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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】エッチングまたは堆積のための方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/14 20060101AFI20240510BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20240510BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20240510BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
C23C16/14
C23C16/02
H01L21/285 C
H01L21/302 104Z
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022543417
(86)(22)【出願日】2021-01-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-14
(86)【国際出願番号】 US2021013731
(87)【国際公開番号】W WO2021146623
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-09-16
(31)【優先権主張番号】62/961,939
(32)【優先日】2020-01-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ライト， ロバート エル．， ジュニア
(72)【発明者】
【氏名】バウム， トーマス エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】エルメルト， デービッド エム．
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２１－５２３２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２１３２０７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／１４
Ｃ２３Ｃ １６／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／２８５
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ ４ 、および、
（ｉｉ）還元ガス
に、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＮ、ＨｆＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、
前記反応ゾーン内の圧力は０．５トールから５００トールであり、基板温度は２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ ４ の濃度は１０００ｐｐｍより大であり、前駆体アンプル温度は１０℃から１８０℃であり、
以て、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＮ、ＨｆＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜がエッチングされる、基板を暴露することを含む方法。
【請求項2】
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、
（ｉｉ）還元ガス
に、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、
前記反応ゾーン内の圧力は０．５トールから５００トールであり、基板温度は２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、前駆体アンプル温度は１０℃から１８０℃であり、
以て、タングステンが、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む前記基板の表面上へと堆積される、基板を暴露することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般的には、ＷＯＣｌ４を使用する、マイクロ電子デバイス上に存在する、アルミナ、ジルコニア、ハフニア、および、それらの組み合わせ、および、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンを含んでいる所定の材料のエッチング、ならびに、タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、アルミナ、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、および二酸化ケイ素膜を含んでいる所定の材料上へのタングステンの堆積に関する。
【背景技術】
【0002】
とりわけ原子層エッチングを利用する、多くのマイクロ電子デバイス上にキャパシタ膜として出現するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）表面のエッチングにおける、少なからぬ関心が存在する。現在のプロセスは、一般的には、複数のステップを要し、複雑でありコストがかかる。加えて、一般的にアルミナ膜の表面上での、金属の核形成、および、対応する堆積は、困難であることが判明しており、成功したときでさえ、これらの２つの材料の間の付着は、決して満足のゆくものではなかった。その上、既存の方法は、一般的には、アルミナ表面上でのタングステンのコンフォーマルな被覆性をもたらさない。種々の基板へのタングステン金属の堆積が、接点、相互接続、核形成層、シード層の用途に対して、および、ハードマスク用途に対して望まれ得る。これらの可能な用途のすべてに対して、堆積される膜の中での均一性を伴う高純度金属が、堆積される膜に対して最も高いレベルの性能を達成することに向けて望ましい。
【発明の概要】
【0003】
一般的に、本開示は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、もしくはＴｉＮの膜のエッチング、または、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２から選定される膜の表面上へのタングステンの堆積のための方法であって、膜がエッチングされる、または、タングステンが膜の表面上へと堆積される、異種プロセス条件のもとで、還元ガスの存在下で、ＷＯＣｌ４に前記膜を暴露することを含む、方法を提供する。主としてのエッチングプロセス、または、主としての堆積プロセスの間の偏りは、１）基板の温度（すなわち、（Ｔｓｕｂ））を変動させることにより制御され、２）前駆体蒸気圧力、堆積（またはエッチング）圧力の操作を使うこと、もしくは、直接的に濃度の操作を使うことのいずれかで、ＷＯＣｌ４前駆体の気相濃度により制御され、および／または、３）ＷＯＣｌ４蒸気に暴露されている基板のタイプにより制御され得る。
【0004】
したがって、１つの態様において、本開示は、
（ａ）基板を制御可能にエッチングするための異種プロセス条件の第１のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む、第１のセット、または、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるための異種プロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む、第２のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
（ａ）基板を制御可能にエッチングするための異種プロセス条件の第１のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む、第１のセット、または、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるための異種プロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む、第２のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
【0005】
別の態様において、本開示は、
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５から５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍより大であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板がエッチングされる、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５から５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍより大であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板がエッチングされる、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
【0006】
別の態様において、本開示は、
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、タングステンが、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板の表面上へと堆積される、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、タングステンが、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板の表面上へと堆積される、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
【0007】
別の態様において、本開示は、
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）共反応物還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選択される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は、より少ない１０００ｐｐｍであり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、タングステンが、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、および、他の適した金属導体膜などの金属導体膜上へと選択的に堆積されるが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へは堆積されない、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）共反応物還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選択される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は、より少ない１０００ｐｐｍであり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、タングステンが、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、および、他の適した金属導体膜などの金属導体膜上へと選択的に堆積されるが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へは堆積されない、基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
【0008】
本開示は、付随する図面と結び付いた、様々な例示的な実施形態の、後に続く説明の考察において、より完全に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】化学蒸気エッチング（ＣＶＥ）プロセスにおけるＡｌ２Ｏ３エッチ速度（Å／分）対基板温度（℃）のプロットである。
【図2】４３０、４７５、および５２０℃の温度におけるＴｉＮのエッチ速度のプロットである。ＴｉＮエッチ速度（Å／サイクル）は、パルス化学蒸気エッチング（パルスＣＶＥ）プロセスにおけるサイクルの数に対してプロットされる。
【図3】前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、４３０、４７５、および５２０℃の温度におけるＴｉＮ上でのタングステン堆積のプロットである。このデータは、８０トール圧力、アルゴンキャリアガスの１００ｓｃｃｍ、および、２０００ｓｃｃｍのＨ２流れのパルス化学蒸気堆積条件を使用して生成された。Å単位のタングステン堆積が、サイクルの数に対してプロットされる。
【図4】前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、窒化チタン上でのタングステンのパルス化学蒸気堆積（パルスＣＶＤ）を例示する図である。Å単位のタングステン堆積が、前駆体に対する、秒単位のパルス「オン時間」に対してプロットされた。
【図5】前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、パルスＣＶＤ条件に対する、窒化チタン基板の暴露に対するパルス「オフ時間」の影響を例示する図である。他の条件は、８０トール圧力、１００ｓｃｃｍにおけるアルゴンキャリアガス、および、１０００ｓｃｃｍの継続的なＨ２流れを含んでいた。窒化チタンエッチ速度は、パルス「オフ時間」に対してプロットされる。
【図6】本開示の方法を実践するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの単純化された描写の図である。
【図7】本開示の方法を実践するための化学蒸気堆積（ＣＶＤ）プロセスの単純化された描写の図である。
【図8】本開示の方法を実践するための「パルスＣＶＤ」プロセスの単純化された描写の図である。
【図9】本開示の方法を遂行するための適した反応チャンバの単純化された描写の図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示は、様々な修正および代替的形式を受け入れられるが、それらの細部は、図面において例の態により示されており、詳細に説明されることになる。しかしながら、意図は、本開示の態様を、説明される個別の例示的な実施形態に制限することではないことが理解されるべきである。むしろ、意図は、本開示の趣旨および範囲の中に入る、すべての修正、均等物、および代替案を扱うことである。
【0011】
本明細書、および、添付される特許請求の範囲において使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が別段に明確に定めない限り、複数の参照対象を含んでいる。本明細書、および、添付される特許請求の範囲において使用される際、用語「または」は、一般的には、内容が別段に明確に定めない限り、「および／または」を含んでいる、その用語の語意において用いられる。
【0012】
用語「約」は、一般的には、（例えば、同じ機能または結果を有する）列挙される値と均等と考えられる数の範囲を指す。多くの実例において、用語「約」は、最も近い有効数字に丸められる数を含んでいることがある。
【0013】
端点を使用して表現される数値範囲は、その範囲の中に包含されるすべての数を含んでいる（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含んでいる）。
【0014】
上記で指摘されたように、第１の態様において、本開示は、
（ａ）Ａｌ２Ｏ３もしくはＴｉＮを含む基板膜を制御可能にエッチングするためのプロセス条件の第１のセット、または、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるためのプロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される、第２のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
（ａ）Ａｌ２Ｏ３もしくはＴｉＮを含む基板膜を制御可能にエッチングするためのプロセス条件の第１のセット、または、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるためのプロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される、第２のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露すること
を含む方法を提供する。
【0015】
一般的に、上記で言及されたプロセス条件は、化学蒸気堆積および原子層堆積に共通の条件である。この事項において、圧力は、一般的には約１トールから約８０トールであり、温度は、約３５０℃から約７５０℃である。ＷＯＣｌ４前駆体材料が、水素などの共反応物還元ガスと一緒に、アルゴン、ヘリウム、または窒素などの不活性キャリアガスとともに、所望の基板を伴う反応チャンバ内へと送り込まれる。共反応物還元ガスは、前駆体材料と反応して、中間化合物および／または反応副生物を生成するために、システム内へと導入されるガスである。膜は、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ、および／またはＡＬＤ反応プロセスの使用により、堆積され、またはエッチングされ得る。
【0016】
共反応物還元ガスは、ＣＶＤ／ＡＬＤの当該技術において知られているものから選定され得、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジンおよびアルキル化ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＣＨ３ＨＮＮＨ２、ＣＨ３ＨＮＮＨＣＨ３など）を含んでいる。
【0017】
所定の実施形態において、方法は、単一のフェーズにおいて処され、基板は、選定される膜のエッチング、または、選定される膜上でのタングステンの堆積のいずれかを成し遂げるために、制御可能な条件のもとで、選定される期間の時間の間処置される。所定の実施形態およびプロセス条件において、エッチングが最初に起こり、堆積が後に続く。
【0018】
他の実施形態において、反応は、パルス送出プロセスにおいて処され得る。このプロセスにおいて、順次処理ステップは、一般的には「パルス」またはサイクルと呼称される。そのようなプロセスは、前駆体化学物質の制御される自己制限表面反応に基づく。気相反応は、基板を前駆体と、交互に、および順次接触させることにより回避される。プロセス反応物は、例えば、反応物パルスどうしの間に、過剰な反応物および／または反応物副生物を反応チャンバから除去することにより、適時に、および、基板表面上で互いから分離される。一部の実施形態において、前駆体は、チャンバ内へとパルス送出され、一方で、共反応物還元ガスは、反応器内へと継続的に流される。この実施形態は、「パルスＣＶＤ」モードと称されることになる。一部の実施形態において、１つまたは複数の基板表面は、２つ以上のプロセス前駆体または反応物と、交互に、および順次接触させられる。基板表面を蒸気相反応物と接触させることは、反応物蒸気が、制限または制御される期間の時間の間、基板表面と接触していることを意味する。換言すれば、基板表面は、制限される期間の時間の間、プロセス前駆体に暴露されることが理解され得る。
【0019】
薄膜を成長させるために使用することができる反応器が、本明細書において説明される堆積に対して使用され得る。そのような反応器は、「パルス送出される」様式において前駆体（例えば、ＷＯＣｌ４）および共反応物（すなわち、還元ガス）を提供するための適切な機器および手段を装備させられる、ＡＬＤ反応器、および無論のこと、ＣＶＤ反応器を含んでいる。所定の実施形態に従って、反応器におけるシャワーヘッドが、さらには、ウェハへのＷＯＣｌ４前駆体の均一な送り出しをもたらすために使用され得る。使用され得る適した反応器の例は、市販で入手可能な機器、および自作の反応器を含んでおり、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ、および／またはＡＬＤの当業者には知られているであろう。例示的な反応器が、図９において示される。
【0020】
手短に言えば、上記で論述された所望の膜を含む基板は、一般的には約０．５から５００トールの圧力において、２００℃から１０００℃の範囲に及ぶ適した堆積またはエッチング温度に加熱される。他の実施形態において、温度は、約３５０℃から７００℃、または、４００℃から６００℃である。堆積またはエッチング温度は、一般的には、ＷＯＣｌ４前駆体の熱的分解温度より下に、ならびに、反応物の凝縮を回避するのに、および、所望の表面反応の活性化のための十分なエネルギーをもたらすのに十分に高く維持される。基板の表面は、ＷＯＣｌ４前駆体と接触させられる。所定の実施形態において、ＷＯＣｌ４前駆体のパルスは、基板を内包する反応空間に提供される。他の実施形態において、基板は、ＷＯＣｌ４前駆体を内包する反応空間に動かされる。プロセス条件は、一般的には、約１モノレイヤより多くないＷＯＣｌ４前駆体が、自己制限様式において基板表面上で吸着されるように選択される。適切な接触時間が、特定のプロセス条件、基板、および反応器構成に基づいて、熟練者により、たやすく決定され得る。過剰なＷＯＣｌ４前駆体および反応副生物が、あるならば、不活性ガスによってパージすること、還元ガスによってパージすることによって、または、第１の反応物の存在から基板を除去することによってなどで、基板表面から除去される。
【0021】
パージすることは、プロセス前駆体および／またはプロセス副生物が、吸引ポンプによってチャンバを排気することによって、および／または、反応器の内側のガスをアルゴン、ヘリウム、もしくは窒素などの不活性ガスによって置換することによって、および／または、反応器の内側のガスを水素などの還元ガスによって置換することによってなどで、基板表面およびプロセスチャンバから除去されることを意味する。所定の実施形態において、パージング時間は、約０．０５から１２０秒、約０．０５から１０の間、または、約０．０５秒から２秒の間である。しかしながら、きわめて高いアスペクト比構造、または、他の複雑な表面モフォロジ構造にわたる、高度にコンフォーマルな段差被覆性に直面する場合など、必要ならば、他のパージ時間が利用され得る。
【0022】
一部の実施形態において、各サイクルの各フェーズは、一般的には自己制限である。過剰の反応物前駆体が、敏感な構造表面を飽和させるために、各フェーズにおいて供給される。表面飽和は、すべての利用可能な反応性部位（例えば、物理的サイズまたは「立体障害」制約に左右される）の反応物占有を確実にし、かくして、優れた段差被覆性を確実にする。典型的には、１未満の分子層の材料が、各サイクルによって堆積され、しかしながら、一部の実施形態において、１より多い分子層が、各サイクル中に堆積される。
【0023】
過剰な反応物を除去することは、反応空間の内容物の一部を排気すること、および／または、反応空間をヘリウム、窒素、アルゴン、もしくは別の不活性ガスによってパージすることを含んでいることがある。一部の実施形態において、パージすることは、還元ガスによって実行され得る。所定の実施形態において、パージすることは、反応性ガスの流れを遮断し、一方で、不活性キャリアガスまたは還元ガスを反応空間に流すことを継続することを含み得る。別の実施形態において、パージステップは、過剰な反応物を表面から除去するための吸引ステップを用い得る。所定の実施形態において、ＷＯＣｌ４前駆体が、約０．０５から約２０秒の期間の間、基板／膜を内包する反応チャンバ内へとパルス送出され、次いで、パルス送出されない間、キャリアガスおよび共反応物還元ガスが、反応器内へと継続的に流され、かくして、過剰な前駆体を反応チャンバからパージする働きをする。別個の実施形態において、前駆体が、反応チャンバ内へとパルス送出され、次いでパージされ、還元ガスが、反応器内へとパルス送出され、次いでパージされ、このサイクルが、堆積されるタングステン膜の所望の厚さを達成するために、または、暴露される膜の所望の厚さをエッチングにより除去するために繰り返される。
【0024】
本開示の方法において、前駆体ＷＯＣｌ４の使用は、後に続く条件を伴う薄膜タングステン堆積に向けて偏らせられる：
・圧力 ＝＞ ０．５トールから５００トール、
・温度 ＝＞ ２００℃から１０００℃、
・Ｈ２流れ速度 ＝＞ ０．１から１０リットル毎分、
・キャリアガス流れ ＝＞ ０．００１から１リットル毎分、および、
・前駆体アンプル温度 ＝＞ １０℃から１８０℃。
・圧力 ＝＞ ０．５トールから５００トール、
・温度 ＝＞ ２００℃から１０００℃、
・Ｈ２流れ速度 ＝＞ ０．１から１０リットル毎分、
・キャリアガス流れ ＝＞ ０．００１から１リットル毎分、および、
・前駆体アンプル温度 ＝＞ １０℃から１８０℃。
【0025】
様々な基板上へのタングステンの堆積は、直接的には、本明細書において［ＷＯＣｌ４］と表現されるＷＯＣｌ４前駆体の濃度、基板独自性、および基板温度に依存する。一般的に、ただし厳密に言えばということではなく、ＷＯＣｌ４の＜１０００ｐｐｍの濃度が、本明細書において論述されるようなＣＶＤプロセスにおけるタングステン膜成長を成し遂げるために要される。
【0026】
加えて、または代替案として、本開示の方法に従って、ＷＯＣｌ４は、後に続く条件のもとでの基板エッチングに向けて偏らせられる：
・圧力 ＝＞ ０．５トールから５００トール、
・温度 ＝＞ ２００℃から１０００℃、
・Ｈ２流れ速度 ＝＞ ０．１から１０リットル毎分、
・キャリアガス流れ ＝＞ ０．００１から１リットル毎分、および、
・前駆体アンプル温度 ＝＞ １０℃から１８０℃。
・圧力 ＝＞ ０．５トールから５００トール、
・温度 ＝＞ ２００℃から１０００℃、
・Ｈ２流れ速度 ＝＞ ０．１から１０リットル毎分、
・キャリアガス流れ ＝＞ ０．００１から１リットル毎分、および、
・前駆体アンプル温度 ＝＞ １０℃から１８０℃。
【0027】
様々な基板のエッチングは、直接的には、前駆体［ＷＯＣｌ４］の濃度、基板独自性、および基板温度に依存する。一般的に、ただし厳密に言えばということではなく、継続的な暴露モード（すなわち、ＣＶＥ＝化学蒸気エッチング）プロセスにおいて、［ＷＯＣｌ４］の濃度＞１０００ｐｐｍである。前駆体の濃度は、［ＷＯＣｌ４］、基板材料、および基板温度の組み合わせに依存する。
【0028】
さらに、加えて、または代替案として、本開示の方法に従って、タングステンは、反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）共反応物還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選択される膜を含んでいる基板を暴露することであって、後に続く条件：
・反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールである、
・基板温度は約２００℃から１０００℃である、
・還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分である、
・キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分である、
・［ＷＯＣｌ４］の濃度は、より少ない１０００ｐｐｍである、および、
・前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃である、
のもとで行う、基板を暴露することにより、金属導体膜上へと選択的に堆積される。
・反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールである、
・基板温度は約２００℃から１０００℃である、
・還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分である、
・キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分である、
・［ＷＯＣｌ４］の濃度は、より少ない１０００ｐｐｍである、および、
・前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃である、
のもとで行う、基板を暴露することにより、金属導体膜上へと選択的に堆積される。
【0029】
そのようなプロセス条件の結果として、以て、タングステンは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、および、他の適した金属導体膜などの金属導体膜上へと選択的に堆積したが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へは堆積しなかった。
【0030】
実施例
【0031】
実施例１～５において、それらの実施例の結果は上記の表１においてまとめられているが、測定を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を使用する前および後に講じた。正（＋）数は、タングステン膜堆積を指示し、負数（－）は、基板膜エッチングを表す。これらの実験において、ＷＯＣｌ４アンプル温度を９０℃にセットし、Ａｒキャリアガス流れを１００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分、すなわち、流れ速度）にセットし、ＷＯＣｌ４をおおよそ６００秒の間基板に暴露した。表において確認され得るように、Ａｌ２Ｏ３が、より高い温度における、指摘された競合するタングステン堆積プロセスの欠如に起因して、この考究において最も高いエッチ速度毎分の暴露を有した。加えて、エッチ速度は、前駆体［ＷＯＣｌ４］濃度、基板独自性、およびＴｓｕｂ（すなわち、基板温度）に依存的であったことが観察され得る。より高い前駆体濃度、および、より高い基板温度が、基板エッチングにつながり、一方で、タングステン堆積は、前駆体の濃度が、基板のエッチングを成し遂げるにはあまりにも低かったときに観察された。タングステン堆積は、５５０℃（１６Å／分）および６５０℃（２０６Å／分）において起こることが観察され、一方で、基板エッチングは、４００℃（１．５Å／分）において起こった。これらのタングステン堆積実施例において、結果的に生じる膜の抵抗率が、タングステン基板上で１１．５μΩ－ｃｍほどに（実施例３）、および、２６．７μΩ－ｃｍのＴｉＮ基板上で、低いことが見いだされた。加えて、高い前駆体濃度は、タングステン基板上での柱状結晶成長、すなわち、孤立粒、および、より高いＴｓｕｂにおける、より高い抵抗率（１９μΩ－ｃｍ）につながることが示された。
【0032】
表１におけるデータにより指摘され得るように、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へのタングステン堆積の代わりの、タングステン、または、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＣｕなどの他の適した金属導体膜上へのタングステン金属の選択的な堆積が、堆積中のプロセス条件の注意深い制御により達成され得る。一部の実施形態において、選択的な堆積より前の、基板のプリエッチングが、接触抵抗および薄膜付着特質を高めるために用いられ得る。理論に縛られることを望むものではないが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へのタングステン堆積の代わりの、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＣｕなどの他の適した金属導体膜上へのタングステン金属の選択的な堆積が、さらには、堆積中のプロセス条件の注意深い制御により達成され得る。
【0033】
実施例６～１０において、それらの実施例の結果は表２においてまとめられているが、アルゴンキャリアガスの流れ速度を１００ｓｃｃｍに、Ｈ２ガスの流れ速度を２０００ｓｃｃｍにセットし、タングステンＣＶＤ堆積時間を６００秒の間とセットした。表２におけるデータから、ＷＯＣｌ４が、試験された条件の大部分のもとで窒化チタンをエッチングしたことが観察され得る。窒化チタンエッチングの速度／程度は、より高いＴｓｕｂに対して増大し、一方で、タングステン堆積は、より低い前駆体濃度において、６５０℃において起こったのみであることが、さらには観察され得る。
【0034】
実施例１１～２０において、それらの実施例の結果は表３ａおよび３ｂにおいてまとめられているが、アルゴンキャリアガスを１００ｓｃｃｍにおいて利用し、さもなければ、表３ａにおいて、Ｈ２ガスを（追加的なアルゴンガスを伴わずに）２０００ｓｃｃｍの速度において導入した。表３ｂにおいて、アルゴンパージガスを（追加的なＨ２ガスを伴わずに）１００ｓｃｃｍの速度におけるアルゴンキャリアガスに加えて２０００ｓｃｃｍの速度において導入した。一般的に、Ａｌ２Ｏ３は、Ｈ２共反応物ガス流れを使用するときより、Ａｒ内で低速の速度においてエッチングする。このデータは、さらには、Ａｌ２Ｏ３が、低いチャンバ圧力（より高いＷＯＣｌ４濃度）と組み合わされた低い基板温度条件において、Ｈ２を伴うより、アルゴン内で急速にエッチングされたことを示し得る。
【0035】
実施例２１から２５は、ＳｉＯ２をエッチングすることの試行に関係する。結果は表４においてまとめられている。これらの実験において、アルゴンキャリアガスを１００ｓｃｃｍにおいて利用し、Ｈ２ガスを２０００ｓｃｃｍにおいて利用した。タングステン堆積は、より低い前駆体濃度において、６５０℃において起こったのみである。抵抗率は、近似的に１８μΩ－ｃｍであった。いかなる温度においても、［ＷＯＣｌ４］＜１０００ｐｐｍに対してＳｉＯ２エッチングは観察されなかった。理論に縛られることを望むものではないが、エッチングプロセスの仕組みに基づいて、ＳｉＯ２のエッチングは、ＷＯＣｌ４前駆体のより高い濃度において、一部の実施例において、低速で起こり得ることが確信される。
【0036】
実施例２６ないし３４において、それらの実施例の結果は上記の表５において示されているが、８０トールの前駆体チャンバ圧力、１００ｓｃｃｍにおけるアルゴンキャリアガス、２０００ｓｃｃｍにおけるＨ２ガス（継続的）を利用するパルスＣＶＤ条件に、窒化チタン基板をさらした。ＷＯＣｌ４前駆体のパルス送出は、４０秒サイクル間隔において１秒の間であった。ＷＯＣｌ４前駆体に対するパルスサイクルの数は、それぞれ１、５、１０、１５、および２５サイクルであった。このデータは、このパルスＣＶＤプロセスにおける窒化チタンエッチ速度が、最初のサイクルにおいて相当なものであり、＞５サイクルに対して劇的に降下することを示す。サイクルの数が１０サイクルを過ぎて増大される際、タングステン堆積が起こり始める。加えて、より低い基板温度（４３０℃）が、最初のサイクルに対して約１０パーセントだけ窒化チタンエッチ速度を増大した。
【0037】
実験３５ないし３７において、それらの実験の結果は表６においてまとめられているが、８０トールのチャンバ圧力、および、１００ｓｃｃｍのアルゴンキャリアガス速度を含んでいる、ＷＯＣｌ４を前駆体として利用するパルス化学蒸気堆積条件を使用して、データを生成した。実施例３５～３７において、Ｈ２ガスを２０００ｓｃｃｍの一定速度において反応器チャンバに注入した。実施例３５ないし３７において、ＷＯＣｌ４前駆体「オン時間」を増大することが、１０秒オン時間に対して３０パーセント、窒化チタンエッチ速度を増大した。加えて、タングステン堆積速度が、１５サイクルランに対してオン時間とともに増大する。注記：ＴｉＮの増大される損失は、タングステン膜を通るｘ線信号の損失に起因し得る。
【0038】
表７における実施例は、１００ｓｃｃｍにおけるアルゴンキャリアガス、２０００ｓｃｃｍにおけるＨ２（継続的）、ならびに、それぞれ６００、６００、３００、３００、および３００ｓのタングステン堆積を利用するＣＶＤ条件のもとでの窒化チタン基板のエッチングを表す。このデータは、増大する前駆体（ＷＯＣｌ４）濃度がエッチ速度を増大することを例示し、前駆体濃度は、チャンバ圧力を減少すること、共反応物還元ガスを減少すること、および／または、アンプル温度を増大することにより増大され得る。
【0039】
実施例４２ないし４７の各々において、それらの実施例のデータは表８ａおよび８ｂにおいてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ｈ２ガス流れ速度は２０００ｓｃｃｍであり、タングステン堆積時間は３００ｓであり、チャンバ圧力は１０トールであり、結果的に生じたタングステン厚さは０．０Åであった。表８ａにおけるデータは、窒化チタンエッチ速度が、１０トールの圧力において、質量輸送制限レジーム（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｒｅｇｉｍｅ）において進行する反応に起因して、Ｔｓｕｂとともに変化しなかったことを示す。表８ｂは、前駆体キャリアガスを増大することが、前駆体濃度および窒化チタンエッチ速度を増大することを示し、かくして、エッチングが、４３０℃において質量輸送速度制限されたことを示す。加えて、窒化チタンエッチングは、１０トールの圧力において質量輸送制限され、８０トールの圧力において表面反応速度が制限された。
【0040】
実施例４８ないし５０（ＡＬＥプロセス）の各々において、それらの実施例のデータは表９においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ａｒキャリアガス流れ速度は２００ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガス流れ速度は２０００ｓｃｃｍであり、アルゴンパージガス流れ速度は５００ｓｃｃｍであり、タングステン堆積時間は６０サイクルであり、基板温度は５２０℃であった。このデータは、窒化チタン上でのタングステン堆積速度が、（８０トールから２０トールへの）圧力における減少（すなわち、ＷＯＣｌ４濃度における増大）とともに減少することを示す。加えて、ＴｉＮエッチ速度は、圧力における減少とともに増大し、しかしながら、４０トールが、堆積とエッチングとの間の変わり目を指し示すものであり得る。抵抗率は、これらのプロセス条件のもとで堆積された薄いタングステン膜に対して非常に良好であった。このデータは、さらには、基板エッチングおよび堆積が、実験条件を変化させることなく起こり得、リアルタイムで競合的であり得ることを例示する。
【0041】
実施例５１ないし５２の各々において、それらの実施例のデータは表１０においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、アルゴンキャリアガス流れ速度は２００ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガス流れ速度は２０００ｓｃｃｍであり、アルゴンパージガス流れ速度は５００ｓｃｃｍであり、タングステン堆積時間は６０サイクルであり、圧力は２０トールであり、基板温度は５２０℃であった。このデータは、ＷＯＣｌ４「オン時間」を増大することが、窒化チタン基板に対するタングステン堆積速度および窒化チタンエッチ速度の両方を増大することを論証する。タングステン抵抗率は、これらのプロセス条件のもとでわずかな変動を示した。
【0042】
実施例５３および５４において、それらの実施例のデータは表１１においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ａｒキャリアガス流れ速度は２００ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガス流れ速度は２０００ｓｃｃｍであり、アルゴンパージガス流れ速度は５００ｓｃｃｍであり、圧力は２０トールであり、基板温度は５２０℃であった。このデータは、タングステンの層を窒化チタン上で堆積させるための約３０サイクル核形成遅延が存在することを示す。加えて、堆積速度は、表面がタングステンによって被覆される後のサイクルの数とともに増大している。エッチ速度は、さらには表面がタングステンによって次第に被覆されるので、時間とともに減少する。観察されたタングステン抵抗率は、これらの薄いタングステン膜に対して良好であった。
【0043】
実施例５５ないし５７の各々において、それらの実施例のデータは表１２においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ａｒキャリアガス流れ速度は２００ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガス流れ速度は１０００ｓｃｃｍであり、アルゴンパージガス流れ速度は５００ｓｃｃｍであり、Ａｌ２Ｏ３基板温度は６５０℃であった。実施例５５を４０サイクルの間履行し、実施例５６および５７を３０サイクルの間履行した。このデータは、タングステン堆積速度が、圧力における減少とともに減少し、一方で、Ａｌ２Ｏ３エッチ速度が増大することを示す。予測され得るように、抵抗率は、より薄いタングステン膜、不完全な被覆性および最適化されないモフォロジの結果のために増大する。
【0044】
実施例５８ないし６０の各々において、それらの実施例のデータは表１３においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ｈ２ガス流れ速度は１０００ｓｃｃｍであり、Ａｌ２Ｏ３基板温度は６５０℃であった。このデータは、タングステン堆積速度およびＡｌ２Ｏ３エッチ速度の両方が、より低いアルゴンキャリアガス流れ、および、増大されるアルゴンパージガス流れとともに減少することを示す。抵抗率は、約２３から５９μΩ－ｃｍまで変動した。
【0045】
実施例６１ないし６３の各々において、それらの実施例のデータは表１４においてまとめられているが、前駆体はＷＯＣｌ４であり、Ａｒキャリアガス流れ速度は５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２ガス流れ速度は１０００ｓｃｃｍであり、アルゴンパージガス流れ速度は７００ｓｃｃｍであり、Ａｌ２Ｏ３基板温度は６５０℃であった。このデータは、タングステン堆積速度は、Ａｌ２Ｏ３表面がタングステンによって次第に被覆された様態になるので、サイクルの数とともに増大することを示す。さらにはＡｌ２Ｏ３エッチ速度における増大が存在するが、その増大は、Ａｌ２Ｏ３の上部上のタングステン膜によるｘ線吸収に起因し得る。抵抗率は、薄いタングステン膜におけるピンホールまたはボイドにおける低減に起因して、予測されるように、増大されるタングステン膜厚さとともに減少する。
【0046】
付着試験ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９－０２結果は、６５０℃において堆積された、窒化チタン基板上の１３２Å膜、および、アルミナ基板上の１００Åタングステン膜に対して、優れた付着を、すなわち、基板からの剥離がないことを示した。
【0047】
添付の図面、および、上記で論述された実験データを参照すると、図１は、Ａｌ２Ｏ３エッチ速度（Å／分）対基板温度（℃）のプロットである。このデータは、Ａｌ２Ｏ３エッチ速度が、アルゴンのみと反応することと比較して、Ｈ２と共反応するときに、約２倍であることを例示する。加えて、エッチ速度は、圧力における減少とともに減少した。より低い圧力はＷＯＣｌ４の濃度を増大し、そのことはエッチングを増大するはずである。このデータは、堆積が基板温度とともに増大しており、かくして、反応速度が制限されること、およびさらには、滞留時間がエッチ速度を支配していることを指示する。（表１を確認されたい。）
【0048】
図２は、４３０、４７５、および５２０℃の温度におけるＴｉＮのエッチ速度のプロットである。ＴｉＮエッチ速度（Å／サイクル）は、サイクルの数に対してプロットされる。さらには表１および２において提供されるデータを確認されたい。このデータは、４０秒全サイクル時間に対する１秒ＷＯＣｌ４パルスに対する、８０トール圧力、Ａｒキャリアガスの１００ｓｃｃｍ、および、２０００ｓｃｃｍ共反応物のＨ２流れのパルス化学蒸気堆積条件を使用して生成された。４３０および４７５℃の基板温度のデータは、質量移動速度制限プロセスにおける動作を例示するものであり、なぜならば、エッチ速度は基板温度とともに増大しないからである。加えて、エッチングの量は、最初のサイクルにおいて起こり、次の５サイクルにわたって減る、エッチングの最も大きい一部分によって制限される。
【0049】
図３は、前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、４３０、４７５、および５２０℃の温度におけるＴｉＮ上でのタングステン堆積のプロットである。このデータは、８０トール圧力、アルゴンキャリアガスの１００ｓｃｃｍ、および、２０００ｓｃｃｍのＨ２流れのパルス化学蒸気堆積条件を使用して生成された。タングステン堆積（Å）が、サイクルの数に対してプロットされる。このデータは、タングステン堆積が、４７５℃および５２０℃動作温度に対しては５サイクル後に起こるが、４３０℃動作温度に対しては（１０サイクル後の）より多い時間を要することを例示し、そのことは、基板温度に依存的な核形成遅延を指示するものである。
【0050】
図４は、前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、窒化チタン上でのタングステンのパルスＣＶＤ堆積を例示する。Å単位のタングステン堆積が、前駆体に対する、秒単位のパルス「オン時間」に対してプロットされた。このデータは、タングステン堆積が、前駆体の１０秒オン時間に対して有意に（約６ｘ）増大したことを例示する。パルスＣＶＤ条件は、８０トール圧力、１００ｓｃｃｍにおけるアルゴンキャリア、２０００ｓｃｃｍのＨ２流れ（継続的）を含んでいた。これらの条件のもとで、および、４３０℃の基板温度（Ｔｓｕｂ）によって、タングステン堆積は観察されなかったが、窒化チタン膜エッチングは観察された。（表６を確認されたい。）
【0051】
図５は、前駆体としてＷＯＣｌ４を使用する、パルスＣＶＤ条件に対する、窒化チタン基板の暴露に対するパルス「オフ時間」の影響を例示する。他の条件は、８０トール圧力、１００ｓｃｃｍにおけるアルゴンキャリアガス、および、１０００ｓｃｃｍの継続的なＨ２流れを含んでいた。窒化チタンエッチ速度は、パルス「オフ時間」に対してプロットされる。オフ時間が増大される際、アンプル温度が、アンプルを通る、より少ないＡｒ流れからの減少される冷却に起因して増大し、かくして、前駆体濃度が増大する。このプロットは、さらには、窒化チタンエッチ速度がＷＯＣｌ４前駆体濃度に直接的に依存的であることを例示し、加えて、タングステンは、短い暴露（５サイクル）に起因して、この実例において堆積されなかった。
【0052】
図６は、本開示の方法を実践するための「ＡＬＤ」（または、エッチングの事例においては「ＡＬＥ」）プロセスの単純化された描写である。ＷＯＣｌ４および共反応物（すなわち、還元ガス）は、サイクル時間の小部分の間「オン」でパルス送出される。吸引または不活性ガスパージが、前駆体パルスと共反応物パルスとの間に起こる。サイクルは、特定の膜厚さを生み出す（または、所望の量のエッチングを達成する）のに必要ないくつかの回数に対して繰り返される。
【0053】
図７は、本開示の方法を実践するための「ＣＶＤ」（または、エッチングの事例においては「ＣＶＥ」）プロセスの単純化された描写である。ＷＯＣｌ４および共反応物は、両方が、所望の量の堆積（またはエッチング）が起こるまで、反応ゾーン内へと継続的に送り込まれる。
【0054】
図８は、本開示の方法を実践するための「パルスＣＶＤ」（または、エッチングの事例においては「ＣＶＥ」）プロセスの単純化された描写である。ＷＯＣｌ４前駆体は、「オフ」期間が後に続く所与の期間の時間の間、パルスをなして反応ゾーン内へと注入され、一方で、共反応物は、反応ゾーン内へと継続的に送り込まれる。この方式において、共反応物は、パルス送出が「オフ」であるときに、これらの期間中に、前駆体を反応ゾーンから必然的にパージする。
【0055】
図９は、本開示のプロセスを遂行するための適した反応チャンバの単純化された描写である。
【0056】
本開示の他の態様は、後に続くものを含んでいる。
【0057】
態様１は、
（ａ）基板を制御可能にエッチングするためのプロセス条件の第１のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む、第１のセット、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるためのプロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む、第２のセット、または、
（ｃ）タングステンを、金属導電Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、基板上へと選択的に堆積させるが、近隣の窒化物もしくは誘電体酸化物膜上へは堆積させないためのプロセス条件の第３のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露することを含む方法である。
（ａ）基板を制御可能にエッチングするためのプロセス条件の第１のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む、第１のセット、
（ｂ）タングステンを基板の表面上へと制御可能に堆積させるためのプロセス条件の第２のセットであって、基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む、第２のセット、または、
（ｃ）タングステンを、金属導電Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、基板上へと選択的に堆積させるが、近隣の窒化物もしくは誘電体酸化物膜上へは堆積させないためのプロセス条件の第３のセット
のもとで、反応ゾーン内で、ＷＯＣｌ４および還元ガスに基板を暴露することを含む方法である。
【0058】
態様２は、プロセス条件の第１のセットが、約２００℃から約１０００℃の基板温度範囲、約８００ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍのＷＯＣｌ４濃度、および、約０．５から約５００トールの圧力を含む、態様１の方法である。
【0059】
態様３は、プロセス条件の第２のセットが、約２００℃から約１０００℃の基板温度範囲、約５ｐｐｍから約１２００ｐｐｍのＷＯＣｌ４濃度、および、約０．５から約５００トールの圧力を含む、態様１の方法である。
【0060】
態様４は、還元ガスが、水素、ヒドラジン、またはアルキル化ヒドラジンから選定される、態様１の方法である。
【0061】
態様５は、還元ガスが水素であり、水素が、約０．１から約１０リットル毎分の速度において反応ゾーン内へと送り込まれる、態様２または３の方法である。
【0062】
態様６は、反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、反応ゾーン内の圧力は約０．５から５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍより大であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、以て、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＳｉＮ膜から選定される膜を含む基板がエッチングされる、基板を暴露することを含む方法である。
【0063】
態様７は、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４の濃度が約１０００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍである、態様６の方法である。
【0064】
態様８は、前記基板が、ＷＯＣｌ４前駆体および還元ガスの継続的な流れに暴露される、態様６の方法である。
【0065】
態様９は、前記基板が、還元ガスの継続的な流れに暴露され、一方で、ＷＯＣｌ４前駆体が、あらかじめ決定された期間の時間の間、反応ゾーン内へとパルス送出される、態様６の方法である。
【0066】
態様１０は、ＷＯＣｌ４前駆体が、所望の量のエッチングが基板上で起こるまで、０．０５から約１２０のオフ期間が後に続く、および、所望の数のパルスに対して繰り返される、０．０５から約２０秒の期間の間、反応ゾーン内へとパルス送出される、態様９の方法である。
【0067】
態様１１は、ＷＯＣｌ４前駆体が、１から約６０のオフ期間が後に続く、０．１から約１０秒の期間の間、反応ゾーン内へとパルス送出される、態様９の方法である。
【0068】
態様１２は、基板がＡｌ２Ｏ３膜である、態様９の方法である。
【0069】
態様１３は、前記基板が、順次、
（ｉ）ＷＯＣｌ４前駆体に暴露され、後に続くのが、
（ｉｉ）吸引または不活性ガスによりパージすることであり、後に続くのが、
（ｉｉｉ）還元ガスへの暴露であり、後に続くのが、
（ｉｖ）吸引または不活性ガスによりパージすること、および、基板上での所望の量のエッチングが起こるまで、（ｉ）ないし（ｉｖ）のシーケンスを繰り返すことである、態様６の方法である。
（ｉ）ＷＯＣｌ４前駆体に暴露され、後に続くのが、
（ｉｉ）吸引または不活性ガスによりパージすることであり、後に続くのが、
（ｉｉｉ）還元ガスへの暴露であり、後に続くのが、
（ｉｖ）吸引または不活性ガスによりパージすること、および、基板上での所望の量のエッチングが起こるまで、（ｉ）ないし（ｉｖ）のシーケンスを繰り返すことである、態様６の方法である。
【0070】
態様１４は、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４前駆体の濃度が約２０００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである、態様６の方法である。
【0071】
態様１５は、基板温度が約３００℃から約４５０℃である、態様６の方法である。
【0072】
態様１６は、
反応ゾーン内で、
（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、
（ｉｉ）還元ガス
に、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、
反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、
以て、タングステンが、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板の表面上へと堆積される、基板を暴露することを含む方法である。
反応ゾーン内で、
（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、
（ｉｉ）還元ガス
に、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板を暴露することであって、
反応ゾーン内の圧力は約０．５トールから５００トールであり、基板温度は約２００℃から１０００℃であり、還元ガス流れ速度は約０．１から１０リットル毎分であり、キャリアガス流れは約０．００１から１リットル毎分であり、ＷＯＣｌ４の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、
以て、タングステンが、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選定される膜を含む基板の表面上へと堆積される、基板を暴露することを含む方法である。
【0073】
態様１７は、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４の濃度が約７５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである、態様１６の方法である。
【0074】
態様１８は、前記基板が、順次、
（ｉ）ＷＯＣｌ４前駆体に暴露され、後に続くのが、
（ｉｉ）吸引または不活性ガスによりパージすることであり、後に続くのが、
（ｉｉｉ）還元ガスへの暴露であり、後に続くのが、
（ｉｖ）吸引または不活性ガスによりパージすること、および、基板上でのタングステンの所望の量の堆積が起こるまで、（ｉ）ないし（ｉｖ）のシーケンスを繰り返すことである、態様１６の方法である。
（ｉ）ＷＯＣｌ４前駆体に暴露され、後に続くのが、
（ｉｉ）吸引または不活性ガスによりパージすることであり、後に続くのが、
（ｉｉｉ）還元ガスへの暴露であり、後に続くのが、
（ｉｖ）吸引または不活性ガスによりパージすること、および、基板上でのタングステンの所望の量の堆積が起こるまで、（ｉ）ないし（ｉｖ）のシーケンスを繰り返すことである、態様１６の方法である。
【0075】
態様１９は、前記暴露は、前記基板が、ＷＯＣｌ４前駆体および還元ガスの継続的な流れに暴露される場合のものである、態様１６の方法である。
【0076】
態様２０は、前記暴露は、前記基板が、還元ガスの継続的な流れに暴露され、一方で、ＷＯＣｌ４前駆体が、あらかじめ決定された期間の時間の間、反応ゾーン内へとパルス送出される場合のものである、態様１６の方法である。
【0077】
態様２１は、ＷＯＣｌ４前駆体が、所望の量のタングステン堆積が基板上で起こるまで、１から約６０秒のオフ期間が後に続く、および、所望の数のパルスに対して繰り返される、０．１から約１０秒の期間の間、反応ゾーン内へとパルス送出される、態様２０の方法である。
【0078】
態様２２は、反応ゾーン内のＷＯＣｌ４前駆体の濃度が約１００ｐｐｍから約８００ｐｐｍである、態様１６の方法である。
【0079】
態様２３は、基板温度が約５５０℃から約７００℃である、態様１６の方法である。
【0080】
態様２４は、反応ゾーン内で、（ｉ）前駆体アンプルから送り出されるキャリアガスと一緒のＷＯＣｌ４、および、（ｉｉ）共反応物還元ガスに、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２膜から選択される膜を含んでいる基板を暴露することであって、約０．５トールから５００トールの反応ゾーン内の圧力、約２００℃から１０００℃の基板温度、約０．１から１０リットル毎分の還元ガス流れ速度、約０．００１から１リットル毎分のキャリアガス流れ、より少ない１０００ｐｐｍの［ＷＯＣｌ４］の濃度を含んでいる処理条件のもとで行う、基板を暴露することを含む、タングステンを金属導体膜上へと選択的に堆積させる方法であって、前駆体アンプル温度は約１０℃から約１８０℃であり、
タングステンは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、および、他の適した金属導体膜などの金属導体膜上へと選択的に堆積されるが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へは堆積されない、方法である。
タングステンは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、および、他の適した金属導体膜などの金属導体膜上へと選択的に堆積されるが、窒化物および／または誘電体酸化物膜上へは堆積されない、方法である。
【0081】
態様２５は、それぞれ、約１０Åから約５０Åの厚さを有する、および、約１００から約５０μΩ－ｃｍの抵抗率を有するタングステン膜である。
【0082】
態様２６は、それぞれ、約５０Åから約２００Åの厚さを有する、および、約５０から約１３μΩ－ｃｍの抵抗率を有するタングステン膜である。
【0083】
態様２７は、２００Åより大きい厚さを有する、および、約１５μΩ－ｃｍ未満の抵抗率を有するタングステン膜である。
【0084】
かくして本開示のいくつもの例示的な実施形態を説明したが、当業者は、なおも他の実施形態が、本明細書に添付の特許請求の範囲内で考え出され使用され得ることを容易に理解するであろう。本文書により扱われる本開示の数多くの利点が、上述の説明において論述された。しかしながら、本開示は、多くの側面において、単に例示的であることが理解される。変更が、本開示の範囲をはみ出すことなく、詳細においてなされ得る。本開示の範囲は、当然ながら、添付の特許請求の範囲が表現される文言において定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】