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特許7487583樹脂組成物、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、および、成形体の製造方法
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  • 特許-樹脂組成物、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、および、成形体の製造方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、および、成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08L 67/00 20060101AFI20240514BHJP
   C08L 67/02 20060101ALI20240514BHJP
   C08J 5/00 20060101ALI20240514BHJP
   B29C 65/16 20060101ALI20240514BHJP
【FI】
C08L67/00
C08L67/02
C08J5/00 CFD
B29C65/16
【請求項の数】 22
(21)【出願番号】P 2020111923
(22)【出願日】2020-06-29
(65)【公開番号】P2022011052
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2022-12-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】樋渡 有希
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-014780(JP,A)
【文献】特開2017-052824(JP,A)
【文献】特開2005-206720(JP,A)
【文献】特開2007-246716(JP,A)
【文献】国際公開第2017/146196(WO,A1)
【文献】特開2008-279730(JP,A)
【文献】特開2018-058939(JP,A)
【文献】特開平09-316060(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00-101/14
C08K 3/00-13/08
C08G 63/00-63/91
C08J 5/00-5/24
B29C 65/16
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリエステル樹脂(但し、(B)共重合ポリエステル樹脂に該当するものを除く)
(B)ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含む共重合ポリエステル樹脂と、
(C)着色剤を含む、樹脂組成物であって、
前記(B)共重合ポリエステル樹脂の含有量が、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対して、1.2~20質量部であり、
前記(C)着色剤の含有量が、樹脂成分(但し、(B)共重合ポリエステル樹脂を含まない)100質量部に対して、0.1~1.0質量部であり、
前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が75%以下である、樹脂組成物
【請求項2】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物が、式(1)で表される化合物を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
式(1)
【化1】
(式(1)中、Xは、-CH2-、-C(CH32-、または、-C(CH3)(C25)-を表す。2つのR1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。2つのR2は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を表す。nは、0または1を表す。)
【請求項4】
前記式(1)において、R1はいずれも水素原子であり、R2はいずれも-CH2CH2OHであり、Xは-CH2-であり、nは1である、請求項3に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記(B)共重合ポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸の80モル%以上が芳香族ジカルボン酸であり、前記ジオールの80モル%以上が1,4-ブタンジオールと前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物である、請求項2~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ジオールは、5~50モル%の前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物と、50~95モル%の1,4-ブタンジオールを含み、前記ジカルボン酸の80モル%以上がテレフタル酸である、請求項2~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記(A)ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記(A)ポリエステル樹脂の固有粘度が、0.5~2dL/gである、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記樹脂組成物中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合が、0.01~10質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記樹脂組成物のJIS K 7210規格に従ったメルトボリュームレイト(MVR)が5~80cm3/10minである、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
さらに、(D)強化材を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(A)ポリエステル樹脂(但し、(B)共重合ポリエステル樹脂に該当するものを除く)、
(B)ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含む共重合ポリエステル樹脂と、
(C)着色剤を含み、
前記(B)共重合ポリエステル樹脂の含有量が、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対して、1.2~20質量部であり、
前記(C)着色剤の含有量が、樹脂成分(但し、(B)共重合ポリエステル樹脂を含まない)100質量部に対して、0.1~1.0質量部であり、
前記着色剤は、光透過性色素である、樹脂組成物。
【請求項13】
前記光透過性色素は、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、および、インモニウムから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が15%以上である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が75%以下である、請求項12または13に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
レーザー溶着用、超音波溶着用または振動溶着用である、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
射出成形用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項18】
請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
【請求項19】
前記成形体が、車載カメラ部品、センサーケース部品、または、ミリ波レーダー部品である、請求項18に記載の成形体。
【請求項20】
光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するレーザー溶着用キットであって、前記光透過性樹脂組成物が、請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物である、レーザー溶着用キット。
【請求項21】
請求項18または19に記載の成形体を含む車載カメラモジュール。
【請求項22】
透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含み、
前記透過樹脂部材が、請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたものである、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、および、成形体の製造方法に関する。特に、レーザー溶着用の透過樹脂部材に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリブチレンテレフタレート樹脂を始めとするポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性および電気絶縁性等に優れており、また、優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。
ここで、ポリエステル樹脂から成形される成形体をレーザー溶着する場合には、意匠性等の観点から、光透過性色素を配合することがある(特許文献1)。
一方、紫外線吸収剤として、下記ジオール化合物が知られている。さらに、下記ジオール化合物をポリエステル樹脂に組み込んで、ポリエステル樹脂の紫外線吸収性を向上させることが検討されている(特許文献2)。
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2019-081364号公報
【文献】特開2019-006932号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、ポリエステル樹脂と光透過性色素等の着色剤を含む樹脂組成物から成形体を製造するとき、屋外等に長時間放置すると、成形体の色味に変化が起きてしまう。特に、成形体が着色剤を含むため、長時間の耐候性試験を行うと、その変化が大きくなってしまう。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、着色剤を含み、経時の耐候性に優れた樹脂組成物、ならびに、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、および、成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、紫外線吸収機能を有する化合物をポリエステル樹脂の原料モノマーの一部として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>(A)ポリエステル樹脂、
(B)ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含む共重合ポリエステル樹脂と、
(C)着色剤を含む、樹脂組成物。
<2>前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物が、式(1)で表される化合物を含む、<2>に記載の樹脂組成物。
式(1)
【化2】
(式(1)中、Xは、-CH2-、-C(CH32-、または、-C(CH3)(C25)-を表す。2つのR1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。2つのR2は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を表す。nは、0または1を表す。)
<4>前記式(1)において、R1はいずれも水素原子であり、R2はいずれも-CH2CH2OHであり、Xは-CH2-であり、nは1である、<3>に記載の樹脂組成物。
<5>前記(B)共重合ポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸の80モル%以上が芳香族ジカルボン酸であり、前記ジオールの80モル%以上が1,4-ブタンジオールと前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物である、<2>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ジオールは、5~50モル%の前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物と、50~95モル%の1,4-ブタンジオールを含み、前記ジカルボン酸の80モル%以上がテレフタル酸である、<2>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記(A)ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記(A)ポリエステル樹脂の固有粘度が、0.5~2dL/gである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記樹脂組成物中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合が、0.01~10質量%である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記樹脂組成物のJIS K 7210規格に従ったメルトボリュームレイト(MVR)が5~80cm3/10minである、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>前記(A)ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記(B)共重合ポリエステル樹脂を0.025~30質量部含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>さらに、(D)強化材を含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13>前記着色剤は、光透過性色素である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14>前記光透過性色素は、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、および、インモニウムから選ばれる少なくとも1種を含む、<13>に記載の樹脂組成物。
<15>前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が15%以上である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16>前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が75%以下である、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<17>レーザー溶着用、超音波溶着用または振動溶着用である、<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<18>射出成形用である、<1>~<17>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<19><1>~<18>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形体。
<20>前記成形体が、車載カメラ部品、センサーケース部品、または、ミリ波レーダー部品である、<19>に記載の成形体。
<21>光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するレーザー溶着用キットであって、前記光透過性樹脂組成物が、<1>~<20>のいずれか1つに記載の樹脂組成物である、レーザー溶着用キット。
<22><19>または<20>に記載の成形体を含む車載カメラモジュール。
<23>透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含み、
前記透明樹脂部材が、<1>~<18>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたものである、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、着色剤を含み、経時の耐候性に優れた樹脂組成物、ならびに、成形体、レーザー溶着用キット、車載カメラモジュール、成形体の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0007】
図1】実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(透過樹脂部材I)を示す概略図である。
図2】実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(吸収樹脂部材II)を示す概略図である。
図3】実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(透過樹脂部材Iと吸収樹脂部材IIの組み合わせ)を示す概略図である。
図4】実施例のレーザー溶着強度の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
なお、本明細書における「質量部」とは成分の相対量を示し、「質量%」とは成分の絶対量を示す。
【0009】
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂、(B)ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含む共重合ポリエステル樹脂と、(C)着色剤を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、長期間の耐候性試験を行っても、樹脂組成物から得られる成形品の色味の変化を小さくすることができる。特に、低分子の紫外線吸収剤を配合する場合、従来一般的に配合されていた配合量では、長期間の耐候性試験後の色差の変化を十分に抑制できない場合があることが分かった。一方、低分子の紫外線吸収剤の配合量を多くすると、ブリードアウトが起きてしまう。本発明では、原料ジカルボン酸および原料ジオールの少なくとも一方として、紫外線吸収剤を含むモノマーを用いて合成された共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、ブリードアウトを引き起こすことなく、長期間の耐候性試験後の色差の変化を十分に抑制することができたと推測される。また、原料ジカルボン酸および原料ジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含むものから合成された共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物の高い透明性や低いYIの達成に寄与することは知られていた。しかしながら、着色剤を含む樹脂組成物において、長期間の耐候性試験後の色差の変化の抑制に寄与することは驚くべきものである。
【0010】
<(A)ポリエステル樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂を含む。
前記(A)ポリエステル樹脂は、通常、本実施形態の樹脂組成物を構成する樹脂成分の主成分となるものであり、(B)共重合ポリエステル樹脂に該当するものを除く趣旨である。なお、本実施形態における樹脂成分とは、(A)ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂等のその他の樹脂成分を意味し、(B)共重合ポリエステル樹脂を含まない趣旨である。
本実施形態で用いる(A)ポリエステル樹脂は、固有粘度が、0.5~2dL/gであることが好ましい。
【0011】
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂は、その種類について特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂が例示され、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましい。
【0012】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分として1,4-ブタンジオールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分であるが1,4-ブタンジオールとは、ジオール成分の50質量%以上が1,4-ブタンジオールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂が、他の酸成分を含む場合、イソフタル酸、ダイマー酸が例示される。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂が他のジオール成分を含む場合、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール等が例示される。
【0013】
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したものを用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスにより優れる傾向となり好ましい。
【0014】
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
【0015】
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
【0016】
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の90質量%以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の90質量%以上が1,4-ブタンジオールである樹脂(ポリブチレンテレフタレートホモポリマー)、または、ポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【0017】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5~2dL/gであるものが好ましい。成形性および機械的特性の点からして、0.6~1.5dL/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。前記固有粘度の上限は、さらに好ましくは1.2dL/g以下、一層好ましくは1.0dL/g以下、より一層好ましくは、0.9dL/g以下である。固有粘度が前記下限値以上のものを用いることにより、得られる成形体の機械的強度がより向上する傾向にある。また、固有粘度が上記上限値以下のものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性が向上し、成形性が向上し、レーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)を2種以上含む場合、固有粘度は混合物の固有粘度とする。
【0018】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。末端カルボキシル基量を50eq/ton以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融成形時のガスの発生をより効果的に抑制できる。また、末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、5eq/tonである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、末端カルボキシル基量は混合物の末端カルボキシル基量とする。
【0019】
なお、樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求められる値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法が挙げられる。
【0020】
本実施形態で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分がエチレングリコールであるとは、ジオール成分の50質量%以上がエチレングリコールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
【0021】
ポリエチレンテレフタレート樹脂が他の酸成分を含む場合、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が他の酸成分を含む場合、他のジオール成分として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
【0022】
さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、さらに好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
【0023】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは0.3~1.5dL/gであり、より好ましくは0.3~1.2dL/gであり、さらに好ましくは0.4~0.8dL/gである。
【0024】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、好ましくは3~60eq/tonであり、より好ましくは5~50eq/tonであり、さらに好ましくは8~40eq/tonである。末端カルボキシル基濃度を60eq/ton以下とすることで、樹脂材料の溶融成形時にガスが発生しにくくなり、得られる成形体の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を3eq/ton以上とすることで、得られる成形体の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
【0025】
<他の熱可塑性樹脂と樹脂のブレンド形態>
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂および(B)共重合ポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂を配合することにより、種々の用途に応じた展開が可能になる。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等などが例示され、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0026】
<<ポリカーボネート樹脂>>
本実施形態で用いられるポリカーボネート樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー透過性、レーザー溶着性の点から好ましい。
【0027】
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ちビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
【0028】
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の共重合体であってもよい。さらには、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
【0029】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、5000~30000であることが好ましく、10000~28000であることがより好ましく、14000~24000であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5000以上のものを用いることにより、得られる成形体の機械的強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均分子量が30000以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性やレーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量[Mv]である。
【0030】
次に、本実施形態の樹脂組成物における好ましい樹脂成分のブレンド形態について述べる。
【0031】
樹脂成分の第一の実施形態は、(A)ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものである。
第一の実施形態においては、本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、(A)ポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)共重合ポリエステル樹脂の合計の含有量が80質量%以上であり、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく97質量%以上であることが一層好ましい。
【0032】
樹脂成分の第二の実施形態は、(A)ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含むものである。
第二の実施形態において、本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、(A)ポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂と(B)共重合ポリエステル樹脂の合計の含有量が80質量%以上であり、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく97質量%以上であることが一層好ましい。
第二の実施形態において、(A)ポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の質量比率は、51:49~99:1であることが好ましく、55:45~95:5であることがより好ましく、55:45~85:15であることがさらに好ましく、60:40~80:20であることが一層好ましい。
【0033】
樹脂成分の第三の実施形態は、(A)ポリエステル樹脂(好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂)に加えて、ポリカーボネート樹脂を含むものである。
第三の実施形態において、本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、(A)ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂と(B)共重合ポリエステル樹脂の合計の含有量が80質量%以上であり、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく97質量%以上であることが一層好ましい。
第三の実施形態では、(A)ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の質量比率は、51:49~99:1であることが好ましく、60:40~95:5であることがより好ましく、70:30~90:10であることがさらに好ましく、75:25~85:15であることが一層好ましい。
第三の実施形態において、(A)ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
【0034】
上記第一~第三の実施形態において、樹脂成分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【0035】
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、62質量%以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、外観がより向上する傾向にある。本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分の含有量は、また、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましく、75質量%以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。
【0036】
<(B)共重合ポリエステル樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、(B)ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含む共重合ポリエステル樹脂((B)共重合ポリエステル樹脂)を含む。(B)共重合ポリエステル樹脂を含むことにより、長期間の耐候性試験後でもブリードアウトを引き起こしにくく、かつ、得られる成形体の色味の変化を効果的に抑制することが可能になる。より具体的には、本実施形態においては、紫外線吸収剤が、ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸およびジオールの少なくとも一方として、ポリエステル樹脂に組み込まれる。すなわち、ポリエステル樹脂の紫外線吸収剤が主鎖に組み込まれ、紫外線吸収剤のブリードアウトを効果的に抑制することが可能になる。
本実施形態では、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール基を有することが好ましい。ベンゾトリアゾール基を有する化合物を用いることにより、長期間の耐候性試験後の色味の変化をより効果的に抑制することが可能になる。
【0037】
本実施形態において、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物であることが好ましい。原料ジオール化合物として、(B)共重合ポリエステル樹脂も組み込むことにより、共重合化しやすくなる傾向にある。
【0038】
本実施形態において、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物は式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。このような化合物を採用することにより、長期間の耐候性試験後の色味の変化をより効果的に抑制することが可能になる。
式(1)
【化3】
(式(1)中、Xは、-CH2-、-C(CH32-、または、-C(CH3)(C25)-を表す。2つのR1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。2つのR2は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を表す。nは、0または1を表す。)
【0039】
Xは、-CH2-、-C(CH32-、または、-C(CH3)(C25)-を表し、-CH2-または-C(CH32-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
2つのR1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
2つのR2は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を表し、炭素数1~12のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数1~12のヒドロキシアルキル基において、炭素数は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、4以下であることが一層好ましく、2であることがさらに一層好ましい。
nは、0または1を表し、1が好ましい。
式(1)において、R1はいずれも水素原子であり、R2はいずれも-CH2CH2OHであり、Xは-CH2-であり、nは1であることが好ましい。
【0040】
式(1)で表される化合物は、式(2)で表される化合物が好ましい。
式(2)
【化4】
(式(2)中、Xは、-CH2-、-C(CH32-、または、-C(CH3)(C25)-を表す。2つのR2は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1~12のヒドロキシアルキル基を表す。nは、0または1を表す。)
式(2)におけるX、R2およびnは、それぞれ、式(1)におけるX、R2およびnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0041】
本実施形態で用いる(B)共重合ポリエステル樹脂は、原料ジオールとして、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物以外のジオールを含んでいてもよい。
ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物以外のジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられ、脂肪族グリコールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。
【0042】
本実施形態において、(B)共重合ポリエステル樹脂を構成するジオール由来の構成単位中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合は、5モル%以上であることが好ましく、8モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、12モル%以上であることが一層好ましく、15モル%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐候性試験後の色味変化をより効果的に抑制できる傾向にある。本実施形態において、(B)共重合ポリエステル樹脂を構成するジオール由来の構成単位中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、20モル%以下であることが一層好ましく、18モル%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、ブリードアウトがより抑制される傾向にある。
【0043】
本実施形態において、樹脂組成物中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましく、0.5質量%以上であることが一層好ましく、1.0質量%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐候性がより向上する傾向にある。また、樹脂組成物中、ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位の割合は、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましく、4質量%以下であることが一層好ましく、2質量%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の波長1064nm光線透過率がより低下しにくくなると共に、ブリードアウトがより効果的に抑制される傾向にある。
【0044】
(B)共重合ポリエステル樹脂はベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物由来の構成単位1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0045】
(B)共重合ポリエステル樹脂において、原料であるジカルボン酸は、その80モル%以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の割合は、85モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸が例示され、テレフタル酸が好ましい。
【0046】
本実施形態で用いる(B)共重合ポリエステル樹脂において、原料ジカルボン酸の80モル%以上(好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは99モル%以上)が芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸)であることが好ましく、また、原料ジオールの80モル%以上(好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは99モル%以上)が1,4-ブタンジオールとベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物であることが好ましい。
【0047】
本実施形態で用いる(B)共重合ポリエステル樹脂において、原料ジオールは、5~50モル%(好ましくは5~25モル%)の前記ベンゾトリアゾール基を有するジオール化合物と、50~95モル%(好ましくは75~95モル%)の1,4-ブタンジオールを含み、原料ジカルボン酸の80モル%以上(好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、一層好ましくは99モル%以上)がテレフタル酸であることが特に好ましい。
【0048】
(B)共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、特開平09-316060号公報の記載を参酌することができる。
【0049】
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対する(B)共重合ポリエステル樹脂の含有量が、0.025質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましく、1.0質量部以上であることが一層好ましく、1.2質量部以上であることがより一層好ましく、1.6質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐候性より向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対する(B)共重合ポリエステル樹脂の含有量が、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、9質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形品の透過率が向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、(B)共重合ポリエステル樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0050】
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で低分子(例えば、分子量1000未満の化合物)の紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、本実施形態の樹脂組成物において、低分子の紫外線吸収剤の含有量が、樹脂成分100質量部に対し、0.5質量部以下であることをいい、0.1質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以下であることがさらに好ましく、0.001質量部以下であることが一層好ましく、0.0001質量部以下であることがより一層好ましい。
【0051】
<(C)着色剤>
本実施形態の樹脂組成物は、(C)着色剤を含む。(C)着色剤を含むことにより、得られる成形体に色味を付与することができ、成形体の意匠性が向上する。着色剤は、光透過性色素であることが好ましい。光透過性色素を用いると、本実施形態の樹脂組成物をレーザー溶着用の透過樹脂部材に用いることができる。この場合、透過樹脂部材と、レーザー溶着の相手方である、吸収樹脂部材との色味を一致させることができる。
【0052】
着色剤は、その種類等特に定めるものではなく、公知のものを広く採用できる。着色剤(好ましくは光透過性色素)としては、特開2019-038880号公報の段落0019~0025に記載のもの、特開2016-155939号公報の段落0083~0087、0089~0091に記載のもの、特開2008-222831号公報の段落0024~0025に記載のもの、特開2008-075077号公報の段落0056に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0053】
上述の通り、本実施形態で用いる着色剤は、光透過性色素であることが好ましい。光透過性色素は、レーザーを一定割合以上透過する色素であれば、特に定めるものではなく、公知の色素を用いることができる。
光透過性色素には、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と、色素(光透過性色素と思われる色素)0.2質量%を合計100質量%となるように配合し、後述する実施例に記載の測定方法で光線透過率を測定したときに、透過率が15%以上(好ましくは20%以上)となる色素が含まれる。
光透過性色素は通常染料である。
染料は、その用途に応じて適宜選択することができ、その色も特に定めるものではない。本実施形態で用いる染料は、黒色染料および/または黒色染料組成物であることが好ましい。黒色染料組成物とは、赤、青、緑等の有彩色染料が2種以上組み合わさって、黒色を呈する染料組成物を意味する。
黒色染料組成物の第一の実施形態は、緑色染料と赤色染料を含む形態である。黒色染料組成物の第二の実施形態は、赤色染料と青色染料と黄色染料を含む形態である。
光透過性色素の具体例としては、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、および、インモニウムが挙げられ、アゾメチン、アントラキノン、ペリノンが好ましく、その中でもアントラキノン、ペリノンがより好ましい。
【0054】
市販品としては、オリエント化学工業社製の着色剤であるe-BIND LTW-8731H、e-BIND LTW-8701H、有本化学社製の着色剤であるPlast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Plast Red 8370、Oil Green 5602、LANXESS社製の着色剤であるMacrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 5B、 紀和化学工業社製のKP Plast HK、KP Plast Red HG、KP Plast Red H2G、KP Plast Blue R、KP Plast Blue GR、Plast Blue 8580、Plast Yellow HK、KP Plast Green G等が例示される。
また、特許第4157300号公報に記載の色素、特許第4040460号公報に記載の色素も採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0055】
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤を、樹脂成分100質量部に対し、0.001~10質量部含むことが好ましい。前記含有量の下限値は、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましく、0.2質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形体が着色され、意匠性が高まる。また、前記含有量の上限値は、6質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましく、1.0質量部以下であることが一層好ましく、0.6質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、着色剤のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物が、光透過性色素を含む場合、実質的に光吸収性色素を含まない態様とすることもできる。実質的に含まないとは、樹脂組成物が光吸収性色素を含む場合、樹脂組成物のレーザー溶着のための光透過を阻害しない程度以下の含有量であることをいう。例えば、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.001質量部未満であることが例示される。
【0056】
<(D)強化材>
本実施形態の樹脂組成物は、(D)強化材を含む。(D)強化材を含むことにより、好ましくは繊維状の強化材、より好ましくはガラス繊維を含むことにより、機械的強度を向上させることができる。また、本実施形態の樹脂組成物をレーザー溶着用組成物に用いた時、耐熱強度高くなり、得られる成形体(特に、レーザー溶着体)の耐久性がより向上する傾向にある。
【0057】
本実施形態の樹脂組成物で用いる含有され得る強化材としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用強化材を用いることができる。強化材は、有機物であっても、無機物であってもよいが、無機物が好ましい。強化材は、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状の強化材を用いることができる。また、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズ等の粒状または無定形の充填剤;タルク等の板状の充填剤;ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等の鱗片状の強化材を用いることもできる。中でも、機械的強度、剛性および耐熱性の点から、繊維状の充填剤、特にはガラス繊維を用いるのが好ましい。ガラス繊維としては、丸型断面形状または異型断面形状のいずれをも用いることができる。
強化材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
【0058】
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が好ましく挙げられる。これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
【0059】
また、その他の表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂系表面処理剤、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂系表面処理剤等も好ましく挙げられ、特にノボラック型エポキシ樹脂系表面処理剤による処理が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂系表面処理剤は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。本実施形態におけるガラス繊維とは、繊維状のガラス材料を意味し、より具体的には、1,000~10,000本のガラス繊維を集束し、所定の長さにカットされたチョップド形状が好ましい。
本実施形態におけるガラス繊維は、数平均繊維長が0.5~10mmのものが好ましく、1~5mmのものがより好ましい。このような数平均繊維長のガラス繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は20倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、ガラス繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよいが、円形が好ましい。ここでの円形は、幾何学的な意味での円形に加え、本実施形態の技術分野において通常円形と称されるものを含む趣旨である。
ガラス繊維の数平均繊維径は、下限が、4.0μm以上であることが好ましく、4.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることがさらに好ましい。ガラス繊維の数平均繊維径の上限は、15.0μm以下であることが好ましく、14.0μm以下であることがより好ましい。このような範囲の数平均繊維径を有するガラス繊維を用いることにより、より機械的強度に優れた成形体が得られる傾向にある。なお、ガラス繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
【0060】
ガラス繊維は、一般的に供給されるEガラス(Electricalglass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)、Dガラス、Rガラスおよび耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本実施形態では、Eガラスを含むことが好ましい。
【0061】
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、T-286H、T-756H、T-127、T-289H、オーウェンスコーニング社製、DEFT2A、PPG社製、HP3540、日東紡社製、CSG3PA820等が挙げられる。
【0062】
本実施形態の樹脂組成物は、上述のとおり、強化材(好ましくはガラス繊維)を、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対し、強化材5~100質量部含むことが好ましい。前記強化材の含有量の下限値は、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、25質量部以上であることが一層好ましく、30質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー溶着体の母材強度が高くなり、また、レーザー溶着体の耐熱性が高くなる傾向にある。また、前記強化材の含有量の上限値は、(A)ポリエステル樹脂100質量部に対し、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、界面部分の溶着強度が高くなる傾向にある。
【0063】
また、本実施形態の樹脂組成物における強化材(好ましくはガラス繊維)の含有量は、樹脂組成物の5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、25質量%以上であることが一層好ましい。また、前記強化材(好ましくはガラス繊維)の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、38質量%以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、強化材(好ましくはガラス繊維)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0064】
<反応性化合物>
本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物を含むことが好ましい。反応性化合物を含むことにより、溶着強度が高くなる傾向にある。
反応性化合物は、ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基やヒドロキシ基と化学反応し、架橋反応や鎖長延長が生じ得る化合物が好ましい。反応性化合物としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基(環)を有する化合物、オキサジン基(環)を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた1種以上を含むことが好ましく、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことがさらに好ましい。特に、本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物の90質量%以上、さらには95質量%以上、特には99質量%以上がエポキシ化合物であることが好ましい。
【0065】
<<エポキシ化合物>>
エポキシ化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に定めるものではなく、公知のエポキシ化合物を広く採用することができる。エポキシ化合物を含むことにより、レーザー照射条件幅が広がる傾向にある。
【0066】
エポキシ化合物の第一の実施形態は、グリシジル化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などの非エラストマーが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【0067】
エポキシ化合物の第一の実施形態の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(ビスフェノールFジグリシジルエーテルを含む)、ビフェニル型エポキシ化合物(ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む)、レゾルシン型エポキシ化合物(レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む)、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの(ジ)グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系(例えば飽和脂肪酸系)またはオレフィン系(例えば不飽和脂肪酸系)の(ジ)グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類が挙げられる。
中でも、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、特に、ビスフェノールA型エポキシ化合物、および、オルソクレゾール/ノボラック型エポキシ樹脂(O-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリグリシジルエーテル化合物)がより好ましい。
市販のものとしては、「EP-17」(商品名:ADEKA社製)、「Joncryl ADR4368C」(商品名:BASF社製)、エピコート1003(商品名:三菱ケミカル社製)、新日鉄住金化学社製(商品名:YDCN704)などが挙げられる。
【0068】
第一の実施形態のエポキシ化合物は、質量平均分子量が15000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、質量平均分子量が100以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本実施形態の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【0069】
第一の実施形態のエポキシ化合物は、エポキシ当量が100g/eq以上または100g/mol以上であることが好ましく、より好ましくは150g/eq以上または150g/mol以上である。また、エポキシ化合物は、エポキシ当量が1500g/eqまたは1500g/mol以下であることが好ましく、900g/eq以下または900g/mol以下であることがより好ましく、800g/eq以下または800g/mol以下であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記下限値以上とすることにより、溶着強度や溶着体の耐加水分解性がより高くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、流動性が高くなり成形しやすくなる傾向にある。
【0070】
エポキシ化合物の第二の実施形態は、エポキシ基を含むエラストマーを含むことである。エポキシ基を含むエラストマーを含むことにより、より耐衝撃性の高い成形体が得られる傾向にある。
【0071】
エポキシ基を含むエラストマーの第一の実施形態は、α-オレフィン、α,β-不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和モノマーを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α-オレフィンおよびα,β-不飽和酸のグリシジルエステルを60質量%以上用いることが好ましい。
【0072】
α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1等を挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。上記成分と共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
【0073】
第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの好ましい例としては、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/アルキルアクリレート/酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。特に、靭性に優れ、成形体の耐湿熱性および耐衝撃性をより向上させる観点から、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート(好ましくはブチルアクリレート)共重合体が好ましい。第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、アルケマ製の“ロタダー”(登録商標)AX8900、AX8700という商品名で入手できる。
【0074】
エポキシ基を含むエラストマーの第二の実施形態は、コアシェル型エラストマーである。コアシェル型エラストマーを用いることにより、分子粒径が小さいためポリブチレンテレフタレート系樹脂中で分散しやすく、反応性基の反応によって溶着強度が高まる傾向にある。コアシェル型エラストマーとは、コアの重合体に、単量体成分をグラフト共重合したものが例示される。
コアは、ゴム質重合体であることが好ましく、アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MSA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MASA樹脂)、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体等が例示され、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体が好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、さらには-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリオルガノシロキサンゴムを含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの(IPN型)複合ゴム等が挙げられる。
【0075】
コアとグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
【0076】
ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、特開2019-059813号公報の段落0042~0046の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0077】
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーは、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体(好ましくは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの複合ゴム)に、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合した化合物であることが好ましい。
【0078】
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標、以下同じ)S-2200」等が挙げられる。
【0079】
その他、本実施形態で用いることができるエポキシ化合物としては、特開2019-019305号公報の段落0060~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0080】
<<カルボジイミド化合物>>
本実施形態の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本実施形態においてはポリマー型が好ましい。
【0081】
上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。
上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等を挙げることができ、特にポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)が好ましい。
市販のものとしては、「カルボジライト」(商品名;日清紡ケミカル社製)等を挙げることができる。
【0082】
上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、ジ-p-メトキシフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロロフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-o-トリイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ビフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1-メチル-3,5-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリエチルフェニレンカルボジイミド)およびポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは2種以上併用することもできる。
【0083】
カルボジイミドの場合の好ましい質量平均分子量は、10000以下であることが好ましく、より好ましくは4000以下であり、下限としては100以上であることが好ましく、より好ましくは500以上である。
【0084】
カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、100g/mol以上であることが好ましく、200g/mol以上であることがより好ましく、235g/mol以上であることがさらに好ましい。また、上限値については、1000g/molであることが好ましく、800g/mol以下であることがより好ましく、650g/mol以下であることがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、ポリマーとの反応性を安定して制御することができる。
【0085】
<<オキサゾリン基(環)を有する化合物>>
上記オキサゾリン基(環)を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン(2-メチルオキサゾリン、2-エチルオキサゾリン等の炭素数1~4のアルキルオキサゾリン)やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【0086】
上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アリール-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(シクロアルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アラルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-アルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アルキレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-フェニレン-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーロキシアルカンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-9,9’-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)など]、2,2’-シクロアルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)など]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサゾリン)など]等を挙げることができる。
【0087】
また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー(日本触媒社製、エポクロスRPSシリーズ、RASシリーズおよびRMSシリーズなど)なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
【0088】
<<オキサジン基(環)を有する化合物>>
上記オキサジン基(環)を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
【0089】
上記ビスオキサジン化合物としては、例えば2,2’-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-ビス(4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)など]、2,2’-アルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-メチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-エチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ヘキサンメチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、2,2’-アリーレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ナフチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ジフェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-ヘキサメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサジン)など]等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
【0090】
<<カルボキシル基を有する化合物>>
上記カルボキシル基を有する化合物(カルボン酸化合物)としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
【0091】
<<アミド基を有する化合物>>
上記アミド基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
【0092】
<<反応性化合物の含有量>>
本実施形態の樹脂組成物における反応性化合物の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることがさらに好ましく、0.5質量部以上であることが一層好ましく、0.8質量部以上であることがより一層好ましく、1.0質量部以上であることがさらに一層好ましく、1.2質量部以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、溶着強度が高くなる傾向にある。また、前記反応性化合物の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、流動性がより高くなり成形性が向上する傾向にある。
【0093】
本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0094】
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
具体的には、安定剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、安定剤および離型剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0095】
<<安定剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
【0096】
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
これらの詳細は、国際公開第2020/013127号の段落0105~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0097】
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、安定剤としての効果をより効果的に得ることができる。また、安定剤の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0098】
<<離型剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤(滑剤)を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ワックス、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの詳細は、国際公開第2020/013127号の段落0112~0121の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0099】
離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより離型性の効果が十分に得られやすく、離型剤の含有量が前記範囲の上限値以下とすることにより、十分な耐加水分解性が得られ、また射出成形時の金型汚染などが生じにくくなる。
【0100】
<樹脂組成物の物性>
以下、本実施形態の樹脂組成物の好ましい物性について説明する。
本実施形態の樹脂組成物のJIS K 7210規格に従ったメルトボリュームレイト(MVR)が5cm3/10min以上であることが好ましく、10cm3/10min以上であることがより好ましく、20cm3/10min以上であることがさらに好ましく、25cm3/10min以上であることが一層好ましく、30cm3/10min以上であることがより一層好ましく、40cm3/10min以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、射出成形時の流動性が高くなり成形性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物のJIS K 7210規格に従ったメルトボリュームレイト(MVR)は80cm3/10min以下であることが好ましく、70cm3/10min以下であることがより好ましく、60cm3/10min以下であることがさらに好ましく、55cm3/10min以下であることが一層好ましく、50cm3/10min以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の機械特性がより向上する傾向にある。
MVRは、樹脂組成物が樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂のみを含む場合、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を含む場合、温度250℃、荷重5.0kgfの条件で単位時間当たりの値とし、樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合、温度265℃、荷重5.0kgfの条件で単位時間当たりの値とする。
【0101】
本実施形態の樹脂組成物は、光線透過率が高いことが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、22%以上であることがさらに好ましく、24%以上であることが一層好ましく、28%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー溶着性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物は、着色剤(特に、光透過性色素)を含むことから、光線透過率には実質的な上限値があり、その値は、例えば、本実施形態の樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmの光線透過率が75%以下であり、さらには、50%以下であってもよい。
【0102】
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物調製の常法によって製造できる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本実施形態の樹脂組成物を調製することもできる。着色剤等の一部の成分を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【0103】
<成形体の製造方法>
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
射出成形の詳細は、特許第6183822号公報の段落0113~0116の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0104】
<キット>
本実施形態のレーザー溶着用キットは、光透過性樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有するレーザー溶着用キットであって、前記光透過性樹脂組成物が、本実施形態の樹脂組成物であるキットが例示される。このようなキットはレーザー溶着性に優れたものとなり、レーザー溶着による成形体の製造のためのキットとして好ましく用いられる。
すなわち、キットに含まれる本実施形態の樹脂組成物は、光透過性樹脂組成物としての役割を果たし、かかる光透過性樹脂組成物から形成された成形体は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となる。一方、光吸収性樹脂組成物から形成された成形体は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。
本実施形態の樹脂組成物は、特に、ガルバノスキャニング式レーザー溶着に適している。ガルバノスキャニング式レーザー溶着とは、準同時溶着(Quasi-simultaneous welding)とも呼ばれ、内蔵のガルバノミラーでレーザー光を走査する方式である。ガルバノスキャニング式レーザー溶着を用いることにより、溶着部全体がほぼ同時に加熱されるため、得られるレーザー溶着体の残留応力が小さくなる傾向にある。
【0105】
<<光吸収性樹脂組成物>>
本実施形態で用いる光吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む。さらに、強化材を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示され、光透過性樹脂組成物(本実施形態の樹脂組成物)との相溶性が良好な点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
光吸収性樹脂組成物に用いる樹脂成分としては、本実施形態の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)に含まれる樹脂成分と同じものが好ましい例として挙げられる。
強化材は、本実施形態の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)で述べた強化材と同様のものが好ましく、配合量等の好ましい範囲も同様である。
光吸収性色素としては、照射するレーザー光波長の範囲、すなわち、本実施形態では、波長800nm~1100nmの範囲に極大吸収波長を持つものである。光吸収性色素とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と色素(光吸収性色素と思われる色素)0.3質量部配合し、後述する実施例に記載の測定方法で光線透過率を測定したときに、透過率が15%未満、さらには、10%以下となる色素をいう。
光吸収性色素の具体例としては、無機顔料(カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料)、有機顔料(黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など)などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く好ましく、黒色顔料がさらに好ましい。これらの光吸収性色素は2種以上組み合わせて使用してもよい。光吸収性色素の含有量は、樹脂成分100質量部に対し0.01~30質量部であることが好ましい。
【0106】
上記キットは、本実施形態の樹脂組成物中の着色剤および強化材を除く成分と、光吸収性樹脂組成物中の光吸収性色素および強化材を除く成分の80質量%以上が共通することが好ましく、90質量%以上が共通することがより好ましく、95~100質量%が共通することが一層好ましい。
【0107】
上記キットは、レーザー溶着強度を800N以上とすることができ、1000N以上とすることができ、1200N以上とすることができ、1500N以上とすることもできるる。レーザー溶着強度の上限値は、特に定めるものではないが、4000N以下が実際的である。レーザー溶着強度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
【0108】
<<レーザー溶着方法>>
次に、レーザー溶着方法について説明する。本実施形態では、本実施形態の樹脂組成物から形成された成形体(透過樹脂部材)と、上記光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形体(吸収樹脂部材)を、レーザー溶着させて成形体を製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法として、透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含み、前記透過樹脂部材が、本実施形態の樹脂組成物から形成されたものである、成形体の製造方法が開示される。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を、接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。本実施形態の樹脂組成物は、特に、ガルバノスキャニング式レーザー溶着に適している。ガルバノスキャニング式レーザー溶着することにより、溶着部全体がほぼ同時に加熱されるため、得られるレーザー溶着体の残留応力が小さくなる傾向にある。
部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本実施形態の樹脂組成物から形成される成形体は、レーザー光に対する透過性を高くできるので、透過樹脂部材として好ましく用いることができる。ここで、レーザー光が透過する部材の厚み(レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み)は、用途、樹脂組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば5mm以下であり、好ましくは4mm以下である。
【0109】
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光の吸収波長に応じて定めることができ、波長800~1100nmの範囲のレーザーが好ましい。照射するレーザー光の種類としては、例えば固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザー等を挙げることができる。例えばYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm、1070nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm、980nm)等を好ましく用いることができる。中でも、波長940nm、980nm、1070nmのレーザー光が好ましい。
【0110】
レーザー焦点径は、Φ0.1mm以上であることが好ましく、0.2mm以上がより好ましく、0.5mm以上が一層好ましい。前記上限値以下にすることによって、レーザー溶着部の溶着強度をより高めることができる。また、レーザー照射径はφ30mm以下であることが好ましく、10mm以下がより好ましく、3.0mm以下が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、溶着幅をより効果的に制御することができる。
なお、溶着面の幅、高さに合わせて、レーザー光の焦点径を選択することができる。
また、レーザー光は、接合面にフォーカスしてもよいしデフォーカスしてもよく、求める溶着体に応じて適宜選択することが好ましい。
【0111】
レーザー出力は、1W以上であることが好ましく、10W以上がより好ましく、30W以上がさらに好ましく、100W以上が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、溶着時間が短くてもより十分な溶着強度を得ることができる。また、レーザー出力は1000W以下が好ましく、500W以下がより好ましく、400W以下が更に好ましく、300W以下が一層好ましい。前記上限値以下にすることによってレーザー溶着設備費用を効果的に抑えることができる。
レーザー照射速度は、10mm/s以上が好ましく、30mm/s以上がより好ましく、50mm/s以上が更に好ましく、500mm/s以上が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、レーザー溶着体の残留応力をより効果的に低減することができる。また、レーザー照射速度は20000mm/s以下が好ましく、10000mm/s以下がより好ましく、5000mm/s以下が更に好ましく、3000mm/s以下がより一層好ましい。前記上限値以下にすることによって、溶着体についてより十分な溶着強度を得ることができる。また、レーザー走査方法に関しては、溶着効率、溶着強度、溶着外観および装置負荷の観点から、接合面の形状に合わせて、レーザーの出力、溶着予定ライン、走査速度、および/または走査方法を調整することが好ましい。
【0112】
より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。重ね合わされた状態を維持する際、透過側部材の上、つまりレーザー照射側にガラス板、石英板、アクリル板などの透明板材を配置して加圧してもよい。特にガラス板、または石英板を配置する場合は、レーザー溶着時に発生する熱の放熱を促進し、良好な外観を得るのに適している。また、透過樹脂部材の溶着予定部周辺を囲う金属板で加圧してもよい。
次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズを利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着された成形体は、高い溶着強度を有する。なお、本実施形態における成形体とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
【0113】
<用途>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と着色剤を含む樹脂組成物に広く用いられる。具体的には、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。
【0114】
特に、本実施形態の樹脂組成物は、レーザー溶着用、超音波溶着用または振動溶着用に好ましく用いられる。本実施形態の樹脂組成物およびキットならびに成形体は、車載カメラ部品、センサーケース部品およびミリ波レーダー部品に好ましく用いられる。より具体的には、車載カメラ部品および車載カメラ部品を含む車載カメラモジュール、ミリ波レーダーの筐体、ソナーセンサー等のセンサーケースの筐体に適している。
また、上述用途以外にも、耐候性が求められる状況下で使用される樹脂製品に好適に使用される。
【実施例
【0115】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
【0116】
1.原料
下記表1、表2に示す原料を用いた。
【表1】
【0117】
式(3)
【化5】
【0118】
【表2】
UVA共重合PBTは、特開平09-316060号公報の記載にならって合成した。
【0119】
上記カーボンブラックのマスターバッチは、以下の方法に従って製造した。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とカーボンブラックを81:19の質量割合でステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、押出機バレル設定温度を260℃、ダイ温度を250℃、スクリュー回転数を200rpm、吐出量を40kg/時間で混練してストランド状に押し出し、カーボンブラックのマスターバッチを得た。
【0120】
<エポキシ当量の測定>
エポキシ当量は、JIS K 7236に従って測定した。単位は、eq/gで示した。
【0121】
<着色剤の調整>
着色剤は、各染料を秤量し、5時間撹拌したものを用いた。
【0122】
2.実施例1-1~1-5、実施例2-1~2-3、実施例3-1~3-3、比較例1-1~1-5、比較例2-1、比較例3-1
<樹脂組成物(ペレット)の製造>
表3~表6に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表3~表6の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
【0123】
<流動性(MVR)の測定>
(実施例1-1~1-5、実施例3-1~3-3、比較例1-1~1-5、比較例3-1)
上記で得られたペレットを、JIS K7210に従い、温度250℃、荷重5.0kgfの条件で単位時間当たりのメルトボリュームレイト(MVR、単位:cm3/10min)を測定した。
(実施例2-1~2-3、比較例2-1)
上記で得られたペレットを、JIS K7210に従い、温度265℃、荷重5.0kgfの条件で単位時間当たりのメルトボリュームレイト(MVR、単位:cm3/10min)を測定した。
測定に際しては、タカラ工業(株)製メルトインデクサーを用いた。
【0124】
<耐候試験プレートの成形>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、および、以下の射出条件で、60mm×60mm×厚さ1.5mmの平板状の試験片を射出成形した。
(射出条件)
保圧時間:10sec
冷却時間:10sec
射出速度:90mm/sec
背圧:5MPa
スクリュー回転数:100rpm
【0125】
<SCE方式による色差ΔE(ASTM155-1)>
上記で得られた耐候試験プレートを、キセノン耐候性試験機(ATLAS Ci4000 Xenon weather-Ometer)を用いてASTM155-1の条件で500時間処理をした。その後、処理前後のプレートの色調L***(SCE)を測定した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計(コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600d)を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクMAV(φ8mm)を用いて測定した。また、処理前後の色調変化ΔEを計算した。
また、処理時間を1000時間に変更し、同様に行った。
【0126】
<1.5mmtの光線透過率>
上記で得られた耐候試験プレート(60mm×60mm×厚さ1.5mm)のうち、ゲート側部より45mmの地点から、かつ、試験プレートの幅の中心部において、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、波長1064nmにおける透過率(%)を求めた。
紫外可視近赤外分光光度計は、島津製作所社製「UV-3100PC」積分球付きを用いた。
【0127】
<ブリードアウト>
上記で得られた耐候試験プレート(60mm×60mm×厚さ1.5mm)について、ブリードアウトの有無を目視で確認した。5人の専門家が試験を行い、多数決で判断した。
また、上記で得られた耐候試験プレート(60mm×60mm×厚さ1.5mm)を150℃で4時間加熱した後、上記と同様にブリードアウトの有無を目視で確認した。
【0128】
【表3】
【表4】
【0129】
【表5】
【表6】
【0130】
上記表3~6に示す通り、本発明の樹脂組成物は、ΔEが低く、ブリードアウトも認められなかった。これに対し、比較例1-1、比較例1-2、比較例2-1、比較例3-1に示す通り、紫外線吸収剤を配合しない場合、ΔEが高くなってしまい、耐候性が劣っていた。また、比較例1-3および比較例1-4に示す通り、低分子の紫外線吸収剤を一般的な配合量で配合した場合、ΔEが高くなってしまった。一方、比較例1-5に示す通り、低分子の紫外線吸収剤を一般的な配合量よりも多く配合した場合、ブリードアウトが発生してしまった。
【0131】
実施例A~C、比較例A レーザー溶着体の製造
上記で製造した樹脂組成物のうち、表8に示す樹脂組成物を用い、ペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図1に示す成形体(透過樹脂部材I)を作製した。厚さは、1.5mmである。
次に、吸収樹脂部材を製造した。具体的には、表7に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表7の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図2に示すような成形体(吸収樹脂部材II)を作製した。
上記実施例1と同様にΔE、透過率、ブリードアウトを評価した。
【0132】
【表7】
【0133】
図3および4に示すように、それぞれ穴21、22をあけて、溶着力測定用の冶具23、24を内部に入れた状態で、箱状の吸収樹脂部材IIに蓋状の透過樹脂部材Iを重ね、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分である鍔部の垂直上方位置にレーザー光源を配置し、ガラス板を用いて透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分に厚み方向両側から内側方向に4.92N/mmの押し力(溶着時押し押し力)を掛けつつ、下記条件にて、レーザーを照射した。
<<溶着条件>>
溶着面に照射されるスポット径がφ2mmになるように、レーザー光をデフォーカスしてレーザースキャナの位置調整をした。
溶着装置
レーザー装置:IPG社製 YLR-300-AC-Y14
波長:1070nm
コリメータ:7.5mm
レーザータイプ:ファイバー
レーザー出力:150W
ガルバノスキャナ:ARGES社製 Fiber Elephants21
アパーチャー:21mm
レーザー照射速度:900mm/s
レーザー照射周数:20周(実施例A、B、比較例A)、5周(実施例C)
溶着部円周:137mm
実施例Cは、そもそもの透過率が高いため、レーザーの走査回数は5周とした。
【0134】
図4に示すように、上記で作製した透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIからなる箱体の上面および下面からそれぞれに測定用冶具25、26を挿入して、内部に収納した冶具23、24とそれぞれ結合させ、上下に引っ張って(引張速度:5mm/min)、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIが離れる強度(溶着強度)を測定した。
尚、装置はORIENTEC社製1tテンシロンの万能型試験機(ロードセル10kN)を使用した。結果を下記表8に示した。
【0135】
<SCE方式による色差ΔE(ASTM155-1 500h))
得られたレーザー溶着体をキセノン耐候性試験機(ATLAS Ci4000 Xenon weather-Ometer)を用いてASTM155-1の条件で500時間処理をした。その後、処理前後の透過樹脂部材Iと吸収樹脂部材IIの色調L***(SCE)を1.5mm厚さの部分について測定し、透過樹脂部材Iと吸収樹脂部材IIの色調差ΔEを算出した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計(コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600d)を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクMAV(φ8mm)を用いて測定した。また、処理前の透過樹脂部材Iと吸収樹脂部材IIの色調L***(SCE)を測定し、両者の色調差ΔEを算出した。
【0136】
【表8】
【0137】
上記表8に示す通り、本発明の樹脂組成物を用いた場合、耐候性試験後の透過樹脂部材の色調と吸収樹脂部材の色調の差が小さかった(実施例A~C)。これに対し、比較例の樹脂組成物は、耐候性試験後の透過樹脂部材の色調変化が大きいため、透過樹脂部材の色調と吸収樹脂部材の色調の差が大きくなってしまった(比較例A)。
【符号の説明】
【0138】
21、22 穴
23、24 測定用の冶具
25、26 測定用治具
図1
図2
図3
図4