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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】樹脂組成物とその製造方法、トナー、粉体塗料及びインキ
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20240514BHJP
C08L 23/18 20060101ALI20240514BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20240514BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20240514BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20240514BHJP
C09D 123/18 20060101ALI20240514BHJP
C09D 153/02 20060101ALI20240514BHJP
C09D 11/104 20140101ALI20240514BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C08L23/18
C08L53/02
C09D5/03
C09D167/00
C09D123/18
C09D153/02
C09D11/104
G03G9/087
G03G9/087 331
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020062311
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161177
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-09-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】小澤 匡弘
(72)【発明者】
【氏名】小林 倫仁
(72)【発明者】
【氏名】佐野 二朗
(72)【発明者】
【氏名】金子 朝子
(72)【発明者】
【氏名】田村 陽子
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１３１９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２３６８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０３１５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５９５９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｆ、Ｃ０９Ｄ
Ｇ０３Ｇ ９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体であり、
前記樹脂組成物の総質量に対して、前記重合体（Ａ）の含有量が０．５質量％以上４０質量％以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量％以上９９．５質量％以下である、樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記重合体（ａ）は、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。【化2】
【請求項3】
前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（１－１）で表される構造単位である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。【化3】
【請求項4】
質量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記重合体（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を前記重合体（Ａ）の流動開始温度以上で加熱する工程を含み、
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体であり、
前記樹脂組成物の総質量に対して、前記重合体（Ａ）の含有量が０．５質量％以上４０質量％以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量％以上９９．５質量％以下である、樹脂組成物の製造方法。
【化4】
【請求項5】
前記重合体（ａ）は、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む、請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。【化5】
【請求項6】
前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（１－１）で表される構造単位である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物の製造方法。【化6】
【請求項7】
前記混合物の加熱は、前記重合体（Ａ）の軟化温度以上で行われる、請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、トナー。
【請求項9】
請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、粉体塗料。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物とその製造方法、トナー、粉体塗料及びインキに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、トナー用のバインダ樹脂等の用途に広く使用されている。
例えば、特許文献１、２にはテレフタル酸等の多価カルボン酸から導かれる単位と、ビスフェノール誘導体等の多価アルコールから導かれる単位とを特定の割合で含むトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。
例えば、特許文献１、２にはテレフタル酸等の多価カルボン酸から導かれる単位と、ビスフェノール誘導体等の多価アルコールから導かれる単位とを特定の割合で含むトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平４－２３９０２２号公報
【文献】特開平５－９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来、アナログ印刷やデジタル印刷等の印刷に用いられる基材としては紙が主流であったが、近年、フィルム基材が用いられるケースが増えている。
フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロプレンフィルム（ＰＰフィルム）等が一般的である。
ポリエステル樹脂は、ＰＥＴフィルムに対する密着性には優れるものの、ＰＰフィルムに対する密着性は不充分である。また、例えばポリエステル樹脂を含むトナーを用いてフィルム基材に印刷した印字フィルムの保管特性（以下、「印字フィルムの保存安定性」という。）が、オンデマンドニーズや近年の温暖化に即した高温条件下では必ずしも満足できるものではない。
これまで、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムの両方に対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られる樹脂組成物は知られていない。
フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロプレンフィルム（ＰＰフィルム）等が一般的である。
ポリエステル樹脂は、ＰＥＴフィルムに対する密着性には優れるものの、ＰＰフィルムに対する密着性は不充分である。また、例えばポリエステル樹脂を含むトナーを用いてフィルム基材に印刷した印字フィルムの保管特性（以下、「印字フィルムの保存安定性」という。）が、オンデマンドニーズや近年の温暖化に即した高温条件下では必ずしも満足できるものではない。
これまで、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムの両方に対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られる樹脂組成物は知られていない。
【0005】
本発明は、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られる樹脂組成物とその製造方法、トナー、粉体塗料及びインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、樹脂組成物。
［１］ 重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、樹脂組成物。
【0007】
【化1】
【0008】
式（１）中、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基が水素化された基であり、Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
【0009】
［２］ 前記重合体（ａ）は、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む、前記［１］の樹脂組成物。
【0010】
【化2】
【0011】
式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であり、ｎは１以上の整数である。
【0012】
［３］ 前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（１－１）で表される構造単位である、前記［１］又は［２］の樹脂組成物。
【0013】
【化3】
【0014】
式（１－１）中、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
【0015】
［４］ 重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を前記重合体（Ａ）の流動開始温度以上で加熱する工程を含み、
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、樹脂組成物の製造方法。
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、樹脂組成物の製造方法。
【0016】
【化4】
【0017】
式（１）中、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基が水素化された基であり、Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
【0018】
［５］ 前記重合体（ａ）は、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む、前記［４］の樹脂組成物の製造方法。
【0019】
【化5】
【0020】
式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であり、ｎは１以上の整数である。
【0021】
［６］ 前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（１－１）で表される構造単位である、前記［４］又は［５］の樹脂組成物の製造方法。
【0022】
【化6】
【0023】
式（１－１）中、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
【0024】
［７］ 前記混合物の加熱は、前記重合体（Ａ）の軟化温度以上で行われる、前記［４］～［６］のいずれかの樹脂組成物の製造方法。
【0025】
［８］ 前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を含む、トナー。
［９］ 前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を含む、粉体塗料。
［１０］ 前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を含む、インキ。
［９］ 前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を含む、粉体塗料。
［１０］ 前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物を含む、インキ。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られる樹脂組成物とその製造方法、トナー、粉体塗料及びインキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
なお、本明細書において、「印字フィルム」とは、本発明の樹脂組成物が印刷、塗布、筆記等により、フィルム基材に密着しているフィルムのことである。
なお、本明細書において、「印字フィルム」とは、本発明の樹脂組成物が印刷、塗布、筆記等により、フィルム基材に密着しているフィルムのことである。
【0028】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下に示す重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む。
【0029】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、ＰＰフィルムに対する密着性を高め、かつ印字フィルムの保存安定性を高める成分である。
重合体（Ａ）は、以下に示す重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である。
なお、本発明において「変性」とは、重合体（ａ）の側鎖の一部に不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方が導入されることを意味する。
以下、本明細書において重合体（ａ）の側鎖において、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方が導入された部分を「変性部分」ともいう。
また、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方を「不飽和カルボン酸及び／又はその無水物」ともいう。
重合体（Ａ）は、ＰＰフィルムに対する密着性を高め、かつ印字フィルムの保存安定性を高める成分である。
重合体（Ａ）は、以下に示す重合体（ａ）の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である。
なお、本発明において「変性」とは、重合体（ａ）の側鎖の一部に不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方が導入されることを意味する。
以下、本明細書において重合体（ａ）の側鎖において、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方が導入された部分を「変性部分」ともいう。
また、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方を「不飽和カルボン酸及び／又はその無水物」ともいう。
【0030】
（重合体（ａ））
重合体（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）を含む重合体である。
以下、本明細書において、重合体（ａ）を「環状ポリオレフィン」ともいい、重合体（Ａ）を「変性環状ポリオレフィン」ともいう。なお、「環状ポリオレフィン」とは、脂環式構造を有するポリオレフィンである。
重合体（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）を含む重合体である。
以下、本明細書において、重合体（ａ）を「環状ポリオレフィン」ともいい、重合体（Ａ）を「変性環状ポリオレフィン」ともいう。なお、「環状ポリオレフィン」とは、脂環式構造を有するポリオレフィンである。
【0031】
【化7】
【0032】
式（１）中、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基が水素化された基であり、Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
Ａｒのフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基が水素化された基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。
なお、水素化とは、不飽和結合に水素を付加する反応のことである。例えば「フェニル基が水素化された基」とは、フェニル基中の炭素－炭素二重結合に水素原子を付加させことで、炭素－炭素二重結が飽和結合に変換した置換基のことである。
Ａｒのフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基が水素化された基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。
なお、水素化とは、不飽和結合に水素を付加する反応のことである。例えば「フェニル基が水素化された基」とは、フェニル基中の炭素－炭素二重結合に水素原子を付加させことで、炭素－炭素二重結が飽和結合に変換した置換基のことである。
【0033】
構造単位（１）としては、下記一般式（１－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１－１）」ともいう。）が好ましい。
【0034】
【化8】
【0035】
式（１－１）中、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、フッ素、塩素がさらに好ましい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下が一層好ましく、３以下がより一層好ましく、２以下が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、フッ素、塩素がさらに好ましい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下が一層好ましく、３以下がより一層好ましく、２以下が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0036】
構造単位（１－１）として、好ましい構造は以下の通りである。
【0037】
【化9】
【0038】
これらの中でも、より好ましい構造は以下の通りである。
【0039】
【化10】
【0040】
これらの中でも、さらに好ましい構造は以下の通りである。
【0041】
【化11】
【0042】
構造単位（１）の由来となるモノマーとしては、非芳香族化合物の水素原子の一つがビニル基で置換された非芳香族ビニルモノマー、芳香族化合物の水素原子の一つがビニル基に置換された芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
非芳香族ビニルモノマーとしては、例えばビニルシクロヘキサン、２－メチルビニルシクロヘキサン、３－メチルビニルシクロヘキサン、４－メチルビニルシクロヘキサン等のビニルシクロヘキサン系モノマーが挙げられる。
非芳香族ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非芳香族ビニルモノマーとしては、例えばビニルシクロヘキサン、２－メチルビニルシクロヘキサン、３－メチルビニルシクロヘキサン、４－メチルビニルシクロヘキサン等のビニルシクロヘキサン系モノマーが挙げられる。
非芳香族ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0043】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン系モノマー、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、４－クロロメチルスチレン、４－ヒドロキシメチルスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、４－フェニルスチレンなどが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレンがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
芳香族ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、４－クロロメチルスチレン、４－ヒドロキシメチルスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、４－フェニルスチレンなどが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレンがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
芳香族ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
重合体（ａ）に含まれる構造単位（１）の含有量は特に制限されないが、重合体（ａ）を構成する全ての構造単位の総質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、構造単位（１）の含有量は、重合体（ａ）を構成する全ての構造単位の総質量に対して、３０～９５質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量％がさらに好ましい。
【0045】
重合体（ａ）は構造単位（１）のみからなる単独重合体であってもよいし、構造単位（１）に加えて他の構造単位を含む共重合体であってもよい。重合体（ａ）は共重合体であることが好ましい。
重合体（ａ）が共重合体である場合、構造単位（１）に加えて、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。
重合体（ａ）が共重合体である場合、構造単位（１）に加えて、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。
【0046】
【化12】
【0047】
式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であり、ｎは１以上の整数である。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、フッ素、塩素がさらに好ましい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下が一層好ましく、３以下がより一層好ましく、２以下が特に好ましく、１が最も好ましい。
ｎは１以上の整数であり、２以上が好ましい。また、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、７以下が一層好ましく、６以下が特に好ましく、５以下が最も好ましい。すなわち、ｎは、１～１０の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、１～８の整数がさらに好ましく、１～７の整数が一層好ましく、１～６の整数がより一層好ましく、１～５の整数が特に好ましく、２～５の整数が最も好ましい。
なお、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個のＲ２１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ２４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ２１～Ｒ２４それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、フッ素、塩素がさらに好ましい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下が一層好ましく、３以下がより一層好ましく、２以下が特に好ましく、１が最も好ましい。
ｎは１以上の整数であり、２以上が好ましい。また、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、７以下が一層好ましく、６以下が特に好ましく、５以下が最も好ましい。すなわち、ｎは、１～１０の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、１～８の整数がさらに好ましく、１～７の整数が一層好ましく、１～６の整数がより一層好ましく、１～５の整数が特に好ましく、２～５の整数が最も好ましい。
なお、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個のＲ２１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ２４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ２１～Ｒ２４それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0048】
構造単位（２）として、好ましい構造は以下の通りである。
【0049】
【化13】
【0050】
これらの中でも、より好ましい構造は以下の通りである。
【0051】
【化14】
【0052】
これらの中でも、さらに好ましい構造は以下の通りである。
【0053】
【化15】
【0054】
構造単位（２）の由来となるモノマーとしては、末端に二重結合を有するアルケンが挙げられる。
末端に二重結合を有するアルケンとしては、例えばイソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ）の結晶制御性の観点から、１分子中に２個の共役二重結合を有する共役ジエンモノマーが好ましく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。
末端に二重結合を有するアルケンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、１分子中に複数の二重結合を有するモノマーを用いる場合、詳しくは後述するが重合後に水素化することによって、残存する二重結合を飽和結合に変換する。
末端に二重結合を有するアルケンとしては、例えばイソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ）の結晶制御性の観点から、１分子中に２個の共役二重結合を有する共役ジエンモノマーが好ましく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。
末端に二重結合を有するアルケンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、１分子中に複数の二重結合を有するモノマーを用いる場合、詳しくは後述するが重合後に水素化することによって、残存する二重結合を飽和結合に変換する。
【0055】
重合体（ａ）に含まれる構造単位（２）の含有量は特に制限されないが、重合体（ａ）を構成する全ての構造単位の総質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、構造単位（２）の含有量は重合体（ａ）を構成する全ての構造単位の総質量に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１５～５０質量％がさらに好ましい。
【0056】
また、重合体（ａ）に含まれる構造単位（１）及び構造単位（２）の含有量の合計は、重合体（ａ）を構成する全ての構造単位の総質量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％がさらに好ましい。
【0057】
また、重合体（ａ）に含まれる構造単位（１）の含有量を（ａ１）とし、重合体（ａ）に含まれる構造単位（２）の含有量を（ａ２）としたときに、ａ１／ａ２で表される構造単位（１）と構造単位（２）の質量比は、０．０５以上が好ましく、０．６７以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また、１９以下が好ましく、９以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。すなわち、ａ１／ａ２は０．０５～１９が好ましく、０．６７～９がより好ましく、１～７がさらに好ましい。ａ１／ａ２が上記範囲内であれば、定着性と耐熱性が向上する。
【0058】
重合体（ａ）が共重合体である場合、重合体（ａ）は構造単位（１）及び構造単位（２）を含む二元共重合体でもよく、構造単位（１）及び構造単位（２）に加えて、これら以外の任意の構造単位を１種含む三元共重合体でもよい。また、任意の構造単位は重合体（ａ）中に２種以上含まれていてもよい。
重合体（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよいが、定着性及び耐熱性を効果的に付与する観点からブロック共重合体であることが好ましい。
重合体（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよいが、定着性及び耐熱性を効果的に付与する観点からブロック共重合体であることが好ましい。
【0059】
重合体（ａ）がブロック共重合体である場合、重合体（ａ）は、一般式（１）を繰り返し単位とする重合体ブロックＰと、一般式（２）を繰り返し単位とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であることが、柔軟性付与による定着性向上に加えて、適度な結晶性付与による、溶液中での微細な重合体粒子の形成の観点から好ましい。その中でも特に、詳しくは後述するが、重合後に残存する二重結合を、水素化により飽和結合に変換した、水素化ブロック共重合体であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、「ブロック」とは、共重合体の構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表す共重合体の重合セグメントとして定義される。ミクロ層分離は、ブロック共重合体中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
ミクロ層分離とブロック共重合体は、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
なお、本明細書において、「ブロック」とは、共重合体の構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表す共重合体の重合セグメントとして定義される。ミクロ層分離は、ブロック共重合体中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
ミクロ層分離とブロック共重合体は、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
【0060】
重合体ブロックＱ中に、直鎖状の繰り返し単位が連続して存在する場合は結晶性の向上に寄与するが、側鎖にアルキル基を有する繰り返し単位が存在すると、そのような結晶性が一部阻害される傾向にある。例えば、１，３－ブタジエンを原料モノマーとして重合体ブロックＱを製造する場合は、１，４－付加重合及びそれに引き続く水素化により、直鎖状のｎ－ブチレンの構造単位からなる重合体が得られ、結晶性が高くなるが、同時に１，２－付加重合による１－エチルエチレンの構造単位からなる重合体も得られると、結晶性が低下する。そのため、これらのバランスで重合体の結晶性を制御することができる。
【0061】
ブロック共重合体のブロック構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等のいずれであってもよいが、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるブロック共重合体が好ましい。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）r ・・・（３）
（Ｐ－Ｑ）s ・・・（４）
（式（３）、（４）中、Ｐは重合体ブロックＰであり、Ｑは重合体ブロックＱであり、ｒは１以上の整数であり、ｓは２以上の整数である。）
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）r ・・・（３）
（Ｐ－Ｑ）s ・・・（４）
（式（３）、（４）中、Ｐは重合体ブロックＰであり、Ｑは重合体ブロックＱであり、ｒは１以上の整数であり、ｓは２以上の整数である。）
【0062】
製造の容易さの観点から、ｒは１以上の整数であり、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
製造の容易さの観点から、ｓは２以上の整数であり、２～５の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
製造の容易さの観点から、ｓは２以上の整数であり、２～５の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
【0063】
ブロック共重合体としては、製造の容易さの観点から、式（４）で表されるブロック共重合体よりも、式（３）で表されるブロック共重合体の方が好ましい。すなわち、少なくとも両末端に重合体ブロックＰを有し、これら重合体ブロックＰの間に重合体ブロックＱを少なくとも１つ有するブロック共重合体が好ましい。
【0064】
重合体ブロックＰとしては、水素化ポリスチレンが好ましい。重合体ブロックＱとしては、水素化ポリブタジエンが好ましい。
ブロック共重合体としては、ＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉはポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパーブロック及びスターブロックコポリマーを含むブロック共重合体の水素化体が好ましい。
ブロック共重合体としては、ＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉはポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパーブロック及びスターブロックコポリマーを含むブロック共重合体の水素化体が好ましい。
【0065】
<<重合体（ａ）の物性>>
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上が一層好ましく、４５，０００以上が特に好ましく、５０，０００以上が最も好ましい。また、１２０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、９５，０００以下がさらに好ましく、９０，０００以下が一層好ましく、８５，０００以下が特に好ましく、８０，０００以下が最も好ましい。すなわち、重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１２０，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましく、３０，０００～９５，０００がさらに好ましく、４０，０００～９０，０００が一層好ましく、４５，０００～８５，０００が特に好ましく、５０，０００～８０，０００が最も好ましい。
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、上記下限値以上であれば機械強度が低下しにくく、上記上限値以下であれば重合体（Ａ）の溶剤溶解性が向上する。
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上が一層好ましく、４５，０００以上が特に好ましく、５０，０００以上が最も好ましい。また、１２０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、９５，０００以下がさらに好ましく、９０，０００以下が一層好ましく、８５，０００以下が特に好ましく、８０，０００以下が最も好ましい。すなわち、重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１２０，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましく、３０，０００～９５，０００がさらに好ましく、４０，０００～９０，０００が一層好ましく、４５，０００～８５，０００が特に好ましく、５０，０００～８０，０００が最も好ましい。
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、上記下限値以上であれば機械強度が低下しにくく、上記上限値以下であれば重合体（Ａ）の溶剤溶解性が向上する。
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0066】
重合体（ａ）の密度は、０．９２～０．９６ｇ／ｃｍ３が好ましい。
重合体（ａ）の密度が、上記下限値以上であれば耐熱性が良好となる傾向があり、上記上限値以下であれば耐衝撃性や柔軟性が良好となる傾向がある。
重合体（ａ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠した方法で測定される値である。
重合体（ａ）の密度が、上記下限値以上であれば耐熱性が良好となる傾向があり、上記上限値以下であれば耐衝撃性や柔軟性が良好となる傾向がある。
重合体（ａ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠した方法で測定される値である。
【0067】
重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～３００ｇ／１０分が好ましく、０．５～３００ｇ／１０分がより好ましく、１～３００ｇ／１０分がさらに好ましく、１～２００ｇ／１０分が一層好ましく、１～１００ｇ／１０分が特に好ましく、１～５０ｇ／１０分が最も好ましい。
重合体（ａ）のＭＦＲが上記範囲内であれば、定着時の流動性が良好となる。
重合体（ａ）のＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠した方法で、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
重合体（ａ）のＭＦＲが上記範囲内であれば、定着時の流動性が良好となる。
重合体（ａ）のＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠した方法で、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【0068】
重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０～１５０℃が好ましく、１１５～１３５℃がより好ましい。
重合体（ａ）のＴｇが、上記下限値以上であれば耐熱性が良好となる傾向があり、上記上限値以下であれば樹脂組成物を容易に製造できる。
重合体（ａ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定される。
重合体（ａ）のＴｇが、上記下限値以上であれば耐熱性が良好となる傾向があり、上記上限値以下であれば樹脂組成物を容易に製造できる。
重合体（ａ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定される。
【0069】
<<重合体（ａ）の製造>>
重合体（ａ）は、例えば上述したビニルシクロヘキサン系モノマーを重合することで得られる。構造単位（２）を含む重合体（ａ）は、例えばビニルシクロヘキサン系モノマーと、末端のみに二重結合を有するアルケンとを共重合することで得られる。
また、例えば上述した芳香族ビニルモノマーを重合した後に、水素化することでも、重合体（ａ）を製造することができる。構造単位（２）を含む重合体（ａ）は、例えば芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとを共重合した後に水素化することで得られる。
重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
重合体（ａ）は、例えば上述したビニルシクロヘキサン系モノマーを重合することで得られる。構造単位（２）を含む重合体（ａ）は、例えばビニルシクロヘキサン系モノマーと、末端のみに二重結合を有するアルケンとを共重合することで得られる。
また、例えば上述した芳香族ビニルモノマーを重合した後に、水素化することでも、重合体（ａ）を製造することができる。構造単位（２）を含む重合体（ａ）は、例えば芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとを共重合した後に水素化することで得られる。
重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0070】
水素化の方法としては特に限定されないが、核水素化が好ましい。以下の明細書において、水素化前の重合体を「重合体（ａ０）」ともいう。
核水素化とは、重合体（ａ０）に含まれる芳香族環を水素化により飽和炭化水素骨格に変換することを指す。芳香族環は、通常ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの炭素骨格で形成されるものが挙げられる。これらの芳香族環は、重合体（ａ０）に１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上が任意の割合で含まれていてもよい。
核水素化とは、重合体（ａ０）に含まれる芳香族環を水素化により飽和炭化水素骨格に変換することを指す。芳香族環は、通常ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの炭素骨格で形成されるものが挙げられる。これらの芳香族環は、重合体（ａ０）に１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上が任意の割合で含まれていてもよい。
【0071】
例えば、重合体（ａ０）がポリスチレンである場合、核水素化によってフェニル基がシクロヘキシル基に変換される。
重合体（ａ０）の骨格中の任意の部位に脂肪族不飽和炭化水素が含まれている場合、核水素化を行った際に同時にこの部分が飽和炭化水素部分となってもよい。なお、この場合、当該部分は前記一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
重合体（ａ０）の骨格中の任意の部位に脂肪族不飽和炭化水素が含まれている場合、核水素化を行った際に同時にこの部分が飽和炭化水素部分となってもよい。なお、この場合、当該部分は前記一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
【0072】
核水素化率は特に限定されないが、重合体（ａ０）に含まれる芳香族ビニルモノマー単位の総モル数に対して、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとを共重合した後に水素化する場合、共役ジエンの核水素化率は、重合体（ａ０）に含まれる共役ジエンモノマー単位の総モル数に対して、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
なお、重合体（ａ０）がブロック共重合体である場合、芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位の核水素化率は、芳香族ビニルポリマーブロック単位の総モル数に対して５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。また、共役ジエンモノマーからなる共役ジエンポリマーブロック単位の核水素化率は、共役ジエンポリマーブロック単位の総モル数に対して、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。核水素化率が上記下限値以上であれば、定着性が向上する。
ここで、「核水素化率」とは、芳香族ビニルモノマー単位や共役ジエンモノマー単位が核水素化によって飽和される割合のことであり、本明細書においては「核水素化率」を「水素化レベル」ともいう。
核水素化率は１Ｈ－ＮＭＲの測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとを共重合した後に水素化する場合、共役ジエンの核水素化率は、重合体（ａ０）に含まれる共役ジエンモノマー単位の総モル数に対して、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
なお、重合体（ａ０）がブロック共重合体である場合、芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位の核水素化率は、芳香族ビニルポリマーブロック単位の総モル数に対して５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。また、共役ジエンモノマーからなる共役ジエンポリマーブロック単位の核水素化率は、共役ジエンポリマーブロック単位の総モル数に対して、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上がより一層好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。核水素化率が上記下限値以上であれば、定着性が向上する。
ここで、「核水素化率」とは、芳香族ビニルモノマー単位や共役ジエンモノマー単位が核水素化によって飽和される割合のことであり、本明細書においては「核水素化率」を「水素化レベル」ともいう。
核水素化率は１Ｈ－ＮＭＲの測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0073】
核水素化の方法としては特に限定されないが、例えば、触媒、水素等の存在下で芳香族環を水素化する方法などが挙げられる。必要に応じて加圧や加熱を行ってもよい。
核水素化の具体的方法について、以下に説明する。
核水素化の具体的方法について、以下に説明する。
【0074】
触媒：
核水素化に用いられる触媒としては金属触媒が挙げられる。
金属触媒としては、例えば合金触媒、担体に活性金属種を担持させた担持金属触媒等が挙げられる。
金属触媒の金属成分としては、重合体（ａ０）に含まれる芳香族環を水素化できるものであれば特に限定されないが、通常、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の金属を用いることができる。これらの中でも、水素化能力を発揮するものとして、周期表第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。特に水素化能力が高いことから、周期表第８族、第９族及び第１０族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、特に選択性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は白金が好ましく、特に核水素化に対する能力の高さからルテニウム、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
核水素化に用いられる触媒としては金属触媒が挙げられる。
金属触媒としては、例えば合金触媒、担体に活性金属種を担持させた担持金属触媒等が挙げられる。
金属触媒の金属成分としては、重合体（ａ０）に含まれる芳香族環を水素化できるものであれば特に限定されないが、通常、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の金属を用いることができる。これらの中でも、水素化能力を発揮するものとして、周期表第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。特に水素化能力が高いことから、周期表第８族、第９族及び第１０族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、特に選択性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は白金が好ましく、特に核水素化に対する能力の高さからルテニウム、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【0075】
核水素化に用いられる金属触媒は、上記の金属の１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。金属を２種類以上用いるときは、その組み合わせは特に限定されず、それぞれの金属が触媒活性を有するもの（共触媒）でも、１種類以上の金属の触媒活性を向上させるもの（助触媒）であってもよいが、これらのうち助触媒が好ましい。
【0076】
合金触媒としては特に限定されないが、例えばルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金等の金属の合金が挙げられる。具体的には一般的に知られているラネー触媒、銅クロム触媒などが挙げられる。
【0077】
担持金属触媒に用いられる担体としては特に限定されないが、例えば活性炭、カーボンブラック、シリコンカーバイド等の炭素系担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、ニオビア、チタニア、セリア、珪藻土、ゼオライト等の金属酸化物担体などが挙げられる。これらの中でも活性炭、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を担体として用いるのが、反応活性発現と触媒の活性安定化の面で好ましい。
【0078】
担持金属触媒に用いられる担体の比表面積は特に限定されないが、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。すなわち、担体の比表面積１～２０００ｍ２／ｇが好ましく、１０～１５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～１０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
担体の比表面積が上記下限値以上であれば、金属を担体に高い分散度で担持することを可能とし、充分な触媒活性が得られる。担体の比表面積が上記上限値以下であれば、担体が有する細孔を有効に利用できる。
担体の比表面積が上記下限値以上であれば、金属を担体に高い分散度で担持することを可能とし、充分な触媒活性が得られる。担体の比表面積が上記上限値以下であれば、担体が有する細孔を有効に利用できる。
【0079】
担持金属触媒に用いられる担体の平均細孔径は特に限定されないが、２００Å以上が好ましく、２５０Å以上がより好ましい。また、１０００Å以下が好ましく、６００Å以下がより好ましい。
担体の平均細孔径が上記下限値以上であれば、重合体（ａ０）の取り込みが充分に行われ、処理効率を維持できる傾向にある。平均細孔径が上記上限値を超える担体を使用することもできるが、担体表面を有効に利用する点から、担体の平均細孔径は上記上限値以下であることが好ましい。
担体の平均細孔径が上記下限値以上であれば、重合体（ａ０）の取り込みが充分に行われ、処理効率を維持できる傾向にある。平均細孔径が上記上限値を超える担体を使用することもできるが、担体表面を有効に利用する点から、担体の平均細孔径は上記上限値以下であることが好ましい。
【0080】
担持金属触媒における金属含有量は特に限定されないが、金属に換算した質量百分率で、担体と金属の合計質量に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、担持金属触媒における金属含有量は担体と金属の合計質量に対して０．５～５０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
担持金属触媒における金属含有量が上記範囲内であれば、充分な触媒活性を得ることができる。
なお、以下の触媒の記載において、質量％と記載されている値は、その触媒の担体と金属の合計質量に対する金属含有量を示す。
担持金属触媒における金属含有量が上記範囲内であれば、充分な触媒活性を得ることができる。
なお、以下の触媒の記載において、質量％と記載されている値は、その触媒の担体と金属の合計質量に対する金属含有量を示す。
【0081】
金属触媒としては、反応液からの分離を容易に行えること、触媒の再使用が容易であること、などの観点から、担持金属触媒を用いることが好ましい。
【0082】
金属触媒の製造方法としては、活性成分が金属状態で触媒として機能していればよく、特に限定されない。例えば、金属、金属化合物等を、還元処理することで得ることができる。
【0083】
担持金属触媒の製造方法としては特に限定されず、一般的な方法を適宜組み合わせて製造することができる。通常、金属源となる金属化合物を担体に担持させ、乾燥、洗浄、焼成等の処理を行なった後、還元処理によって、金属状態に変換して用いる。
金属化合物の担体への担持方法としては特に限定されないが、例えば含浸法、イオン交換法、スプレー法、共沈法等の担持金属触媒の調製に常用されている既知の方法を用いることができる。金属化合物が担持された担体を還元処理することにより、担体に担持された金属化合物が金属に変換されることで、目的とする触媒が得られる。
金属化合物の担体への担持方法としては特に限定されないが、例えば含浸法、イオン交換法、スプレー法、共沈法等の担持金属触媒の調製に常用されている既知の方法を用いることができる。金属化合物が担持された担体を還元処理することにより、担体に担持された金属化合物が金属に変換されることで、目的とする触媒が得られる。
【0084】
金属化合物が担持された担体の還元処理は、液相又は気相のいずれでも行うことができるが、水素などの還元性ガスを用いて還元する気相還元や、アルコール、ギ酸、ギ酸ナトリウムなどを用いて還元する液相還元が好ましい。
還元処理における還元温度は特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。すなわち、還元温度は、２０～６００℃が好ましく、１００～６００℃がより好ましく、２５０～５００℃がさらに好ましい。
還元処理における還元温度は特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。すなわち、還元温度は、２０～６００℃が好ましく、１００～６００℃がより好ましく、２５０～５００℃がさらに好ましい。
【0085】
金属触媒の形状としては特に限定はされず、該金属触媒を用いて行う反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができる。金属触媒の具体的な形状としては、例えば粉末状、粒子状、ペレット状等の形状が挙げられるが、中でも細孔内拡散の影響が少ない粉末状が好ましい。
また、金属触媒の平均粒子径としては特に限定はされず、金属触媒を用いる反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができるが、３０μｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。
また、金属触媒の平均粒子径としては特に限定はされず、金属触媒を用いる反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができるが、３０μｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。
【0086】
金属触媒の使用量は、重合体（ａ０）に含まれる芳香族環を適切な時間内に水素化できる程度であればよく、特に限定されないが、重合体（ａ０）の質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、金属触媒の使用量は、重合体（ａ０）の質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
【0087】
水素化反応条件：
核水素化は、水素雰囲気下で行ってもよい。水素源としては特に限定はされないが、反応終了後に分離精製の必要がない気体の水素を用いることが望ましい。
核水素化は、水素雰囲気下で行ってもよい。水素源としては特に限定はされないが、反応終了後に分離精製の必要がない気体の水素を用いることが望ましい。
【0088】
水素ガス圧は特に限定はされないが、通常、水素ガスによる加圧条件下で行われる。水素化反応の圧力は特に限定されないが、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、３０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。すなわち、水素ガス圧は、１～３０ＭＰａが好ましく、３～２０ＭＰａがより好ましく、５～１５ＭＰａがさらに好ましい。
一般的には、反応圧力を上昇させると金属触媒への水素供給が促進され、核水素化の反応速度が向上する。一方で、高い反応圧力で実施するには特別に耐圧性を高めた反応器等の設備が必要となるほか、高い反応圧力の条件によって共重合体の分解反応が生じる可能性がある。
一般的には、反応圧力を上昇させると金属触媒への水素供給が促進され、核水素化の反応速度が向上する。一方で、高い反応圧力で実施するには特別に耐圧性を高めた反応器等の設備が必要となるほか、高い反応圧力の条件によって共重合体の分解反応が生じる可能性がある。
【0089】
水素雰囲気下における水素ガスの水素濃度は特に限定はされないが、７０体積％以上がましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。また、１００体積％が好ましく、９５体積％以下がより好ましい。すなわち、水素濃度は、７０～１００体積％が好ましく、８０～１００体積％がより好ましく、９０～９５体積％がさらに好ましい。
【0090】
重合体（ａ０）を核水素化する際の温度（反応温度）は特に限定されないが、２０℃が好ましく、５０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。すなわち、重合体（ａ０）を核水素化する温度は、２０～３００℃が好ましく、５０～２５０℃がより好ましく、９０～２５０℃以下がさらに好ましく、１５０～２２０℃が特に好ましい。
反応温度が上記範囲内であれば、重合体（ａ０）の分解反応を抑制しながら、効率的な核水素化が達成できる傾向にある。
反応温度が上記範囲内であれば、重合体（ａ０）の分解反応を抑制しながら、効率的な核水素化が達成できる傾向にある。
【0091】
重合体（ａ０）を核水素化する際の時間（反応時間）は、重合体（ａ０）の核水素化が達成されれば特に限定されないが、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。すなわち、反応時間は、３０分以上、２４時間以下が好ましく、１～１２時間がより好ましい。
【0092】
核水素化においては、溶剤を用いてもよい。
溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１，４ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブテンジオール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ０）の溶解性の観点から、ＴＨＦ、シクロヘキサンが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１，４ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブテンジオール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ０）の溶解性の観点から、ＴＨＦ、シクロヘキサンが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0093】
核水素化において溶剤を用いる場合、重合体（ａ０）を含む反応溶液中の重合体（ａ０）の濃度は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。すなわち、重合体（ａ０）の濃度は５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～５０質量％がさらに好ましい。
重合体（ａ０）の濃度が上記範囲内であれば、生産性を維持しながら、重合体（ａ０）を含む反応溶液の粘度の上昇を抑制し、反応溶液のハンドリング性を維持することができる傾向にある。
重合体（ａ０）の濃度が上記範囲内であれば、生産性を維持しながら、重合体（ａ０）を含む反応溶液の粘度の上昇を抑制し、反応溶液のハンドリング性を維持することができる傾向にある。
【0094】
反応装置：
核水素化で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常は高圧反応が可能なオートクレーブが使用される。また、反応装置としてループリアクターを使用してもよい。さらに、反応装置としては、連続反応器の使用も可能であり、触媒を反応器に充填し、原料液と水素を流通させ、反応を行うことも選択できる。連続反応器を使用する場合は、触媒の分離工程が不要であるので、大量生産を行う場合は連続反応器の方が望ましい。
反応装置の材質としては、通常、ＳＵＳが用いられるが、ハステロイ（登録商標）などの耐酸性のＳＵＳを用いてもよい。発生する酸に対する対応として、グラスライニングの容器やテフロンコーティングの容器なども使用できる。
核水素化で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常は高圧反応が可能なオートクレーブが使用される。また、反応装置としてループリアクターを使用してもよい。さらに、反応装置としては、連続反応器の使用も可能であり、触媒を反応器に充填し、原料液と水素を流通させ、反応を行うことも選択できる。連続反応器を使用する場合は、触媒の分離工程が不要であるので、大量生産を行う場合は連続反応器の方が望ましい。
反応装置の材質としては、通常、ＳＵＳが用いられるが、ハステロイ（登録商標）などの耐酸性のＳＵＳを用いてもよい。発生する酸に対する対応として、グラスライニングの容器やテフロンコーティングの容器なども使用できる。
【0095】
触媒の分離：
核水素化の後に、得られた重合体（ａ）から触媒を分離してもよい。具体的な触媒の分離方法は特に限定されないが、フィルターなどによる濾過、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。重合体（ａ）の分岐構造により濾過が困難な場合は、デカンテーションや遠心分離による分離が望ましい。
核水素化の後に、得られた重合体（ａ）から触媒を分離してもよい。具体的な触媒の分離方法は特に限定されないが、フィルターなどによる濾過、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。重合体（ａ）の分岐構造により濾過が困難な場合は、デカンテーションや遠心分離による分離が望ましい。
【0096】
なお、重合体（ａ）としては、上述した方法により製造した合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、三菱ケミカル株式会社製のゼラス（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【0097】
（不飽和カルボン酸及び／又はその無水物）
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、重合体（ａ）を変性するための変性剤である。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸の無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸（商標））、メチル－エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（メチルナジック酸）等及びその無水物が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、重合体（ａ）を変性するための変性剤である。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸の無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸（商標））、メチル－エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（メチルナジック酸）等及びその無水物が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0098】
（重合体（Ａ）の物性）
詳しくは後述するが、樹脂組成物は例えば重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を加熱処理して得られる混合物（Ｘ）を粉砕して得られる。粉砕後の状態において、樹脂組成物中の重合体（Ａ）の体積平均粒子径は１１μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。また、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。すなわち、重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、１～１１μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましく、５～８μｍがさらに好ましい。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、トナーの流動性を確保しやすく、フィルミング等の融着や固着を防止しやすい。重合体（Ａ）の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、溶剤に対する重合体（Ａ）の分散性が向上し、特に樹脂組成物のＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。加えて、樹脂組成物をトナー用又は粉体塗料用のバインダとして用いる場合、低温定着性に優れる。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて重合体（Ａ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（メジアン径）である。具体的には、重合体（Ａ）が溶解しにくい溶剤（例えばアセトン、テトラヒドロフラン等）に、重合体（Ａ）が反応又は分散している樹脂組成物を１～５質量％程度の濃度となるように室温で溶解させた後、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、商品名「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」）を用い、前記システムの粒径測定手順に従って重合体（Ａ）の体積基準の粒子径分布を測定する。
詳しくは後述するが、樹脂組成物は例えば重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を加熱処理して得られる混合物（Ｘ）を粉砕して得られる。粉砕後の状態において、樹脂組成物中の重合体（Ａ）の体積平均粒子径は１１μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。また、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。すなわち、重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、１～１１μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましく、５～８μｍがさらに好ましい。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、トナーの流動性を確保しやすく、フィルミング等の融着や固着を防止しやすい。重合体（Ａ）の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、溶剤に対する重合体（Ａ）の分散性が向上し、特に樹脂組成物のＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。加えて、樹脂組成物をトナー用又は粉体塗料用のバインダとして用いる場合、低温定着性に優れる。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて重合体（Ａ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（メジアン径）である。具体的には、重合体（Ａ）が溶解しにくい溶剤（例えばアセトン、テトラヒドロフラン等）に、重合体（Ａ）が反応又は分散している樹脂組成物を１～５質量％程度の濃度となるように室温で溶解させた後、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、商品名「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」）を用い、前記システムの粒径測定手順に従って重合体（Ａ）の体積基準の粒子径分布を測定する。
【0099】
重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、変性剤としてマレイン酸又は無水マレイン酸を用いて重合体（ａ）を変性することで、１１μｍ以下になりやすい。また、詳しくは後述するが、樹脂組成物の製造において、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を重合体（Ａ）の軟化温度（Ｔ４）以上で加熱することでも、重合体（Ａ）の体積平均粒子径は１１μｍ以下になりやすい。
【0100】
重合体（Ａ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略する。）は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。すなわち、重合体（Ａ）のＭｗは、５，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～８０，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）のＭｗが上記下限値以上であれば、耐熱性が低下しにくい。重合体（Ａ）のＭｗが上記上限値以下であれば、有機溶剤への溶解性が低下しにくい。
重合体（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
重合体（Ａ）のＭｗが上記下限値以上であれば、耐熱性が低下しにくい。重合体（Ａ）のＭｗが上記上限値以下であれば、有機溶剤への溶解性が低下しにくい。
重合体（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0101】
重合体（Ａ）のＭｗは、重合体（ａ）を変性する際に用いる有機過酸化物の量で制御することができる。
重合体（ａ）の変性操作については後述の通りである。また、重合体（ａ）の変性操作と同様に、重合体（Ａ）に有機過酸化物をさらに配合し、ブレンドして混練機、押出機に投入し加熱溶融混練しながら押出を行なうことにより、Ｍｗを変化させた重合体（Ａ）のＭｗを調節することもできる。
重合体（ａ）の変性操作については後述の通りである。また、重合体（ａ）の変性操作と同様に、重合体（Ａ）に有機過酸化物をさらに配合し、ブレンドして混練機、押出機に投入し加熱溶融混練しながら押出を行なうことにより、Ｍｗを変化させた重合体（Ａ）のＭｗを調節することもできる。
【0102】
重合体（ａ）に含まれる構造単位（１）や構造単位（２）における炭素－水素結合が一旦開裂し、生じた炭素ラジカル構造から、β水素脱離を伴う炭素－炭素結合開裂が生じて低分子量化を引き起こし、高い分子量の重合体（ａ）又は重合体（Ａ）から、低い分子量の重合体（Ａ）を得ることができる。
この操作は変性後に行なってもよいし、変性と同時に行なってもよい。変性と同時に分子量を低下させる場合は、変性時の有機過酸化物の配合量を増やせばよい。
この操作は変性後に行なってもよいし、変性と同時に行なってもよい。変性と同時に分子量を低下させる場合は、変性時の有機過酸化物の配合量を増やせばよい。
【0103】
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のＴｇが上記下限値以上であれば、トナーのブロッキングやフィルムへ印字した後のフィルム融着を防止することができる。重合体（Ａ）のＴｇが上記上限値以下であれば、トナーの低温定着性を阻害しにくい。
重合体（Ａ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
重合体（Ａ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0104】
重合体（Ａ）の流動開始温度（Ｔｉ）は、５０～２６０℃が好ましく、７０～２５０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のＴｉが上記下限値以上であれば、重合体（Ａ）を１ｃｍ以下のペレットで保管しても重合体（Ａ）が融着しにくい。そのため、アンチブロッキング材等を使用せずに重合体（Ａ）を保管でき、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合する際に前処理工程を省略できるので、生産性を高めることができる。重合体（Ａ）のＴｉが上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合する際に、重合体（Ａ）の分解反応が起こりやすくなると共に、ポリエステル樹脂（Ｂ）の分解反応が抑制されやすくなる。
重合体（Ａ）のＴｉは、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
重合体（Ａ）のＴｉは、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0105】
重合体（Ａ）の軟化温度（Ｔ４）は、５０～２６０℃が好ましく、７０～２５０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のＴ４が上記下限値以上であれば、重合体（Ａ）を１ｃｍ以下のペレットで保管しても重合体（Ａ）が融着しにくい。そのため、アンチブロッキング材等を使用せずに重合体（Ａ）を保管でき、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合する際に前処理工程を省略できるので、生産性を高めることができる。重合体（Ａ）のＴ４が上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合する際に、重合体（Ａ）の分解反応が起こりやすくなると共に、ポリエステル樹脂（Ｂ）の分解反応が抑制されやすくなる。
重合体（Ａ）のＴ４は、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
重合体（Ａ）のＴ４は、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0106】
（重合体（Ａ）の製造：重合体（ａ）の変性操作）
重合体（Ａ）は、重合体（ａ）の変性操作により得られる。重合体（ａ）の変性操作は、重合体（ａ）に、変性剤である不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方を添加して反応させることによって行なわれる。
重合体（ａ）を不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性することにより、重合体（Ａ）を得ることができる。
重合体（Ａ）は、重合体（ａ）の変性操作により得られる。重合体（ａ）の変性操作は、重合体（ａ）に、変性剤である不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方を添加して反応させることによって行なわれる。
重合体（ａ）を不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性することにより、重合体（Ａ）を得ることができる。
【0107】
変性の方法としては、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性がより好ましい。
変性の際に用いられる装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサーが挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
変性の際に用いられる装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサーが挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
【0108】
一般に、重合体（ａ）への不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性は、重合体（ａ）に含まれる構造単位（１）や構造単位（２）における炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これに不飽和官能基が付加するというグラフト反応によって行なわれる。
炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を用いることもできる。ラジカル発生剤としては、コストや操作性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましい。
炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を用いることもできる。ラジカル発生剤としては、コストや操作性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましい。
【0109】
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
【0110】
無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウムが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジアゾニトロフェノールが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジアゾニトロフェノールが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
<<溶融混練変性>>
一般的に用いられる溶融混練変性の操作は、重合体（ａ）、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、有機過酸化物を配合し、混練機、押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出を行ない、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して重合体（Ａ）を得るものである。
一般的に用いられる溶融混練変性の操作は、重合体（ａ）、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、有機過酸化物を配合し、混練機、押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出を行ない、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して重合体（Ａ）を得るものである。
【0112】
重合体（ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との配合比率は、重合体（ａ）１００質量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が０．２～５質量部が好ましい。
重合体（ａ）に対する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合比率が上記下限値以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。重合体（ａ）に対する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合比率が上記上限値以下であれば、未反応の重合体（ａ）に対するが残留することがなく、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。
重合体（ａ）に対する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合比率が上記下限値以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。重合体（ａ）に対する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合比率が上記上限値以下であれば、未反応の重合体（ａ）に対するが残留することがなく、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。
【0113】
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と、有機過酸化物との配合比率は、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物１００質量部に対し、有機過酸化物が２０～１００質量部が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に対する有機過酸化物の配合比率が上記下限値以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に対する有機過酸化物の配合比率が上記上限値以下であれば、重合体（ａ）の劣化が生じず、色相を良好に維持できる。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に対する有機過酸化物の配合比率が上記下限値以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に対する有機過酸化物の配合比率が上記上限値以下であれば、重合体（ａ）の劣化が生じず、色相を良好に維持できる。
【0114】
溶融混練変性条件としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機においては１５０～３００℃の温度にて押出すことが好ましい。
【0115】
<<重合体（Ａ）の分子量低下操作>>
重合体（Ａ）の分子量低下を行なう場合、重合体（Ａ）と有機過酸化物との配合比率は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物が０．０１～２質量部が好ましい。
また溶融混練変性条件としては、例えば単軸押出機、二軸押出機においては１５０～３００℃の温度にて押出すことが好ましい。
重合体（Ａ）の分子量低下を行なう場合、重合体（Ａ）と有機過酸化物との配合比率は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物が０．０１～２質量部が好ましい。
また溶融混練変性条件としては、例えば単軸押出機、二軸押出機においては１５０～３００℃の温度にて押出すことが好ましい。
【0116】
<<変性率>>
重合体（Ａ）の、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性率は０．１～２質量％が好ましい。
変性率が上記下限値以上であれば、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。変性率が上記上限値以下であれば、臭気の発生や色の悪化が抑制され、有機溶剤への溶解性も良好となる。
重合体（Ａ）の変性率は、重合体（Ａ）をメチルエステル化処理した後、１Ｈ－ＮＭＲにて測定することができる。
重合体（Ａ）の、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性率は０．１～２質量％が好ましい。
変性率が上記下限値以上であれば、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性がより向上する。変性率が上記上限値以下であれば、臭気の発生や色の悪化が抑制され、有機溶剤への溶解性も良好となる。
重合体（Ａ）の変性率は、重合体（Ａ）をメチルエステル化処理した後、１Ｈ－ＮＭＲにて測定することができる。
【0117】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＰＥＴフィルムに対する密着性を高める成分である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重合触媒の存在下、多価カルボン酸及び多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を重合することで得られるものであり、多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＰＥＴフィルムに対する密着性を高める成分である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重合触媒の存在下、多価カルボン酸及び多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を重合することで得られるものであり、多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含む。
【0118】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸が好ましい。
２価のカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらの低級アルキルエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、２価のカルボン酸としては、価格面、供給量の観点で入手のしやすいことから、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸がより好ましい。
これらの２価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸が好ましい。
２価のカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらの低級アルキルエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、２価のカルボン酸としては、価格面、供給量の観点で入手のしやすいことから、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸がより好ましい。
これらの２価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0119】
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、３価以上のカルボン酸としては、重合速度の調整しやすさの観点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらの３価以上のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、３価以上のカルボン酸としては、重合速度の調整しやすさの観点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらの３価以上のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0120】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、２価のアルコールが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッド、イソソルバイド、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物｛例えばポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン｝が挙げられる。
これらの中でも、樹脂の着色性が低減しやすく、かつ原料の入手しやすさの観点より、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ―ル、１，４-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。また、帯電特性を向上させたい場合や、保存性を向上させたい場合は、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。さらに植物由来原料比率を高めたい場合は、イソソルバイド、エチレングリコール、１、２－プロピレングリコール、１、３－プロピレングリコールを使用するのが好ましい。
これらの２価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリオキシエチレン又はポリプロピレンの後に付された括弧内の数値は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
多価アルコールとしては、２価のアルコールが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッド、イソソルバイド、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物｛例えばポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン｝が挙げられる。
これらの中でも、樹脂の着色性が低減しやすく、かつ原料の入手しやすさの観点より、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ―ル、１，４-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。また、帯電特性を向上させたい場合や、保存性を向上させたい場合は、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。さらに植物由来原料比率を高めたい場合は、イソソルバイド、エチレングリコール、１、２－プロピレングリコール、１、３－プロピレングリコールを使用するのが好ましい。
これらの２価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリオキシエチレン又はポリプロピレンの後に付された括弧内の数値は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
【0121】
多価アルコールとしては、２価のアルコールと３価以上のアルコールとを併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、重合速度の調整しやすさの観点より、グリセロール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
これらの３価以上のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、重合速度の調整しやすさの観点より、グリセロール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
これらの３価以上のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0122】
（他の成分）
他の成分は、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる成分である。
他の成分としては、１価のカルボン酸、１価のアルコールなどが挙げられる。
他の成分は、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる成分である。
他の成分としては、１価のカルボン酸、１価のアルコールなどが挙げられる。
【0123】
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ－メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、入手しやすさの観点より安息香酸やパルミチン酸の使用が好ましい。
これらの１価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、入手しやすさの観点より安息香酸やパルミチン酸の使用が好ましい。
これらの１価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0124】
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これらの１価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの１価のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0125】
（重合触媒）
重合触媒としては、反応活性が高く、触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりもエステル化反応時間が短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できる点で、チタン触媒が好ましい。着色を著しく低減させたい場合は、ゲルマニウム系触媒を使用してもよい。またスズ触媒やアンチモン触媒も使用可能ではあるが、スズ触媒やアンチモン触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招くことがある。
重合触媒としては、反応活性が高く、触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりもエステル化反応時間が短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できる点で、チタン触媒が好ましい。着色を著しく低減させたい場合は、ゲルマニウム系触媒を使用してもよい。またスズ触媒やアンチモン触媒も使用可能ではあるが、スズ触媒やアンチモン触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招くことがある。
【0126】
チタン触媒としては、有機チタン化合物、無機チタン化合物などが挙げられる。
有機チタン化合物としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、チタンキレート化合物など挙げられる。
有機チタン化合物としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、チタンキレート化合物など挙げられる。
【0127】
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５－トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６－ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子がアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。
これらの有機チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５－トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６－ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子がアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。
これらの有機チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0128】
無機チタン化合物としては、例えばチタン、酸化チタン、窒化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、二酸化チタンなどが挙げられる。
これらの無機チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの無機チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0129】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性）
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１～９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、上記下限値以上であれば重合速度の制御が容易であり、上記上限値以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１～９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、上記下限値以上であれば重合速度の制御が容易であり、上記上限値以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【0130】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。特に、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば、重合速度の調整が容易で分子量が制御しやすいため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤不溶解分を少なくすることができる。
【0131】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～８００，０００がより好ましく、５，０００～５００，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗが、上記下限値以上であればトナーの耐久性がより優れ、上記上限値以下であればトナーの低温定着性が優れる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１，０００～３００，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｐは、ＧＰＣの測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１，０００～３００，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｐは、ＧＰＣの測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0132】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～８５℃が好ましく、３５～７０℃がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが、上記下限値以上であればトナーの保存安定性が向上し、上記上限値以下であればトナーの低温定着性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、示差走差熱量計を用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0133】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度（Ｔｉ）は、４０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｉが上記範囲内であれば、基材に対する密着性がより向上する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｉは、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｉは、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0134】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度（Ｔ４）は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１３５℃がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ４が上記範囲内であれば、トナー低温定着性に優れ、かつ基材に対する密着性がより向上する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ４は、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ４は、フローテスターを用いた測定によって決定され、その具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【0135】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造）
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、上述した重合触媒の存在下、多価カルボン酸及び多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を公知のポリエステル重合方法により重合することで得られる。例えば、単量体混合物を反応容器に投入し、エステル化反応又はエステル交換反応にて水等を留去した後、重縮合反応にて重合度を高める方法により、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。この際、反応容器内を徐々に減圧し、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応を行うことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、上述した重合触媒の存在下、多価カルボン酸及び多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を公知のポリエステル重合方法により重合することで得られる。例えば、単量体混合物を反応容器に投入し、エステル化反応又はエステル交換反応にて水等を留去した後、重縮合反応にて重合度を高める方法により、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。この際、反応容器内を徐々に減圧し、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下の真空下で重縮合反応を行うことが好ましい。
【0136】
単量体混合物中の多価アルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル％に対して５０～２００モル％が好ましく、５０～１８０モル％がより好ましく、５０～１７０モル％がさらに好ましく、５０～１５０モル％が特に好ましい。多価アルコールの含有量が上記下限値以上であれば、酸成分の残存モノマーが残りにくく、貯蔵安定性が向上する。多価アルコールの含有量が上記上限値以下であれば、共重合されない多価アルコールが残りにくく、樹脂組成物をトナーや粉体塗料として用いた際に、有機揮発成分量が増加しにくい。
【0137】
重合温度は、１８０～２８０℃が好ましく、２００～２７０℃がより好ましい。重合温度が、上記下限値以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、上記上限値以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
【0138】
重合終点は、例えばポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応容器の攪拌を停止し、反応容器の内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応生成物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
必要に応じて、冷却した後に得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を所望の大きさに粉砕してもよい。
必要に応じて、冷却した後に得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を所望の大きさに粉砕してもよい。
【0139】
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重合安定性を得る目的で、単量体混合物に安定剤を添加して重合してもよい。
安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【0140】
＜含有量＞
樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、ＰＰフィルムに対する密着性、及び印字フィルムの保存安定性がより向上する。重合体（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｂ）に分散しやすくなり、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムに対する密着性を樹脂組成物に付与しやすくなる。
樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、ＰＰフィルムに対する密着性、及び印字フィルムの保存安定性がより向上する。重合体（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）がポリエステル樹脂（Ｂ）に分散しやすくなり、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムに対する密着性を樹脂組成物に付与しやすくなる。
【0141】
樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。すなわち、樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して６０～９９．５質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、ＰＥＴフィルムに対する密着性がより向上する。ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、ＰＥＴフィルムとＰＰフィルムへの密着性を両立しやすくなる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、ＰＥＴフィルムに対する密着性がより向上する。ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、ＰＥＴフィルムとＰＰフィルムへの密着性を両立しやすくなる。
【0142】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）の流動開始温度以上で加熱する工程（加熱工程）を含む。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、加熱工程の前に以下に示す混合工程を含んでいてもいし、加熱工程の後に以下に示す冷却・粉砕工程を含んでいてもよい。
樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）の流動開始温度以上で加熱する工程（加熱工程）を含む。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、加熱工程の前に以下に示す混合工程を含んでいてもいし、加熱工程の後に以下に示す冷却・粉砕工程を含んでいてもよい。
【0143】
（混合工程）
混合工程は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して混合物（Ｍ）を得る工程である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよいし、混合工程とは別の場所で製造したものを用いてもよい。生産性を高める観点では、ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した後に、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）とを混合することが好ましい。
混合工程は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して混合物（Ｍ）を得る工程である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよいし、混合工程とは別の場所で製造したものを用いてもよい。生産性を高める観点では、ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した後に、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）とを混合することが好ましい。
【0144】
上述したように、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えばエステル化反応又はエステル交換反応、及び重縮合反応を経て得られる。重縮合反応を行った後、反応生成物を１００℃以下に冷却する前に重合体（Ａ）を添加してもよいし、反応生成物を１００℃以下に冷却して重合を終了させた後、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）とを混合してもよい。
重縮合反応を行った後、反応生成物を１００℃以下に冷却する前に重合体（Ａ）を添加する場合は、反応容器の内部を常圧とした後に、重合体（Ａ）を添加することが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料となる単量体混合物に重合体（Ａ）を添加しておき、これを重合すれば、ポリエステル樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）の混合物が得られるが、この場合は重合体（Ａ）がゲル化しやすくなる傾向にある。重合体（Ａ）がゲル化すると、重合体（Ａ）の体積平均粒子径が所望の値になりにくい。
重縮合反応を行った後、反応生成物を１００℃以下に冷却する前に重合体（Ａ）を添加する場合は、反応容器の内部を常圧とした後に、重合体（Ａ）を添加することが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料となる単量体混合物に重合体（Ａ）を添加しておき、これを重合すれば、ポリエステル樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）の混合物が得られるが、この場合は重合体（Ａ）がゲル化しやすくなる傾向にある。重合体（Ａ）がゲル化すると、重合体（Ａ）の体積平均粒子径が所望の値になりにくい。
【0145】
（加熱工程）
加熱工程は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）の流動開始温度（Ｔｉ）以上で加熱する工程である。
混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）のＴｉ以上で加熱することで、重合体（Ａ）の一部と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の一部とが反応する。具体的には、重合体（Ａ）の変性部分とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基部分とが部分的に反応する。加熱工程では、重合体（Ａ）の一部とポリエステル樹脂（Ｂ）の一部とが反応した反応生成物と、未反応の重合体（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（以下、この混合物を「混合物（Ｘ）」ともいう。）が得られる。
加熱工程は、重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）の流動開始温度（Ｔｉ）以上で加熱する工程である。
混合物（Ｍ）を重合体（Ａ）のＴｉ以上で加熱することで、重合体（Ａ）の一部と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の一部とが反応する。具体的には、重合体（Ａ）の変性部分とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基部分とが部分的に反応する。加熱工程では、重合体（Ａ）の一部とポリエステル樹脂（Ｂ）の一部とが反応した反応生成物と、未反応の重合体（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物（以下、この混合物を「混合物（Ｘ）」ともいう。）が得られる。
【0146】
混合物（Ｍ）の加熱は、重合体（Ａ）の軟化温度（Ｔ４）以上で行われることが好ましい。混合物（Ｍ）の加熱を重合体（Ａ）のＴ４以上で行うことで、重合体（Ａ）が溶融し、未反応の重合体（Ａ）が未反応のポリエステル樹脂（Ｂ）中に均一に分散した混合物（Ｘ）が得られる。この混合物（Ｘ）を後述の冷却・粉砕工程で粉砕することで、樹脂組成物中の重合体（Ａ）の体積平均粒子径が１１μｍ以下に容易になりやすくなる。
【0147】
混合物（Ｍ）の加熱時間は、３０分～５時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
混合物（Ｍ）を加熱している間は、混合物（Ｍ）を撹拌することが好ましい。
混合物（Ｍ）を加熱している間は、混合物（Ｍ）を撹拌することが好ましい。
【0148】
上述したように、重縮合反応を行った後、反応生成物を１００℃以下に冷却する前に重合体（Ａ）を添加する場合、反応生成物の温度、すなわち重縮合反応の反応温度が重合体（Ａ）のＴｉ又はＴ４以上であれば、加熱工程の間、その反応生成物の温度を維持すればよい。反応生成物の温度が重合体（Ａ）のＴｉ未満の場合は、反応容器内の温度を重合体（Ａ）のＴｉ以上、好ましくは重合体（Ａ）のＴ４以上に昇温すればよい。
【0149】
（冷却・粉砕工程）
冷却・粉砕工程は、加熱後の混合物（Ｍ）、すなわち混合物（Ｘ）を冷却し、粉砕する工程である。
冷却温度は、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下が好ましく、具体的には４０℃以下がより好ましい。
混合物（Ｘ）の粉砕方法としては特に限定されず、例えば特定の大きさのメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いる方法が挙げられる。
冷却・粉砕工程では、得られる樹脂組成物の体積平均粒子径が０．１～５ｍｍとなるように混合物（Ｘ）を粉砕するのが好ましい。トナーや粉体塗料を製造する際に添加される着色剤等の部材の分散性を高める観点から、樹脂組成物の体積平均粒子径は、０．１～３ｍｍがより好ましい。
樹脂組成物の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて樹脂組成物の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（メジアン径）である。その具体的な測定方法は、重合体（Ａ）の体積平均粒子径と同様である。
冷却・粉砕工程は、加熱後の混合物（Ｍ）、すなわち混合物（Ｘ）を冷却し、粉砕する工程である。
冷却温度は、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下が好ましく、具体的には４０℃以下がより好ましい。
混合物（Ｘ）の粉砕方法としては特に限定されず、例えば特定の大きさのメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いる方法が挙げられる。
冷却・粉砕工程では、得られる樹脂組成物の体積平均粒子径が０．１～５ｍｍとなるように混合物（Ｘ）を粉砕するのが好ましい。トナーや粉体塗料を製造する際に添加される着色剤等の部材の分散性を高める観点から、樹脂組成物の体積平均粒子径は、０．１～３ｍｍがより好ましい。
樹脂組成物の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて樹脂組成物の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（メジアン径）である。その具体的な測定方法は、重合体（Ａ）の体積平均粒子径と同様である。
【0150】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の樹脂組成物は、上述した重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むので、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れる。また、本発明の樹脂組成物を用いてフィルム基材に印字した印字フィルムは、保存安定性に優れる。
以上説明した本発明の樹脂組成物は、上述した重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むので、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れる。また、本発明の樹脂組成物を用いてフィルム基材に印字した印字フィルムは、保存安定性に優れる。
【0151】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、トナー用のバインダ樹脂、粉体塗料のバインダ樹脂、インキ用のバインダ樹脂などとして好適である。
本発明の樹脂組成物は、トナー用のバインダ樹脂、粉体塗料のバインダ樹脂、インキ用のバインダ樹脂などとして好適である。
【0152】
［トナー］
本発明のトナーは、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、トナーの総質量に対して４０～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
本発明のトナーは、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、トナーの総質量に対して４０～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
【0153】
本発明のトナーは、本発明の樹脂組成物以外に、着色剤と、必要に応じて任意成分とを含む。
着色剤としては、トナーに用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
任意成分としては、トナーに用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤などが挙げられる。
また、トナーは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
着色剤としては、トナーに用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
任意成分としては、トナーに用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤などが挙げられる。
また、トナーは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
【0154】
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明の樹脂組成物と、着色剤と、必要に応じて任意成分とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明の樹脂組成物と、着色剤と、必要に応じて任意成分とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。
【0155】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、トナーに用いられる公知の磁性体が挙げられる。
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、トナーに用いられる公知のキャリアが挙げられる。
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、トナーに用いられる公知の磁性体が挙げられる。
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、トナーに用いられる公知のキャリアが挙げられる。
【0156】
本発明のトナーは、上述した本発明の樹脂組成物を含むので、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れる。また、本発明のトナーを用いてフィルム基材に印字した印字フィルムは、保存安定性に優れる。
【0157】
［粉体塗料］
本発明の粉体塗料は、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、粉体塗料の総質量に対して３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
本発明の粉体塗料は、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、粉体塗料の総質量に対して３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
【0158】
本発明の粉体塗料は、本発明の樹脂組成物以外に、着色剤と、必要に応じて任意成分とを含む。
着色剤としては、粉体塗料に用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
任意成分としては、粉体塗料に用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、硬化剤として水酸基と反応するポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物や、カルボキシ基と反応する低分子量のエポキシ化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。
また、粉体塗料は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えば質量平均分子量が２０００以上のエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
着色剤としては、粉体塗料に用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
任意成分としては、粉体塗料に用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、硬化剤として水酸基と反応するポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物や、カルボキシ基と反応する低分子量のエポキシ化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。
また、粉体塗料は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えば質量平均分子量が２０００以上のエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
【0159】
本発明の粉体塗料を製造する方法としては特に制限されないが、本発明の樹脂組成物と、着色剤と、必要に応じて任意成分とを混合した後、ロールミル、単軸押出機又は２軸押出機等などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法などが挙げられる。
【0160】
本発明の粉体塗料は、上述した本発明の樹脂組成物を含むので、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れる。また、本発明の粉体塗料を用いてフィルム基材に印字した印字フィルムは、保存安定性に優れる。
【0161】
［インキ］
本発明のインキは、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、インキの総質量に対して１０～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
本発明のインキは、上述した本発明の樹脂組成物を含む。
樹脂組成物の含有量は、インキの総質量に対して１０～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
【0162】
本発明のインキは、本発明の樹脂組成物以外に、着色剤及び溶剤と、必要に応じて任意成分とを含む。
着色剤としては、インキに用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
溶剤としては、インキに用いられる公知の溶剤が挙げられる。
任意成分としては、インキに用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などが挙げられる。
また、インキは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
着色剤としては、インキに用いられる公知の顔料等の着色剤が挙げられる。
溶剤としては、インキに用いられる公知の溶剤が挙げられる。
任意成分としては、インキに用いられる公知の各種添加剤が挙げられ、具体的には、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などが挙げられる。
また、インキは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂等）などを含んでいてもよい。
【0163】
本発明のインキを製造する方法としては特に制限されないが、溶剤に、本発明の樹脂組成物と、着色剤と、必要に応じて任意成分を添加し、溶解させる方法などが挙げられる。
【0164】
本発明のインキは、上述した本発明の樹脂組成物を含むので、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れる。また、本発明のインキを用いてフィルム基材に印字した印字フィルムは、保存安定性に優れる。
【実施例】
【0165】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【0166】
［測定・評価方法］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走差熱量計（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける チャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走差熱量計（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける チャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。
【0167】
＜流動開始温度（Ｔｉ）の測定＞
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、測定試料１．０ｇ投入して測定した際に、測定試料がノズルより流動開始する温度を測定し、これを流動開始温度（Ｔｉ）とした。
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、測定試料１．０ｇ投入して測定した際に、測定試料がノズルより流動開始する温度を測定し、これを流動開始温度（Ｔｉ）とした。
【0168】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、測定試料１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度（Ｔ４）とした。
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、測定試料１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度（Ｔ４）とした。
【0169】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ｄ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｅ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｆ（ｍＬ））、以下の式に従ってポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｅ－Ｆ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ｄ
ポリエステル樹脂（Ｂ）約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ｄ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｅ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｆ（ｍＬ））、以下の式に従ってポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｅ－Ｆ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ｄ
【0170】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ｇ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬ及び０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｈ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｉ（ｍＬ））、以下の式に従ってポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価（を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｉ－Ｈ）×５６．１１×ｆ÷Ｇ＋酸価
ポリエステル樹脂（Ｂ）約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ｇ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬ及び０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｈ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｉ（ｍＬ））、以下の式に従ってポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価（を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｉ－Ｈ）×５６．１１×ｆ÷Ｇ＋酸価
【0171】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間からポリエステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ８０２０」
・カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・試料濃度：４ｍｇ：樹脂／１０ｍＬ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー株式会社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間からポリエステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ８０２０」
・カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・試料濃度：４ｍｇ：樹脂／１０ｍＬ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー株式会社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
【0172】
＜芳香族ビニルポリマーブロック単位、共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルの測定＞
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率から芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベル（モル％）を求め、５．７～６．４ｐｐｍの積分値低減率から共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル（モル％）を求めた。なお、「芳香族ビニルポリマーブロック単位」とは、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック単位のことである。「共役ジエンポリマーブロック単位」とは、共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロック単位のことである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：テトラクロロエタン－ｄ２
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：４秒
・パルス繰り返し時間：１０秒
・積算回数：６４
・測定温度：８０℃
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率から芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベル（モル％）を求め、５．７～６．４ｐｐｍの積分値低減率から共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル（モル％）を求めた。なお、「芳香族ビニルポリマーブロック単位」とは、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック単位のことである。「共役ジエンポリマーブロック単位」とは、共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロック単位のことである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：テトラクロロエタン－ｄ２
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：４秒
・パルス繰り返し時間：１０秒
・積算回数：６４
・測定温度：８０℃
【0173】
＜重合体（Ａ）の変性率の測定＞
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、３．４２～３．９４ｐｐｍの積分値低減率から重合体（Ａ）の変性率を求めた。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
・濃度：２０ｍｇ／０．６２ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：４秒
・パルス繰り返し時間：１０秒
・積算回数：６４
・測定温度：１２０℃
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、３．４２～３．９４ｐｐｍの積分値低減率から重合体（Ａ）の変性率を求めた。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
・濃度：２０ｍｇ／０．６２ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：４秒
・パルス繰り返し時間：１０秒
・積算回数：６４
・測定温度：１２０℃
【0174】
＜重合体（ａ）及び重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣ法により以下の測定条件にて測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を３次式で近似することで重合体（ａ）及び重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ求めた。
・装置：東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２ＧＰＣ／ＨＴ」
・検出器：ＭＩＲＡＮ社製、商品名「１Ａ赤外分光光度計」（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ」を３本使用した。カラムの較正は東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）を用いた。
・測定温度：１３５℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍＬ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍＬ／分
ＧＰＣ法により以下の測定条件にて測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を３次式で近似することで重合体（ａ）及び重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ求めた。
・装置：東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２ＧＰＣ／ＨＴ」
・検出器：ＭＩＲＡＮ社製、商品名「１Ａ赤外分光光度計」（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ」を３本使用した。カラムの較正は東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）を用いた。
・測定温度：１３５℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍＬ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍＬ／分
【0175】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位の組成分析＞
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、多価カルボン酸及び多価アルコールの割合を求めた。
・装置：日本電子株式会社製、商品名「Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ－ＮＭＲ」
・マグネット：ＪＮＭ－ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
・スペクトロメーター：ＪＮＭ－ＥＸ２７０型
・観測周波数：１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（６７ＭＨｚ）
・溶媒：クロロホルム－ｄ１
・温度：３５℃
・積算回数：１Ｈ－ＮＭＲ（１６回）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１０２４回）
以下の測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、多価カルボン酸及び多価アルコールの割合を求めた。
・装置：日本電子株式会社製、商品名「Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ－ＮＭＲ」
・マグネット：ＪＮＭ－ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
・スペクトロメーター：ＪＮＭ－ＥＸ２７０型
・観測周波数：１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（６７ＭＨｚ）
・溶媒：クロロホルム－ｄ１
・温度：３５℃
・積算回数：１Ｈ－ＮＭＲ（１６回）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１０２４回）
【0176】
＜粉体特性の評価＞
トナーの粒子径及び粒度分布を、レーザ回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９６０」）を用いて測定した。具体的には、レーザ回折型粒径測定機の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次いで、透過率７０～９０％の範囲になる濃度までトナーの水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、トナーの粒度分布測定を実施し、以下の評価基準にて粉体特性を評価した。なお体積中位粒径は、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
Ａ（良好）：体積中位粒径が１３μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｂ（劣る）：体積中位粒径が１３μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。
トナーの粒子径及び粒度分布を、レーザ回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９６０」）を用いて測定した。具体的には、レーザ回折型粒径測定機の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次いで、透過率７０～９０％の範囲になる濃度までトナーの水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、トナーの粒度分布測定を実施し、以下の評価基準にて粉体特性を評価した。なお体積中位粒径は、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
Ａ（良好）：体積中位粒径が１３μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｂ（劣る）：体積中位粒径が１３μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。
【0177】
＜保存性の評価＞
トナーを３ｇ±０．５ｇを規格瓶（型番Ｎｏ．２、容量２４ｍＬ）に計量し、キムワイプを１枚かぶせ輪ゴムで規格瓶開口部を塞いだ。温度３５℃×湿度８５％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業株式会社製）内で７２時間保管した。恒温恒湿度機での保管後のトナーの粒子径及び粒度分布を、レーザ回折型粒径測定機（株式会社製堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９６０」）を用いて測定した。具体的には、レーザ回折型粒径測定機の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次いで、透過率７０～９０％の範囲になる濃度までトナーの水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、トナーの粒度分布測定を実施し、以下の評価基準にて保存性を評価した。
Ａ（良好）： 体積中位粒径が１３μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｂ（使用可能）：体積中位粒径が１３μｍ以上～２０μｍ以下、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｃ（劣る）：体積中位粒径が２０μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。
トナーを３ｇ±０．５ｇを規格瓶（型番Ｎｏ．２、容量２４ｍＬ）に計量し、キムワイプを１枚かぶせ輪ゴムで規格瓶開口部を塞いだ。温度３５℃×湿度８５％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業株式会社製）内で７２時間保管した。恒温恒湿度機での保管後のトナーの粒子径及び粒度分布を、レーザ回折型粒径測定機（株式会社製堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９６０」）を用いて測定した。具体的には、レーザ回折型粒径測定機の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次いで、透過率７０～９０％の範囲になる濃度までトナーの水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、トナーの粒度分布測定を実施し、以下の評価基準にて保存性を評価した。
Ａ（良好）： 体積中位粒径が１３μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｂ（使用可能）：体積中位粒径が１３μｍ以上～２０μｍ以下、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
Ｃ（劣る）：体積中位粒径が２０μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２～２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。
【0178】
＜ＰＰフィルムに対する密着性の評価＞
樹脂組成物／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝３０／７０（質量％）の溶液１０ｇに、ピグメントブルー１５：３を０．１ｇ添加して顔料分散溶液を調製した。次いで、バーコーターを用い、ＰＰフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「パイレン（登録商標）フィルムＯＴ」、品番：Ｐ２１０８、膜厚４０μｍ）上に顔料分散溶液を塗布し、約１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布面を形成した。乾燥後の樹脂膜厚は２０±５μｍに調整した。この塗布面にセロテープ（登録商標）（型番：ＣＴ４０５－ＡＰ）を貼り付け、さらにその上にテフロン（登録商標）シートを配置した。テフロン（登録商標）シートの上に２ｋｇの分銅を載せ、１０回往復させて塗布面にセロテープ（登録商標）を密着させた。その後、セロテープ（登録商標）を引っ張って、ＰＰフィルム上の樹脂組成物の残存状態を確認した。上記評価を３回繰り返して平均を求め、以下の評価基準にてＰＰフィルムに対する密着性を評価した。
Ａ（良好）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、８０％以上のＰＰフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｂ（使用可能）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、６０％以上８０％未満のＰＰフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｃ（劣る）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、６０％未満のＰＰフィルム上にしか樹脂組成物が残存していない。
樹脂組成物／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝３０／７０（質量％）の溶液１０ｇに、ピグメントブルー１５：３を０．１ｇ添加して顔料分散溶液を調製した。次いで、バーコーターを用い、ＰＰフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「パイレン（登録商標）フィルムＯＴ」、品番：Ｐ２１０８、膜厚４０μｍ）上に顔料分散溶液を塗布し、約１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布面を形成した。乾燥後の樹脂膜厚は２０±５μｍに調整した。この塗布面にセロテープ（登録商標）（型番：ＣＴ４０５－ＡＰ）を貼り付け、さらにその上にテフロン（登録商標）シートを配置した。テフロン（登録商標）シートの上に２ｋｇの分銅を載せ、１０回往復させて塗布面にセロテープ（登録商標）を密着させた。その後、セロテープ（登録商標）を引っ張って、ＰＰフィルム上の樹脂組成物の残存状態を確認した。上記評価を３回繰り返して平均を求め、以下の評価基準にてＰＰフィルムに対する密着性を評価した。
Ａ（良好）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、８０％以上のＰＰフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｂ（使用可能）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、６０％以上８０％未満のＰＰフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｃ（劣る）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、６０％未満のＰＰフィルム上にしか樹脂組成物が残存していない。
【0179】
＜ＰＥＴフィルムに対する密着性の評価＞
ＰＰフィルムの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」、膜厚１２５μｍ）を用いた以外は、ＰＰフィルムに対する密着性の評価と同様の方法で密着試験を行い、以下の評価基準にてＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。
Ａ（良好）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、７０％以上のＰＥＴフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｂ（使用可能）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、４０％以上７０％未満のＰＥＴフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｃ（劣る）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、４０％未満のＰＥＴフィルム上にしか樹脂組成物が残存していない。
ＰＰフィルムの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」、膜厚１２５μｍ）を用いた以外は、ＰＰフィルムに対する密着性の評価と同様の方法で密着試験を行い、以下の評価基準にてＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。
Ａ（良好）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、７０％以上のＰＥＴフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｂ（使用可能）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、４０％以上７０％未満のＰＥＴフィルム上に樹脂組成物が残存している。
Ｃ（劣る）：セロテープ（登録商標）を密着させた面積を１００％としたときに、４０％未満のＰＥＴフィルム上にしか樹脂組成物が残存していない。
【0180】
＜印字フィルムの保存安定性の評価＞
樹脂組成物／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝３０／７０（質量％）の溶液１０ｇに、ピグメントブルー１５：３を０．１ｇ添加して顔料分散溶液を調製した。次いで、バーコーターを用い、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャインＥ５１００」、膜厚２５μｍ）上に顔料分散溶液を塗布し、約１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布面を形成した。乾燥後の樹脂膜厚は２０±５μｍに調整した。これを印字フィルムとする。
この印字フィルムの塗布面（印字面）を上にして、未印字のＰＥＴフィルムの非コロナ処理面を印字フィルムの印字面と接触するように１枚重ね、印字フィルムの下部に鉄板を敷き、未印字のＰＥＴフィルムの上部にバットと、所定の重さの重りを載せて、６０℃に調整した恒温装置（型番：ＡＶＯ－３１０ＮＢ）に３０分静置した。静置後の印字フィルムから未印字のＰＥＴフィルムを剥がして印字フィルムの状態を確認し、以下の評価基準にて印字フィルムの保存安定性を評価した。
Ａ（良好）：５ｋｇ以上の重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存していない。
Ｂ（使用可能）：５ｋｇの重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存するが、２ｋｇ以上５ｋｇ未満の重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存していない。
Ｃ（劣る）：２ｋｇの重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存する。
樹脂組成物／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝３０／７０（質量％）の溶液１０ｇに、ピグメントブルー１５：３を０．１ｇ添加して顔料分散溶液を調製した。次いで、バーコーターを用い、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャインＥ５１００」、膜厚２５μｍ）上に顔料分散溶液を塗布し、約１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布面を形成した。乾燥後の樹脂膜厚は２０±５μｍに調整した。これを印字フィルムとする。
この印字フィルムの塗布面（印字面）を上にして、未印字のＰＥＴフィルムの非コロナ処理面を印字フィルムの印字面と接触するように１枚重ね、印字フィルムの下部に鉄板を敷き、未印字のＰＥＴフィルムの上部にバットと、所定の重さの重りを載せて、６０℃に調整した恒温装置（型番：ＡＶＯ－３１０ＮＢ）に３０分静置した。静置後の印字フィルムから未印字のＰＥＴフィルムを剥がして印字フィルムの状態を確認し、以下の評価基準にて印字フィルムの保存安定性を評価した。
Ａ（良好）：５ｋｇ以上の重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存していない。
Ｂ（使用可能）：５ｋｇの重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存するが、２ｋｇ以上５ｋｇ未満の重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存していない。
Ｃ（劣る）：２ｋｇの重りを用いて試験を行ったときに、印字フィルムの樹脂組成物が、剥がした未印字のＰＥＴフィルムに残存する。
【0181】
［重合体（Ａ）の製造］
＜重合体（Ａ１）の製造＞
重合体（ａ）として、三菱ケミカル株式会社製の商品名「ゼラス（登録商標）ＭＣ９３０」を用いた。これを「重合体（ａ１）」とする。
重合体（ａ１）は、式（１－１）のＲ１１～Ｒ１８が水素原子である構造単位を含み、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性がされていない環状ポリオレフィンである。重合体（ａ１）の物性を表１に示す。
＜重合体（Ａ１）の製造＞
重合体（ａ）として、三菱ケミカル株式会社製の商品名「ゼラス（登録商標）ＭＣ９３０」を用いた。これを「重合体（ａ１）」とする。
重合体（ａ１）は、式（１－１）のＲ１１～Ｒ１８が水素原子である構造単位を含み、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性がされていない環状ポリオレフィンである。重合体（ａ１）の物性を表１に示す。
【0182】
重合体（ａ１）と、無水マレイン酸と、有機過酸化物として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）とを、重合体（ａ１）１００質量部に対して無水マレイン酸が１．３質量部、有機過酸化物が０．００６５質量部となる配合比率にてよく攪拌した。その後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ２５αIII」）を使用し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練し、押出された溶融ストランドを水冷、カッティングすることにより、変性環状ポリオレフィンである重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体（Ａ１）の物性を表１に示す。
【0183】
＜重合体（Ａ２）の製造＞
重合体（Ａ１）１００質量部と、有機過酸化物として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）とを、重合体（ａ）１００質量部に対して有機過酸化物が１質量部となる配合比率にてよく攪拌した。その後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ２５αIII」）を使用し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練し、押出された溶融ストランドを水冷、カッティングすることにより、変性環状ポリオレフィンである重合体（Ａ２）を得た。得られた重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。
重合体（Ａ１）１００質量部と、有機過酸化物として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）とを、重合体（ａ）１００質量部に対して有機過酸化物が１質量部となる配合比率にてよく攪拌した。その後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ２５αIII」）を使用し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練し、押出された溶融ストランドを水冷、カッティングすることにより、変性環状ポリオレフィンである重合体（Ａ２）を得た。得られた重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。
【0184】
＜重合体（Ａ３）の製造＞
重合体（ａ１）１００質量部に対して無水マレイン酸が１質量部、有機過酸化物が２質量部となる配合比率に変更した以外は、重合体（Ａ１）と同様にして変性環状ポリオレフィンである重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体（Ａ３）の物性を表１に示す。
重合体（ａ１）１００質量部に対して無水マレイン酸が１質量部、有機過酸化物が２質量部となる配合比率に変更した以外は、重合体（Ａ１）と同様にして変性環状ポリオレフィンである重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体（Ａ３）の物性を表１に示す。
【0185】
【表1】
【0186】
［実施例１］
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造＞
表２に示す仕込み組成の多価カルボン酸、及び全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときの多価アルコールと、全多価カルボン酸の重量対して１０００ｐｐｍのテトラブトキシチタンとを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら重縮合反応を行った。
重縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が表２に示す値になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。所望の軟化温度になったことを確認後、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度、流動開始温度、軟化温度、酸価、水酸基価、質量平均分子量を測定した。これらの結果を表２に示す。
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造＞
表２に示す仕込み組成の多価カルボン酸、及び全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときの多価アルコールと、全多価カルボン酸の重量対して１０００ｐｐｍのテトラブトキシチタンとを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら重縮合反応を行った。
重縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が表２に示す値になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。所望の軟化温度になったことを確認後、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度、流動開始温度、軟化温度、酸価、水酸基価、質量平均分子量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【0187】
＜樹脂組成物の製造＞
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４５０ｇと、重合体（Ａ３）５０ｇとを反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２４５℃になるように加熱し、この温度を保持し、２００ｒｐｍで６０分間攪拌した。６０分攪拌後、反応装置の攪拌を停止し、窒素により装置内部を加圧して装置下部より混合物（Ｘ）を取り出して１００℃以下に冷却した。その後、混合物（Ｘ）を３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕し、ポリエステル樹脂（Ｂ）と化合物（Ａ３）とを含む樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物の体積平均粒子径は３ｍｍ以下であった。
得られた樹脂組成物の軟化温度を測定した。これらの結果を表２に示す。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４５０ｇと、重合体（Ａ３）５０ｇとを反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２４５℃になるように加熱し、この温度を保持し、２００ｒｐｍで６０分間攪拌した。６０分攪拌後、反応装置の攪拌を停止し、窒素により装置内部を加圧して装置下部より混合物（Ｘ）を取り出して１００℃以下に冷却した。その後、混合物（Ｘ）を３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕し、ポリエステル樹脂（Ｂ）と化合物（Ａ３）とを含む樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物の体積平均粒子径は３ｍｍ以下であった。
得られた樹脂組成物の軟化温度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【0188】
得られた樹脂組成物９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製、商品名「Ｅ０２」）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド株式会社製）３質量部、及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、商品名「ＬＲ－１４７」）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用 いて１２０℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径８．５μｍの粉末状のトナーを得た。
得られたトナーを用いて、粉体特性と保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。
得られたトナーを用いて、粉体特性と保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【0189】
別途、樹脂組成物を用いてＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【0190】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（Ｂ）の投入量を４００ｇに変更し、重合体（Ａ３）の投入量を１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の投入量を４００ｇに変更し、重合体（Ａ３）の投入量を１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【0191】
［実施例３］
重合体（Ａ３）の代わりに重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
重合体（Ａ３）の代わりに重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【0192】
［実施例４］
表２に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
表２に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【0193】
［実施例５］
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４９０ｇと、重合体（Ａ１）１０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４９０ｇと、重合体（Ａ１）１０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【0194】
［実施例６］
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４５０ｇと、重合体（Ａ１）５０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４５０ｇと、重合体（Ａ１）５０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【0195】
［実施例７］
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【0196】
［実施例８］
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４００ｇと、重合体（Ａ１）１００ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４００ｇと、重合体（Ａ１）１００ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【0197】
［実施例９］
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
表３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造し、得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【0198】
［比較例１］
表４に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４９０ｇと、重合体（ａ１）１０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。
表４に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）４９０ｇと、重合体（ａ１）１０ｇとを反応容器に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。
【0199】
［比較例２］
重合体（Ａ１）９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製、商品名「Ｅ０２」）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド株式会社製）３質量部、及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、商品名「ＬＲ－１４７」）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用 いて１２０℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機に投入したが微粉砕物を得ることができなかった。そのため、粉体特性と保存性は評価できなかった。
また、重合体（Ａ１）を用いてＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価しようとしたが、重合体（Ａ１）がＴＨＦに溶解せず、顔料分散溶液を調製できなかったため、評価できなかった。
重合体（Ａ１）９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製、商品名「Ｅ０２」）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド株式会社製）３質量部、及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、商品名「ＬＲ－１４７」）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用 いて１２０℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機に投入したが微粉砕物を得ることができなかった。そのため、粉体特性と保存性は評価できなかった。
また、重合体（Ａ１）を用いてＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価しようとしたが、重合体（Ａ１）がＴＨＦに溶解せず、顔料分散溶液を調製できなかったため、評価できなかった。
【0200】
［比較例３］
重合体（Ａ３）９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製、商品名「Ｅ０２」）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド株式会社製）３質量部、及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、商品名「ＬＲ－１４７」）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用 いて１２０℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機に投入したが微粉砕物を得ることができなかった。そのため、粉体特性と保存性は評価できなかった。
また、重合体（Ａ３）を用いてＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価しようとしたが、重合体（Ａ３）がＴＨＦに溶解せず、顔料分散溶液を調製できなかったため、評価できなかった。
重合体（Ａ３）９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製、商品名「Ｅ０２」）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド株式会社製）３質量部、及び負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、商品名「ＬＲ－１４７」）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用 いて１２０℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機に投入したが微粉砕物を得ることができなかった。そのため、粉体特性と保存性は評価できなかった。
また、重合体（Ａ３）を用いてＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価しようとしたが、重合体（Ａ３）がＴＨＦに溶解せず、顔料分散溶液を調製できなかったため、評価できなかった。
【0201】
［比較例４］
重合体（Ａ３）の代わりに、ポリプロピレンの片末端がマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ポリプロピレン化合物（ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＥＳ社製、商品名「Ｘ－１００６５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、得らえた樹脂組成物の水酸基価は、３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合体（Ａ３）の代わりに、ポリプロピレンの片末端がマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ポリプロピレン化合物（ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＥＳ社製、商品名「Ｘ－１００６５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、得らえた樹脂組成物の水酸基価は、３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0202】
［比較例５］
ポリエステル樹脂（Ｂ）の投入量を４９０ｇに変更し、重合体（Ａ３）５０ｇの代わりに、ポリプロピレンの片末端がマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ポリプロピレン化合物（ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＥＳ社製、商品名「Ｘ－１００６５」）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、得らえた樹脂組成物の水酸基価は、４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の投入量を４９０ｇに変更し、重合体（Ａ３）５０ｇの代わりに、ポリプロピレンの片末端がマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ポリプロピレン化合物（ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＥＳ社製、商品名「Ｘ－１００６５」）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、得らえた樹脂組成物の水酸基価は、４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0203】
【表2】
【0204】
【表3】
【0205】
【表4】
【0206】
表２～４の略号は以下の通りである。また、表中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量％）を意味する。
・ビスＡ（ＰＯ）２．２モル付加体：ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
・ビスＡ（ＥＯ）２．２モル付加体：ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
・ビスＡ（ＰＯ）２．２モル付加体：ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
・ビスＡ（ＥＯ）２．２モル付加体：ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
【0207】
表２、３から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物は、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性に優れていた。
一方、表４から明らかなように、重合体（Ａ）の代わりに重合体（ａ）を含む比較例１の樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムに対する密着性には優れていたが、ＰＰフィルムに対する密着性に劣っていた。また、印字フィルムの保存安定性にも劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用しない場合（比較例２、３）、重合体（Ａ）のみでは微粉砕物が得られず、トナーを製造することができなかった。また、重合体（Ａ）はＴＨＦに溶解しなかったため、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価できなかった。
重合体（Ａ）の代わりにマレイン酸変性ポリプロピレン化合物を含む比較例４、５の樹脂組成物は、印字フィルムの保存安定性に劣っていた。
一方、表４から明らかなように、重合体（Ａ）の代わりに重合体（ａ）を含む比較例１の樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムに対する密着性には優れていたが、ＰＰフィルムに対する密着性に劣っていた。また、印字フィルムの保存安定性にも劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用しない場合（比較例２、３）、重合体（Ａ）のみでは微粉砕物が得られず、トナーを製造することができなかった。また、重合体（Ａ）はＴＨＦに溶解しなかったため、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性と、印字フィルムの保存安定性を評価できなかった。
重合体（Ａ）の代わりにマレイン酸変性ポリプロピレン化合物を含む比較例４、５の樹脂組成物は、印字フィルムの保存安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0208】
本発明の樹脂組成物は、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する密着性に優れ、保存安定性に優れる印字フィルムが得られることから、トナー用、粉体塗料用、又はインク用のバインダとして有用である。