(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】光学フィルタ用ガラス、光学フィルタ、及び固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
C03C 3/21 20060101AFI20240509BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
C03C3/21
G02B5/22
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024504244
(86)(22)【出願日】2023-04-25
(86)【国際出願番号】 JP2023016213
(87)【国際公開番号】W WO2023210615
(87)【国際公開日】2023-11-02
【審査請求日】2024-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2022074100
(32)【優先日】2022-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】坂上 貴尋
【審査官】酒井 英夫
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１０１５６３１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５５２９９６０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００８－００１５４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００，
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐ、Ｃｕ及びＭｏの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない光学フィルタ用ガラスであって、酸化物基準の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５：６０％～７５％、
Ａｌ２Ｏ３：９％～１６．５％、
ΣＲ２Ｏ：４％～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）、
ΣＲ'Ｏ：０％～８％（Ｒ'Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ'Ｏは、Ｒ'Ｏの合計量）、
ＣｕＯ：７％～２０％（ただし、７％を含まない）、
ＭｏＯ３：０．０１％～１．１８％、
を含む、光学フィルタ用ガラス。
【請求項2】
ＳｉＯ
２
、ＧｅＯ
２
、ＺｒＯ
２
、ＳｎＯ
２
、ＴｉＯ
２
、ＣｅＯ
２
、ＷＯ
３
、Ｙ
２
Ｏ
３
、Ｌａ
２
Ｏ
３
、Ｇｄ
２
Ｏ
３
、Ｙｂ
２
Ｏ
３
及びＮｂ
２
Ｏ
５
の合計含有量が、酸化物基準の質量％表示で５％以下である、請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
【請求項3】
Ｆｅ
２
Ｏ
３
、Ｃｒ
２
Ｏ
３
、Ｂｉ
２
Ｏ
３
、ＮｉＯ、Ｖ
２
Ｏ
５
、ＭｎＯ
２
及びＣｏＯを実質的に含有しない、請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
【請求項4】
厚さ０．３ｍｍ換算で、波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率が８８．５％以上、
波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの光の平均透過率が１．５％以下、
である請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
【請求項5】
厚さ０．３ｍｍ換算で、波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率をＡ、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光の平均透過率をＢとした場合、平均透過率比Ａ／Ｂが１．１４０～２．０００である請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。
【請求項7】
請求項６に記載の光学フィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の固体撮像素子の色補正フィルタ等に使用され、特に可視領域の光の透過性、及び近赤外域の光の吸収性に優れた光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。したがって、固体撮像素子はそのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて固体撮像素子の視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスとしては、近赤外域の波長の光を選択的に吸収するように、リン酸ガラスにＣｕ（銅）を添加した光学ガラスが開発され、使用されている。これらのガラスは、特許文献１に組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】日本国特開２０１０－００８９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リン酸ガラスは、ガラス原料を溶解する際の温度が１０００℃以上と高く、可視領域の光（特に青色光）の透過率が低くなる傾向があった。理由としては、以下が考えられる。Ｃｕを含有するリン酸ガラスにおいて、ガラス中のＣｕ成分は、近赤外域の波長の光を吸収するＣｕ２＋（２価）と波長３００ｎｍ～６００ｎｍ付近の光に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）として存在することが知られている。ガラス原料を溶解する際の温度が高いと、ガラス中のＣｕ成分の一部がＣｕ＋として残存する（Ｃｕ２＋とならない）ことで、可視領域の光（特に青色光）の透過率が低くなる。また、ガラス原料を溶解する際の温度を低くすると、ガラス中に未溶解の異物が発生し可視領域の光の透過率が著しく低下する問題があった。
【0005】
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、可視領域の光（特に青色光）の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ及びＭｏ（モリブデン）を含有するリン酸ガラスにより、従来の光学フィルタと比較して、可視領域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタが得られることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明の光学フィルタ用ガラスは、Ｐ（リン）、Ｃｕ及びＭｏの各成分を含有し、実質的にＦ（フッ素）を含有しない。
【0008】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに酸化物基準の質量％表示で、ＭｏＯ３を０．０１％～１０％含む。
【0009】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を４０％以上含む。
【0010】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含む。
【0011】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに酸化物基準の質量％表示で、ＣｕＯを２．０％超含む。
【0012】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに酸化物基準の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５：４０％～８０％、
Ａｌ２Ｏ３：５％～２０％、
ΣＲ２Ｏ：０．５％～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）、
ΣＲ’Ｏ：０％～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
ＣｕＯ：２．０％～２０％（ただし、２．０％を含まない）、
ＭｏＯ３：０．０１％～１０％、含む。
Ｐ２Ｏ５：４０％～８０％、
Ａｌ２Ｏ３：５％～２０％、
ΣＲ２Ｏ：０．５％～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）、
ΣＲ’Ｏ：０％～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
ＣｕＯ：２．０％～２０％（ただし、２．０％を含まない）、
ＭｏＯ３：０．０１％～１０％、含む。
【0013】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに厚さ０．３ｍｍ換算で、
波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率が８８．５％以上、
波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの光の平均透過率が１．５％以下、
である。
波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率が８８．５％以上、
波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの光の平均透過率が１．５％以下、
である。
【0014】
また、本発明の光学フィルタ用ガラスの好ましい実施形態は、前記光学フィルタ用ガラスが、さらに波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率をＡ、波長３５０ｎｍ～波長４００ｎｍの光の平均透過率をＢとした場合、平均透過率比Ａ／Ｂが１．１４０～２．０００である。
【0015】
また、本発明の光学フィルタは、前記光学フィルタ用ガラスを備える。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、可視領域の光（特に青色光）の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】例７（実施例）及び例１（比較例）における波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率を示すグラフである。
【図2】例７（実施例）及び例１（比較例）における波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの光の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
また、本願明細書において、範囲を示す「α～β」は、「α以上β以下」を意味する。
また、本願明細書において、範囲を示す「α～β」は、「α以上β以下」を意味する。
【0019】
本実施形態のガラスを構成しうる各成分およびその好適な含有量について以下に説明する。本願明細書において、特記しない限り、各成分の含有量、および合計含有量は、酸化物基準の質量％表示とする。また、本実施形態のガラスの透過率は、ガラス表面の反射特性を含むものとする（すなわち、ガラスの内部透過率ではなく、ガラスの外部透過率である）。
【0020】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外線カット性を高めるための必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％以上であれば、その効果が十分得られ、８０％以下であれば、ガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５０％～８０％であり、より好ましくは５２％～７８％であり、さらに好ましくは５４％～７７％であり、さらに一層好ましくは５６％～７６％であり、最も好ましくは６０％～７５％である。
【0021】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５％～２０％であり、より好ましくは６％～１８％であり、さらに好ましくは７％～１７％であり、さらに一層好ましくは８％～１７％であり、最も好ましくは９％～１６．５％である。
【0022】
Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｒ２Ｏの合計量（ΣＲ２Ｏ）が０．５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。そのため、好ましくは０．５％～２０％であり、より好ましくは１％～２０％であり、さらに好ましくは２％～２０％であり、さらに一層好ましくは３％～２０％であり、最も好ましくは４％～２０％である。
【0023】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０％～１５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外性カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～８％であり、さらに好ましくは０％～７％であり、さらに一層好ましくは０％～６％であり、最も好ましくは０％～５％である。
【0024】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０％～１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５％～１４％であり、さらに好ましくは１％～１３％であり、さらに一層好ましくは２％～１３％である。
【0025】
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏの含有量としては、０％～１５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５％～１４％であり、さらに好ましくは１％～１３％であり、さらに一層好ましくは２％～１３％である。
【0026】
Ｒｂ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｒｂ２Ｏの含有量としては、０％～１５％が好ましい。Ｒｂ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５％～１４％であり、さらに好ましくは１％～１３％であり、さらに一層好ましくは２％～１３％である。
【0027】
Ｃｓ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｃｓ２Ｏの含有量としては、０％～１５％が好ましい。Ｃｓ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５％～１４％であり、さらに好ましくは１％～１３％であり、さらに一層好ましくは２％～１３％である。
【0028】
また、上記Ｒ２Ｏで示すアルカリ金属成分は、各成分を二種類以上同時に添加することでガラス中において混合アルカリ効果が生じ、Ｒ＋イオンの移動度が減少する。それによりガラスが水と接触した際に、水分子中のＨ＋イオンとガラス中のＲ＋イオンのイオン交換によって生じる水和反応を阻害し、ガラスの耐候性が向上する。そのため、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含むのが好ましい。この場合、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏ）の合計量（ΣＲ２Ｏ）としては、７％～１８％（ただし７％を含まない）が好ましい。Ｒ２Ｏの合計量が７％超であれば、その効果が十分得られ、１８％以下であればガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。そのため、ΣＲ２Ｏは好ましくは７％を超え１８％以下であり、より好ましくは７．５％～１７％であり、さらに好ましくは８％～１６％であり、さらに一層好ましくは８．５％～１５％であり、最も好ましくは９％～１４％である。
【0029】
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｒ’Ｏの合計量（ΣＲ’Ｏ）は０％～１５％が好ましい。Ｒ’Ｏの合計量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～１３％であり、さらに好ましくは０％～１１％である。さらに一層好ましくは０％～９％であり、さらに一層好ましくは０％～８％である。
【0030】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯの含有量としては０％～１０％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～８％であり、さらに好ましくは０％～６％であり、さらに一層好ましくは０％～５％であり、最も好ましくは０％～４％である。
【0031】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯの含有量としては０％～１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～１３％であり、さらに好ましくは０％～１０％であり、さらに一層好ましくは０％～９％であり、最も好ましくは０％～８％である。
【0032】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯの含有量としては０．１％～１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～８％であり、さらに好ましくは０％～６％であり、さらに一層好ましくは０％～５％であり、最も好ましくは０％～４％である。
【0033】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯの含有量としては０％～１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～８％であり、さらに好ましくは０％～７％であり、最も好ましくは０％～６％である。
【0034】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯの含有量は０％～１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスの溶解性が悪化する、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０％～１３％であり、さらに好ましくは０％～１０％であり、さらに一層好ましくは０％～９％であり、最も好ましくは０％～８％である。
【0035】
本実施形態のガラスにおいては、Ｃｕ以外の元素の２価の陽イオンを実質的に含有しないことが好ましい。その理由を以下に述べる。なお、Ｃｕ以外の元素としては、上記のＲ’、が挙げられる。従って、ΣＲ’Ｏは０％であることが好ましい。
【0036】
本実施形態のガラスがＣｕＯを含む場合、Ｃｕ２＋イオンの光吸収によって近赤外線領域の光がカットされる。その光吸収はＯ２－イオンの電場によって分裂したＣｕ２＋イオンのｄ軌道間の電子遷移によって生じる。ｄ軌道の分裂はＣｕ２＋イオン回りに存在するＯ２－イオンの対称性が低下すると促進する。例えばＯ２－イオンの回りに陽イオンが存在すると、陽イオンの電場によってＯ２－イオンが引き寄せられ、Ｏ２－イオンの対称性が低下する。その結果、ｄ軌道の分裂が促進され、それぞれ分裂したｄ軌道間の電子遷移による光吸収が生じるため、近赤外域（波長：７５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）の光吸収能が弱まり、短波長赤外域（波長：１０００ｎｍ以上、２５００ｎｍ未満）の光吸収能が強まる。陽イオンの電場の強さはイオンの価数が大きいと強くなるため、特にＣｕ以外の元素の２価の陽イオンを含む酸化物をガラス中に添加すると、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する恐れがある。
【0037】
ＭｏＯ３は、ガラスの可視領域の光の透過率を高めるための必須成分である。発明者は、Ｃｕを含有するリン酸ガラス（但し、フッ素成分を含有しない）とこのガラスに対してＭｏのみを追加で含有するリン酸ガラスとを作成し、その光学特性を確認した。その結果、後者は前者のガラスと比較し、波長４００ｎｍ～５４０ｎｍの光の透過率が大幅に増加する現象を確認した。この現象は、仮説ではあるものの、以下によるものと考えられる。
Ｍｏは、ガラス中でＭｏ６＋で存在することが知られている。しかしながら、リン酸ガラスにおいてＭｏとＣｕとを共添加すると、ガラス中のＣｕ＋が電子を放出しＣｕ２＋となり（Ｃｕ＋ → Ｃｕ２＋ ＋ｅ－）、Ｃｕ＋が放出した電子をＭｏ６＋が受け取りＭｏ５＋となる（Ｍｏ６＋ ＋ｅ－ → Ｍｏ５＋）。これにより、波長３００ｎｍ～６００ｎｍ付近に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）の存在割合が減少し、波長４００ｎｍ～５４０ｎｍの光の透過率が増加した。Ｍｏイオンは、波長４００ｎｍ前後の光を吸収する特性があるため、波長４００ｎｍ前後の光の透過率は増加しなかったものと考えられる。従来、Ｃｕ及びＭｏを含有するリン酸ガラスは知られておらず、上記は本願発明者が見出した新たな知見であると考えている。
Ｍｏは、ガラス中でＭｏ６＋で存在することが知られている。しかしながら、リン酸ガラスにおいてＭｏとＣｕとを共添加すると、ガラス中のＣｕ＋が電子を放出しＣｕ２＋となり（Ｃｕ＋ → Ｃｕ２＋ ＋ｅ－）、Ｃｕ＋が放出した電子をＭｏ６＋が受け取りＭｏ５＋となる（Ｍｏ６＋ ＋ｅ－ → Ｍｏ５＋）。これにより、波長３００ｎｍ～６００ｎｍ付近に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）の存在割合が減少し、波長４００ｎｍ～５４０ｎｍの光の透過率が増加した。Ｍｏイオンは、波長４００ｎｍ前後の光を吸収する特性があるため、波長４００ｎｍ前後の光の透過率は増加しなかったものと考えられる。従来、Ｃｕ及びＭｏを含有するリン酸ガラスは知られておらず、上記は本願発明者が見出した新たな知見であると考えている。
【0038】
ＭｏＯ３は、その含有量が０．０１％以上であれば前記ガラスの可視領域の光の透過率を高める効果が十分に得られ、また１０％以下であれば、近赤外線カット性が低下する、ガラスに失透異物が発生するなどの問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０．０２％～９％であり、さらに好ましくは０．０３％～８％であり、さらに一層好ましくは０．０４％～７％であり、最も好ましくは０．０５％～６％である。
【0039】
ＣｕＯは、近赤外線カットのための必須成分である。ＣｕＯの含有量が２．０％超であれば、その効果およびＭｏＯ３と共添加した際に得られるガラスの可視領域の光の透過率を高める効果が十分に得られ、また２０％以下であれば、ガラスに失透異物が発生する、可視領域の光の透過率が低下するなどの問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは４％～１９．５％であり、さらに好ましくは５％～１９％であり、さらに一層好ましくは６％～１８．５％であり、最も好ましくは７％～１８％（ただし、７％は含まない）である。
【0040】
本実施形態のガラスにおいて、Ｆは耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であることや近赤外線カット性が低下するおそれがあるため、Ｆを実質的に含有しない。
なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
【0041】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させるために１０％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％以下であれば、ガラスの耐候性が悪化する、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、さらに一層好ましくは６％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
【0042】
本実施形態のガラスにおいて、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの耐候性を上げるために５％以下の範囲で含有してもよい。これら成分の含有量が５％以下であれば、ガラスに失透異物が発生する、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、さらに一層好ましくは１％以下である。
【0043】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、可視領域の光の透過率を低下させる成分である。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。
【0044】
本実施形態のガラスは３０℃～３００℃の範囲における熱膨張係数が６０×１０－７／℃～１８０×１０－７／℃であることが好ましい。
【0045】
本実施形態のガラスは、固体撮像素子の色補正フィルタ（近赤外線カットフィルタガラス）として用いる場合、固体撮像素子を気密封止するためのカバーガラスとしての機能を兼ねるため、パッケージ材に直接接合されることがある。その際、近赤外線カットフィルタガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、接合部分に剥離や破損が生じ、気密状態を維持できないおそれがある。
【0046】
一般に、パッケージ材としては、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質が用いられており、これらのパッケージ材と近赤外線カットフィルタガラスとの熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。したがって、本実施形態のガラスは、３０℃～３００℃の温度範囲の熱膨張係数を上記範囲とすることが好ましい。本実施形態のガラスの熱膨張係数が上記の範囲外である場合、パッケージ材との熱膨張係数の差が大きく、剥離や破損により気密状態を保持できなくなるおそれがある。熱膨張係数のより好ましい範囲としては６５×１０－７／℃～１７５×１０－７／℃であり、さらに好ましい範囲としては７０×１０－７／℃～１７０×１０－７／℃である。
【0047】
本実施形態のガラスは、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される、厚さ０．３ｍｍ換算での波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が８８．５％以上であり、波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの平均透過率が１．５％以下である。本実施形態のガラスがこのような光学特性を備えることで、可視領域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタとして好適なガラスを得ることができる。
本実施形態のガラスは、厚さ０．３ｍｍ換算での波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率は、８８．６％以上が好ましく、８８．７％以上がより好ましく、８８．８％以上がさらに好ましく、８８．９％以上がさらに一層好ましく、最も好ましくは８９％以上である。
また、本実施形態のガラスは、厚さ０．３ｍｍ換算での波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの光の平均透過率は、１．４％以下が好ましく、１．３％以下がより好ましく、１．１％以下がさらに好ましく、０．９％以下がさらに一層好ましく０．７％以下が最も好ましい。
本実施形態のガラスは、厚さ０．３ｍｍ換算での波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率は、８８．６％以上が好ましく、８８．７％以上がより好ましく、８８．８％以上がさらに好ましく、８８．９％以上がさらに一層好ましく、最も好ましくは８９％以上である。
また、本実施形態のガラスは、厚さ０．３ｍｍ換算での波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの光の平均透過率は、１．４％以下が好ましく、１．３％以下がより好ましく、１．１％以下がさらに好ましく、０．９％以下がさらに一層好ましく０．７％以下が最も好ましい。
【0048】
本実施形態のガラスは、厚さ０．３ｍｍ換算での波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率をＡ、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光の平均透過率をＢとした場合、平均透過率比Ａ／Ｂが１．１４０～２．０００である。本実施形態のガラスがこのような光学特性を備えることで、可視領域、特に青色光の透過率を高く維持した状態で、紫外線をカットすることが可能である。平均透過率比Ａ／Ｂが１．１４０未満であると前記の効果が十分に得られないおそれがあり好ましくない。平均透過率比Ａ／Ｂが２．０００超であると紫外域の光の吸収が可視領域まで広がり、可視領域の光の透過率が低下するおそれがあるため好ましくない。本実施形態のガラスは、平均透過率比Ａ／Ｂが１．１４５～２．０００であることが好ましく、１．１５０～１．９００であることがより好ましく、１．１６０～１．８００がさらに好ましく、１．１７０～１．７００がさらに一層好ましく、最も好ましくは１．１８０～１．６００である。
【0049】
本実施形態のガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、厚さは通常２ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに一層好ましくは０．２ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
【0050】
本実施形態のガラスは、例えば次のようにして作製できる。
まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において９５０℃～１３００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。
まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において９５０℃～１３００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。
【0051】
上記製造方法の溶解工程において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を１３００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が１３００℃を超える場合、透過率特性が悪化する。上記温度は、より好ましくは１２５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下、より一層好ましくは１１５０℃以下である。
【0052】
また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるおそれがあるため、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０２５℃以上である。
【0053】
本実施形態のガラスは、所定の形状に成形された後、ガラスの少なくとも一面に光学多層膜を設けることで、上述した光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタを得てもよい。光学多層膜としては、ＩＲカット膜（近赤外線を反射する膜）、ＵＶ／ＩＲカット膜（紫外線及び近赤外線を反射する膜）、ＵＶカット膜（紫外線を反射する膜）、反射防止膜などがあげられる。これらの光学薄膜は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成できる。
【0054】
本実施形態のガラスと光学多層膜の間に密着強化膜を設けてもよい。密着強化膜を設けることで、ガラスと光学多層膜の密着性が向上し、膜剥がれを抑制できる。密着強化膜としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ素シリコーン等があげられる。フッ素又は酸素を含む物質であればより密着性が高く、特にフッ化マグネシウム及び酸化チタンはガラスや膜との密着性が高くなるため、密着強化膜として好ましい。密着強化膜は、単層でもよく、２層以上でもよい。２層以上の場合、複数の物質を組み合わせてもよい。
【0055】
本実施形態の光学フィルタは、上述した本実施形態のガラスを備える。本実施形態の光学フィルタは、本実施形態のガラスに加え、下記の構成を備えてもよい。
【0056】
本実施形態の光学フィルタは、本実施形態のガラスの少なくとも一方の主面に、近赤外域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備えてもよい。このような構成とすることで、近赤外域の光の透過率をより低く抑えた光学フィルタを得ることができる。
【0057】
本実施形態の光学フィルタは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択され、これらを１種で単独、もしくは２種以上を混合してなる透明性樹脂中に近赤外線吸収色素を添加して吸収層に含むことが好ましい。
また、近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる近赤外線吸収材を用いることが好ましい。
また、近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる近赤外線吸収材を用いることが好ましい。
【実施例】
【0058】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明の光学フィルタ用ガラスの実施例と比較例とを表１～表２及び表５に示す。例１、例１３、例１６は比較例、例２～例１２、例１４、例１５、例１７は実施例である。
本発明の光学フィルタ用ガラスの実施例と比較例とを表１～表２及び表５に示す。例１、例１３、例１６は比較例、例２～例１２、例１４、例１５、例１７は実施例である。
【0059】
［ガラスの作製］
これらガラスは、表１～表２及び表５に示す組成（酸化物質量％、いずれのガラスも実質的にフッ素を含有しない）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃのルツボ内に入れて、大気雰囲気下で２時間溶融した。なお、ガラス原料の溶解温度は、例３、例６及び例１６は１１００℃、例１、例２、例４、例５及び例７～例１２は１０５０℃、例１３～例１５は１１５０℃、例１７は１１２５℃であった。その後、清澄、撹拌し、およそ３００℃～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ約０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のサンプルのガラスを得た。
これらガラスは、表１～表２及び表５に示す組成（酸化物質量％、いずれのガラスも実質的にフッ素を含有しない）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃのルツボ内に入れて、大気雰囲気下で２時間溶融した。なお、ガラス原料の溶解温度は、例３、例６及び例１６は１１００℃、例１、例２、例４、例５及び例７～例１２は１０５０℃、例１３～例１５は１１５０℃、例１７は１１２５℃であった。その後、清澄、撹拌し、およそ３００℃～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ約０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のサンプルのガラスを得た。
【0060】
なお、各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合は、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＮａＰＯ３、及びＫＰＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ａｌ２Ｏ３の場合は、Ａｌ（ＰＯ３）３を使用した。
Ｌｉ２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｎａ２Ｏの場合は、ＮａＰＯ３、ＮａＮＯ３、及びＮａ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｋ２Ｏの場合は、ＫＰＯ３、ＫＮＯ３、及びＫ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＣｕＯの場合は、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
ＭｏＯ３の場合は、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４のいずれか１種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
Ａｌ２Ｏ３の場合は、Ａｌ（ＰＯ３）３を使用した。
Ｌｉ２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｎａ２Ｏの場合は、ＮａＰＯ３、ＮａＮＯ３、及びＮａ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｋ２Ｏの場合は、ＫＰＯ３、ＫＮＯ３、及びＫ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＣｕＯの場合は、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
ＭｏＯ３の場合は、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４のいずれか１種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
【0061】
［評価］
以上のようにして作製したサンプルのガラスについて、透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５７０）を用いて波長３５０ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率を測定し、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。換算された透過率から、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光の平均透過率Ｂ、波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率Ａ、波長８５０ｎｍ～波長９００ｎｍの光の平均透過率を得た。また、上記平均透過率Ａ、平均透過率Ｂから、平均透過率比Ａ／Ｂを算出した。
結果を表３～表４及び表６に示す。また、例１（比較例）及び例７（実施例）における波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率を図１、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの光の透過率を図２に示す。
以上のようにして作製したサンプルのガラスについて、透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５７０）を用いて波長３５０ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率を測定し、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。換算された透過率から、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光の平均透過率Ｂ、波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの光の平均透過率Ａ、波長８５０ｎｍ～波長９００ｎｍの光の平均透過率を得た。また、上記平均透過率Ａ、平均透過率Ｂから、平均透過率比Ａ／Ｂを算出した。
結果を表３～表４及び表６に示す。また、例１（比較例）及び例７（実施例）における波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率を図１、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの光の透過率を図２に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】
【表6】
【0068】
本発明の実施例（例２～例１２）は、ガラスにＭｏを含有することで、いずれも波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が８８．５％以上であり、かつ波長８５０ｎｍ～９００ｎｍの平均透過率が１．５％以下であり、可視領域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができた。特にＭｏを含有しない比較例（例１）のガラスと比較し、Ｍｏを含有する実施例（例２～例１２）のガラスは、いずれも可視領域の光（特に、青色光）の平均透過率が向上している。これらは、Ｍｏ含有によりガラス中のＣｕ＋成分の存在割合が減少したことによる効果と推察している。
また、本発明の実施例（例１４、１５）のガラスは、Ｍｏを含有しない比較例（例１３）のガラスにＭｏのみを追加で含有したものである。本発明の実施例（例１７）のガラスは、Ｍｏを含有しない比較例（例１６）のガラスにＭｏのみを追加で含有したものである。これらのガラスの光学特性をみると、Ｍｏを含有しない比較例のガラスに比べ、Ｍｏを含有する実施例のガラスは、可視領域の光（特に、青色光）の平均透過率が向上している。これは、Ｍｏ含有によりガラス中のＣｕ＋成分の存在割合が減少したことによる効果と推察している。
また、例３と例６は、それぞれ例２と例５と同一のガラス組成であり、ガラス原料を溶融する際の温度のみを変更（５０℃高くした）実施例である。表３の光学特性の結果から、例３及び例６のガラスは、ガラス原料の溶解温度を高くしても、Ｍｏを含有しない比較例（例１）と比較し、いずれも可視領域の光（特に、青色光）の平均透過率を高く維持できている。
また、本発明の実施例（例１４、１５）のガラスは、Ｍｏを含有しない比較例（例１３）のガラスにＭｏのみを追加で含有したものである。本発明の実施例（例１７）のガラスは、Ｍｏを含有しない比較例（例１６）のガラスにＭｏのみを追加で含有したものである。これらのガラスの光学特性をみると、Ｍｏを含有しない比較例のガラスに比べ、Ｍｏを含有する実施例のガラスは、可視領域の光（特に、青色光）の平均透過率が向上している。これは、Ｍｏ含有によりガラス中のＣｕ＋成分の存在割合が減少したことによる効果と推察している。
また、例３と例６は、それぞれ例２と例５と同一のガラス組成であり、ガラス原料を溶融する際の温度のみを変更（５０℃高くした）実施例である。表３の光学特性の結果から、例３及び例６のガラスは、ガラス原料の溶解温度を高くしても、Ｍｏを含有しない比較例（例１）と比較し、いずれも可視領域の光（特に、青色光）の平均透過率を高く維持できている。
【0069】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組み合わせが可能である。それらについても当然に本発明の技術的範囲に属する。
【0070】
本出願は、２０２２年４月２８日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－０７４１００号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－０７４１００号の全内容を本出願に援用する。
【図1】
【図2】
