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特許7486889フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-10
(45)【発行日】2024-05-20
(54)【発明の名称】フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/107 20060101AFI20240513BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
G03G9/107 321
G03G9/113 352
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020018431
(22)【出願日】2020-02-06
(65)【公開番号】P2021124618
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-12-05
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000224802
【氏名又は名称】ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100111811
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】金城 優樹
(72)【発明者】
【氏名】赤井 啓太郎
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２５７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８４１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３１０３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、Ｓｒが０．０１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下含有され、
流動度ＦＲが２０ｓｅｃ／５０ｇ以上３３ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲で、
粒子の最大山谷深さＲｚと粒子の平均長さＲＳｍとの比Ｒｚ／ＲＳｍが０．２０以上０．３５以下の範囲で、
粒子の平均長さＲＳｍが６．０９μｍ以上６．６８μｍ以下の範囲で、
飽和磁化σｓと残留磁化σｒとの積σｓ×σｒが５０以上１２０以下の範囲で、
見掛け密度ＡＤが２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である
ことを特徴とするフェライトキャリア芯材。
【請求項2】
粒子の最大山谷深さＲｚが１．５０μｍ以上２．２０μｍ以下の範囲である請求項１記載のフェライトキャリア芯材。
【請求項3】
残留磁化σｒが０．５Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である請求項１又は請求項２に記載のフェライトキャリア芯材。
【請求項4】
細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下の範囲である請求項１～３のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項6】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【0003】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像スリーブに現像剤を供給し、現像スリーブ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像スリーブ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【0004】
このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
【0005】
例えば、メモリ画像（前画像の影響が後画像に表れる現象）等の抑制を目的として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びケイ素（Ｓｉ）が特定量含有され、粒子の最大山谷深さＲｚ及びその標準偏差σが特定範囲であるマンガン（Ｍｎ）フェライト粒子をキャリア芯材として使用することが提案されている（特許文献１）。また、長期間の使用による被覆樹脂のキャリア芯材からの剥離の抑制を目的として、Ｓｒ及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一方を特定量含有し、粒子表面に表れているグレインの平均長さＲＳｍが所定値以上であるグレインの頻度を所定値以下としたキャリア芯材の使用についても提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－３１０３１号公報
【文献】特開２０１６－１８４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１の提案技術のように、粒子の最大山谷深さＲｚを大きくすなわち粒子表面の凹凸化を進めることによって、キャリア芯材の表面を樹脂被覆した樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材の一部が表面に露出して樹脂被覆キャリアの電気抵抗が下がりメモリ画像の発生は抑えられる。
【0008】
しかし、グレインサイズが小さい状態でキャリア芯材粒子の異形化が進むとグレインが過剰に先鋭化することがある。このような過剰に先鋭化したグレインを有する樹脂被覆キャリアを使用し続けると磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが大きくなって樹脂被覆層が摩耗して必要以上にキャリア芯材が表面に露出することがある。
【0009】
キャリア芯材が表面に露出した樹脂被覆キャリアには現像領域において電荷注入が起こり易く、その結果、樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。
【0010】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像メモリが抑制でき、しかも長期間の使用によっても樹脂被覆層の摩耗によるキャリア芯材の過度の表面露出がなく、また現像スリーブにおける搬送量の低下が生じにくいキャリア芯材を提供することにある。
【0011】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記目的を達成する本発明に係るフェライトキャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材と記すことがある。」）は、（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、Ｓｒ（ストロンチウム）が０．０１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下含有され、流動度ＦＲが２０ｓｅｃ／５０ｇ以上３３ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲で、粒子の最大山谷深さＲｚと粒子の平均長さＲＳｍとの比Ｒｚ／ＲＳｍが０．２０以上０．３５以下の範囲で、飽和磁化σｓと残留磁化σｒとの積σｓ×σｒが５０以上１２０以下の範囲で、見掛け密度ＡＤが２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることを特徴とする。
【0013】
なお、本発明におけるＳｒの含有量は、ＦｅとＭｎの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ％である。また、後述の実施例におけるＳｒ及びＣａの含有量は、ＦｅとＭｎとＭｇの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ％である。そしてまた、本明細書における流動度ＦＲ、粒子の最大山谷深さＲｚ、粒子の平均長さＲＳｍ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、見掛け密度ＡＤ、細孔容積は後述の実施例に記載の測定方法によって測定される値である。
【0014】
前記構成のキャリア芯材において、粒子の最大山谷深さＲｚが１．５０μｍ以上２．２０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
【0015】
前記構成のキャリア芯材において、残留磁化σｒが０．５Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であるのが好ましい。
【0016】
前記構成のキャリア芯材において、細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下の範囲であるのが好ましい。
【0017】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【0018】
そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【0019】
なお、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【発明の効果】
【0020】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリが抑制できると共に長期間の使用によっても樹脂被覆層の摩耗が生じにくくキャリア付着の発生が抑制できる。
【0021】
また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴は、（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有し、特定の物性値を有することにある。以下具体的に説明する。
【0024】
まず、本発明に係るキャリア芯材の特徴の一つは、Ｓｒが０．０１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下含有されていることである。Ｓｒの含有量がこのような範囲であることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材の粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。なお、Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％よりも少ないとキャリア芯材の粒子表面の凹凸形状が不十分となってメモリ画像が生じるおそれがある一方、Ｓｒの含有量が１．５０ｍｏｌ％よりも多いとキャリア芯材の粒子表面の凹凸が過剰に進み磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが大きくなって樹脂被覆層が摩耗するおそれがある。Ｓｒの好ましい含有量は０．１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0025】
また、流動度ＦＲは２０ｓｅｃ／５０ｇ以上３３ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲である。流動度ＦＲがこの範囲であるとキャリア芯材を構成する粒子間のストレスが小さく樹脂被覆層の摩耗が抑制される。流動度ＦＲが２０ｓｅｃ／５０ｇ未満であると、キャリア芯材の粒子表面の凹凸形状が不十分で現像メモリが発生するおそれがある。一方、流動度ＦＲが３３ｓｅｃ／５０ｇを超えると、キャリア芯材の粒子表面の凹凸が過剰に進み磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが大きくなって樹脂被覆層が摩耗するおそれがある。好ましい流動度ＦＲの範囲は２５ｓｅｃ／５０ｇ以上３０ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲である。
【0026】
粒子の最大山谷深さＲｚと粒子の平均長さＲＳｍとの比Ｒｚ／ＲＳｍは０．２０以上０．３５以下の範囲である。Ｒｚ／ＲＳｍが０．２０未満であると、現像スリーブにおける現像剤の搬送量が低下し現像メモリが生じやすくなる。一方、Ｒｚ／ＲＳｍが０．３５より大きいと、キャリア芯材の粒子表面の凹凸が増え、粒子間及び磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが大きくなって樹脂被覆層が摩耗するおそれがある。好ましいＲｚ／ＲＳｍの範囲は０．２５以上０．３１以下の範囲である。
【0027】
ここで、粒子の最大山谷深さＲｚの好ましい範囲は、１．５０μｍ以上２．２０μｍ以下の範囲であり、より好ましい範囲は１．６μｍ以上２．１μｍ以下の範囲である。
【0028】
また本発明では、飽和磁化σｓと残留磁化σｒとの積σｓ×σｒが５０以上１２０以下の範囲である。σｓ×σｒが５０未満であると、現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下が生じやすくなる。一方、σｓ×σｒが１２０を超えると、現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下が生じやすくなり、また現像スリーブからのキャリアの剥離が難しくなり、トナー付着量の少ないキャリアが再び現像領域に搬送されるおそれがある。好ましいσｓ×σｒの範囲は５５以上１００以下の範囲である。
【0029】
ここで、残留磁化σｒの好ましい範囲は０．５Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇの範囲であり、より好ましい範囲は０．８Ａｍ２／ｋｇ以上１．５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である。
【0030】
また本発明では、見掛け密度ＡＤは２．０ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。見掛け密度ＡＤが２．４ｇ／ｃｍ３を超えると現像スリーブにおける現像剤の搬送量が低下し現像メモリが生じやすくなる。見掛け密度ＡＤの好ましい範囲は２．２ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
【0031】
本発明ではキャリア芯材の細孔容積は０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下の範囲が好ましい。キャリア芯材の細孔容積がこの範囲であることでキャリア芯材の体積当たりの磁力低下が抑制されキャリア飛散が抑えられる。キャリア芯材のより好ましい細孔容積は０．００２ｃｍ３／ｇ以上 ０．０１１ｃｍ３／ｇ以下の範囲である。
【0032】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【0033】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0034】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｓｒ成分原料そして必要により従来公知の添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用できる。また、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が好適に使用できる。
【0035】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【0036】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【0037】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0038】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【0039】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～１０％の範囲に制御するのが好ましい。より好ましい昇温段階での酸素濃度は０．６％～５％の範囲である。
【0040】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【0041】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。
【0042】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【0043】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0044】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
【0045】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0046】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【0047】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【0048】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【0049】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
【0050】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0051】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【0052】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像スリーブ３と、現像部へ搬送される現像スリーブ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【0053】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【0054】
一方、現像スリーブ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像スリーブ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像スリーブ３へ現像剤が汲み上げられる。現像スリーブ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【0055】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像スリーブ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【0056】
その後現像スリーブ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像スリーブ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像スリーブ３へ供給される。
【0057】
なお、図１に示した実施形態では現像スリーブ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【0059】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３３．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）１６．５ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼原料を水１７．２２ｋｇ中に分散し、ＳｒＣＯ３を１０５２．９ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３４４．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５．０％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ５０は１．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ９０は７．０１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１４０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．０％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見掛け密度、流動度、体積平均粒径（平均粒径）、磁気特性、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、静的電気抵抗、充填式電気抵抗、絶縁破壊電圧、真密度を下記に示す方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例のキャリア芯材についても同様の方法で物性測定した。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３３．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）１６．５ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼原料を水１７．２２ｋｇ中に分散し、ＳｒＣＯ３を１０５２．９ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３４４．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５．０％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ５０は１．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ９０は７．０１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１４０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．０％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見掛け密度、流動度、体積平均粒径（平均粒径）、磁気特性、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、静的電気抵抗、充填式電気抵抗、絶縁破壊電圧、真密度を下記に示す方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例のキャリア芯材についても同様の方法で物性測定した。
【0060】
実施例２
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２に係るキャリア芯材を得た。
【0061】
実施例３
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３に係るキャリア芯材を得た。
【0062】
実施例４
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例４に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例４に係るキャリア芯材を得た。
【0063】
実施例５
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例５に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例５に係るキャリア芯材を得た。
【0064】
実施例６
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例６に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例６に係るキャリア芯材を得た。
【0065】
実施例７
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例７に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例７に係るキャリア芯材を得た。
【0066】
実施例８
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例８に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例８に係るキャリア芯材を得た。
【0067】
実施例９
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例９に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例９に係るキャリア芯材を得た。
【0068】
実施例１０
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１０に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１０に係るキャリア芯材を得た。
【0069】
実施例１１
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１１に係るキャリア芯材を得た。
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１１に係るキャリア芯材を得た。
【0070】
実施例１２
本焼成の温度を１１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
【0071】
実施例１３
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１３に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１３に係るキャリア芯材を得た。
【0072】
実施例１４
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１４に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１４に係るキャリア芯材を得た。
【0073】
実施例１５
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１５に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１５に係るキャリア芯材を得た。
【0074】
実施例１６
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１６に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１６に係るキャリア芯材を得た。
【0075】
実施例１７
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１７に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１７に係るキャリア芯材を得た。
【0076】
実施例１８
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１８に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１８に係るキャリア芯材を得た。
【0077】
実施例１９
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１９に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例１９に係るキャリア芯材を得た。
【0078】
実施例２０
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２０に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２０に係るキャリア芯材を得た。
【0079】
実施例２１
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２１に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２１に係るキャリア芯材を得た。
【0080】
実施例２２
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２２に係るキャリア芯材を得た。
実施例１２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２２に係るキャリア芯材を得た。
【0081】
実施例２３
本焼成の温度を１１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．５μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．５μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
【0082】
実施例２４
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２４に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２４に係るキャリア芯材を得た。
【0083】
実施例２５
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２５に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２５に係るキャリア芯材を得た。
【0084】
実施例２６
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２６に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２６に係るキャリア芯材を得た。
【0085】
実施例２７
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２７に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２７に係るキャリア芯材を得た。
【0086】
実施例２８
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２８に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２８に係るキャリア芯材を得た。
【0087】
実施例２９
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２９に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例２９に係るキャリア芯材を得た。
【0088】
実施例３０
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３０に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３０に係るキャリア芯材を得た。
【0089】
実施例３１
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３１に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３１に係るキャリア芯材を得た。
【0090】
実施例３２
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３２に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３２に係るキャリア芯材を得た。
【0091】
実施例３３
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３３に係るキャリア芯材を得た。
実施例２３で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例３３に係るキャリア芯材を得た。
【0092】
実施例３４
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度０．９％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．３μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度０．９％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．３μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．０％のキャリア芯材を得た。
【0093】
実施例３５
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．１％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．８μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．１％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．８μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
【0094】
実施例３６
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
【0095】
実施例３７
実施例３６で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
実施例３６で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
【0096】
実施例３８
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．２μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１６０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．２μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
【0097】
実施例３９
実施例３８で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
実施例３８で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
【0098】
実施例４０
本焼成の温度を１１８０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．６μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．２％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１８０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．６μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．２％のキャリア芯材を得た。
【0099】
実施例４１
実施例４０で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例４１に係るキャリア芯材を得た。
実施例４０で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し実施例４１に係るキャリア芯材を得た。
【0100】
実施例４２
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．６μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．６μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．１％のキャリア芯材を得た。
【0101】
実施例４３
実施例４２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
実施例４２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
【0102】
実施例４４
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を１１４０℃とし、この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が１．０％になるように制御を行った。その後酸素濃度１．２％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。
【0103】
実施例４５
実施例４２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
実施例４２で得られたキャリア芯材に対して、温度３４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施しキャリア芯材を得た。
【0104】
比較例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．３６ｋｇ、ＭｇＯを１．６９ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、９７０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼原料を水１１．５０ｋｇ中に分散し、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１６．８５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．０５ｋｇ、ＣａＣＯ３を２５５．２ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７１．７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を６９．２ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１０１．９ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．９μｍ、Ｄ９０は３．２μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間４．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で９時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．３６ｋｇ、ＭｇＯを１．６９ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、９７０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼原料を水１１．５０ｋｇ中に分散し、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１６．８５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．０５ｋｇ、ＣａＣＯ３を２５５．２ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７１．７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を６９．２ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１０１．９ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．９μｍ、Ｄ９０は３．２μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間４．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で９時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
【0105】
比較例２
比較例１と同様にして、平均粒径３９．４μｍのキャリア芯材を得た。
比較例１と同様にして、平均粒径３９．４μｍのキャリア芯材を得た。
【0106】
比較例３
比較例１と同様にして、平均粒径４４．０μｍのキャリア芯材を得た。
比較例１と同様にして、平均粒径４４．０μｍのキャリア芯材を得た。
【0107】
比較例４
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例４に係るキャリア芯材を得た。
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例４に係るキャリア芯材を得た。
【0108】
比較例５
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２０．８０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）８．１２ｋｇを水１１．５０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６３．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．５μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２００℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度１．３０％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例５に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２０．８０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）８．１２ｋｇを水１１．５０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６３．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．５μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２００℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度１．３０％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例５に係るキャリア芯材を得た。
【0109】
比較例６
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１７．４９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）６．９３ｋｇを水８．７０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１６６．０ｇ、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９（平均粒径：５μｍ）１．８８ｋｇを添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．８μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２２５℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．３５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例６に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１７．４９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）６．９３ｋｇを水８．７０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１６６．０ｇ、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９（平均粒径：５μｍ）１．８８ｋｇを添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．８μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２２５℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．３５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例６に係るキャリア芯材を得た。
【0110】
比較例７
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１５．００ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）５．８６ｋｇを水５．２２ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２９．８ｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１７０．０ｇを添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は８０％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．４μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２２５℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．３５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例７に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１５．００ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）５．８６ｋｇを水５．２２ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２９．８ｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１７０．０ｇを添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は８０％、スラリー中原料粒径Ｄ５０は０．６μｍ、Ｄ９０は１．４μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２２５℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．３５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例７に係るキャリア芯材を得た。
【0111】
比較例８
比較例７と同様にして、平均粒径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度５００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例８に係るキャリア芯材を得た。
比較例７と同様にして、平均粒径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度５００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例８に係るキャリア芯材を得た。
【0112】
比較例９
比較例７と同様にして、平均粒径３５．８μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度５００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例９に係るキャリア芯材を得た。
比較例７と同様にして、平均粒径３５．８μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度５００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例９に係るキャリア芯材を得た。
【0113】
比較例１０
比較例５と同様にして、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．２％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１０に係るキャリア芯材を得た。
比較例５と同様にして、平均粒径３５．１μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が１．２％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１０に係るキャリア芯材を得た。
【0114】
比較例１１
比較例５と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１１に係るキャリア芯材を得た。
比較例５と同様にして、平均粒径３５．４μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．６％のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１１に係るキャリア芯材を得た。
【0115】
比較例１２
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．８μｍ）を５０．０ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）をＭｎＯ換算で５０．０ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料（平均粒径：２．２μｍ）を得た。この仮焼原料２０．０ｋｇとＳｒＦｅ１２Ｏ１９（平均粒径：１．２μｍ）３．０ｋｇを純水７．６ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径３０μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１４０℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が０．５％になるように制御を行った。その後酸素濃度０．０５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１２に係るキャリア芯材を得た。
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．８μｍ）を５０．０ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）をＭｎＯ換算で５０．０ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料（平均粒径：２．２μｍ）を得た。この仮焼原料２０．０ｋｇとＳｒＦｅ１２Ｏ１９（平均粒径：１．２μｍ）３．０ｋｇを純水７．６ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径３０μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１４０℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。この本焼成工程において、昇温段階においては焼成雰囲気中の酸素濃度が０．５％になるように制御を行った。その後酸素濃度０．０５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１２に係るキャリア芯材を得た。
【0116】
比較例１３
造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子を篩を用いて除去した以外は比較例１２と同様にして平均粒子径３６．３μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．５％の焼成物を得た。
造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子を篩を用いて除去した以外は比較例１２と同様にして平均粒子径３６．３μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．５％の焼成物を得た。
【0117】
（見掛け密度（ＡＤ））
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
【0118】
（流動度（ＦＲ））
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
【0119】
（体積平均粒子径（Ｄ５０）及び粒径２２μｍ以下の割合（％））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
【0120】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保持力Ｈｃ及び磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保持力Ｈｃ及び磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。
【0121】
（静的電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し抵抗を求めた。（また、その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の静的電気抵抗の体積抵抗率も算出可能である。）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し抵抗を求めた。（また、その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の静的電気抵抗の体積抵抗率も算出可能である。）
【0122】
（充填式電気抵抗）
断面積１．３ｃｍ２の塩化ビニル製の円柱状パイプ（半径０．６４３ｃｍ）の底面に黄銅製底板電極を設置し、秤量したサンプル５ｇを投入したのち、黄銅製円柱状電極をパイプの上から挿入し、黄銅製底板電極と黄銅製円柱状電極でサンプルを挟み込む。その後、サンプル充填前の数値とサンプル充填後の黄銅製円柱状電極の端部位置から変異センサー値の差を算出し、試料層の厚さとした。その後、サンプルを充填した状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜電波工業製、Ｔｙｐｅ ＳＭ－８２１５）を用いてキャリア芯材の抵抗値を測定した。そして下記式から比抵抗を算出した。
比抵抗(Ω・cm)＝絶縁抵抗計の値(Ω)×試料層の断面積(cm2)÷試料層の厚さ(cm)
断面積１．３ｃｍ２の塩化ビニル製の円柱状パイプ（半径０．６４３ｃｍ）の底面に黄銅製底板電極を設置し、秤量したサンプル５ｇを投入したのち、黄銅製円柱状電極をパイプの上から挿入し、黄銅製底板電極と黄銅製円柱状電極でサンプルを挟み込む。その後、サンプル充填前の数値とサンプル充填後の黄銅製円柱状電極の端部位置から変異センサー値の差を算出し、試料層の厚さとした。その後、サンプルを充填した状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜電波工業製、Ｔｙｐｅ ＳＭ－８２１５）を用いてキャリア芯材の抵抗値を測定した。そして下記式から比抵抗を算出した。
比抵抗(Ω・cm)＝絶縁抵抗計の値(Ω)×試料層の断面積(cm2)÷試料層の厚さ(cm)
【0123】
（絶縁破壊電圧，ＢＤ）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に直流電圧を１００Ｖ～２０００Ｖまで１００Ｖごとに段階的に印加していき、電流値が１００ｍＡを超えた電圧を絶縁破壊電圧とした。２０００Ｖで電流値が１００ｍＡを超えない場合は、絶縁破壊電圧を２０００Ｖとした。
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に直流電圧を１００Ｖ～２０００Ｖまで１００Ｖごとに段階的に印加していき、電流値が１００ｍＡを超えた電圧を絶縁破壊電圧とした。２０００Ｖで電流値が１００ｍＡを超えない場合は、絶縁破壊電圧を２０００Ｖとした。
【0124】
（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｃｍ３（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｃｍ３（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【0125】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、５．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、５．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【0126】
（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
【0127】
（最大山谷深さＲｚ，平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
【0128】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。
【0129】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。以上説明した平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。
【0130】
（歪度Ｒｓｋ）
歪度Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。
歪度Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。
【0131】
【数1】
【0132】
ここで、数１の式中、Ｒｎは、基準長さ１５μｍにおけるｎ番目の山または谷の平均線との差異を示し、二乗平均平方根高さＲｑは以下の数２に示す式によって求められる。
【0133】
【数2】
【0134】
ここで、得られた歪度Ｒｓｋは、その値が大きいほど、谷に位置する領域に偏ることを示すものである。
【0135】
（現像メモリ）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像スリーブ２周目の現像スリーブ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。
「○」：０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像スリーブ２周目の現像スリーブ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。
「○」：０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【0136】
（キャリア付着）
現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、キャリア付着を下記基準で評価した。
「○」：黒点の数が０～１０個
「×」：黒点の数が１１個以上
現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、キャリア付着を下記基準で評価した。
「○」：黒点の数が０～１０個
「×」：黒点の数が１１個以上
【0137】
（搬送性）
小型現像装置（スリーブ径：１６ｍｍ、溝形スリーブ、非磁性規制板ギャップ０．６ｍｍ）に、作成した二成分現像剤を８０ｇ投入し、スリーブ回転数２５０ｒｐｍで３分間撹拌した後、現像スリーブに横４ｃｍ縦１ｃｍで両端円形にくりぬいた面積３．７８５ｃｍ２のパッチをあて、フィルター付き吸引装置を用いてパッチ内の現像剤を吸引してフィルターに回収した。回収前後でのフィルターの重量を測定し、フィルターの重量差を求め、下記式から単位面積当たりのくみ上げ量を算出し、下記基準で現像スリーブによる現像剤の搬送性を評価した。
単位面積当たりのくみ上げ量＝（現像剤くみ上げ量）÷３．７８５ｃｍ２
「〇」：５０ｍｇ／□ｃｍ２以上
「×」：５０ｍｇ／□ｃｍ２未満
小型現像装置（スリーブ径：１６ｍｍ、溝形スリーブ、非磁性規制板ギャップ０．６ｍｍ）に、作成した二成分現像剤を８０ｇ投入し、スリーブ回転数２５０ｒｐｍで３分間撹拌した後、現像スリーブに横４ｃｍ縦１ｃｍで両端円形にくりぬいた面積３．７８５ｃｍ２のパッチをあて、フィルター付き吸引装置を用いてパッチ内の現像剤を吸引してフィルターに回収した。回収前後でのフィルターの重量を測定し、フィルターの重量差を求め、下記式から単位面積当たりのくみ上げ量を算出し、下記基準で現像スリーブによる現像剤の搬送性を評価した。
単位面積当たりのくみ上げ量＝（現像剤くみ上げ量）÷３．７８５ｃｍ２
「〇」：５０ｍｇ／□ｃｍ２以上
「×」：５０ｍｇ／□ｃｍ２未満
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
表１及び表２に示されるように、本発明の構成を満足するキャリア芯材を用いた実施例１～４５の樹脂被覆キャリアでは樹脂被覆層の摩耗はほとんど生じず、現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下及び現像メモリの発生も抑えられた。
【0141】
これに対して、Ｓｒを含有しない比較例１～５の樹脂被覆キャリアではいずれも「σｓ×σｒ」の値が本発明の規定範囲よりも小さく現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下が見られた。加えて、「Ｒｚ／ＲＳｍ」の値も本発明の規定範囲よりも小さい比較例２，３の樹脂被覆キャリアについては樹脂被服層の摩耗が生じ現像メモリも合わせて発生した。
【0142】
比較例６～９の樹脂被覆キャリアでは「σｓ×σｒ」の値が本発明の規定範囲よりも小さく現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下が見られた。
【0143】
また、Ｓｒを含有せず、「σｓ×σｒ」の値も小さい比較例１０，１１の樹脂被覆キャリアでは現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下とともに現像メモリも生じた。
【0144】
比較例１２，１３の樹脂被覆キャリアでは流動度ＦＲが本発明の規定範囲よりも大きく、すなわちキャリア芯材の流動が悪く樹脂被服層の摩耗が生じた。
【産業上の利用可能性】
【0145】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリが抑制できると共に長期間の使用によっても樹脂被覆層が摩耗が少なく現像スリーブにおける現像剤の搬送量の低下も抑制できる。
【符号の説明】
【0146】
３ 現像スリーブ
５ 感光体ドラム
５ 感光体ドラム
【図1】
