げられ、合成容易性の観点から無置換であることがさらに好ましい。
これらの中でも、溶解性の観点からＲ^３を、置換基を有していてもよいアルキル基とすることが好ましく、無置換のアルキル基とすることがより好ましく、２－エチルヘキシル基とすることがさらに好ましい。

【0166】

Ｒ^４における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。

【0167】

芳香族炭化水素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環を意味する。芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。

【0168】

また、芳香族複素環基は、１個の遊離原子化を有する芳香族複素環を意味する。芳香族複素環基の芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。

【0169】

芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、溶解性の観点からアルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0170】

置換基の数は特に限定されないが、溶解性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。

【0171】

これらの中でも、溶解性の観点からＲ^４を、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基とすることが好ましく、２以上のメチル基を有する芳香族炭化水素環基とすることがより好ましく、メシチル基とすることがさらに好ましい。

【0172】

Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ただし、Ｒ^５及びＲ^６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。具体的な組み合わせとしては、Ｒ^５が置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ｒ^６が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせ、Ｒ^５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒ^６が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせ、Ｒ^５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒ^６が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせが挙げられる。

【0173】

これらの中でも、吸光性の観点からは、Ｒ^５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、かつ、Ｒ^６が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせが挙げられる。

【0174】

Ｒ^５が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ^６が結合し、４位にＸが結合する態様が挙げられる。同様に、Ｒ^６が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ^５が結合し、４位にＺが結合する態様が挙げられる。

【0175】

他方、Ｒ^５が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｉ）においてＲ^５に結合するＸ、Ｎ原子、Ｒ^６は、該ナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ^６が結合し、４位にＸが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲ^６が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＸが結合した態様などが挙げられる。

【0176】

同様に、Ｒ^６が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｉ）においてＲ^６に結合するＺ、Ｎ原子、Ｒ^５は、該ナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ^５が結合し、４位にＺが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲ^５が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＺが結合した態様などが挙げられる。

【0177】

Ｒ^５及びＲ^６におけるベンゼン環やナフタレン環が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から、無置換であることがさらに好ましい。

【0178】

Ｒ^１及びＲ^４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ^７基を有する。Ｒ^１が－ＯＲ^７基を有していてもよく、Ｒ^４が－ＯＲ^７基を有していてもよく、Ｒ^１及びＲ^４が各々独立に－ＯＲ^７基を有していてもよい。これらの中でも感度の観点からは、Ｒ^１が－ＯＲ^７基を有していることが好ましい。

【0179】

Ｒ^７はハロゲノアルキル基を表すが、Ｒ^７におけるハロゲノアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
ハロゲノアルキル基における炭素鎖は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよいが、製造容易性の観点からは直鎖であることが好ましい。

【0180】

ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。

【0181】

ハロゲノアルキル基の具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基などが挙げられ、これらの中でも製造容易性の観点から２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基がより好ましい。
ハロゲノアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられ、製造容易性の観点からは無置換であることが好ましい。

【0182】

Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表すが、密着性の観点からは直接結合であることが好ましく、感度の観点からはカルボニル基であることが好ましい。
また、Ｚは、直接結合又はカルボニル基を表すが、密着性の観点からは直接結合であることが好ましく、感度の観点からはカルボニル基であることが好ましい。

【0183】

前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0184】

【化13】

【0185】

【化14】

【0186】

【化15】

【0187】

【化16】

【0188】

【化17】

【0189】

【化18】

【0190】

【化19】

【0191】

【化20】

【0192】

本発明の感光性着色組成物における（ｃ）光重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むものであるが、その他の光重合開始剤をさらに含むものであってもよい。

【0193】

その他の光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９－１５２３９６号公報、日本国特開昭６１－１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００－５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０－３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α－アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００－８００６８号公報、日本国特開２００６－３６７５０号公報、国際公開第２００８／０７５５６４号、国際公開第２００９／１３１１８９号等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。

【0194】

光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４－２２１９５８号公報、日本国特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７－２５２８号公報、日本国特開昭５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、日本国特開昭５２－１１２６８１号公報、日本国特開昭５８－１５５０３号公報、日本国特開昭６０－８８００５号公報、日本国特開昭５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。

【0195】

これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0196】

重合促進剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0197】

＜（ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含む。（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。

【0198】

本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。

【0199】

多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。

【0200】

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

【0201】

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【0202】

多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

【0203】

その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。

【0204】

上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｐ２０、ＵＸ－５００３Ｄ、ＵＸ－５００５（日本化薬社製）、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＰＡ、Ｕ－３３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３２Ｐ、ＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。

【0205】

これらの中でも、硬化性の観点から（ｄ）エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0206】

＜（ｅ）溶剤＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を含む。（ｅ）溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｆ）分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。

【0207】

有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００～３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０～２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。

【0208】

このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；

【0209】

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；

【0210】

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；

【0211】

エチレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；

【0212】

アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；

【0213】

エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；

【0214】

ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジイソブチレン、ｎ－ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；

【0215】

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；

【0216】

３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。

【0217】

上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0218】

フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００～２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０～１７０℃の沸点を持つものである。

【0219】

上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。

【0220】

中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。

【0221】

また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。

【0222】

すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。

【0223】

有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある

【0224】

なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。

【0225】

好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。

【0226】

＜（ｆ）分散剤＞
本発明の感光性着色組成物においては、（ａ）着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｆ）分散剤を含む。

【0227】

（ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。

【0228】

中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。

【0229】

また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。

【0230】

このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0231】

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、顔料の分散性の観点から、（ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。

【0232】

ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０～１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。

【0233】

ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００～２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。

【0234】

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′－ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。

【0235】

ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0236】

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。

【0237】

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。

【0238】

ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0239】

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。

【0240】

ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。

【0241】

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレングリコール、２－メチル－１，８－オクタメチレングリコール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１～２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１～２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。

【0242】

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0243】

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００～１０，０００、好ましくは５００～６，０００、更に好ましくは１，０００～４，０００である。

【0244】

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。

【0245】

３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。

【0246】

このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン等が挙げられる。

【0247】

また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。

【0248】

これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２－アミノイミダゾール、１－（２－アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。

【0249】

また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－（２－アミノ－５－クロロフェニル）－３－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジオール、３－アミノ－５－フェニル－１Ｈ－１，３，４－トリアゾール、５－アミノ－１，４－ジフェニル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１－ベンジル－１Ｈ－２，４－トリアゾール等が挙げられる。

【0250】

中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0251】

ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物が１０～２００質量部、好ましくは２０～１９０質量部、更に好ましくは３０～１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２４質量部である。

【0252】

ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0253】

上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

【0254】

同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。

【0255】

なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。

【0256】

アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。

【0257】

官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0258】

官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0259】

アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0260】

Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。

【0261】

該Ａ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。

【0262】

【化21】

【0263】

上記スキーム中、Ａｒ^１は１価の有機基であり、Ａｒ^２はＡｒ^１とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。

【0264】

ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。

【0265】

【化22】

【0266】

上記スキーム中、Ａｒ^１は１価の有機基であり、Ａｒ^２はＡｒ^１とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒ^ａは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^ｂはＲ^ａとは異なる水素原子又は１価の有機基である。

【0267】

このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９－６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｉｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。

【0268】

本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ－Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９～８０／２０、特に５／９５～６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ－Ｂブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１～１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。

【0269】

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0270】

ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５～１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ_４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。

【0271】

アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕

【0272】

また、このブロック共重合体のアミン価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００，０００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。

【0273】

４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。

【0274】

【化23】

【0275】

上記式（ｉ）中、Ｒ^３１～Ｒ^３３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^３１～Ｒ^３３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^３４は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基であり、Ｙ^－は対アニオンである。

【0276】

上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。

【0277】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

【0278】

上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。

【0279】

アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。

【0280】

上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。

【0281】

アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。

【0282】

これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ^３１～Ｒ^３３が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ^３１及びＲ^３３が各々独立にメチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３２がフェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることが好ましく、Ｒ^３１及びＲ^３３がメチル基であり、かつ、Ｒ^３２がフェニルメチレン基であることがさらに好ましい。

【0283】

また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。

【0284】

【化24】

【0285】

上記式（ｉｉ）中、Ｒ^３５及びＲ^３６は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ^３５及びＲ^３６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^３７は水素原子又はメチル基である。Ｚは２価の連結基である。

【0286】

また、上記式（ｉｉ）のＲ^３５及びＲ^３６における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３として例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、上記式（ｉｉ）のＲ^３５及びＲ^３６における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式（ｉｉ）のＲ^３５及びＲ^３６における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３として例示したものを好ましく採用することができる。

【0287】

これらの中でも、Ｒ^３５及びＲ^３６が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。

【0288】

上記式（ｉ）のＲ^３１～Ｒ^３３及び上記式（ｉｉ）のＲ^３５及びＲ^３６におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。

【0289】

上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ^４３－基、－ＣＯＯＲ^４４－基〔但し、Ｒ^４３及びＲ^４４は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ^４４－基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ^－としては、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＰＦ_６ ^－等が挙げられる。

【0290】

前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されない。分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下である。また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。

【0291】

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。

【0292】

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。

【0293】

また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。

【0294】

【化25】

【0295】

上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ^４０はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^４１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ^４２は水素原子又はメチル基である。ｎは１～２０の整数である。

【0296】

上記式（ｉｉｉ）のＲ^４１における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましい。また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。

【0297】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

【0298】

また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

【0299】

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましい。また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。

【0300】

また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。

【0301】

【化26】

【0302】

上記式（ｉｖ）中、Ｒ^３８は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ^３９は水素原子又はメチル基である。

【0303】

上記式（ｉｖ）のＲ^３８における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。

【0304】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。

【0305】

上記式（ｉｖ）のＲ^３８における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上である。また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。

【0306】

アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。

【0307】

上記式（ｉｖ）のＲ^３８における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。

【0308】

アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。

【0309】

これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ^３８がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。

【0310】

Ｒ^３８における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ^３８で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。

【0311】

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

【0312】

高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0313】

高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。

【0314】

該ブロック共重合体は、Ａ－Ｂブロック共重合体又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、更に繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。

【0315】

Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。

【0316】

また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。

【0317】

繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。

【0318】

繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。

【0319】

また分散安定性向上の点から、（ｆ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。

【0320】

＜感光性着色組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。

【0321】

（１）密着向上剤
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。

【0322】

好ましいシランカップリング剤として、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。

【0323】

【化27】

【0324】

上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ^５１は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１～１０の整数、ｍは１、２又は３である。
これらの燐酸基含有化合物も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0325】

（２）界面活性剤
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。

【0326】

界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。

【0327】

このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ－１８（ネオス社製）、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ－４７０、Ｆ－４７５、Ｆ－４７８、Ｆ－５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ－４０１（ダイキン社製）、Ｌ－７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0328】

（３）顔料誘導体
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。

【0329】

顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。

【0330】

顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0331】

（４）光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。

【0332】

係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましい。例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ－アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ－ドデシル）ヨードニウム、ｐ－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ－ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２－メチル－４，６－ビストリクロロメチルトリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。

【0333】

（５）架橋剤
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。

【0334】

【化28】

【0335】

式（６）中、Ｒ^６１は－ＮＲ^６６Ｒ^６７基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^６１が－ＮＲ^６６Ｒ^６７基の場合はＲ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６及びＲ^６７の一つ、そしてＲ^６１が炭素数６～１２のアリール基の場合はＲ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４及びＲ^６５の一つが－ＣＨ_２ＯＲ^６８基を表し、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６及びＲ^６７の残りは互いに独立に、水素又は－ＣＨ_２ＯＲ^６８基を表し、ここにＲ^６８は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

【0336】

ここで、炭素数６～１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１～６程度であることができる。Ｒ^６８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。

【0337】

一般式（６）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（６－１）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。

【0338】

【化29】

【0339】

式（６－１）中、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６及びＲ^６７の一つがアリール基の場合はＲ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４及びＲ^６５の一つが－ＣＨ_２ＯＲ^６８基を表し、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６及びＲ^６７の残りは互いに独立に、水素原子又は－ＣＨ_２ＯＲ^６８基を表し、ここにＲ^６８は水素原子又はアルキル基を表す。

【0340】

また、一般式（６）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（６）中のＲ^６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。

【0341】

さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。

【0342】

２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５－エチル－１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－オン（通称Ｎ－エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５－ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ－１，３，５－オキサジアジン－４－オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。

【0343】

なお、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して０．１～１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５～１０質量％である。

【0344】

（６）メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。

【0345】

メルカプト化合物の種類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。

【0346】

＜感光性着色組成物中の成分配合量＞
本発明の感光性着色組成物において、（ａ）着色剤の含有量は、感光性着色組成物中の全固形分量に対して通常１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、さらに３０質量％以上であることが好ましい。また、通常６０質量％以下であることが好ましく、さらに５０質量％以下であることが好ましい。

【0347】

（ａ）着色剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性が得られやすい傾向がある。

【0348】

また第１の態様及び第４の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることがよりさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。

【0349】

第１の態様及び第４の態様においてはまた、（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、６５質量部以上であることが最も好ましい。また、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。

【0350】

また第２の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する前記一般式（１）で表される有機黒色顔料の含有量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を向上できる傾向があり、前記上限値以下とすることで信頼性低下を抑制できる傾向がある。

【0351】

また第３の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、有機顔料は３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましい。また、９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８５質量部以下であることが特に好ましく、８０質量部以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで製版特性の確保ができる傾向があり、前記上限値以下とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向がある。

【0352】

また第３の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は０質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、０質量部であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。

【0353】

第３の態様においてはまた、（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、６５質量部以上であることが最も好ましい。また、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。

【0354】

（ａ）着色剤が有機黒色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤１００質量部に対する有機黒色顔料は５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。

【0355】

（ａ）着色剤がカーボンブラックを含有する場合、（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックは５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。

【0356】

（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。

【0357】

（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。また前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制でき、画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。

【0358】

（ｃ）光重合開始剤の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。

【0359】

（ｃ）光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。

【0360】

（ｃ）光重合開始剤中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有割合は特に限定されないが、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで、得られる硬化物の表面平滑性が良好となる傾向がある。

【0361】

（ｃ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は、本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０５質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、重合促進剤は、（ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して通常０．１～５０質量部、特に０．１～２０質量部の割合で用いることが好ましい。

【0362】

重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また、本発明の感光性着色組成物中に占める増感色素の配合割合は感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0363】

（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。なお、（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。

【0364】

なお、本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように調液される。

【0365】

（ｆ）分散剤の含有割合は感光性着色組成物の固形分中通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0366】

また、（ａ）着色剤１００質量部に対する（ｆ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、通常５０質量部以下、特に３０質量部以下であることが好ましい。

【0367】

（ｆ）分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。

【0368】

密着向上剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．１～５質量％、好ましくは０．２～３質量％、さらに好ましくは０．４～２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。

【0369】

また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．００１～１０質量％、好ましくは０．００５～１質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％、最も好ましくは０．０３～０．３質量％である。界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。

【0370】

＜感光性着色組成物の物性＞
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。

【0371】

＜感光性着色組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、（ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。

【0372】

分散処理は、通常、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤、並びに（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。

【0373】

このように、レジストを製造する工程において、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる（ａ）着色剤、（ｅ）有機溶剤、及び（ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。

【0374】

なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。

【0375】

サンドグラインダーで（ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１～８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が５０～３００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。

【0376】

レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。

【0377】

また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３～０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。

【0378】

次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。

【0379】

［硬化物］
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。

【0380】

［着色スペーサー］
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。

【0381】

（１）支持体
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。

【0382】

この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。

【0383】

支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５～１０ｍｍ、好ましくは０．１～７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍの範囲である。

【0384】

（２）着色スペーサー
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用される。以下、着色スペーサー（ブラックフォトスペーサー）として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。

【0385】

通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光－現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成される。

【0386】

（３）着色スペーサーの形成
［１］基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。

【0387】

中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。

【0388】

塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～９μｍ、特に好ましくは１μｍ～７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。

【0389】

ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォトスペーサーの高さは異なるものとなる。

【0390】

尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。

【0391】

［２］乾燥方法
基板上に感光性着色組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。

【0392】

乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃～１３０℃の温度で１５秒～５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃～１１０℃の温度で３０秒～３分間の範囲で選ばれる。

【0393】

［３］露光方法
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。

【0394】

この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。

【0395】

本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部（光透過率０％）と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。

【0396】

中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。

【0397】

上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。

【0398】

光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。

【0399】

露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ^２以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上である。また、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。

【0400】

［４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。

【0401】

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ－・ジ－又はトリエタノールアミン、モノ－・ジ－又はトリメチルアミン、モノ－・ジ－又はトリエチルアミン、モノ－又はジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノ－・ジ－又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【0402】

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。

【0403】

有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。

【0404】

現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０～５０℃の範囲、中でも１５～４５℃、特に好ましくは２０～４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。

【0405】

［５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃～２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間～６０分間の範囲で選ばれる。

【0406】

本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常２～７μｍ程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常０．２～１．５μｍ程度低い高さを有する。

【0407】

また、本発明の着色スペーサーの１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）は、遮光性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。また、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。ここで光学濃度（ＯＤ）は後述する方法にて測定した値である。

【0408】

［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後配向膜を形成して製造される。

【0409】

このような本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。

【実施例】

【0410】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。

【0411】

＜有機黒色顔料＞
ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（下記式（２）で表される化学構造を有する）

【0412】

【化30】

【0413】

＜アルカリ可溶性樹脂－Ｉ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ－５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂－ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0414】

＜アルカリ可溶性樹脂－ＩＩ＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ－１６４２Ｈ」（ＭＷ＝６５００、酸価＝９８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）

【0415】

＜分散剤－Ｉ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ－Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤－ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤－Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。

【0416】

【化31】

【0417】

＜分散剤－ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７」（ウレタン系高分子分散剤）

【0418】

＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
＜溶剤－Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤－ＩＩ＞
ＭＢ：３－メトキシブタノール
＜光重合開始剤－Ｉ＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）

【0419】

【化32】

【0420】

＜光重合開始剤－ＩＩ＞

【0421】

【化33】

【0422】

＜光重合開始剤－ＩＩＩ＞

【0423】

【化34】

【0424】

＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜添加剤＞
日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ（株）製 メガファック Ｆ－５５９

【0425】

＜光学濃度（ＯＤ）の評価＞
光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計（グレタグマクベス社製「Ｄ２００－ＩＩ」）にて測定した。さらに測定箇所の膜厚も測定し、単位膜厚（１μｍ）あたりの光学濃度（単位ＯＤ）を算出した。

【0426】

＜基板密着性の評価＞
対象となるパターンについて、解像性良くパターンが基板上に残っているもののうち、開口直径が最小のものの開口直径（μｍ）の値を最小密着とした。この値が小さいほど基板密着性に優れる。

【0427】

＜表面平滑性の評価＞
対象となるパターンについて、加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察した。なお評価基準は、以下の通りである。
○：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
×：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ

【0428】

＜表面粗度の評価＞
対象となるパターンについて、（株）菱化システムの三次元非接触表面形状計測システム Ｍｉｃｒｏｍａｐにて、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで７０μｍ×７０μｍの視野において表面粗度Ｓａ（算術平均粗さ、ｎｍ）を測定した。

【0429】

＜顔料分散液１の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１を調製した。

【0430】

【表1】

【0431】

＜顔料分散液２及び３の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した以外は、顔料分散液１と同様にして顔料分散液２及び３を調製した。

【0432】

＜顔料分散液４（被覆カーボンブラック分散液）＞
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５，０００～６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（三菱化学（株）製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。

【0433】

次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られた被覆カーボンブラック、分散剤、顔料誘導体及び溶剤を、表２に記載の質量比となるように混合した。

【0434】

これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して調製した。

【0435】

［実施例１及び２、比較例１～３］
上記調製した顔料分散液１～４を用いて、表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。なお、表２中の上段の値は各成分の使用量を示している。他方、下段の値は各成分の固形分量を、感光性着色組成物の全固形分量に対する含有割合で示している。

【0436】

【表2】

【0437】

＜高さの異なる硬化物の一括形成方法＞
ガラス基板（ＡＧＣ社製「ＡＮ１００」）上にスピナーを用いて各感光性着色組成物を塗布した。次いで、１００℃にて７０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、直径５～５０μｍ（５～２０μｍ：１μｍおき、２５μｍ～５０μｍ：５μｍおき）の各種直径の円形パターンの完全透過開口部及び直径５～５０μｍ（５～２０μｍ：１μｍおき、２５μｍ～５０μｍ：５μｍおき）の各種直径の円形パターンの中間透過開口部、さらには幅１００μｍの直線開口部（完全透過）を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。中間透過開口部は、Ｃｒ酸化物の薄膜で波長３６５ｎｍにおける光透過率を１０±２％としたものである。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）は、２２０μｍであった。光射光としては、波長３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を用い、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２とした。また、紫外線照射は空気下で行った。

【0438】

続いて、０．０５質量％の水酸化カリウムと０．０８質量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ－６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、１０～１２０秒間の間で調整し、未露光の塗膜が溶解除去される時間の１．５倍とした。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で２０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサーパターンを得た。

【0439】

前記直線開口部に対応するパターンの単位膜厚（１μｍ）あたりの光学濃度（ＯＤ）を前述の方法で測定した。また、５～５０μｍの円形パターンの完全透過開口部と、同じく５～５０μｍの中間透過開口部に対応するパターンにおいて、前述の方法で基板密着性の評価を行なった。さらに、前記直線開口部に対応するパターンについて、前述の方法で表面平滑性の評価を行なった。また、前記直線開口部に対応するパターンについて、前述の方法で表面粗度の評価を行なった。それぞれ結果を表２に示した。

【0440】

実施例１及び２の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、単位ＯＤが高く遮光性に優れ、表面平滑性に優れることが確認された。また、中間透過開口部の基板密着性も良好であった。
他方、比較例１～３は実施例１及び２と単位ＯＤの値は同じであるが、表面平滑性が悪く、加えて、中間透過開口部の基板密着性が悪いことが確認された。

【0441】

一般に、着色スペーサーの遮光性を向上させるために顔料濃度を高くする方法や、遮光性の高い顔料を併用する方法が知られている。しかしながらそのような方法を適用すると、紫外透過率が下がり、膜厚方向に架橋密度の差が生じ、膜の底部に比べて膜表面の架橋密度が高くなり、熱硬化過程の熱収縮によって膜表面にしわが発生し、表面平滑性が悪くなると考えられる。

【0442】

本発明の感光性着色組成物では、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を用いているため、該化合物の化学構造中のハロゲン原子によって、該化合物が膜表面近傍に開始剤が分布しやすく、酸素阻害の影響を受けることで、膜表面の架橋密度が過度に高くなるのを抑制し、熱硬化過程の熱収縮による膜表面のしわ発生を低減できているものと考えられる。

【0443】

また、該化合物のカルバゾール骨格中にナフタレン環によって、長波長光の吸収性が高くなり、紫外線ランプに含まれる長波長光をも利用して、膜の底部近傍における架橋密度を高くすることができるため、中間透過開口部のように透過率が低い開口部で形成したパターンでも、基板密着性が良好になると考えられる。

【0444】

［実施例３及び比較例４］
上記調製した顔料分散液３及び４を用いて、固形分中の比率が表３の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、露光処理における露光量を４０ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様の手順で評価を行った。なお、表３中の上段の値は各成分の使用量を示している。他方、下段の値は各成分の固形分量を、感光性着色組成物の全固形分量に対する含有割合で示している。また、表面平滑性の評価の視野は５ｃｍ×５ｃｍとした。

【0445】

【表3】

【0446】

実施例３の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、単位ＯＤが高く遮光性に優れ、表面平滑性に優れることが確認された。また、中間透過開口部の基板密着性も良好であった。
他方、比較例４は実施例３と単位ＯＤの値は同じであるが、表面平滑性が悪く、表面粗度の値も大きく、さらに、中間透過開口部の基板密着性が悪いことが確認された。

【0447】

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年３月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０４８５７７）、２０１５年３月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０４８５７８）、および２０１５年８月７日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１５７４５６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

【産業上の利用可能性】

【0448】

本発明の感光性着色組成物によれば、遮光性が高く、表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。よって、本発明は感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー及び画像表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。