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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】炭化水素樹脂水素化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/04 20060101AFI20240514BHJP
【ＦＩ】
C08F8/04
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021529967
(86)(22)【出願日】2020-06-22
(86)【国際出願番号】 JP2020024339
(87)【国際公開番号】W WO2021002230
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2023-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2019125211
(32)【優先日】2019-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久岡 育司
(72)【発明者】
【氏名】丸山 祥史
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－００３０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６５１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６５１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２６８２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－２０４２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３７２６０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ８／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させる炭化水素樹脂水素化物の製造方法であって、
前記炭化水素樹脂が、不飽和炭化水素を含む単量体混合物を、ルイス酸触媒を用いてカチオン重合することにより得られるものである炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項2】
前記抗酸化化合物の存在量が、前記炭化水素樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項１に記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項3】
前記炭化水素樹脂が、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液に対してストリッピング処理を行うことにより得られるものである請求項１または２に記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項4】
前記炭化水素樹脂を１５０～３５０℃に加熱し、かつ、溶融粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲とされた状態にて、水素と接触させることで水素化反応させる請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項5】
水素化反応時における水素圧を０．５～３．０ＭＰａの範囲とする請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項6】
固定床反応器を用いて、前記炭化水素樹脂を、水素と接触させることで水素化反応させる請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項7】
前記水素化触媒として、平均直径が１～５ｍｍφ、平均長さが１～１０ｍｍである粒状のものを使用する請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項8】
前記水素化触媒がニッケル触媒である請求項１～７のいずれかに記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。
【請求項9】
前記ニッケル触媒が、マグネシア－シリカに、ニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒である請求項８に記載の炭化水素樹脂水素化物の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制しながら、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができる炭化水素樹脂水素化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
モノオレフィン性不飽和炭化水素と鎖状共役ジオレフィンとを共重合することにより得られる炭化水素樹脂などの、炭素－炭素二重結合を有する炭化水素樹脂が知られている。このような炭化水素樹脂は、たとえば、ホットメルト粘接着剤を形成するための粘着付与樹脂などとして用いられている。
【0003】
他方、近年、ホットメルト粘接着剤においては、色相等の改善の観点より、粘着付与樹脂としての炭化水素樹脂として、水素添加されたものを用いる試みがなされている。たとえば、特許文献１，２には、炭化水素樹脂のカラーボディを水素添加することで、分子量や軟化点等の物理的性質の変化を抑制しながら炭化水素樹脂を淡色化させる技術が開示されている。
【0004】
この特許文献１，２の技術においては、水素添加が容易なカラーボディのみを選択的に水素化するものであり、炭化水素樹脂の骨格に存在する炭素－炭素二重結合について水素化しないものである。炭化水素樹脂中には、炭素－炭素二重結合が多く存在しており、特許文献１，２の技術によれば、色相はある程度改善するものの、分子量や軟化点等の物理的性質の変化を、より抑制することができる技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３９７１４６８号公報
【文献】特許第３９８７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制しながら、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができる炭化水素樹脂水素化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制しながら、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させる炭化水素樹脂水素化物の製造方法が提供される。
【0009】
本発明の製造方法において、前記抗酸化化合物の存在量が、前記炭化水素樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記炭化水素樹脂が、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液に対してストリッピング処理を行うことにより得られるものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記炭化水素樹脂を１５０～３５０℃に加熱し、かつ、溶融粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲とされた状態にて、水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の製造方法において、水素化反応時における水素圧を０．５～３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、固定床反応器を用いて、前記炭化水素樹脂を、水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記水素化触媒として、平均直径が１～５ｍｍφ、平均長さが１～１０ｍｍである粒状のものを使用することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記水素化触媒がニッケル触媒であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ニッケル触媒が、マグネシア－シリカに、ニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記炭化水素樹脂が、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液に対してストリッピング処理を行うことにより得られるものであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記炭化水素樹脂を１５０～３５０℃に加熱し、かつ、溶融粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲とされた状態にて、水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の製造方法において、水素化反応時における水素圧を０．５～３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、固定床反応器を用いて、前記炭化水素樹脂を、水素と接触させることで水素化反応させることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記水素化触媒として、平均直径が１～５ｍｍφ、平均長さが１～１０ｍｍである粒状のものを使用することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記水素化触媒がニッケル触媒であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ニッケル触媒が、マグネシア－シリカに、ニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制しながら、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができる炭化水素樹脂水素化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の炭化水素樹脂水素化物の製造方法は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させるものである。
【0012】
＜抗酸化化合物＞
本発明で用いる抗酸化化合物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤のいずれか一方のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。抗酸化化合物の存在量は、炭化水素樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～２質量部、最も好ましくは０．０５～０．５質量部である。抗酸化化合物の存在量を上記範囲とすることにより、水素化反応による分子量および軟化点の変化をより一層抑制することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤を併用する場合の、これらの抗酸化化合物の存在比率は、「ヒンダードフェノール系酸化防止剤：２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤」の重量比率で、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
本発明で用いる抗酸化化合物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤のいずれか一方のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。抗酸化化合物の存在量は、炭化水素樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～２質量部、最も好ましくは０．０５～０．５質量部である。抗酸化化合物の存在量を上記範囲とすることにより、水素化反応による分子量および軟化点の変化をより一層抑制することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤を併用する場合の、これらの抗酸化化合物の存在比率は、「ヒンダードフェノール系酸化防止剤：２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤」の重量比率で、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
【0013】
＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ヒドロキシル基の２位または６位に少なくとも１つのヒンダード基を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここでヒンダード基とは、立体障害性置換基を言い、炭素数が３以上の置換基である。好適にはｔ－ブチル基などの三級炭化水素基が挙げられる。一方、ヒンダード基とならない基としては、水素原子の他、メチル基やエチル基など炭素数が２以下の直鎖炭化水素基などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ヒドロキシル基の２位または６位に少なくとも１つのヒンダード基を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここでヒンダード基とは、立体障害性置換基を言い、炭素数が３以上の置換基である。好適にはｔ－ブチル基などの三級炭化水素基が挙げられる。一方、ヒンダード基とならない基としては、水素原子の他、メチル基やエチル基など炭素数が２以下の直鎖炭化水素基などが挙げられる。
【0014】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどを挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
＜２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤＞
２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基とは、下記一般式で表される基をいう。
２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基とは、下記一般式で表される基をいう。
【化1】
【0016】
式中、Ｒ１～Ｒ４は任意のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ５は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。＊は結合手を表す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一であっても相違してもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ５の具体例としては、水素およびメチル基、オクチル基などが挙げられるが、水素が好ましい。
【0017】
２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤としては、市販のものであってもよく、市販の２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の具体例としては、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕（商品名「キマソーブ（登録商標）９４４」）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２、４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（商品名「キマソーブ（登録商標）１１９」）、およびポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕（商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）などが挙げられる（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）。上記の中では、ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕（商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）が特に好ましい。２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
＜水素化触媒＞
本発明で用いる水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル触媒が好ましい。特に、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、マグネシア－シリカが好ましい。
本発明で用いる水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル触媒が好ましい。特に、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、マグネシア－シリカが好ましい。
【0019】
水素化触媒の形状としては、特に限定されないが、反応性の観点より、粒状のものが好ましく、たとえば、ペレット状、球状、円柱状等の種々の形状のものを用いることができるが、反応性をより高めるという観点より、その平均直径は、好ましくは１～５ｍｍφ、より好ましくは１～４ｍｍφ、さらに好ましくは１～３ｍｍφであり、また、その平均長さは、好ましくは１～１０ｍｍ、より好ましくは１～８ｍｍ、さらに好ましくは、１～４ｍｍである。
【0020】
＜水素化反応＞
本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで、水素化反応を行うものである。本発明の製造方法においては、炭化水素樹脂を水素化反応させることによって、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができるとともに、水素化反応を上記の抗酸化化合物の存在下で行うことによって、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制することができる。さらには、本発明の製造方法によれば、２００℃で３時間加熱した場合であっても、ガードナー色数の値が小さく、耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を製造することができる。
本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで、水素化反応を行うものである。本発明の製造方法においては、炭化水素樹脂を水素化反応させることによって、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができるとともに、水素化反応を上記の抗酸化化合物の存在下で行うことによって、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制することができる。さらには、本発明の製造方法によれば、２００℃で３時間加熱した場合であっても、ガードナー色数の値が小さく、耐熱性に優れた炭化水素樹脂水素化物を製造することができる。
【0021】
水素化反応時の炭化水素樹脂の状態は、特に限定されず、有機溶媒に溶解させた状態であってもよいし、固体の状態であってもよいし、溶融した状態であってもよい。
【0022】
炭化水素樹脂を溶解させるための有機溶媒としては、水素化触媒に対して不活性なものであればよく、特に限定されないが、溶解性の観点より、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などが挙げられる。これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
炭化水素樹脂を、上記の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、水素と接触させる方法は、特に限定されないが、たとえば、適宜選択される容器に、炭化水素樹脂と、上記の抗酸化化合物と、水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、水素化触媒を固定した固定床反応器に、炭化水素樹脂および上記の抗酸化化合物を流通させながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。
【0024】
本発明の製造方法においては、より安定的に、かつ、より効率的に目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を得ることができるという観点より、炭化水素樹脂を、固体の状態あるいは溶融させた状態で、水素に直接接触させる方法を採用することが好ましく、特に、水素化触媒を固定した固定床反応器に、固体の状態あるいは溶融させた状態の炭化水素樹脂を流通させながら、水素と接触させる連続処理法を採用することがより好ましい。また、固体の状態あるいは溶融させた状態の炭化水素樹脂は、実質的に揮発性溶媒を含まない状態であることが好ましい。
【0025】
固定床反応器としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、多管式熱交換型水素添加反応装置が好適に用いられる。多管式熱交換型水素添加反応装置は、水素化触媒を充填した複数の反応管を備え、反応管の外側を熱媒により加熱させながら、反応管内を水素ガス、および水素化の対象となる重合体を流通させることにより、連続して水素添加反応を行わせることができる装置であり、たとえば、特開平５－２７６２６９号公報、特開昭６３－１４１６３８号公報、特開平２－５６２３８号公報などに開示されているものなどを用いることができる。また、多管式熱交換型水素添加反応装置の反応管の内径は、好ましくは６～１００ｍｍ、より好ましくは１０～７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１～１０ｍ、より好ましくは０．３～７ｍである。
【0026】
本発明の製造方法においては、なかでも、炭化水素樹脂を好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１６０～２７５℃、特に好ましくは１７０～２５０℃に加熱し、かつ、溶融粘度が好ましくは５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは７５～８００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは１００～６００ｍＰａ・ｓの範囲に制御された状態にて、水素化反応を行うことがより好ましい。
【0027】
水素化反応を行う際における、炭化水素樹脂の温度、および溶融粘度を上記範囲にて調節することで、たとえば、固定床反応器を用いて水素化反応を行った際に、固定床反応器への流通回数を１回とした場合（たとえば、固定床反応器内における滞留時間を、好ましくは０．１５～１．８時間、より好ましくは０．２～１．５時間とした場合）でも、目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を適切に得ることができるものであり、さらには、炭化水素樹脂の温度、および溶融粘度を上記範囲にて適宜調節することにより、水添反応で必要な炭化水素樹脂の触媒への濡れおよび添加する水素の炭化水素樹脂への溶解度の制御性を高め、目標水添率への調節が可能となるため、これにより、固定床反応器への流通回数を１回とした場合でも、目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を安定的に、しかも、より効率的に得ることができるものである。そして、その結果として、色相に優れ、低臭気な炭化水素樹脂水素化物を適切に得ることができるものである。なお、本発明においては、生産性の観点から、流通回数を１回とすることが好ましいが、固定床反応器内における合計の滞留時間が、流通回数を１回とした場合とほぼ同等とできるような条件であれば、流通回数を複数回とすることも好ましく（すなわち、流通回数が複数回であり、かつ、合計の滞留時間が、０．３～１．８時間であるような条件とすることも好ましく）、この場合でも、上記と同様の効果を得ることができる。
【0028】
さらに、本発明の製造方法においては、上記の抗酸化化合物の存在下に、炭化水素樹脂を水素化反応させるものであるので、上記のように、炭化水素樹脂を高温に加熱し、溶融させた状態として、炭化水素樹脂を水素化反応させる場合であっても、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制することができ、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができる。
【0029】
水素化反応を行う際における炭化水素樹脂の温度を調節する方法としては、固定床反応器に導入する炭化水素樹脂を予め加熱しておく方法、固定床反応器内において加熱する方法が挙げられるが、目標とする水添率を有する炭化水素樹脂水素化物を適切に得るという観点より、これらの両方の加熱方法を採用することが望ましい。また、炭化水素樹脂の溶融粘度は、たとえばサーモセル型ブルックフィールド粘度計を使用し、ローターＮｏ．３１を使用して測定する。
【0030】
また、水素化反応時における水素圧は、絶対圧力で、０．５～３．０ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８～２．５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１．０～２．０ＭＰａの範囲である。水素化反応時における水素圧が低過ぎると、水添率が低くなり過ぎてしまい、得られる炭化水素樹脂水素化物の色相が悪化してしまう恐れがある。一方、水素圧が高過ぎると、水素化分解も同時に生じ得られる炭化水素樹脂水素化物の臭気が悪化したり、水添反応の選択性が悪くなり、目的の品質が得られなくなる恐れがある。
【0031】
さらに、炭化水素樹脂水素化物について、水蒸気蒸留などにより、低分子量のオリゴマー成分を除去する処理を行ってもよい。その際の加熱条件は、好ましくは１６０～３５０℃、より好ましくは１８０～３２０℃である。
【0032】
また、本発明の製造方法により得られる炭化水素樹脂水素化物には、水素化前に添加した上記の抗酸化化合物とは別個に、必要に応じて、酸化防止剤を追加で配合してもよい。
【0033】
＜炭化水素樹脂＞
次に、本発明で用いる水素化前の炭化水素樹脂について、説明する。本発明で用いる炭化水素樹脂は、不飽和炭化水素を含む単量体混合物を重合することにより得られるものであればよく特に限定されない。
次に、本発明で用いる水素化前の炭化水素樹脂について、説明する。本発明で用いる炭化水素樹脂は、不飽和炭化水素を含む単量体混合物を重合することにより得られるものであればよく特に限定されない。
【0034】
炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、不飽和炭化水素を少なくとも含むものであればよく、特に限定されないが、脂肪族モノオレフィン、および共役ジエンを少なくとも含むものであることが好ましい。
【0035】
脂肪族モノオレフィンとしては、たとえば、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン、炭素数４～８の非環式モノオレフィンが挙げられる。
【0036】
炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。
【0037】
本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは１０～３３質量％、さらに好ましくは１５～３２質量％である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、低臭気性および耐熱性により優れたものとすることができる。
【0038】
炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中における、シクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【0039】
炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテンおよび２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）などのオクテン類；などが挙げられる。
【0040】
本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは６～２８質量％、さらに好ましくは７～２６質量％、特に好ましくは８～２４質量％である。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、低臭気性および耐熱性により優れたものとすることができる。
【0041】
炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中における、２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンの合計量の占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【0042】
共役ジエンとしては、炭素数４～６の鎖状共役ジエンが好ましく、その具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
【0043】
本発明で用いる炭化水素樹脂中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２５～７５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％、特に好ましくは３５～６５質量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物を、低臭気性および耐熱性により優れたものとすることができる。
【0044】
共役ジエンは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも１，３－ペンタジエンが含まれることが好ましく、共役ジエン中における、１，３－ペンタジエンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。
【0045】
また、炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、脂環式ジオレフィンおよび／または芳香族モノオレフィンをさらに含有するものであってもよい。
【0046】
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つと、非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。
【0047】
本発明で用いる炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下である。
【0048】
芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
【0049】
本発明で用いる炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３８質量％以下、さらに好ましくは３６質量％以下、特に好ましくは３４質量％以下である。
【0050】
また、炭化水素樹脂を得るために用いられる単量体混合物としては、上記以外の他の単量体をさらに含有するものであってもよく、このような他の単量体としては、１，２－ブタジエン、１，４－ペンタジエンなどの非環式ジオレフィン；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数３以下または炭素数９以上の非環式モノオレフィン；などが挙げられる。本発明で用いる炭化水素樹脂中における、他の単量体の単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【0051】
本発明で用いる炭化水素樹脂は、上述した不飽和炭化水素を含む単量体混合物を重合することにより得られるものであればよく、特に限定されないが、炭化水素樹脂を効率的に得るという観点から、上述した不飽和炭化水素を含む単量体混合物を、ルイス酸触媒を用いて、カチオン重合することにより得られるものが好ましい。この際に用いられるルイス酸触媒としては、特に限定されないが、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒などが挙げられる。
【0052】
フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒としては、特に限定されないが、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、スズ、ベリリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなどのハロゲン化物を挙げることができるが、これらのなかでも、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）や臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などのハロゲン化アルミニウムが好適である。フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒の添加量は、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは、０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
【0053】
また、不飽和炭化水素を含む単量体混合物の重合に際しては、触媒活性をより高めることができるという点より、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に加えて、ハロゲン化炭化水素を併用することが好ましい。
【0054】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどの３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドなどの炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらのなかでも、触媒活性と取り扱い性とのバランスに優れるという観点より、ｔ－ブチルクロライド、ベンジルクロライドが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化炭化水素の使用量は、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲、より好ましくは０．１～１０の範囲である。
【0055】
重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御し、これにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物をより色相に優れたものとするという観点から、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加する方法が好ましい。
【0056】
また、炭化水素樹脂を得るために用いる単量体として、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを使用する場合には、ゲルの生成を防止し、これにより、水素化後の炭化水素樹脂水素化物をより色相に優れたものとするという観点から、重合反応に際しては、まず、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。
【0057】
フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と混合する炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの量は、触媒活性を十分なものとしながら、ゲルの生成をより適切に防止するという観点より、「炭素数４～６の脂環式モノオレフィン：フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒」の質量比で、５：１～１２０：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１の範囲である。
【0058】
フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にフリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を投入してもよいし、逆に、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒中に炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する揮発性溶媒を用いることができる。
【0059】
重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に揮発性溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。揮発性溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素；などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素；などが挙げられる。揮発性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。揮発性溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部である。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
【0060】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは－２０℃～１００℃、より好ましくは１０℃～７０℃である。また、重合反応時間は、適宜選択すればよいが、通常１０分～１２時間、好ましくは３０分～６時間である。
【0061】
重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することにより、炭化水素樹脂を含む重合体溶液を得ることができる。
【0062】
そして、得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液については、必要に応じて、揮発性溶媒に不溶な触媒残渣をろ過などにより除去する処理や、吸着剤と接触させる吸着剤接触処理を行ってもよい。
【0063】
吸着剤接触処理に用いる吸着剤としては、特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。化学吸着剤の具体例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤；塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤；塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤；ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤；などが挙げられる。物理吸着剤の具体例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物；などが挙げられる。吸着剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、臭気の低減効果がより高いという観点より、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。
【0064】
吸着剤接触処理において、得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液を、吸着剤に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、容器中において重合体溶液と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌することで、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに重合体溶液を流通して接触させる連続処理法などが挙げられる。
【0065】
得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、重合体溶液中に含有される炭化水素樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０３～３．０質量部、より好ましくは０．０５～２．０質量部である。また、重合体溶液と吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０℃～７０℃の範囲内で選択され、また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１～２時間の範囲内で選択される。また、重合体溶液と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合には、必要に応じて、吸着剤を除去してもよい。
【0066】
得られた炭化水素樹脂を含む重合体溶液については、さらに、揮発性溶媒および未反応の単量体などの揮発性成分を除去するために、ストリッピング処理を行うことが好ましい。本発明の製造方法において、水素化前の炭化水素樹脂に対して水素化反応を行う際に、予めストリッピング処理を行うことにより揮発性溶媒および未反応の単量体を除いた状態にて水素化反応を行うことにより、水素化反応において未反応の単量体が水素化されてしまうことに起因する、水添率の制御性の低下を有効に抑制できるものである。特に、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られる炭化水素樹脂においては、各種特性に優れた炭化水素樹脂を効率的に得ることができるものの、未反応の単量体が、不可避的に１～２割程度含まれてしまい、このような未反応の単量体が水素化されてしまうことにより、水添率にバラツキが生じる等、制御性が低下し、所望の水添率が得難いおそれがある。ストリッピング処理により揮発性溶媒および未反応の単量体を除いた状態にて水素化反応を行うことで、水添率の制御性を高めることができ、これにより、安定的に、しかも効率的に目標の水添率を有する炭化水素樹脂水素化物が得られる。そして、その結果として、色相に一層優れ、より一層低臭気な炭化水素樹脂水素化物を適切に得ることができるものである。
【0067】
なお、ストリッピング処理としては、必要に応じて、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下として、炭化水素樹脂を含む重合体溶液を、好ましくは８０～２４０℃、より好ましくは１００～２００℃に加熱することにより、揮発性溶媒や未反応の単量体などの揮発性成分を除去する方法が好ましい。この際における、不活性ガスを使用する場合その流量は、０．２～１．０ｍ２／（ｈｒ・ｋｇ）とすることが好ましい。また、ストリッピング処理時間は、好ましくは０．５～２４時間である。連続式で流通させてストリッピングさせる場合においては、その滞留時間は０．０１～１時間である。なお、加熱により揮発性成分を除去した後、さらに、揮発性成分を除去した炭化水素樹脂に対し、水蒸気蒸留などにより、低分子量のオリゴマー成分を除去する処理を行ってもよい。その際の加熱条件は、好ましくは１６０～３５０℃、より好ましくは１８０～３２０℃である。
【0068】
ストリッピング処理によって除去されずに炭化水素樹脂中に残留する、未反応の単量体や低分子量のオリゴマーなどの不純物量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物量を上記範囲とすることにより、水素化反応時における水添率の制御性を好適に高めることができる。
【0069】
＜炭化水素樹脂水素化物＞
本発明の製造方法により得られる炭化水素樹脂水素化物の水添率（水素化前の炭化水素樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち水素化されたものの割合）は、得られる炭化水素樹脂水素化物を、色相および低臭気性により優れたものとするという観点より、好ましくは３～９５％、より好ましくは１０～９５％、さらに好ましくは２０～９０％、特に好ましくは３０～８０％である。水添率は、水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂水素化物に含まれる非芳香族性炭素－炭素二重結合量の差から求めることができる。ここで、非芳香族性炭素－炭素二重結合量は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。本発明によれば、上記の抗酸化化合物の存在下に水素化反応させることにより、上記の抗酸化化合物が存在しない状態において同一水添率となるまで水素化反応を行った場合と比べて、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化をより効果的に抑制することができるものである。例えば、炭化水素樹脂の水添率が３０％以上、好ましくは４０％以上となるように水素化反応する場合であっても、重量平均分子量の低下を、水素化前の炭化水素樹脂の重量平均分子量に対して、１２％以内、好ましくは１０％以内に抑制することができ、炭化水素樹脂の水素化反応による軟化点の低下を、水素化前の炭化水素樹脂の軟化点に対して、５％以内に抑制することができる。
本発明の製造方法により得られる炭化水素樹脂水素化物の水添率（水素化前の炭化水素樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち水素化されたものの割合）は、得られる炭化水素樹脂水素化物を、色相および低臭気性により優れたものとするという観点より、好ましくは３～９５％、より好ましくは１０～９５％、さらに好ましくは２０～９０％、特に好ましくは３０～８０％である。水添率は、水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂水素化物に含まれる非芳香族性炭素－炭素二重結合量の差から求めることができる。ここで、非芳香族性炭素－炭素二重結合量は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。本発明によれば、上記の抗酸化化合物の存在下に水素化反応させることにより、上記の抗酸化化合物が存在しない状態において同一水添率となるまで水素化反応を行った場合と比べて、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化をより効果的に抑制することができるものである。例えば、炭化水素樹脂の水添率が３０％以上、好ましくは４０％以上となるように水素化反応する場合であっても、重量平均分子量の低下を、水素化前の炭化水素樹脂の重量平均分子量に対して、１２％以内、好ましくは１０％以内に抑制することができ、炭化水素樹脂の水素化反応による軟化点の低下を、水素化前の炭化水素樹脂の軟化点に対して、５％以内に抑制することができる。
【0070】
また、水素化後の炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５，０００の範囲、より好ましくは１，５００～４，５００の範囲、さらに好ましくは１，８００～４，０００の範囲である。また、水素化後の炭化水素樹脂水素化物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは２，５００～１０，０００の範囲、より好ましくは２，５００～９，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００～８，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を上記範囲等することにより、たとえば、炭化水素樹脂水素化物をホットメルト粘接着剤組成物用途に用いる場合に、ベースポリマーとの相溶性をより高めることができ、これにより、粘着性能をより高めることができる。
【0071】
なお、炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【0072】
また、炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは１．５～２．５の範囲であり、より好ましくは１．６～２．４の範囲、さらに好ましくは１．６５～２．３５の範囲である。
【0073】
本発明の製造方法により得られる炭化水素樹脂水素化物は、色相および低臭気性に優れるものであり、このような特性を活かし、たとえば、ホットメルト粘接着剤用途など種々の用途に好適に用いることができる。ただし、その用途は、特に限定されるものではない。
【実施例】
【0074】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【0075】
〔重量平均分子量〕
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）求めた。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）求めた。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
【0076】
〔軟化点（℃）〕
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従って、軟化点（℃）を測定した。
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従って、軟化点（℃）を測定した。
【0077】
〔水添率（％）〕
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行うことで、非芳香族性炭素－炭素二重結合の量を求め、水素化前後の非芳香族性炭素－炭素二重結合の量の差に基づいて、水添率（％）を測定した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて行った。
水素化前の炭化水素樹脂と、炭化水素樹脂水素化物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行うことで、非芳香族性炭素－炭素二重結合の量を求め、水素化前後の非芳香族性炭素－炭素二重結合の量の差に基づいて、水添率（％）を測定した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて行った。
【0078】
〔ガードナー色数〕
炭化水素樹脂水素化物を用いて、炭化水素樹脂水素化物の５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１－２に従い測定した。ガードナー色数の値が小さいものほど、色相に優れる。
炭化水素樹脂水素化物を用いて、炭化水素樹脂水素化物の５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１－２に従い測定した。ガードナー色数の値が小さいものほど、色相に優れる。
【0079】
〔臭気評価試験〕
炭化水素樹脂水素化物について、におい・かおり環境協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気の嗅覚測定法－５訂に従って、官能試験を行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした炭化水素樹脂水素化物１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この炭化水素樹脂水素化物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
炭化水素樹脂水素化物について、におい・かおり環境協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気の嗅覚測定法－５訂に従って、官能試験を行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした炭化水素樹脂水素化物１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この炭化水素樹脂水素化物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
【0080】
〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン４９．５部、およびシクロペンテン１２．４部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加することで、混合物Ａ１を得た。引き続き、１，３－ペンタジエン５４．１部、イソブチレン１５．３部、スチレン１．８部、シクロペンテン１５．２部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素１．２部、およびＣ４－Ｃ６飽和炭化水素９．８部からなる混合物Ｂ１と、ｔ－ブチルクロライド０．４部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度を６０℃に維持して、上記にて得られた混合物Ａ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加することで、重合反応を停止した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、水素化前の炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に移し、窒素雰囲気下で、１５０℃にて、１時間加熱することでストリッピング操作を行い、重合溶媒および未反応単量体を除去した後、水素化前の炭化水素樹脂を得た。そして、得られた水素化前の炭化水素樹脂について、上記方法にしたがって、重量平均分子量および軟化点の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
重合反応器にシクロペンタン４９．５部、およびシクロペンテン１２．４部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加することで、混合物Ａ１を得た。引き続き、１，３－ペンタジエン５４．１部、イソブチレン１５．３部、スチレン１．８部、シクロペンテン１５．２部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素１．２部、およびＣ４－Ｃ６飽和炭化水素９．８部からなる混合物Ｂ１と、ｔ－ブチルクロライド０．４部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度を６０℃に維持して、上記にて得られた混合物Ａ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加することで、重合反応を停止した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、水素化前の炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に移し、窒素雰囲気下で、１５０℃にて、１時間加熱することでストリッピング操作を行い、重合溶媒および未反応単量体を除去した後、水素化前の炭化水素樹脂を得た。そして、得られた水素化前の炭化水素樹脂について、上記方法にしたがって、重量平均分子量および軟化点の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【0081】
なお、得られた水素化前の炭化水素樹脂について、減圧下、１５０℃にて、０．５時間加熱した際の揮発性溶媒量および未反応単量体量をヘッドスペースガスクロマトグラフにより測定したところ、いずれも検出限界である１０００質量ｐｐｍ以下であった。
【0082】
そして、上記にて得られた水素化前の炭化水素樹脂に、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「イルガノックス（商標登録）１０１０」）を、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．１部となるように添加した後、温度２２０℃に加熱した状態として、多管式熱交換型水素添加反応装置に、水素ガスとともに、炭化水素樹脂の温度を２２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行うことで、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、２００ｍＰａ・ｓであり、水素化反応時の水素圧は、絶対圧力で２ＭＰａとした。また、多管式熱交換型水素添加反応装置としては、反応管内に、ニッケル／シリカマグネシア担持型触媒（商品名「Ｎ１０２Ｆ」）、日揮触媒化成社製、平均直径：２．８ｍｍφ、平均長さ：２．８ｍｍの円柱状）を充填した多管式熱交換型水素添加反応装置（反応管の内径：２５ｍｍ、反応管の長さ：３ｍ、反応管の数：１７００本）を使用し、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。
【0083】
次いで、得られた炭化水素樹脂水素化物を、２５０℃に加熱することで溶融状態として、飽和水蒸気を吹き込み、低分子量のオリゴマー成分の留去を行うことで、実施例１に係る炭化水素樹脂水素化物を得た。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、上記方法にしたがって、水添率、重量平均分子量、軟化点、ガードナー色数、および臭気評価試験の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【0084】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から３２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を３２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例２においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。なおまた、温度３２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、１２０ｍＰａ・ｓであった。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から３２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を３２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例２においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。なおまた、温度３２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、１２０ｍＰａ・ｓであった。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0085】
〔実施例３〕
実施例１において、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例３においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例３においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0086】
〔実施例４〕
実施例２において、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例４においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例４においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0087】
〔実施例５〕
実施例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例５においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例５においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0088】
〔実施例６〕
実施例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例６においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例６においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0089】
〔実施例７〕
実施例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例７においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例７においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0090】
〔実施例８〕
実施例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例８においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例８においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0091】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加せずに、温度２２０℃に加熱した状態として、多管式熱交換型水素添加反応装置に、水素ガスとともに、炭化水素樹脂の温度を２２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行うことで、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、２００ｍＰａ・ｓであり、水素化反応時の水素圧は、絶対圧力で２ＭＰａとした。また、多管式熱交換型水素添加反応装置としては、反応管内に、ニッケル／シリカマグネシア担持型触媒（商品名「Ｎ１０２Ｆ」）、日揮触媒化成社製、平均直径：２．８ｍｍφ、平均長さ：２．８ｍｍの円柱状）を充填した多管式熱交換型水素添加反応装置（反応管の内径：２５ｍｍ、反応管の長さ：３ｍ、反応管の数：１７００本）を使用し、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加せずに、温度２２０℃に加熱した状態として、多管式熱交換型水素添加反応装置に、水素ガスとともに、炭化水素樹脂の温度を２２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行うことで、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、温度２２０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、２００ｍＰａ・ｓであり、水素化反応時の水素圧は、絶対圧力で２ＭＰａとした。また、多管式熱交換型水素添加反応装置としては、反応管内に、ニッケル／シリカマグネシア担持型触媒（商品名「Ｎ１０２Ｆ」）、日揮触媒化成社製、平均直径：２．８ｍｍφ、平均長さ：２．８ｍｍの円柱状）を充填した多管式熱交換型水素添加反応装置（反応管の内径：２５ｍｍ、反応管の長さ：３ｍ、反応管の数：１７００本）を使用し、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。
【0092】
そして、得られた炭化水素樹脂水素化物に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「イルガノックス（商標登録）１０１０」）を、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．３部となるように添加し、２５０℃に加熱することで溶融状態として、飽和水蒸気を吹き込み、低分子量のオリゴマー成分の留去を行うことで、比較例１に係る炭化水素樹脂水素化物を得た。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0093】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から３２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を３２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例２においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして得られた水素化前の炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から３２０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を３２０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例２においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0094】
〔比較例３〕
比較例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例３においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例３においては、反応管内の滞留時間は１．５時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0095】
〔比較例４〕
比較例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例４においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例２と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例４においては、反応管内の滞留時間は０．２時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
表１に示すように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させることにより、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制できた。さらに、得られた炭化水素樹脂水素化物は、色相（ガードナー色数）および低臭気性に優れるものであった（実施例１～８）。
【0098】
一方、上記の抗酸化化合物が存在しない状態において、水素化触媒の存在下に炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させた場合には、上記の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで同一の水添率まで水素化反応させた場合と比べて、水素化前後の分子量および軟化点の変化が大きく、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制できなかった（比較例１～４）。
【0099】
〔実施例９〕
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例９においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。なおまた、温度１６０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、１２００ｍＰａ・ｓであった。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例９においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。なおまた、温度１６０℃に加熱した状態とした際の水素化前の炭化水素樹脂の溶融粘度（サーモセル型ブルックフィールド粘度計にて、ローターＮｏ．３１を使用して測定）は、１２００ｍＰａ・ｓであった。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0100】
〔実施例１０〕
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、得られた水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とし、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１０においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、得られた水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．３部とし、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１０においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0101】
〔実施例１１〕
実施例９において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例９と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１１においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）に変更し、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対する２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．３部とした以外は、実施例９と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１１においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0102】
〔実施例１２〕
実施例９において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例９と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１２においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、実施例９と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、実施例１２においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0103】
〔比較例５〕
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例３においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得られた炭化水素樹脂を用い、水素ガスとともに、多管式熱交換型水素添加反応装置に導入する際の温度を２２０℃から１６０℃に変更し、炭化水素樹脂の温度を１６０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行った以外は、比較例１と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例３においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0104】
〔比較例６〕
比較例５において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例５と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例６においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
比較例５において、抗酸化化合物として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とともに２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤（ポリ〔｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」）を用い、水素化前の炭化水素樹脂１００部に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．２部とし、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤の添加量を０．１部とした以外は、比較例５と同様にして、炭化水素樹脂水素化物を得た。なお、比較例６においては、反応管内の滞留時間は０．８時間、流通回数は１回とした。そして、得られた炭化水素樹脂水素化物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0105】
【表2】
【0106】
表２に示すように、水添率の低い場合においても、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗酸化化合物並びに水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させることにより、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制しながら、色相および低臭気性に優れる炭化水素樹脂水素化物を製造することができた（実施例９～１２）。
【0107】
一方、上記の抗酸化化合物が存在しない状態において、水素化触媒の存在下に炭化水素樹脂を水素と接触させることで水素化反応させた場合には、炭化水素樹脂の水素化反応による分子量および軟化点の変化を抑制できなかった。（比較例５～６）。