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特許7488635ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-14
(45)【発行日】2024-05-22
(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
(51)【国際特許分類】
C08G 65/44 20060101AFI20240515BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20240515BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240515BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240515BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240515BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240515BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240515BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240515BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
C08G65/44
C08L71/12
C08K5/14
C08F299/00
C08F290/14
C08J5/24 CEZ
C08J5/18 CEZ
B32B27/00 103
B32B27/26
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019132319
(22)【出願日】2019-07-17
(65)【公開番号】P2020143263
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-07-15
(31)【優先権主張番号】P 2019036181
(32)【優先日】2019-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】松村 聡子
(72)【発明者】
【氏名】能坂 麻美
(72)【発明者】
【氏名】石川 信広
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３３１５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００３／０２２５２２０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１２６４１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６１－２６６４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４５９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４５９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３３５８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０３７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３１６０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３１６０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１１２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０６７８９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｊ
Ｂ３２Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも条件１を満たすフェノール類と、分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなり、
前記少なくとも条件１を満たすフェノール類は下記式（１）または（２）で示されるフェノール類からなり、
前記式（２）で示されるフェノール類が、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよび２－ドデシルフェノールより選択されるいずれか１種以上であり、
前記分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類が下記式（９）または（１０）で示されるフェノール類からなることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記原料フェノール類が、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【請求項3】
請求項１～２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルと、過酸化物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項4】
架橋型硬化剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
請求項３～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
【請求項6】
請求項３～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項7】
請求項６に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
【請求項8】
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテルに関し、さらに当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【0003】
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。
【0004】
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【0007】
そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶な、ポリフェニレンエーテルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルの原料として、特定のフェノール類を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明によれば、少なくとも条件１を満たすフェノール類と、
分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルが提供される。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルが提供される。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【0010】
本発明は、好ましくは、少なくとも条件１を満たすフェノール類と、
分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルを提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
分子構造中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類であり、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有しないフェノール類と、
を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルを提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【0011】
前記原料フェノール類は、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含んでもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含んでもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【0012】
本発明によれば、前記ポリフェニレンエーテルと、過酸化物と、を含む硬化性組成物が提供される。前記硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。
【0013】
本発明によれば、前記硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるドライフィルムまたはプリプレグが提供される。
本発明によれば、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
本発明によれば、前記硬化物を含む積層板が提供される。
本発明によれば、前記硬化物を有する電子部品が提供される。
本発明によれば、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
本発明によれば、前記硬化物を含む積層板が提供される。
本発明によれば、前記硬化物を有する電子部品が提供される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶な、ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法、および、該製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルについて具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【0017】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【0018】
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
【0019】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【0020】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【0021】
＜＜＜ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法＞＞＞
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法（合成方法）の各工程および当該製造方法により得られる本発明のポリフェニレンエーテルについて説明する。後述する通り、本発明のポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、本発明のポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法（合成方法）の各工程および当該製造方法により得られる本発明のポリフェニレンエーテルについて説明する。後述する通り、本発明のポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、本発明のポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
【0022】
＜＜＜工程＞＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、酸化重合を行うに際して特定のフェノール類を原料として含めばよく、それ以外は従来公知のポリフェニレンエーテルの製造方法を適用することが可能である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、酸化重合を行うに際して特定のフェノール類を原料として含めばよく、それ以外は従来公知のポリフェニレンエーテルの製造方法を適用することが可能である。
【0023】
なお、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【0024】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特定のフェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で製造可能である。
【0025】
以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）等が挙げられる。
【0026】
＜＜重合溶液調製工程＞＞
重合溶液調製工程は、重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
重合溶液調製工程は、重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
【0027】
＜原料フェノール類＞
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液は原料フェノール類として下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む。なお、本願において単に「フェノール類」と表現する時は、多価フェノール類ではないフェノール類、すなわち１価のフェノール類を意味する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液は原料フェノール類として下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む。なお、本願において単に「フェノール類」と表現する時は、多価フェノール類ではないフェノール類、すなわち１価のフェノール類を意味する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
【0028】
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【0029】
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
【0030】
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。
【0031】
【化1】
【0032】
式（ｉ）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。
【0033】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。
【0034】
その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【0035】
また前記重合溶液は、所定の多価フェノール類を必須成分として含む。所定の多価フェノール類とは、分子構造内にフェノール性水酸基を少なくとも２個（好ましくは２個）有し、かつ、当該少なくとも２個のフェノール性水酸基の全てのオルト位において水素原子を有さない化合物である。当該多価フェノール類内のフェノール性水酸基が重合反応を起こすことで、当該多価フェノール類の両端に上述したような分岐構造を有するポリフェニレンエーテル鎖が付加される、および／または成長する。結果として、従来よりも複雑な（分岐度の高い）構造を備えるポリフェニレンエーテルが形成され、シクロヘキサノンなどへの溶解性が向上する。また当該多価フェノール類の両端にポリフェニレンエーテル鎖が存在することから、当該多価フェノール類を用いない場合と比較して末端水酸基の数が多くなる。末端水酸基を変性してポリフェニレンエーテルを改質しようとする場合に有利である。
【0036】
所定の多価フェノール類は、当該少なくとも２個のフェノール性水酸基のパラ位において水素原子を有さないことが好ましい。パラ位に水素原子を有さないことで反応の制御が容易になり、得られるポリフェニレンエーテルを高分子量化し易くなる。
【0037】
本発明の好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合溶液は下記の条件を満たすフェノール類を含有する。下記の条件の全てを満たすフェノール類を含有してもよいし、それぞれの条件を満たす複数のフェノール類を含有してもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【0038】
すなわち本発明の好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法は、
（形態１）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１および条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を必須成分として含む形態、または、
（形態２）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記の条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを必須成分として含む形態、
の２つの形態に分類される。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
（形態１）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１および条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を必須成分として含む形態、または、
（形態２）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記の条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを必須成分として含む形態、
の２つの形態に分類される。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【0039】
上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
【0040】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。
【0041】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【0042】
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
【0043】
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【0044】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
【0045】
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。
【0046】
以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）及び所定の多価フェノール類に関してより詳細に説明する。
【0047】
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
【0048】
【化2】
【0049】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0050】
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0051】
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
【0052】
【化3】
【0053】
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0054】
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0055】
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
【0056】
【化4】
【0057】
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0058】
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0059】
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
【0060】
【化5】
【0061】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0062】
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0063】
所定の多価フェノール類は、分子構造内に２以上のフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有さない。好ましくはフェノール性水酸基のパラ位に水素原子を有さない。例えば、下記式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）または下記式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）である。
【0064】
【化6】
【0065】
式（９）中、Ｒ１～Ｒ５は、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、水酸基のオルト位は水素原子ではない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0066】
式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）のうち、２価フェノール類は下記の式（９－１）から式（９－３）で示される化合物である。
【0067】
【化7】
【化8】
【化9】
【0068】
式（９－１）中、Ｒ１およびＲ４は炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（９－２）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（９－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数１～１５の炭化水素基である。
なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
式（９－２）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（９－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数１～１５の炭化水素基である。
なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0069】
式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）としては、３，６－ジメチルカテコール、３，６－ｔ－ブチルカテコール、３，６－ジアリルカテコール、３－メチル－６－アリルカテコール、３－メチル－６－シクロヘキシルカテコール、３－メチル－６－フェニルカテコール、３－メチル－６－ベンジルカテコール、３，４，６－トリメチルカテコール、テトラメチルカテコール、２，４，６－トリメチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、テトラメチルハイドロキノン、４，６－ジメチルピロガロール、トリメチルフロログルシノール、トリメチルヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等が例示できる。式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0070】
【化10】
【0071】
式（１０）中、Ｘは単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、２価の炭化水素基（好ましくはアルキレン基またはアルキリデン基）、ホスフィン原子団（－ＰＲＸ－）、アミン原子団（－ＮＲＸ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）などが挙げられる。ＲＸは水素原子または炭素数１～１５、好ましくは１～６の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１２、より好ましくは１～３である。
式（１０）中、Ｒ１～Ｒ１０は、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６～Ｒ１０の少なくとも１つは水酸基であり、水酸基のオルト位は水素原子ではない。酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
式（１０）中、Ｒ１～Ｒ１０は、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６～Ｒ１０の少なくとも１つは水酸基であり、水酸基のオルト位は水素原子ではない。酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0072】
式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）のうち、２価フェノール類は下記の式（１０－１）から式（１０－６）で示される化合物である。
【0073】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0074】
式（１０－１）中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ８は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－２）中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－３）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－４）中、Ｒ１～Ｒ２およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－５）中、Ｒ１～Ｒ２、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
式（１０－２）中、Ｒ１～Ｒ３およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－３）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－４）中、Ｒ１～Ｒ２およびＲ６～Ｒ７は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１０は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－５）中、Ｒ１～Ｒ２、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
式（１０－６）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０は水素原子または炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は炭素数１～１５の炭化水素基である。
なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0075】
式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）としては、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジシクロヘキシルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
ビス（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジアリルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジシクロヘキシルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルメタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、
１，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，４－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゼン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチルアミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルアミン、
４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－Ｎ－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンズアミド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラキスメチルアゾベンゼン
等が例示できる。式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジシクロヘキシルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタメチルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルビフェニル、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチルビフェニル、
ビス（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジアリルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジシクロヘキシルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルメタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、
１，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－５－エチルフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，４－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゼン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルホスフィン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチルアミン、
ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルアミン、
４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－Ｎ－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンズアミド、
４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラキスメチルアゾベンゼン
等が例示できる。式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0076】
ここで、所定の多価フェノール類は、式（９）で示される多価フェノール類（ｅ）および式（１０）で示される多価フェノール類（ｆ）以外の多価フェノールであってもよい。例えば、トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、１，１，２－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）アミン等が挙げられる。
【0077】
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【0078】
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
【0079】
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【0080】
原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0081】
＜触媒＞
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
【0082】
触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0083】
触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。
【0084】
このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。
【0085】
＜溶媒＞
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
【0086】
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0087】
なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。
【0088】
重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整すればよい。
【0089】
＜その他の原料＞
重合溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
重合溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
【0090】
＜＜酸素供給工程＞＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
【0091】
酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。
【0092】
＜＜重合工程＞＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
【0093】
具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で撹拌すればよい。
【0094】
本発明のポリフェニレンエーテルは、上述した製造方法によって得られるものであり、換言すれば、上述した原料フェノール類を酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルである。
【0095】
＜＜末端変性＞＞
このようにして得られたポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基は、変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。上述した通り、当該多価フェノール類を用いると末端水酸基の数が比較的多くなる。末端水酸基を変性してポリフェニレンエーテルを改質しようとする場合に有利である。
このようにして得られたポリフェニレンエーテルにおける一部または全部の末端水酸基は、変性用化合物を用い、従来公知の方法に従って変性することができる。変性用化合物の種類、反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物として２種類以上の化合物を使用してもよい。上述した通り、当該多価フェノール類を用いると末端水酸基の数が比較的多くなる。末端水酸基を変性してポリフェニレンエーテルを改質しようとする場合に有利である。
【0096】
ここで、変性用化合物としては、末端水酸基を変性できるものであればよく、具体的には、触媒の存在下または非存在下で、フェノール性の水酸基と反応可能な、炭素数１以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。
【0097】
変性用化合物により末端水酸基を変性する場合、通常、末端水酸基と変性用化合物とでエーテル結合またはエステル結合を形成する。
【0098】
末端変性ポリフェニレンエーテルに、変性用化合物由来の性質を付与することも可能である。例えば、変性用化合物がリン原子を含むこと（より具体的には、変性用化合物がハロゲン化有機リン化合物であること）で、硬化物の難燃性を向上させることができる。また、硬化物の耐熱性の観点から変性用化合物は熱又は光反応性の官能基を含むことが好ましい。例えば、変性用化合物が、不飽和炭素結合、シアネート基またはエポキシ基を含むことで、本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの反応性を向上させることができる。
【0099】
変性用化合物の好適例としては、下記式（Ａ）で示される有機化合物が挙げられる。
【0100】
【化17】
【0101】
式（Ａ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、各々独立して、水素または、炭素数１～９の炭化水素基であり、ＲＤは、炭素数１～９の２価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮ等のフェノール性水酸基と反応可能な基である。
【0102】
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。
【0103】
ここで、ポリフェニレンエーテルに係る構造解析の一例を示す。
【0104】
図１は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルであり、上側のスペクトルは、ｏ－クレゾールと２－アリル－６－メチルフェノールの共重合体のものであり、下側のスペクトルは、２，６－ジメチルフェノールと２－アリル－６－メチルフェノールの共重合体のものである。スペクトルチャートの通り、条件１を満たす原料フェノール類を使用した場合のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）はピークの同定が困難である。従って、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによる構造解析を考慮する場合には、本発明のポリフェニレンエーテルを合成原料にて特定することが好ましい。
【0105】
ここで、以下の分析を実施することにより、所定ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）を特定することが可能である。
【0106】
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
【0107】
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
【0108】
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
【0109】
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
【0110】
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
【0111】
本発明のポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、本発明のポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【0112】
本発明のポリフェニレンエーテルの水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の場合、７．０以上であることが好ましい。言い換えると、５，０００以上の場合、１４．０以上であることが好ましく、２０，０００以上の場合、３．５以上であることが好ましい。
【0113】
本発明のポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００以上でクロロホルムに対して溶解させた場合の濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以上で濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。
【0114】
本発明のポリフェニレンエーテル１ｇが、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。本発明のポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
【0115】
＜＜用途＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い溶媒以外の溶媒）にも可溶であるため、様々な用途に適用することができる。
本発明のポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い溶媒以外の溶媒）にも可溶であるため、様々な用途に適用することができる。
【0116】
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な用途として、硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。
【0117】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、本発明のポリフェニレンエーテルと過酸化物とを含み、好ましくはさらに架橋型硬化剤を含む。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
硬化性組成物は、本発明のポリフェニレンエーテルと過酸化物とを含み、好ましくはさらに架橋型硬化剤を含む。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
【0118】
本発明のポリフェニレンエーテルは前述の通りのため、過酸化物、架橋型硬化剤およびその他の成分について説明する。
【0119】
過酸化物は、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
【0120】
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0121】
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
【0122】
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
【0123】
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
【0124】
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。
【0125】
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
【0126】
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0127】
本発明のポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤との溶解性が向上する一方で誘電特性を向上させることが難しい場合があるものの、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特にＴＡＩＣ（登録商標）と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
【0128】
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
【0129】
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
【0130】
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0131】
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【0132】
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。
【0133】
なお、このような硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。
【0134】
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
【0135】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【0136】
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
【0137】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【0138】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【0139】
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
【0140】
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
【0141】
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
【0142】
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
【0143】
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例】
【0144】
実施例および比較例により、本発明のポリフェニレンエーテルについてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【0145】
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
＜＜ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－６の合成＞＞
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）０．５ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。４,４’-ジヒドロキシ-２,２’,３, ３’５,５’-ヘキサメチルビフェニル０．７１ｇ（２．５ｍｍоｌ）、о－クレゾール１．０８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２－アリル－６－メチルフェノール１．４８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２，６－ジメチルフェノール９．７６ｇ（８０ｍｍоｌ）をトルエン５０ ｍＬに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２００ｍＬ：濃塩酸２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－１を得た。ＰＰＥ－２～ＰＰＥ－６は、表１のモノマーをそれぞれのモル比で反応を仕込んだこと以外は、ＰＰＥ－１と同じ手順で行った。
＜＜ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－６の合成＞＞
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）０．５ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。４,４’-ジヒドロキシ-２,２’,３, ３’５,５’-ヘキサメチルビフェニル０．７１ｇ（２．５ｍｍоｌ）、о－クレゾール１．０８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２－アリル－６－メチルフェノール１．４８ｇ（１０ｍｍоｌ）、２，６－ジメチルフェノール９．７６ｇ（８０ｍｍоｌ）をトルエン５０ ｍＬに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２００ｍＬ：濃塩酸２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥ－１を得た。ＰＰＥ－２～ＰＰＥ－６は、表１のモノマーをそれぞれのモル比で反応を仕込んだこと以外は、ＰＰＥ－１と同じ手順で行った。
【0146】
＜平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
【0147】
＜水酸基価の測定＞
各ＰＰＥの水酸基価を以下の手順によって測定した。二口フラスコに試料（ＰＰＥ）２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
各ＰＰＥの水酸基価を以下の手順によって測定した。二口フラスコに試料（ＰＰＥ）２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
【0148】
水酸基価、水酸基当量、一分子当たりの水酸基数は次式より求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基当量
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６．１／水酸基価×１０００
一分子あたりの水酸基数（個）＝Ｍｎ／水酸基当量
【0149】
＜コンフォメーションプロットの傾き＞
各ＰＰＥの分岐構造（分岐の度合い）を理解するために、コンフォメーションプロットの傾きを求めた。分析方法は前述の通りである。
各ＰＰＥの分岐構造（分岐の度合い）を理解するために、コンフォメーションプロットの傾きを求めた。分析方法は前述の通りである。
【0150】
【表1】
【0151】
＜各ＰＰＥの溶剤溶解性＞
各ＰＰＥをクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）に対する溶解性試験を行った。２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各ＰＰＥを入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置し、状態を目視で観察して評価した。
各ＰＰＥをクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）に対する溶解性試験を行った。２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各ＰＰＥを入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置し、状態を目視で観察して評価した。
【0152】
ＰＰＥが１ｇ溶解して溶液が透明なものを「◎」、ＰＰＥが０．０１ｇ溶解して溶液が透明なものを「○」、ＰＰＥを０．０１ｇ溶解させた際に溶液に濁りがあるものを「△」、ＰＰＥを０．０１ｇを混合させてもＰＰＥが沈殿してしまうものを「×」とした。
【0153】
【表2】
【0154】
＜＜＜組成物の調製＞＞＞
表３に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
表３に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
【0155】
＜＜評価＞＞
以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
【0156】
＜環境対応＞
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
【0157】
＜成膜性＞
硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
【0158】
硬化後に自立膜が得られたものを「〇」、自立膜が得られなかったものを「×」と評価した。自立膜が得られなかったものは以下の評価を行わなかった。
【0159】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【0160】
＜密着性＞
密着性は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して評価した。硬化物の厚みが５０μｍになるように、低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）： Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面にＰＰＥ組成物を塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
（測定条件）
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
測定温度：２５℃
ストローク：３５ｍｍ
ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定回数：５回の平均値を算出
密着性は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して評価した。硬化物の厚みが５０μｍになるように、低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）： Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面にＰＰＥ組成物を塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
（測定条件）
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
測定温度：２５℃
ストローク：３５ｍｍ
ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定回数：５回の平均値を算出
【0161】
９０°ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、４．０Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「〇」、４．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【0162】
【表3】
【0163】
＜＜変性ＰＰＥ－１～変性ＰＰＥ－６の合成＞＞
滴下漏斗を備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、１０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド１.５ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、２５℃で攪拌した。その溶液に１ＭのＮａＯＨ水溶液８ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、さらに２５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール１Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐１を得た。変性ＰＰＥ－２～変性ＰＰＥ－６は、変性ＰＰＥ－１と同様の手順で合成した。
滴下漏斗を備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに、１０ｇのＰＰＥ‐１、変性用化合物としてアリルブロミド１.５ｇ、相関移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、２５℃で攪拌した。その溶液に１ＭのＮａＯＨ水溶液８ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、さらに２５℃で５時間攪拌した。次に、塩酸で反応溶液を中和した後、メタノール１Ｌ中に再沈殿させて濾過にて取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、変性ＰＰＥ‐１を得た。変性ＰＰＥ－２～変性ＰＰＥ－６は、変性ＰＰＥ－１と同様の手順で合成した。
【0164】
＜平均分子量の測定＞
上述の手法によって、各変性ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
上述の手法によって、各変性ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0165】
【表4】
【0166】
＜＜＜組成物の調製＞＞＞
表５に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
表５に記載した組成に従い、各材料を配合してＰＰＥ組成物（ワニス）を調製した。表中の数字の単位は質量部数である。表中の「パーブチルＰ」は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを示す。
【0167】
＜＜評価＞＞
以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
以下に記載する項目について各ＰＰＥ組成物やそれから得られる硬化物について評価した。
【0168】
＜環境対応＞
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」と評価した。
【0169】
＜成膜性＞
硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
硬化物の厚みが５０μｍになるように、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面にＰＰＥ組成物をアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
【0170】
硬化後に自立膜が得られたものを「〇」、自立膜が得られなかったものを「×」と評価した。自立膜が得られなかったものは以下の評価を行わなかった。
【0171】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは以下の方法に従って測定した。
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【0172】
＜耐熱性＞
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
【0173】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃以上のものを「◎」、１９０℃以上２１０℃未満のものを「〇」、１９０℃未満のものを「×」と評価した。
【0174】
＜引張特性＞
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
硬化膜を上述の手順で得た。得られた硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
【0175】
引張破断伸びが４．０％以上のものを「◎」、１．０％以上４．０％未満のものを「〇」、１．０％未満のものを「×」と評価した。
【0176】
【表5】
【図1】