特許 7486118 ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-09

(45)【発行日】2024-05-17

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240510BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20240510BHJP

   C30B 19/06 20060101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

H01L21/208 D

C30B19/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020070511

(22)【出願日】2020-04-09

(65)【公開番号】P2021167258

(43)【公開日】2021-10-21

【審査請求日】2023-03-06

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、環境省、未来のあるべき社会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業「高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証」に係る委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】岩田 康生

(72)【発明者】

【氏名】守山 実希

(72)【発明者】

【氏名】森 勇介

(72)【発明者】

【氏名】今西 正幸

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５１５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１１２８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４５９６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／０６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

III 族窒化物半導体からなる凸部を離散的に配置した基板を準備する基板準備工程と、
前記基板の前記凸部の上に六角錐面を有する初期核を成長させる初期核成長工程と、
坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を前記融液に溶解させて前記融液の内部で前記初期核の前記六角錐面の隙間を埋めて平坦面を有する埋め込み層を形成する埋め込み層形成工程と、
前記融液の内部で前記平坦面からIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる半導体単結晶成長工程と、
を有し、
前記埋め込み層形成工程では、
前記基板を前記融液に浸漬する浸漬工程と、
前記基板を前記融液から引き上げた状態で前記初期核の上に残留する融液から結晶成長させる結晶化工程と、を繰り返し、
前記結晶化工程における前記基板の板面と水平面とがなす角の角度は、１°以上１０°以下であって、前記浸漬工程における前記基板の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きく、
前記浸漬工程における前記基板の板面と水平面とがなす角の角度は、０°以上２°以下であることを含むIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶化工程における前記基板の板面と水平面とがなす角の角度は、
前記半導体単結晶成長工程における前記基板の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きいこと
を含むIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記初期核成長工程では、
前記坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を前記融液に溶解させて前記融液の内部で前記初期核を成長させること
を含むIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。

【請求項4】

坩堝の内部でIII 族窒化物半導体単結晶を成長させるための基板を支持する治具であって、
それぞれ長さが固定された第１脚部と第２脚部と第３脚部と、
前記第１脚部の一端と前記第２脚部の一端と前記第３脚部の一端とを、それら一端が三角形を成すように互いに連結とするとともに貫通孔を有する連結部と、
前記貫通孔を貫通するとともにねじ山を有する回転軸と、
前記回転軸の前記ねじ山に嵌めあわされたナットと、
を有し、
前記第１脚部と前記第２脚部と前記第３脚部とはそれぞれ、前記基板を支持するための凹部を有し、
前記第１脚部は前記第２脚部および前記第３脚部よりも長く、
前記連結部は、前記ナットに固定されない状態で前記ナットに支持されており、
前記回転軸の回転によって前記ナットは昇降し、それに合わせて前記連結部も昇降し、
前記回転軸の軸を水平面に対して垂直とし、前記第１脚部の他端と前記第２脚部の他端と前記第３脚部の他端とを水平面に接触させていない状態において、前記連結部は水平であり、前記凹部に前記基板が支持されている場合に前記基板が水平面に対して傾斜し、
前記回転軸の軸を水平面に対して垂直とし、前記第１脚部の他端と前記第２脚部の他端と前記第３脚部の他端とを水平面に接触させた状態において、前記連結部は傾斜しており、前記凹部に前記基板が支持されている場合に前記基板が水平面に対して平行となる、
ことを含む治具。

【請求項5】

前記ナットは第２貫通孔を有し、
前記連結部は第３貫通孔を有し、
前記第２貫通孔と前記第３貫通孔を貫通する回転防止軸をさらに有する、請求項４に記載の治具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書の技術分野は、フラックス法を用いるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。

【0003】

フラックス法では、サファイア基板等に、窒化ガリウム層（ＧａＮ層）を形成して種結晶基板とし、融液中で種結晶基板に半導体単結晶を成長させることが一般的である。その場合、坩堝の内部に種結晶基板および原材料およびフラックスを入れた後、反応室の内部で温度や圧力を調整しつつ半導体単結晶を成長させる。

【0004】

特許文献１には、種結晶のポイントシードに融液を接触させることによりIII 族窒化物半導体結晶を成長させる技術が開示されている。これにより、III 族窒化物半導体結晶にかかる応力を緩和し、クラックの発生を防止する旨が記載されている（特許文献１の段落［００１１］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－２２２５４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載の技術では、転位およびインクルージョンなどの欠陥密度と、膜厚および反りなどの形状とが基板面内で不均一になりやすいという問題点がある。また、結晶全面にわたって平坦で高品質な半導体単結晶を成長させることが困難である。

【0007】

本明細書の技術が解決しようとする課題は、基板全面にわたって結晶品質の均一なIII 族窒化物半導体単結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、III 族窒化物半導体からなる凸部を離散的に配置した基板を準備する基板準備工程と、基板の凸部の上に六角錐面を有する初期核を成長させる初期核成長工程と、坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を融液に溶解させて融液の内部で初期核の六角錐面の隙間を埋めて平坦面を有する埋め込み層を形成する埋め込み層形成工程と、融液の内部で平坦面からIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる半導体単結晶成長工程と、を有する。埋め込み層形成工程では、基板を融液に浸漬する浸漬工程と、基板を融液から引き上げた状態で初期核の上に残留する融液から結晶成長させる結晶化工程と、を繰り返す。結晶化工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度は、１°以上１０°以下であって、浸漬工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きい。浸漬工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度は、０°以上２°以下である。

【0009】

このIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、六角錐面を有する初期核と埋め込み層とを形成する。凸部のIII 族窒化物半導体から延びる転位は、初期核および埋め込み層を成長させる際に上方への延伸を抑制される。そのため、埋め込み層の上に転位密度の低いIII 族窒化物半導体単結晶を成長させることができる。半導体単結晶成長工程において、融液中での基板の傾斜角度が小さいため、基板面内における成長条件の不均一性を低減できる。これにより、基板全面にわたって結晶品質の均一なIII 族窒化物半導体単結晶を製造することができる。

【発明の効果】

【0010】

本明細書では、基板全面にわたって結晶品質の均一なIII 族窒化物半導体単結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具が提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第１の実施形態の結晶ＣＲの概略構成を示す図である。

【図2】第１の実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置である。

【図3】第１の実施形態の治具の概略構成を示す図である。

【図4】第１の実施形態の治具の動作を説明するための図（その１）である。

【図5】第１の実施形態の治具の動作を説明するための図（その２）である。

【図6】第１の実施形態の治具の動作を説明するための図（その３）である。

【図7】第１の実施形態の治具の動作を説明するための図（その４）である。

【図8】第１の実施形態のサファイア基板の側面図である。

【図9】第１の実施形態のサファイア基板の平面図である。

【図10】第１の実施形態における初期核を成長させたサファイア基板を示す図である。

【図11】第１の実施形態における埋め込み層形成工程を示す図である。

【図12】第１の実施形態における埋め込み層形成後のサファイア基板を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0013】

（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、第１の実施形態の結晶ＣＲの概略構成を示す図である。図１に示すように、結晶ＣＲは、サファイア基板Ｓ１と、第１層１１と、埋め込み層１２と、単結晶ＣＲ１と、を有する。サファイア基板Ｓ１は、凸部Ｓ１ａと底部Ｓ１ｂとを有する。凸部Ｓ１ａは、ポイントシードである。サファイア基板Ｓ１と凸部Ｓ１ａとの間にはバッファ層が形成されている。バッファ層は、例えば、ＧａＮバッファ層である。凸部Ｓ１ａは、離散的に配置されたＧａＮである。凸部Ｓ１ａの形状は、例えば、円柱形状、六角錘形状、六角柱形状である。底部Ｓ１ｂは、平坦なサファイア基板Ｓ１の表面である。

【0014】

第１層１１は、凸部Ｓ１ａの上に形成されたIII 族窒化物半導体の初期核が合体した層である。各々の初期核は、凸部Ｓ１ａの上に主にｃ面以外の結晶面を成長させた層である。各々の初期核は、六角錘と、六角柱と六角錘とを重ねた形状と、六角錘台と、六角柱と六角錘台とを重ねた形状と、のいずれかを含む形状を有する。上記に列挙した形状は、六角錘面を有する。六角錘面は、六角錘の斜面と六角錘台の斜面とを含むこととする。

【0015】

埋め込み層１２は、第１層１１の上に形成されたIII 族窒化物半導体層である。埋め込み層１２は、第１層１１の六角錐面の隙間を埋める層である。埋め込み層１２は、多層膜構造を有し、第１層１１の凹部を埋めている。埋め込み層１２の上面１２ａは、ｃ面であり、平坦面である。

【0016】

単結晶ＣＲ１は、III 族窒化物半導体から成る単結晶である。単結晶ＣＲ１は、結晶ＣＲをサファイア基板Ｓ１から剥離した後、初期核および埋め込み層１２を除去することにより得られる。

【0017】

２．結晶成長装置
図２は、第１の実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置１０００である。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いて成長基板上にIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。

【0018】

図２に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、下部回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、上部回転軸１３４０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、測定用通気口１５４０と、を有する。

【0019】

圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。圧力容器１１００は、中間室１２００および反応室１３００を収容している。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、容器ＣＢ１および坩堝ＣＢ２を収容し、その内部で半導体単結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。

【0020】

下部回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。下部回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、下部回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。

【0021】

上部回転軸１３４０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。上部回転軸１３４０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。上部回転軸１３４０は、後述する治具１００を動かすためのものである。

【0022】

ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。測定用通気口１５４０は、圧力容器１１００の内部のガスを測定のために抽出するためのものである。測定用通気口１５４０のガスの流れの下流の位置には、Ｏ₂ センサーや露点計が配置されている。

【0023】

結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ２の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ２を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ２の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。

【0024】

３．治具
３－１．治具の構造
図３は、第１の実施形態の治具１００の概略構成を示す図である。治具１００は、フラックス法で半導体単結晶を成長させるための坩堝ＣＢ２の内部に配置される。治具１００は、坩堝ＣＢ２の内部でIII 族窒化物半導体単結晶を成長させるためのサファイア基板Ｓ１を支持することができる。治具１００は、第１脚部１１０と、第２脚部１２０と、第３脚部１３０と、連結部１４０と、回転軸１５０と、ナット１６０と、板部材１７０と、軸１８０と、を有する。治具１００の各部材の材質は、アルミナである。

【0025】

第１脚部１１０および第２脚部１２０および第３脚部１３０は、サファイア基板Ｓ１を支持するためのものである。第１脚部１１０および第２脚部１２０および第３脚部１３０は、それぞれ、第１凹部１１１と第２凹部１２１と第３凹部１３１とを有する。第１凹部１１１と第２凹部１２１と第３凹部１３１とは、サファイア基板Ｓ１を支持するためのものである。

【0026】

第１脚部１１０は、第２脚部１２０および第３脚部１３０よりも長い。第１脚部１１０の下端から第１凹部１１１までの長さと、第２脚部１２０の下端から第２凹部１２１までの長さと、第３脚部１３０の下端から第３凹部１３１までの長さとは、等しい。そのため、第１脚部１１０および第２脚部１２０および第３脚部１３０が坩堝ＣＢ２の底部に接触している状態では、サファイア基板Ｓ１の板面はほぼ水平である。連結部１４０から第１凹部１１１までの長さは、連結部１４０から第２凹部１２１および連結部１４０から第３凹部１３１までの長さより長い。そのため、板状の連結部１４０が水平の場合には、サファイア基板Ｓ１は水平面に対して傾斜している（図４参照）。

【0027】

連結部１４０は、第１脚部１１０と第２脚部１２０と第３脚部１３０とを互いに連結する。このため、第１脚部１１０と第２脚部１２０と第３脚部１３０とは、互いに固定されている。連結部１４０は、貫通孔を有する。連結部１４０は、ナット１６０に固定されない状態でナット１６０に支持されている。そのため、連結部１４０は、回転軸１５０に対して傾いた姿勢をとることができる。

【0028】

回転軸１５０は、坩堝ＣＢ２の内部に挿入されている。回転軸１５０は、上部回転軸１３４０と連結可能である。回転軸１５０は、連結部１４０の貫通孔を貫通する。回転軸１５０は、矢印Ｊ１のように軸のまわりに回転可能である。回転軸１５０の先端側の外表面にはねじ山１５１が形成されている。このため、回転軸１５０にはナット１６０を固定することができる。

【0029】

ナット１６０は、第１貫通孔１６０ａと第２貫通孔１６０ｂとを有する。ナット１６０の第１貫通孔１６０ａには、内表面にねじ山が形成されている。ナット１６０の第２貫通孔１６０ｂにはねじ山が形成されていない。ナット１６０の第２貫通孔１６０ｂには軸１８０が挿入されている。ナット１６０の第１貫通孔１６０ａは、回転軸１５０のねじ山１５１に嵌めあわされている。回転軸１５０が回転すると、ナット１６０は回転軸１５０の軸方向に往復運動することができる。その際に、ナット１６０は第２貫通孔１６０ｂに挿入されている軸１８０にガイドされる。

【0030】

板部材１７０は、坩堝ＣＢ２に対して固定されている部材である。板部材１７０は、貫通孔を有する。回転軸１５０は、貫通孔に挿入されている。回転軸１５０が回転しても、板部材１７０は回転しない。軸１８０は、回転軸１５０の回転によって連結部１４０およびナット１６０が回転することを防止する。

【0031】

３－２．治具の動作
ここで、坩堝ＣＢ２の内部における治具１００の動作について説明する。回転軸１５０の回転によりナット１６０は上昇または下降する。ナット１６０の上昇または下降は、回転軸１５０の回転方向により制御することができる。

【0032】

図４に示すように、治具１００およびサファイア基板Ｓ１は、融液ＭＬ１の上方であって融液ＭＬ１の外部にある。融液ＭＬ１は、ＧａおよびＮａを主成分とする。このように、融液ＭＬ１の外部に位置しているときのサファイア基板Ｓ１は、水平面と平行ではない。このときサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度θ１は、例えば、１°以上１０°以下である。好ましくは、２°以上９°以下である。より好ましくは、３°以上８°以下である。この段階で、融液ＭＬ１の昇温および坩堝ＣＢ２の窒素による昇圧を行う。そして、半導体を成長させるために十分な窒素を融液ＭＬ１に溶解させる。

【0033】

図５に示すように、ナット１６０を下降させて治具１００を融液ＭＬ１に徐々に沈める。治具１００の第１脚部１１０が坩堝ＣＢ２の底部に接触する。このとき、第２脚部１２０および第３脚部１３０は坩堝ＣＢ２の底部に接触していない。第１脚部１１０の長さは、第２脚部１２０の長さおよび第３脚部１３０の長さよりも長いためである。

【0034】

ナット１６０が下降するにつれて、第１脚部１１０が坩堝ＣＢ２の底部に接触しつつ、第２脚部１２０および第３脚部１３０が下降する。連結部１４０は、回転軸１５０に固定されておらず、ナット１６０にひっかかっているだけの状態である。ナット１６０は、連結部１４０の落下を防止する。連結部１４０は、回転軸１５０およびナット１６０に固定されていないため、連結部１４０は、水平な位置から姿勢を変えることができる。第１脚部１１０が下降せずに第２脚部１２０および第３脚部１３０が下降するため、このときサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度θ２は０°に近づく。

【0035】

図６に示すように、治具１００の第２脚部１２０および第３脚部１３０は坩堝ＣＢ２の底部に接触する。これにより、第１脚部１１０および第２脚部１２０および第３脚部１３０が坩堝ＣＢ２に接触する。この段階で、サファイア基板Ｓ１の板面はほぼ水平である。このときサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度は、例えば、０°以上２°以下である。好ましくは、０°以上１．５°以下である。より好ましくは、０°以上１°以下である。このときの角度は、サファイア基板Ｓ１の径の大きさにも依存する。

【0036】

次に、ナット１６０を上昇させる。この際には、まず、第２脚部１２０および第３脚部１３０が坩堝ＣＢ２の底部から離れ、第１脚部１１０はすぐには坩堝ＣＢ２から離れない。このため、サファイア基板Ｓ１の板面は水平面に対して傾斜する。

【0037】

そして、ナット１６０が十分に上昇すると、第１脚部１１０も坩堝ＣＢ２から離れる。ナット１６０の上昇を続ける。

【0038】

図７に示すように、サファイア基板Ｓ１が融液ＭＬ１の外部に出る。このとき、サファイア基板Ｓ１のうち第１脚部１１０の反対側の位置から融液ＭＬ１の外部に出る。このように、サファイア基板Ｓ１が融液ＭＬ１から外部に出る際には、サファイア基板Ｓ１は水平面に対して傾斜している。サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１から引き上げる際に、融液ＭＬ１の液面はサファイア基板Ｓ１の表面を徐々に移動する。このため、サファイア基板Ｓ１の初期核の表面の凹凸に微少量の融液を均一に残留させることができる。

【0039】

４．半導体単結晶の製造方法
この製造方法は、III 族窒化物半導体からなる凸部を離散的に配置した基板を準備する基板準備工程と、基板の凸部の上に六角錐形状を有する初期核を成長させる初期核成長工程と、坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を融液に溶解させて融液の内部で初期核の六角錐面の隙間を埋めて平坦面を有する埋め込み層を形成する埋め込み層形成工程と、融液の内部で平坦面からIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる半導体単結晶成長工程と、III 族窒化物半導体単結晶を基板から分離する分離工程と、を有する。

【0040】

４－１．基板準備工程
図８および図９に示すサファイア基板Ｓ１を準備する。図８は、第１の実施形態のサファイア基板Ｓ１の側面図である。図９は、第１の実施形態のサファイア基板Ｓ１の平面図である。前述のように、サファイア基板Ｓ１は、凸部Ｓ１ａと底部Ｓ１ｂとを有する。このように、ＧａＮからなる凸部Ｓ１ａがサファイア基板Ｓ１の表面上にポイント状に配置されている。凸部Ｓ１ａはハニカム状に配置されている。凸部Ｓ１ａの径は、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下である。ここで、凸部Ｓ１ａの径とは、例えば、円柱形上の場合には円の直径であり、六角錘形状の場合には底面の六角形の対角の長さである。凸部Ｓ１ａのピッチＩ１は、例えば、１００μｍ以上８００μｍ以下である。

【0041】

４－２．初期核成長工程
液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、サファイア基板Ｓ１の上に半導体単結晶を成長させる。ここで用いる原材料の一例を表１に示す。また、炭素比を、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。なお、表１の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。また、これ以外にドーピング元素を添加してもよい。

【0042】

ＧａとＮａとを坩堝ＣＢ２の内部に入れる。バッファ層を形成済みのサファイア基板Ｓ１を治具１００にセットするとともに坩堝ＣＢ２の内部に配置する。坩堝ＣＢ２の内部の温度を上昇させるとともに坩堝ＣＢ２の窒素の圧力を上昇させてＧａとＮａとを溶融させる。これにより窒素を溶解させた融液ＭＬ１が生成される。そして、坩堝ＣＢ２の温度および窒素の圧力が所望の値になったところで、サファイア基板Ｓ１を治具１００により下降させて融液ＭＬ１の内部に入れる。

【0043】

表１は、原材料を示している。

【0044】

［表１］
原材料 原材料の量
Ｇａ／Ｎａ比 １０～４０ｍｏｌ％
Ｃ ０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）

【0045】

表２は、育成条件を示している。

【0046】

［表２］
温度 ７００℃～９００℃程度
窒素の圧力 ２ＭＰａ～１０ＭＰａ

【0047】

まず、サファイア基板Ｓ１の凸部Ｓ１ａの上から第１層１１を３次元成長させる。このように、坩堝ＣＢ２の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させるとともに窒素を溶解させた融液ＭＬ１とする。そして融液ＭＬ１の内部で初期核を成長させる。初期核成長工程の時間は、例えば、１０時間以上４０時間以下である。

【0048】

図１０は、初期核を成長させたサファイア基板Ｓ１を示す図である。サファイア基板Ｓ１の上には六角錐面を有する第１層１１が形成されている。

【0049】

４－３．埋め込み層形成工程
次に、第１層１１の上に埋め込み層１２を形成する。その際に、図１１に示すように、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１の内部に入れた第１状態と、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１の外部に出した第２状態と、を繰り返す。

【0050】

第１状態は、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１に浸漬する浸漬工程である。第２状態は、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１から引き上げた状態で初期核の上に残留する融液から結晶成長させる結晶化工程である。図１１に示すように、結晶化工程におけるサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度は、浸漬工程におけるサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きい。

【0051】

サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１の内部に入れてから引き上げる。この引き上げの際に、サファイア基板Ｓ１が水平面、すなわち融液ＭＬ１の液面に対して傾斜している。このため、３次元成長させた第１層１１の表面に微量の融液が基板面内に均一に残留することとなる。そして、融液ＭＬ１の外部の第２状態でサファイア基板Ｓ１上の融液ＭＬ１から結晶成長させる。このように、埋め込み層１２は、融液ＭＬ１の外部で結晶化される。なお、融液ＭＬ１の液面に対してサファイア基板Ｓ１の板面を傾斜させない場合には、液だまりができて融液ＭＬ１が基板面内に不均一になる。

【0052】

このような融液ＭＬ１に浸漬する浸漬工程と、融液ＭＬ１の外部で結晶化させる結晶化工程とを、例えば３０回以上２００回以下の範囲で繰り返すことにより、図１２に示すような埋め込み層１２が形成される。ここで、埋め込み層１２の上面１２ａはｃ面である。埋め込み層形成工程の時間は、例えば、２０時間以上１００時間以下である。融液ＭＬ１中では、サファイア基板Ｓ１はほぼ水平である。このため、気液界面と成長面との間の距離が、基板面内でほぼ一定である。このため、半導体の均一な成長をさせることができる。

【0053】

４－４．半導体単結晶成長工程
次に、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１の内部に配置する。治具１００の第１脚部１１０と第２脚部１２０と第３脚部１３０とは坩堝ＣＢ２の底部に接触している。そのため、サファイア基板Ｓ１の板面は、ほぼ水平である。結晶化工程におけるサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度は、半導体単結晶成長工程におけるサファイア基板Ｓ１の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きい。この状態で、埋め込み層１２の上面１２ａから半導体単結晶を成長させる。これにより、図１に示すような結晶ＣＲが製造される。半導体単結晶成長工程の時間は、例えば、３０時間以上１００時間以下である。単結晶ＣＲ１の膜厚によって、自由に成長時間を変えてもよい。

【0054】

４－５．分離工程
その後、結晶ＣＲを常温まで冷却する。この際に単結晶ＣＲ１がサファイア基板Ｓ１から自然に剥離する。単結晶ＣＲ１の結晶性が均一であるため、結晶ＣＲに割れが発生するおそれはほとんどない。その後、第１層１１および埋め込み層１２を研磨等により除去するとよい。

【0055】

５．治具のもたらす効果
５－１．融液中
第１の実施形態では、治具１００は、融液ＭＬ１の内部でサファイア基板Ｓ１をほぼ水平に保持する。融液ＭＬ１に溶解する窒素の濃度は、融液ＭＬ１の表面で高く融液ＭＬ１の底に向かうにつれて減少する。サファイア基板Ｓ１は、融液ＭＬ１の内部でほぼ水平に保たれているときには、サファイア基板Ｓ１の板面にわたって、窒素の濃度がほぼ一定であると考えられる。サファイア基板Ｓ１の板面にわたって均一な半導体単結晶を成長させることができる。したがって、特に大口径基板の上に半導体単結晶を成長させる場合に有効である。このサファイア基板Ｓ１をほぼ水平に保持することは、初期核成長工程および単結晶成長工程のいずれにおいても有効である。

【0056】

５－２．引き上げ
また、治具１００は、融液ＭＬ１からサファイア基板Ｓ１を引き上げる際に、サファイア基板Ｓ１を水平面に対してわずかに傾斜させる。そのため、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１から引き上げる際に、サファイア基板Ｓ１の六角錐形状の初期核の隙間に過剰な量の融液が残留するおそれはほとんどない。

【0057】

５－３．埋め込み層
融液ＭＬ１の上方で埋め込み層１２を成長させる際に、サファイア基板Ｓ１の初期核の上に微少量の融液が残留している状態で、その融液から結晶成長させることができる。そのため、初期核の上の微少量の融液から結晶成長させる際に、結晶性に優れた埋め込み層１２を成長させることができる。また、埋め込み層１２の表面は非常に平坦である。

【0058】

６．転位
サファイア基板Ｓ１の凸部Ｓ１ａのＧａＮの転位は、第１層１１におけるｃ面以外の結晶成長面での成長時に曲げられる。そして、その後の埋め込み層形成工程および単結晶成長工程において転位は互いに合流して減少する。このため、埋め込み層１２の表面においては、転位の数は非常に少ない。単結晶ＣＲ１の上部では、転位はさらに減少している。転位密度は、例えば、１０⁴ ｃｍ^-2以上１０⁵ ｃｍ^-2以下の程度である。

【0059】

７．変形例
７－１．サファイア基板
サファイア基板Ｓ１は、例えば、円柱形状の凸部Ｓ１ａをハニカム状に配置したものである。凸部Ｓ１ａは、その他の形状であってもよい。凸部Ｓ１ａの形状として例えば、多角柱形状、円錐台形状、が挙げられる。凸部Ｓ１ａと隣接する凸部Ｓ１ａとは、ａ軸方向で会合するように、凸部Ｓ１ａを配置することが好ましい。

【0060】

７－２．初期核成長工程
初期核成長工程については、フラックス法の代わりに、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法により成長させてよい場合がある。

【0061】

７－３．待機工程
初期核成長工程は待機工程を有してもよい。待機工程は、融液ＭＬ１の温度および窒素の圧力が所定の値に達した後に、サファイア基板Ｓ１を融液ＭＬ１に浸漬する前に実施される。この際の待機時間は、例えば、１時間以上３０時間以下である。

【0062】

７－４．治具の材質
治具１００の各部材の材質は、アルミナ以外のセラミックスであってもよい。治具１００の各部材の材質は、Ｎａフラックス法への影響が小さいことが好ましい。また、他の材質の上にアルミナをコーティングしてもよい。

【0063】

７－５．複数枚の基板
第１の実施形態では、治具１００は１枚のサファイア基板Ｓ１を保持する。しかし、治具は２枚以上のサファイア基板Ｓ１を保持してもよい。脚部が複数の凹部を有すればよい。

【0064】

７－６．基板の材質
サファイア基板Ｓ１の代わりに、ＧａＮを成長可能であり、Ｎａに耐性のある基板を用いてもよい。

【0065】

７－７．回転軸
治具１００の回転軸１５０は、軸方向に往復運動することが可能であってもよい。

【0066】

７－８．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

【0067】

（付記）
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、III 族窒化物半導体からなる凸部を離散的に配置した基板を準備する基板準備工程と、基板の凸部の上に六角錐面を有する初期核を成長させる初期核成長工程と、坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を融液に溶解させて融液の内部で初期核の六角錐面の隙間を埋めて平坦面を有する埋め込み層を形成する埋め込み層形成工程と、融液の内部で平坦面からIII 族窒化物半導体単結晶を成長させる半導体単結晶成長工程と、を有する。埋め込み層形成工程では、基板を融液に浸漬する浸漬工程と、基板を融液から引き上げた状態で初期核の上に残留する融液から結晶成長させる結晶化工程と、を繰り返す。結晶化工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度は、浸漬工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きい。

【0068】

第２の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、結晶化工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度は、半導体単結晶成長工程における基板の板面と水平面とがなす角の角度よりも大きい。

【0069】

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、初期核成長工程では、坩堝の内部で少なくともＮａとＧａとを溶融させて融液とするとともに窒素を融液に溶解させて融液の内部で初期核を成長させる。

【0070】

第４の態様における治具は、坩堝の内部でIII 族窒化物半導体単結晶を成長させるための基板を支持する治具である。治具は、第１脚部と第２脚部と第３脚部と、第１脚部と第２脚部と第３脚部とを互いに連結するとともに貫通孔を有する連結部と、貫通孔を貫通するとともにねじ山を有する回転軸と、回転軸のねじ山に嵌めあわされたナットと、を有する。第１脚部と第２脚部と第３脚部とはそれぞれ、基板を支持するための凹部を有する。第１脚部は第２脚部および第３脚部よりも長い。連結部は、ナットに固定されない状態でナットに支持されている。

【符号の説明】

【0071】

ＣＲ…結晶
ＣＲ１…単結晶
Ｓ１…サファイア基板
Ｓ１ａ…凸部
Ｓ１ｂ…底部
１１…第１層
１２…埋め込み層
ＣＢ２…坩堝
１００…治具
１１０…第１脚部
１２０…第２脚部
１３０…第３脚部
１４０…連結部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】