特許 7488887 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-14

(45)【発行日】2024-05-22

(54)【発明の名称】導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20240515BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20240515BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20240515BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20240515BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20240515BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20240515BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20240515BHJP

   C08F 220/38 20060101ALN20240515BHJP

   C08F 212/14 20060101ALN20240515BHJP

   C08G 61/12 20060101ALN20240515BHJP

   C08G 73/02 20060101ALN20240515BHJP

【ＦＩ】

C08L101/12

C08L65/00

C08L25/18

C08L33/14

C08K5/00

H01B1/12 Z

H01B5/14 A

C08F220/38

C08F212/14

C08G61/12

C08G73/02

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022514384

(86)(22)【出願日】2021-03-24

(86)【国際出願番号】 JP2021012125

(87)【国際公開番号】W WO2021205873

(87)【国際公開日】2021-10-14

【審査請求日】2022-10-01

(31)【優先権主張番号】P 2020068624

(32)【優先日】2020-04-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】長澤 賢幸

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８８３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９９７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２８４７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／１２

Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６

Ｃ０８Ｆ ２１２／００－２１２／３６

Ｃ０８Ｆ ２２０／００－２２０／７０

Ｃ０８Ｌ ２５／００－２５／１８

Ｃ０８Ｌ ３３／００－３３／２６

Ｃ０８Ｌ ６５／００－６５／０４

Ｃ０８Ｌ ７９／００－７９／０８

Ｃ０８Ｌ １０１／００－１０１／１６

Ｈ０１Ｂ １／１２、１／２０、５／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

π共役系ポリマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表されるポリマー（Ｂ）との複合体をＨ_２Ｏ（Ｄ）に分散させたものであり、かつ水溶性の有機溶剤（Ｃ）を含むものであり、かつ、
表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍの範囲のものであり、かつ、
前記（Ｃ）成分は、沸点１２０℃以上の有機溶剤（Ｃ１）、及び沸点１２０℃未満の有機溶剤（Ｃ２）であり、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計に対して１．０ｗｔ％≦（Ｃ１）＋（Ｃ２）≦５０．０ｗｔ％であることを特徴とする導電性高分子組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかであり、Ｚがフェニレン基、ナフチレン基であればＲ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基のいずれか又はエステル基とエーテル基の両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚがエステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基であればＲ^２は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかである。ｍは１～３である。Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４、Ｒ^６は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はエーテル基とエステル基の両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^８は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ_３は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｒｆ_１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、及びｂ３は全ての繰り返し単位の単位数に対する割合を表し、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０である。ｎは１～４の整数である。）

【請求項2】

前記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分は炭素数が１～７のアルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル類から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（４－１）～（４－４）で示される繰り返し単位ａ１～ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^２０は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかであり、Ｒ^１５は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｙはエーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかを示し、アミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。ｍは１～３である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は全ての繰り返し単位の単位数に対する割合を表し、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）

【請求項4】

前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ｂ１が、下記一般式（５－１）～（５－４）で示される繰り返し単位ｂ’１～ｂ’４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^２1、Ｒ^２2、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｂ’１、ｂ’２、ｂ’３、ｂ’４は全ての繰り返し単位の単位数に対する割合を表し、０≦ｂ’１＜１．０、０≦ｂ’２＜１．０、０≦ｂ’３＜１．０、０≦ｂ’４＜１．０、０＜ｂ’１＋ｂ’２＋ｂ’３＋ｂ’４＜１．０である。）

【請求項5】

前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（６）で示される繰り返し単位ｃを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【化4】

（ｃは全ての繰り返し単位の単位数に対する割合を表し、０＜ｃ＜１．０である。）

【請求項6】

前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【請求項7】

前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【請求項8】

下記一般式（３）で表される化合物（Ｅ）を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ^２０３及びＲ^２０４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ^２０１とＲ^２０３、あるいはＲ^２０１とＲ^２０４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）

【請求項9】

前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子組成物。

【請求項10】

更に、ノ二オン系界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【請求項11】

前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から１５質量部であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性高分子組成物。

【請求項12】

有機ＥＬ素子の正孔注入層の形成に用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。

【請求項13】

有機ＥＬ素子を有する基板であって、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物によって前記有機ＥＬ素子中の正孔注入層が形成されたものであることを特徴とする基板。

【請求項14】

前記導電性高分子組成物をスプレーコーターまたはインクジェット印刷により塗布する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性高分子組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子中、該導電性高分子組成物から形成された塗布型導電膜を含む基板に関する。

【背景技術】

【0002】

共役二重結合を有する重合体（π共役系ポリマー）は、ポリマー自体は導電性を示さないが、適切なアニオン分子をドーピングすることによって電子または正孔の移動が発現し、導電性高分子材料となる。π共役系ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の（ヘテロ）芳香族ポリマー、及びこれらの混合物等が用いられており、アニオン分子（ドーパント）としては、スルホン酸系のアニオンが最もよく用いられている。これは、強酸であるスルホン酸が上記のπ共役系ポリマーと効率良く相互作用するためである。

【0003】

スルホン酸系のアニオンドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のスルホン酸ポリマーが広く用いられている（特許文献１）。また、スルホン酸ポリマーには登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸もあり、これは燃料電池用途に使用されている。

【0004】

スルホン酸ホモポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は、ポリマー主鎖に対しスルホン酸がモノマー単位で連続して存在するため、π共役系ポリマーに対するドーピングが高効率であり、またドープ後のπ共役系ポリマーの水への分散性も向上させることができる。これはＰＳＳにドープ部位よりも過剰に存在するスルホ基の存在により親水性が保持され、水への分散性が飛躍的に向上するためである。

【0005】

ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、高導電性かつ液材料としての扱いが可能なため、有機ＥＬや太陽電池などの透明電極として使用されているＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）に換わる塗布型の透明電極膜材料として期待され、または有機ＥＬや太陽電池などの薄膜デバイスが全層塗布型材料機構に移行しつつある段階において、高い導電性は必要ないものの、電極からキャリア移動層へのキャリア移動負荷低減する注入層として機能する塗布型材料としての適用が期待されている。

【0006】

親水性が低いπ共役系ポリマーに対し、親水性が極めて高いＰＳＳをドーパントとして適用することにより、π共役系ポリマーとドーパントの複合体はＨ_２Ｏ中では粒子となって分散しており、液材料として基板上への塗布が可能である。当該複合体の基板上への塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱成膜やＩＲ、ＵＶ照射等による成膜が可能だが、前記親水性が極めて高いＰＳＳが水分を保持するため、成膜処理後も膜内に水分が多量に残り、素子作成・封止後にその水分が揮発して素子内に充満するなどして素子性能を著しく低下させることがある。例えば有機ＥＬの構成膜（薄膜）に当該材料を用いた場合、膜内の残存水分および封止までの製造プロセスにおける外部雰囲気から吸収された水分により、構成層の積層および封止後に水分の揮発または隣接層への浸透が生じ、封止素子内や膜内部での水分凝集による欠陥発生、発光層の機能低下や膜内水分による素子駆動電圧の上昇など素子の機能低下を招き、結果として素子寿命が短くなるなどの問題が生じる。

【0007】

このため、ＰＳＳをドーパントとしたπ共役系ポリマーの複合体のＨ_２Ｏ分散液を有機ＥＬや太陽電池など有機薄膜素子中の透明電極材料や正孔注入層の材料として用いた場合、前記残存水分が素子の性能劣化を引き起こす。Ｈ_２Ｏ代替溶剤として有機溶剤に当該複合体を分散させる試みもあるが、有機溶剤への親和性が低いため均一分散液を得ることが困難である。

【0008】

また、広汎に適用が検討されているＰＥＤＯＴ－ＰＳＳでは光吸収が可視光域にあり透過率が低いため光透過性発光素子への適用に支障が生じ、また、液状態では前記複合体の分散粒子が凝集しやすいなどの特質もあり、ろ過精製に困難が伴う。

【0009】

ＰＳＳをドーパントとしたπ共役系ポリマーの複合体を有機ＥＬや太陽電池など有機薄膜素子中の透明電極材料や正孔注入層の材料として用いる場合、その薄膜形成の方法には様々な手法がある。成膜する方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などがあり、基板への塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。しかし、前記の様に、組成物内の成分凝集体の除去を目的としたろ過に問題があり、濾過をせずに塗布を行うと、これら凝集体の影響により塗布不良が生じたり、例え均一膜が得られたとしても表面ラフネスが悪く、激しい表面凹凸やピンホールが生じるため、積層構造を持つ有機ＥＬや太陽電池などに適用した場合、キャリアの移動障害やショートなどの問題が発生しやすいなどの問題がある。

【0010】

また、ＰＳＳをドーパントとしたπ共役系ポリマーとの複合体の溶剤をＨ_２Ｏとする場合、表面張力が高いため、ガラス基板、プラスチック基板によらず塗布時の接触角が大きく、塗布後の液の凝集が生じたり、基板上の弾きによる液滴として基板上に付着する。そのため均一膜を得るためには、材料の表面張力を低下させることにより基板との接触角を低下させ、レベリング性を付与する必要がある。特に、液材料の噴霧や吹き付けによるスプレーコートやインクジェット印刷では、前記表面張力の低下およびレベリング性の付与は必須要素である。また、ノズル周辺の固形分の固着やノズル先端から液材料が吐出してから基板へと着液するまでの間に乾燥による固形分析出が生じることがあるため、主溶剤のＨ_２Ｏを揮発性の低い溶剤に置換することや、Ｈ_２Ｏが主溶剤であるならば、別途乾燥遅延剤を添加する必要がある。

【0011】

ＰＳＳをドーパントとしたπ共役系ポリマーとの複合体を、ガラス基板、プラスチック基板に塗布するには、塗布性および膜質の観点から、主溶剤は有機溶剤であることがもっとも望ましい。特許文献２および特許文献３では、無水溶剤または低水分含量溶剤中でのポリチオフェン－ポリアニオン錯体の製造を記載している。これらの系では、初期溶剤としてのＨ_２Ｏは、別の水混和性有機溶剤と交換される。この目的のために、有機溶剤が加えられ、次いでＨ_２Ｏが、例えば蒸留によって除去される。しかし、この手順の短所は、その蒸留には２段階プロセスを使用することが必要であり、添加される有機溶剤は水と混和性である必要があり、また当該有機溶剤の沸点が概ね１５０℃以上である場合、汎用性の高いポリチオフェン－ポリアニオン粒子性分散液の場合、高導電化などのポリマー変性が生じ、ホール注入層としての用途では適性導電率域から逸脱してしまう等の問題がある。

【0012】

また、特許文献４において、Ｏｔａｎｉらは、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーが最初に乾燥され、次いで有機溶剤に再分散される方法を記載している。実施例には、イソプロピルアルコールおよびγ－ブチロラクトンが挙げられているが、この方法では再溶解のために極性溶剤を必要とする。本文献では、ポリチオフェン－ポリアニオン複合体については開示していないが、ポリチオフェン－ポリアニオン複合体、特にＰＳＳをドーパントとするＰＥＤＯＴ-ＰＳＳでは化学重合の溶剤であるＨ_２Ｏ除去後の有機溶剤への再分散は高圧分散などの機械的処理が必要であり、該処理を行った後であっても有機ＥＬや太陽電池など有機薄膜素子中の透明電極材料や正孔注入層の材料として用いる場合、光が透過する形成膜上にポリマー凝集体由来のダークスポット等の欠陥が生じやすいという欠点がある。粘度もＨ_２Ｏ主溶剤系にくらべ高粘度化する傾向にある。これら欠点は成膜性および有機薄膜素子の輝度寿命、耐久性、生産上の歩留まりに大きく関与するところであり、ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳを使用するにおいては、使用時に少なくとも０．４５μｍ以下のろ過膜を通液しても固形分減による膜厚減を引き起こさない分散液が適正であるため、当該再分散処方は望ましくない。

【0013】

また、汎用性の高いＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等のＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェン系導電性ポリマーは合成法が公知であり、原料および製造品の市販品も市場に数多くあるため、有機ＥＬや太陽電池など有機薄膜素子への適用において好適な材料ではあるが、可視光に吸収があるため透明性が悪く、またＨ_２Ｏ分散液状態で凝集性が高く、さらに有機溶剤を混合すると凝集性が加速するため高粘度化や濾過精製の困難が生じ、成膜後も膜内に水分が多く残り、膜そのものも表面ラフネスが悪く、凝集体由来の粒子性欠陥が発生しやすいという問題があった。また、凝集を回避するために有機溶剤を添加しない状態では表面張力が高いため、噴霧式印刷機適用の際には基板吹き付け後に着液後に液滴の接触角が高くレベリング性が低いため平坦な連続膜が得られず、基板上に液滴による組成物の海島構造や部分的な膜が形成される。

【0014】

特許文献５、６、７では、チオフェン、ピロール、アニリン、多環式芳香族化合物から選択される繰り返し単位によって形成されるπ共役系ポリマーに対し、フッ素化酸ユニットを取り込んだドーパントポリマーを使用し、形成される導電性ポリマー組成物が提案されている。Ｈ_２Ｏ、π共役系ポリマーの前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマー、及び酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより導電性ポリマーのＨ_２Ｏ分散体となることが示されている。フッ素化酸ユニットを導入することでフッ素原子の有機溶剤親和性がドーパントポリマーに付与され、結果π共役系ポリマーとの複合体全体の有機溶剤や疎水性基板表面への親和性が増え、当該複合体の有機溶剤への分散性や疎水性基板への塗布性が改善する。また、ドーパント内にフッ素化酸ユニットを導入することで、ＰＳＳで見られる強親水性が緩和されるため、成膜後の膜内残存水分が低減する。

【0015】

特許文献６におけるドーパントポリマーはフッ素化酸ユニットとＰＳＳの構成モノマーであるスチレンスルホン酸などの酸ユニットから構成されているが、π共役系ポリマーにドープしているスルホン酸末端以外の余剰のスルホン酸末端から発生するＨ^＋の量については制御していない。即ちドーパントポリマー（Ｂ）の繰り返し単位がすべてスルホン酸末端をもつユニットの場合、π共役系ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位に対し、１：１でドープしていないため、非ドープ状態のドーパントポリマー（Ｂ）の繰り返し単位のスルホン酸末端はフリーの酸として存在し成膜前の液状態の材料の酸性度が非常に高い状態となる。この高酸性度の影響により、塗布工程おける周辺基材の腐食が進行する問題があり、さらに薄膜素子の構成要素として成膜乾燥後も隣接層経由または積層構造の側面から素子構造内にＨ^＋が拡散し、それぞれの構成層の化学的変質、機能低下を招き、素子全体の性能が劣化し、耐久性も低下する等の問題があった。当該問題点に対し特許文献７では両性イオン化合物を添加することによりＨ^＋の隣接層への拡散を制御しており、このことから、チオフェン、ピロール、アニリン、多環式芳香族化合物から選択される繰り返し単位によって形成されるπ共役系ポリマーとフッ素化酸ユニットを取り込んだドーパントポリマーから成る複合体の有機溶剤への分散性や基板への塗布性が改善する。

【0016】

特許文献７に記載の組成物は前記有機溶剤への分散性や基板への塗布性が改善し、スピンコート法では平坦性の高い連続膜が形成さるため、同手法による成膜においては例えば電子線レジスト用帯電防止膜や有機ＥＬ素子中の透明電極層や正孔注入層として適用することが可能である。しかし、印刷法がスプレーコーターやインクジェット印刷の様な液滴を基板に吹き付ける印刷法においては、積層構造を持つ有機ＥＬや太陽電池などに適用した場合、ＰＳＳをドーパントとしたπ共役系ポリマーの複合体に比べれば成膜性は改善してはいるものの、塗布斑やピンホールの発生、膜の平坦性不足などの問題は完全に解決しておらず、素子の高電圧化や発光斑、耐久性劣化などの問題が生じていた。また、当該組成物の溶剤がＨ_２Ｏ１００％である場合、スプレーコーターやインクジェット印刷ではＨ_２Ｏの揮発によりノズル周辺の固形分の固着やノズル先端から液材料が吐出してから基板へと着液するまでの間に乾燥による固形分析出が生じ、膜に析出物が付着し有機ＥＬ素子の欠陥が生じることが問題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】特開２００８－１４６９１３号公報

【文献】欧州特許出願公開第１ ３７３ ３５６（Ａ）号明細書

【文献】国際公開第２００３／０４８２２８（Ａ）号パンフレット

【文献】特開２００５－０６８１６６号公報

【文献】特表２００８－５４６８９９号公報

【文献】特許第６４８３５１８号公報

【文献】特許第６４５０６６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、濾過性が良好で成膜性が良く、酸性度の緩和が可能で、高い透明性をもつ導電膜を形成することができる導電性高分子組成物であって、基板上でのレベリング性を付与し、液滴による塗布法であるスプレーコートやインクジェット印刷用途として用いることが可能な組成物を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

上記課題を解決するために、本発明では、π共役系ポリマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表されるポリマー（Ｂ）との複合体をＨ_２Ｏ（Ｄ）に分散させたものであり、かつ水溶性の有機溶剤（Ｃ）を含むものである導電性高分子組成物を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかであり、Ｚがフェニレン基、ナフチレン基であればＲ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚがエステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基であればＲ^２は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかである。ｍは１～３である。Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４、Ｒ^６は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^８は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ_３は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｒｆ_１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、及びｂ３は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０である。ｎは１～４の整数である。）

【0020】

このように、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むと、濾過性が良好で成膜性が良く、酸性度の緩和が可能で、高い透明性をもつ導電膜を形成することができる導電性高分子組成物のＨ_２Ｏ分散液に水溶性の有機溶剤を混合することで表面張力、接触角の低下による基板上でのレベリング性を付与し、液滴による塗布法であるスプレーコートやインクジェット印刷用途として用いることが可能な組成物を得ることができる。

【0021】

また、本発明の組成物は、表面張力が２０～５０ｍＮ／ｍの範囲のものであることが好ましい。

【0022】

表面張力がこのように下がると、噴霧式印刷機適用の際に、基板吹き付け後に着液後に液滴の接触角が高くならず、基板上に液滴による組成物の海島構造や部分的な膜が形成されない。

【0023】

前記（Ｃ）成分は、沸点１２０℃以上の有機溶剤（Ｃ１）、及び／又は沸点１２０℃未満の有機溶剤（Ｃ２）であり、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計に対して１．０ｗｔ％≦（Ｃ１）＋（Ｃ２）≦５０．０ｗｔ％であることが好ましい。

【0024】

このとき、前記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分は炭素数が１～７のアルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル類から選ばれるいずれかであることが好ましい。

【0025】

本発明では、このような有機溶剤を用いることができる。

【0026】

前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａは、下記一般式（４－１）～（４－４）で示される繰り返し単位ａ１～ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^２０は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかであり、Ｒ^1５は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｙはエーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかを示し、アミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。ｍは１～３である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）

【0027】

またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ｂ１が、下記一般式（５－１）～（５－４）で示される繰り返し単位ｂ１’～ｂ４’から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^２1、Ｒ^２2、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｂ’１、ｂ’２、ｂ’３、ｂ’４は、０≦ｂ’１＜１．０、０≦ｂ’２＜１．０、０≦ｂ’３＜１．０、０≦ｂ’４＜１．０、０＜ｂ’１＋ｂ’２＋ｂ’３＋ｂ’４＜１．０である。）

【0028】

このように（Ｂ）成分中の繰り返し単位としては上記のようなものが好ましく、導電性高分子組成物の濾過性および成膜性、有機・無機基板への塗布性、成膜後の透過率が向上し、かつ成膜後の膜内の残存水分の低減に効果を生じる。

【0029】

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（６）で示される繰り返し単位ｃを含むものであってもよい。

【化4】

（ｃは０＜ｃ＜１．０である。）

【0030】

このような繰り返し単位ｃを含むことで、膜の導電率を用途や素子構成層を形成した際の効率的機能発現のために適切なものに調整することができる。

【0031】

また、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。

【0032】

重量平均分子量が１，０００以上では、耐熱性が優れ、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が良好となる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、粘度が極度に上昇せず作業性が良好となり、水や有機溶剤への分散性が低下しない。

【0033】

またこのとき、前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることが好ましい。

【0034】

このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。

【0035】

本発明の導電性高分子組成物が（Ｅ）成分として下記一般式（３）で表されるものを含むことが好ましい。

【0036】

【化5】

（式中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ^２０３及びＲ^２０４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ^２０１とＲ^２０３、あるいはＲ^２０１とＲ^２０４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）

【0037】

（Ｅ）成分を含むと、有機ＥＬ、太陽電池等の薄膜積層素子の電極または正孔注入層として前記導電性高分子組成物を用いて膜形成した際に、積層構造の隣接層ならび他の構成層への酸の拡散が抑制され、酸による影響を緩和することができる。また本発明の導電性高分子組成物が、（Ｅ）成分を含むものであれば、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて積層構造素子の構成要素として成膜した際に、前記積層構造薄膜素子の隣接層ならび他の構成層への酸の拡散がさらに抑制され、酸による影響を一層緩和することができる。

【0038】

またこのとき、前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることが好ましい。

【0039】

本発明の組成物は、更に、ノ二オン系界面活性剤を含むものであることが好ましい。

【0040】

このようなものであれば、基材等の被加工体への塗布性をさらに上げることができる。

【0041】

またこのとき、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から１５質量部であることが好ましい。

【0042】

このようなものであれば、基材等の被加工体への塗布性も一層良好となり、形成された膜の表面平坦性も一層良好になる。

【0043】

また、本発明の導電性高分子組成物は有機ＥＬ素子の正孔注入層の形成に用いられるものであることが好ましい。

【0044】

本発明の導電性高分子組成物から形成された導電膜は、導電性、正孔注入性、透明性に優れるため、有機ＥＬ、太陽電池等の薄膜積層素子の透明電極層または正孔注入層として機能するものとすることができる。

【0045】

また、本発明では、有機ＥＬ素子を有する基板であって、上記の導電性高分子組成物によって前記有機ＥＬ素子中の正孔注入層が形成されたものである基板を提供する。

【0046】

このように、本発明の導電性高分子組成物は基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができ，導電膜として有機ＥＬ素子中の正孔注入層が形成された基板を提供することができる。

【0047】

さらに、本発明では、前記導電性高分子組成物をスプレーコーターまたはインクジェット印刷により塗布する工程を有する基板の製造方法を提供する。

【0048】

本発明の基板は、このような方法で製造することができる。

【発明の効果】

【0049】

以上のように、本発明の導電性高分子組成物であれば、低粘性で濾過性が良好であり無機、有機基板への塗布成膜性が良く、さらにスプレーコーターやインクジェット印刷機に適用時にも、低欠陥連続膜を提供することができる。また、ドーパントポリマー（Ｂ）の成分中ａおよびｂのそれぞれの繰り返し単位内に存在するフッ素原子の影響により成膜中の膜内残存水分の除去が効率的で、かつ形成された膜が透明性、平坦性、導電性ないし正孔注入効率の良好な導電膜を形成することが可能となる。また（Ｂ）成分中、スルホ基を含有する繰り返し単位ｂとスルホン酸末端を持たない非ドープ性フッ素化ユニットａを共重合し、そのポリマーをドーパントとして（Ａ）成分と複合体を形成させることにより、非ドープ状態の余剰スルホン酸末端を低減させることとなり、その結果Ｈ^＋の発生率が低減され、本発明の導電性高分子組成物を薄膜積層素子の構成膜として適用した際にＨ^＋の他の構成層への影響を抑えることが可能となる。また、本発明の導電性高分子組成物によって形成された導電膜は、導電性、正孔注入効率、透明性等に優れ、かつ薄膜積層素子の構成膜として適用した際にも、膜からの水分の揮発、凝集などを低減できるため、当該薄膜積層素子の透明電極層または正孔注入層として効果的に機能するものとすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0050】

上述のように低粘性で濾過性が良好であり、無機、有機基板への塗布成膜性が良く、さらにスプレーコーターやインクジェット印刷機適用時にも低欠陥連続膜を形成することができ、膜内残存水分を効率的に除去でき、形成膜透明性が高く平坦性が良好な導電膜を形成することができる導電膜形成用材料の開発が求められていた。

【0051】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸ホモポリマー（ＰＳＳ）の代わりに、非ドープ性フッ素化ユニットａと例えばα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位を有する繰り返し単位ｂを共重合したドーパントポリマーを用い、さらに導電性高分子材料のＨ_２Ｏ分散液に水溶性の有機溶剤を混合することで、濾過性が良好でスプレーコーターやインクジェット印刷機適用時にも無機基板上での低欠陥連続膜形成能が良好で、形成された膜には残存水分が少なく、かつ高透明性、高平坦性をもつ導電膜を形成することができる導電性高分子組成物を見出し、さらに、有機ＥＬ素子の構成層として実装して、その性能評価において良好な結果を得ることで本発明を完成させた。

【0052】

すなわち本発明はπ共役系ポリマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表されるポリマー（Ｂ）との複合体をＨ_２Ｏ（Ｄ）に分散させたものであり、かつ水溶性の有機溶剤（Ｃ）を含むものである導電性高分子組成物である。

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかであり、Ｚがフェニレン基、ナフチレン基であればＲ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚがエステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基であればＲ^２は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかである。ｍは１～３である。Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４、Ｒ^６は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^８は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ_３は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｒｆ_１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、及びｂ３は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０である。ｎは１～４の整数である。）

【0053】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0054】

［（Ａ）π共役系ポリマー］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ａ）成分としてπ共役系ポリマーを含む。この（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する前駆体モノマー（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。

【0055】

このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類等の単環式芳香族類；アセン類等の多環式芳香族類；アセチレン類等が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。

【0056】

上記モノマーの中でも、重合の容易さ、空気中での安定性の点から、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体が好ましく、ピロール、チオフェン、アニリン、及びこれらの誘導体が特に好ましい。

【0057】

また、π共役系ポリマーを構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。

【0058】

ピロール類、チオフェン類、アニリン類のモノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン；アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。

【0059】

中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ－メチルピロール、３－メチルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４－エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。

【0060】

実用上の理由から、これらの繰り返しユニットは好ましくは２～２０の範囲、より好ましくは６～１５の範囲である。分子量としては、１３０～５０００程度が好ましい。

【0061】

［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（２）で示される、繰り返し単位ａとｂを含む強酸性ポリアニオンである。繰り返し単位ａを形成するモノマーは下記一般式（１）で示される。

【化7】

【0062】

【化8】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかであり、Ｚがフェニレン基、ナフチレン基であればＲ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚがエステル基、エーテル基、アミノ基、あるいはアミド基であればＲ^２は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかである。ｍは１～３である。Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４、Ｒ^６は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^８は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよいものである。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ_３は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｒｆ_１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａ、ｂ１、ｂ２、及びｂ３は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０である。ｎは１～４の整数である）

【0063】

（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（４－１）～（４－４）で示される繰り返し単位ａ１～ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

【化9】

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^２０は、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基あるいは単結合のいずれかであり、Ｒ^１５は単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれか又は、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、さらにアミノ基およびアミド基は水素原子も含んでもよいものである。Ｙはエーテル基、エステル基、アミノ基、あるいはアミド基のいずれかを示し、アミノ基およびアミド基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。ｍは１～３である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）

【0064】

（Ｂ）成分中、繰り返し単位ｂに対し繰り返し単位ａの含有率が向上するに従い本発明の効果がより明確に現れ、２０≦ａ≦６０であれば本発明の効果を十全に得るに好ましい。さらに、導電性および（Ａ）と（Ｂ）からなる複合体の安定性の観点からは、繰り返し単位ａは２０≦ａ≦４０であることが好ましい。即ち、電極として適用した場合に十分な機能を発現する導電率、または正孔注入層として適用した場合に十分な機能を発現する正孔注入効率を発現する妥当な範囲は２０≦ａ≦４０、６０≦ｂ≦８０、または２０≦ａ≦４０、６０≦ｂ＋ｃ≦８０であることが好ましく、その時ｃ≦４０であることが好ましい。（ｃについては後述する。）

【0065】

繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0066】

【化10】

【0067】

【化11】

【0068】

【化12】

【0069】

（Ｂ）成分中の繰り返し単位ｂ１としては、下記一般式（５－１）～（５－４）で示される繰り返し単位ｂ’１～ｂ’４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

【化13】

（式中、Ｒ^２1、Ｒ^２2、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｂ’１、ｂ’２、ｂ’３、ｂ’４は、０≦ｂ’１＜１．０、０≦ｂ’２＜１．０、０≦ｂ’３＜１．０、０≦ｂ’４＜１．０、０＜ｂ’１＋ｂ’２＋ｂ’３＋ｂ’４＜１．０である。）

【0070】

繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0071】

【化14】

【0072】

【化15】

【0073】

【化16】

（式中、Ｒ^３は前述の通り。）

【0074】

繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0075】

【化17】

【0076】

【化18】

【0077】

【化19】

（式中、Ｒ⁵は前記と同様である。）

【0078】

繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【化20】

（式中、Ｒ⁷は前記と同様である。）

【0079】

（Ｂ）成分は、さらに下記一般式（６）で示される繰り返し単位ｃを含むことができる。

【化21】

（ｃは０＜ｃ＜１．０である）

【0080】

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0081】

【化22】

【0082】

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ～ｃ以外の繰り返し単位ｄを有していてもよく、この繰り返し単位ｄとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。

【0083】

繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0084】

【化23】

【0085】

【化24】

【0086】

【化25】

【0087】

【化26】

【0088】

（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ～ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、（共）重合体のドーパントポリマーを得ることができる。

【0089】

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン等が例示できる。

【0090】

ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

【0091】

反応温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0092】

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。

【0093】

また、繰り返し単位ａを与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し部分同士が凝集することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットも期待される。

【0094】

また、繰り返し単位ａ～ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。

【0095】

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

【0096】

ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックポリマーを形成することもできる。

【0097】

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。

【0098】

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性高分子組成物によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。

【0099】

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエート、４－シアノ－４－フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエートが好ましい。

【0100】

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、好ましくは重量平均分子量が１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００以上では、耐熱性に優れるものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化しない。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、粘度が極度に上昇せず作業性は良好となり、水や有機溶剤への分散性も良好なものとなる。

【0101】

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。

【0102】

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。

【0103】

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体］
本発明の導電性高分子組成物に含まれる複合体は、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーに配位することで複合体を形成する。

【0104】

本発明に用いられる複合体は、Ｈ_２Ｏに分散可能で、かつ有機溶剤に親和性をもつものであることが好ましく、強疎水性の無機または有機基板に対しスプレーコーターおよびインクジェット印刷機適用時の連続膜形成性や膜の平坦性を良好にすることができる。

【0105】

（複合体の製造方法）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる複合体は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は（Ｂ）成分の水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、ピロール、チオフェン、アニリン、又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。

【0106】

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

【0107】

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる有機溶剤は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる有機溶剤が好ましい。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な有機溶剤の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。

【0108】

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーへのドーピング可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π共役系ポリマーからの脱ドープ特性、導電性ポリマー複合体の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。

【0109】

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。

【0110】

フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。

【0111】

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、１－ヘプタンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－ノナンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸、１－テトラデカンスルホン酸、１－ペンタデカンスルホン酸、２－ブロモエタンスルホン酸、３－クロロ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１－アミノ－２－ナフトール－４－スルホン酸、２－アミノ－５－ナフトール－７－スルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ－２－クロロトルエン－５－スルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼン－１－スルホン酸、４－アミノ－５－メトキシ－２－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼン－１－スルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼン－１－スルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼン－１－スルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼン－１－スルホン酸、４－アセトアミド－３－クロロベンゼンスルホン酸、４－クロロ－３－ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸、８－クロロナフタレン－１－スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

【0112】

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、ｏ－ベンゼンジスルホン酸、ｐ－ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アニリン－２，５－ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２－アミノ－１，４－ベンゼンジスルホン酸、１－アミノ－３，８－ナフタレンジスルホン酸、３－アミノ－１，５－ナフタレンジスルホン酸、８－アミノ－１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸、４－アミノ－５－ナフトール－２，７－ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４－アセトアミド－４’－イソチオ－シアナトスチルベン－２，２’－ジスルホン酸、４－アセトアミド－４’－イソチオシアナトスチルベン－２，２’－ジスルホン酸、４－アセトアミド－４’－マレイミジルスチルベン－２，２’－ジスルホン酸、１－アセトキシピレン－３，６，８－トリスルホン酸、７－アミノ－１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、８－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸、３－アミノ－１，５，７－ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

【0113】

これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する複合体に添加してもよい。

【0114】

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。

【0115】

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。

【0116】

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。

【0117】

なお、導電性高分子化合物組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５～５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性ないし正孔注入機能が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

【0118】

重合反応水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0119】

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０～１，０００ｍＬが好ましく、特に０～５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

【0120】

［（Ｃ）成分：水溶性の有機溶剤］
本発明では、基板等の被加工体へ印刷適用性を向上させるため、水溶性の有機溶剤を添加する。このような有機溶剤としては、Ｈ_２Ｏ可溶性をもちかつ常圧における沸点が２５０℃以下の有機溶剤が挙げられる。

【0121】

例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ブタンジオールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0122】

（Ａ）および（Ｂ）からなる複合体のＨ_２Ｏ分散液に混合する有機溶剤（Ｃ）は水溶性有機溶剤であることが必須である。有機溶剤（Ｃ）は、沸点１２０℃以上のものを（Ｃ１）、沸点１２０℃未満のものを（Ｃ２）とし、例えば（Ｃ１）又は（Ｃ２）を単独で、または（Ｃ１）と（Ｃ２）を混合して用いることができ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計に対して１．０ｗｔ％≦（Ｃ１）＋（Ｃ２）≦が５０．０ｗｔ％であることが好ましく、さらには５．０ｗｔ％≦（Ｃ１）＋（Ｃ２）≦が３０．０ｗｔ％であることがより好ましい。

【0123】

更に、（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分は炭素数が１～７のアルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル類から選ばれるいずれかであることが好ましい。

【0124】

また、水溶性の有機溶剤にＨ_２Ｏよりも沸点の高い有機溶剤を用いることで、ノズル周辺の固形分の析出やノズル先端から液材料が吐出してから基板へと着液するまでの間に乾燥による固形分析出を回避できる。

【0125】

［（Ｄ）成分：Ｈ_２Ｏ］
本発明の組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体を（Ｄ）成分であるＨ_２Ｏに分散させたものであり、水溶性の有機溶剤（Ｃ）を含むものである。（Ｄ）成分としては例えば超純水を用いることができる。

【0126】

［（Ｅ）成分］
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる複合体のＨ_２Ｏ分散液に有機溶剤（Ｃ）を混合した組成物に、さらに下記一般式（３）で表される化合物（Ｅ）を加えることができる。

【化27】

（式中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ^２０３及びＲ^２０４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ^２０１とＲ^２０３、あるいはＲ^２０１とＲ^２０４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）

【0127】

（Ｅ）成分を含むと、有機ＥＬ、太陽電池等の薄膜積層素子の電極または正孔注入層として前記導電性高分子組成物を用いて膜形成した際に、積層構造の隣接層ならび他の構成層への酸の拡散が抑制され、酸による影響を緩和することができる。また本発明の導電性高分子組成物が、（Ｅ）成分を含むものであれば、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて積層構造素子の構成要素として成膜した際に、前記積層構造薄膜素子の隣接層ならび他の構成層への酸の拡散がさらに抑制され、酸による影響を一層緩和することができる。

【0128】

本発明において一般式（３）で表される化合物（Ｅ）は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、公知の化合物のいずれも用いることができる。

【0129】

上記一般式（３）で表される化合物の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0130】

【化28】

【0131】

【化29】

【0132】

【化30】

【0133】

また、本発明の導電性高分子組成物は、上記一般式（３）中のＬが、ヘテロ原子を有してもよい炭素数２～１０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基である化合物を含有するものであることが好ましい。

【0134】

また、上記一般式（３）で表される構造以外で、本発明で好適に用いられるものでは、以下の式（７）で表される化合物が挙げられる。

【化31】

【0135】

また、本発明における導電性高分子組成物の上記一般式（３）で表される化合物および上記式（７）で表される化合物の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることが好ましく、さらには５質量部から３０質量部がより好ましい。上記一般式（３）で表される化合物および上記式（７）で表される化合物の含有量をこのようなものとすれば、本発明の導電性高分子組成物によって形成された膜から隣接層へのＨ^＋の拡散を制御できる。

【0136】

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性をさらに上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。

【0137】

好ましくは、ノニオン系界面活性剤の含有量が、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から１５質量部である。

【0138】

以上説明したような、本発明の導電性高分子組成物であれば、成膜時に効率よく膜内残存水分を除去でき、濾過性が良好で、無機、有機基板上にスプレーコーター、インクジェット印刷機適用時にも連続膜形成性が高く膜平坦性も良好で、透明性が高い導電膜を形成することができる。

【0139】

［基板］
本発明では、有機ＥＬ素子を有する基板であって、前記の導電性高分子組成物によって前記有機ＥＬ素子中の正孔注入層が形成されたものである基板を提供する。

【0140】

また、本発明の基板は前記導電性高分子組成物をスプレーコーターまたはインクジェット印刷により塗布する工程を有することで製造することができる。

【0141】

基板としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の無機系基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース等の樹脂製有機基板等が挙げられる。

【0142】

以上のように、本発明のπ共役系ポリマー（Ａ）と超強酸のスルホ基および非ドープ性フッ素化ユニットを含有する（Ｂ）から成る複合体のＨ_２Ｏ分散液に水溶性の有機溶剤（Ｃ）を混合することより、低粘性で濾過性が良好であり、無機、有機基板上にスプレーコーター、インクジェット印刷機適用時にも連続膜形成性が高く、透明性、平坦性、耐久性、及び導電性の好適な導電膜を形成することが可能となる。また、非ドープ状態の酸ユニットに由来するＨ^＋の拡散緩和目的として（Ｅ）の成分を添加することで、組成物として適切な酸性度を保つとともに成膜後に隣接層へのＨ^＋拡散も抑制をすることができる。このような導電性高分子組成物であれば、正孔注入層として機能するものとすることができる。

【実施例】

【0143】

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0144】

［ドーパントポリマー合成例］
以下の実施例で用いた複合体中の（Ｂ）で示される共重合ドーパントポリマーを重合する際の原料モノマーを示す。

【化32】

【0145】

【化33】

【0146】

［合成例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の１．２０ｇとモノマーｂ”１の３．７５ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

【化34】

【0147】

［合成例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の０．６ｇとモノマーｂ”１の５．００ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２0，5００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

【化35】

【0148】

［合成例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”２の１．２０ｇとモノマーｂ”１の３．７５ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

【化36】

【0149】

［合成例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の１．５１ｇとモノマーｂ”２の２．５５ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

【化37】

【0150】

［合成例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の０．６０ｇとモノマーｂ”２の４．０７ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

【化38】

【0151】

［合成例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”６の１．０８ｇとモノマーｂ”１の３．７５ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０７
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

【化39】

【0152】

［合成例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”７の０．８７ｇとモノマーｂ”１の５．００ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，5００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

【化40】

【0153】

［合成例８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”８の１．００ｇとモノマーｂ”１の５．００ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

【化41】

【0154】

［合成例９］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の０．９０ｇとモノマーｂ”５の４．６０ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０４
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

【化42】

【0155】

［合成例１０］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、モノマーａ”１の０．９０ｇとモノマーｂ”６の２．３５ｇと２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２ｇをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。

【化43】

【0156】

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性高分子複合体分散液の調製］
（調製例１）
２．２７ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした４．９９ｇの過硫酸ナトリウムと１．３６ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、濃縮により２．５質量％の青色の導電性高分子複合体分散液１を得た。

【0157】

限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の調製例でも同様の条件で限外濾過を行った。

【0158】

（調製例２）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー２に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．０９ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を４．５９ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．２５ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液２を得た。

【0159】

（調製例３）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー３に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．２７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を４．９９ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．３６ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液３を得た。

【0160】

（調製例４）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー４に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７９ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．１３ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６７ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液４を得た。

【0161】

（調製例５）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー５に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．６４ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．８２ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５９ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液５を得た。

【0162】

（調製例６）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー６に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．３４ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．１４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．４０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液６を得た。

【0163】

（調製例７）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー７に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を１．９７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を４．３２ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．１７ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液７を得た。

【0164】

（調製例８）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー８に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を１．９１ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を４．２０ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．１２ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液８を得た。

【0165】

（調製例９）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー９に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．０６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を４．５４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．２４ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液９を得た。

【0166】

（調製例１０）
１５．０ｇのドーパントポリマー１をドーパントポリマー１０に変更し、３，４－エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．９７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．５３ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．７８ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液１０を得た。

【0167】

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性高分子組成物評価］
（実施例）
調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＥｔＯＨを５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例１～１０とした。

【0168】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＩＰＡ（２－プロパノール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例１１～２０とした。

【0169】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）として^ｔＢｕＯＨ（ターシャリーブチルアルコール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例２１～３０とした。

【0170】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＥｔＯＨを５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例３１～４０とした。

【0171】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＩＰＡ（２－プロパノール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例４１～５０とした。

【0172】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）として^ｔＢｕＯＨ（ターシャリーブチルアルコール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例５１～６０とした。

【0173】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＥｔＯＨを５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例６１～７０とした。

【0174】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＩＰＡ（２－プロパノール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例７１～８０とした。

【0175】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１０ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）として^ｔＢｕＯＨ（ターシャリーブチルアルコール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例８１～９０とした。

【0176】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＥｔＯＨを５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例９１～１００とした。

【0177】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）としてＩＰＡ（２－プロパノール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例１０１～１１０とした。

【0178】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液に、有機溶剤（Ｃ１）としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１５ｗｔ％、有機溶剤（Ｃ２）として^ｔＢｕＯＨ（ターシャリーブチルアルコール）を５ｗｔ％混合したものをそれぞれ実施例１１１～１２０とした。

【0179】

上記実施例１～１２０の組成物に、一般式（３）で表される化合物（Ｅ）に含まれるＬ－（＋）－Ｌｙｓｉｎｅ ０．４３質量％、及びフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し、その後、孔径３．００～０．４５μｍのセルロース製フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して、導電性高分子組成物を調製し、それぞれ組成例１２１～２４０とした。

【0180】

（比較例）
調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子複合体分散液をそれぞれ比較例１～１０とした。

【0181】

調製例１～１０で得た２．５質量％の導電性高分子化合物分散液に、一般式（３）で表される化合物（Ｅ）に含まれるＬ－（＋）－Ｌｙｓｉｎｅ ０．４３質量％、及びフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合したものを、それぞれ比較例１１～２０とした。

【0182】

上述のようにして調製した実施例及び比較例の導電性高分子組成物を以下のように評価した。

【0183】

（濾過性）
上記の実施例および比較例の導電性高分子複合体の組成物の調製において、孔径３．０～０．２０μｍの再生セルロースフィルターを用いて濾過を行った際に、濾過通液できたフィルター限界孔径を表１－１から表１－９に示す。

【0184】

（表面張力）
デュヌイ式表面張力試験機Ｄ型（伊藤製作所製）を用い、組成物の表面張力を測定した。その結果を表１－１から表１－９に示す。

【0185】

（粘度）
導電性高分子組成物の液温度が２５℃になるように調節した。音叉型振動式粘度計 ＳＶ－１０（エー・アンド・デイ社製）の付属専用測定セルに３５ｍＬを計りとり、調製直後の粘度を測定した。その結果を表１－１から表１－９に示す。

【0186】

（ｐＨ測定）
導電性高分子組成物のｐＨは、ｐＨメーターＤ－５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を表１－１から表１－９に示す。

【0187】

（透過率）
入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）によって測定された波長６３６ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）より、ＦＴ＝２００ｎｍにおける波長５５０ｎｍの光線に対する透過率を算出した。その結果を表１－１から表１－９に示す。

【0188】

（導電率）
直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に、導電性ポリマー組成物１．０ｍＬを滴下後、１０秒後にスピンナーを用いて全体に回転塗布した。回転塗布条件は膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。精密高温機にて１２０℃、３０分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。
得られた導電膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）は、Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した表面抵抗率（Ω／□）と膜厚の実測値から求めた。その結果を表１－１から表１－９に示す。

【0189】

（スプレーコーター成膜性）
３５ｍｍ角の無アルカリガラス基板をUV/O₃洗浄で１０分間表面洗浄し、前記導電性高分子組成物をスプレーコーターＮＶＤ２０３（Ｆｕｊｉｍｏｒｉ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製）で塗布成膜した。塗布膜は膜表面を光学顕微鏡および干渉顕微鏡で観察し、連続膜の形成の有無を評価した。結果を表１－１から表１－９に示す。

【0190】

【表1-1】

【0191】

【表1-2】

【0192】

【表1-3】

【0193】

【表1-4】

【0194】

【表1-5】

【0195】

【表1-6】

【0196】

【表1-7】

【0197】

【表1-8】

【0198】

【表1-9】

【0199】

表１－１から表１－９に示すように、π共役系ポリマー（Ａ）、および 一般式（１）記載の重合性モノマーとフルオロスルホン酸を有するモノマーとを共重合した一般式（２）記載のポリマー（Ｂ）との複合体のＨ_２Ｏ分散液に水溶性の有機溶剤（Ｃ）を添加した導電性組成物である実施例１～１２０は、比較例１～１０に比べ低い表面張力と粘度を示し、過限界孔径が縮小し０．２０μｍとなる。また、ｐＨ、透過率、導電率については、水溶性の有機溶剤（Ｃ）の添加による性能の劣化がない。一方で、スプレーコーターによる塗布試験では実施例１～１２０では基板上に連続膜（平坦膜）が形成されるのに対し、比較例１～１０では液滴による海島構造や基板を被覆しきれない部分膜の形成のみであった。

【0200】

実施例１～１２０に（Ｅ）成分として下記一般式（３）で表される化合物およびノニオン系界面活性剤を添加した組成物である実施例１２１～２４０も同様に、比較例１１～２０に比べ表面張力および粘度が低下し、過限界孔径が縮小し０．２０μｍとなる。また、ｐＨ、透過率、導電率についても、水溶性の有機溶剤（Ｃ）の添加による性能の劣化がない。また、スプレーコーターによる塗布試験では実施例１２１～２４０では基板上に連続膜（平坦膜）が形成されるのに対し、比較例１１～２０では基板を被覆しきれない部分膜や斑混在したものの形成のみであった。

【0201】

実施例１～２４０および比較例１～２０の導電性組成物を有機ＥＬ素子中の正孔注入層として実装し、各素子の輝度低下率を測定した。

【0202】

洗浄したＩＴＯ付きガラス基板に実施例１の導電性組成物を１００ｎｍの膜厚となる様にスプレーコート塗布し、正孔輸送層としてα－ＮＰＤ（ジフェニルナフチルジアミン）を８０ｎｍの膜厚になる様に蒸着により積層した。次いで、発光層としてＡｌｑ_３（トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を膜厚３５ｎｍになる様に蒸着し、その上層に8-Ｌｉｑ(8-ヒドロキシキノリノラト-リチウム)を３０ｎｍの膜厚となる様に蒸着した。その上にマグネシウムと銀を混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を固定電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２の高負荷状態で連続発光させ、輝度が初期輝度の７０％になるまでの経過時間を測定した。
表２－１から表２－９にこれら結果を示す。

【0203】

【表2-1】

【0204】

【表2-2】

【0205】

【表2-3】

【0206】

【表2-4】

【0207】

【表2-5】

【0208】

【表2-6】

【0209】

【表2-7】

【0210】

【表2-8】

【0211】

【表2-9】

【0212】

表２－１から表２－９に示すように、π共役系ポリマー（Ａ）、および 一般式（１）記載の重合性モノマーとフルオロスルホン酸を有するモノマーとを共重合した一般式（２）記載のポリマー（Ｂ）との複合体のＨ_２Ｏ分散液に水溶性の有機溶剤（Ｃ）を添加した導電性組成物である実施例１～２４０は表１－１から１－９で示したガラス基板上へのスプレーコーターによる連続膜（平坦膜）形成同様、ＩＴＯ付きガラス基板上に連続膜（平坦）が形成され、これら膜を正孔注入層として実装した有機ＥＬ素子は均一発光を示し、輝度低下率（素子寿命）評価の結果が得られた。実施例１～１２０では化合物（Ｅ）を添加していないため当該膜から隣接層へのＨ^＋の拡散が抑制できないため、実施例１２０～２４０と比べると輝度低下率（素子寿命）は短いものとなったが、有機ＥＬ素子は均一発光した。一方、比較例１～２０では、表１－１から１－９で示したガラス基板上へのスプレーコーターによる塗布不良同様、ＩＴＯ付きガラス基板上でも連続膜（平坦）が形成されず、有機ＥＬ素子は部分発光や不均一発光を示すのみで、均一発光しない。膜面全体からの均一発光をしないため、輝度低下率の測定を実施は不可能であった。

【0213】

以上のように、本発明の導電性高分子組成物であれば、濾過性が良好であり、無機、有機基板上にスプレーコーター、インクジェットなどの噴霧式印刷機適用時にも連続膜形成性が高く、形成された膜が透明性、導電性が正孔注入層として適切、かつ注入効率の良好な導電膜を形成することが可能となることが明らかとなった。また（Ｂ）成分中、スルホ基を含有する繰り返し単位ｂとスルホン酸末端を持たない非ドープ性フッ素化ユニットａを共重合し、そのポリマーをドーパントとして（Ａ）と複合体を形成させることにより、成膜後の膜内残存水分の排除効率が向上し、また、非ドープ状態の余剰スルホン酸末端を低減させることとなり、その結果Ｈ^＋の発生率が低減され、本発明の導電性高分子組成物を薄膜積層素子の構成膜として適用した際にＨ^＋の他の構成層への影響を抑えることが可能となる。さらに化合物（Ｅ）を添加することで前記Ｈ^＋の他の構成層への影響を低減させることができる。このような導電性高分子組成物であれば、疎水性の高い有機・無機基板への親和性が良好であり、どちらの基板に対してもスプレーコーター、インクジェットなどの噴霧式印刷機による成膜性が良好なものとなることが明らかになった。

【0214】

また、このような導電性高分子組成物によって形成された導電膜は、導電性、正孔注入効率、透明性等に優れ、かつ薄膜積層素子の構成膜として適用した際にも、膜からの水分の揮発、凝集などを低減できるため、当該薄膜積層素子の正孔注入層として効果的に機能するものとすることができる。

【0215】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。