特許 7488958 アルコキシシラン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-14

(45)【発行日】2024-05-22

(54)【発明の名称】アルコキシシラン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20240515BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240515BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 B

C07B61/00 300

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023506082

(86)(22)【出願日】2021-07-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-30

(86)【国際出願番号】 KR2021009998

(87)【国際公開番号】W WO2022025715

(87)【国際公開日】2022-02-03

【審査請求日】2023-01-27

(31)【優先権主張番号】10-2020-0096159

(32)【優先日】2020-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0100048

(32)【優先日】2021-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イ、キュ－リョン

(72)【発明者】

【氏名】ペク、セ－ウォン

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００１７９５２（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１２６７４１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００１－１３９５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２５１２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２４０９０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０００８００７（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１６７４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－２４７０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０８１７８８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４５１３２６３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）下記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させてアルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む第１混合物を製造するステップと、
（２）前記第１混合物にｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物を製造するステップと、
（３）前記第２混合物に水を添加して前記アンモニウム塩を溶解させるステップと、
（４）前記アンモニウム塩が溶解された水層を分離、除去してアルコキシシラン化合物を取得するステップとを含む、アルコキシシラン化合物の製造方法。

【化1】

前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【請求項2】

前記シラザン系化合物は、ジアルキルジシラザン、テトラアルキルジシラザンおよびヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、グリセロール、エチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記アルコキシシラン化合物は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記アルコールは、下記化学式２で表される化合物であり、前記アルコキシシラン化合物は、下記化学式３で表される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【化2】

【化3】

前記化学式中、Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【請求項6】

前記ｐＫａ２～６．５の酸は、酢酸、リン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、クエン酸およびギ酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記ｐＫａ２～６．５の酸は、酢酸である、請求項１～６のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項8】

前記ｐＫａ２～６．５の酸は、前記第１混合物のアンモニアと１：１～１．５：１の当量比で添加される、請求項１～７のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項9】

第１混合物に前記ｐＫａ２～６．５の酸を投入する前に、前記第１混合物に含まれたアンモニアの濃度を測定する過程をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項10】

前記第２混合物のｐＨは、６～７である、請求項１～９のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項11】

前記シラザン系化合物は、ヘキサメチルジシラザンであり、前記アルコールは、エタノールであり、前記アルコキシシランは、トリメチルエトキシシランである、請求項１～１０のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項12】

前記ステップ（１）のシラザン系化合物とアルコールの反応は、酸触媒条件下で行われる、請求項１～１１のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【請求項13】

前記酸触媒は、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸およびフッ酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年７月３１日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００９６１５９号および２０２１年７月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１０００４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、アルコキシシラン化合物の製造方法に関し、より具体的には、シリカエアロゲルの疎水化表面改質に使用されるアルコキシシラン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ナノ粒子で構成された高多孔性物質として、高い気孔率と比表面積、および低い熱伝導度を有することから、高効率の断熱材、防音材などの用途で注目されている。このようなエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合させたエアロゲル複合体が開発されている。一例として、シリカエアロゲルを用いたシリカエアロゲル含有ブランケットの場合、シリカゾルの製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成（Ａｇｉｎｇ）ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップを経て製造される。

【0004】

シリカエアロゲルおよびシリカエアロゲル含有ブランケットの表面改質ステップにおいて、表面改質剤として使用されるシラザン系化合物は、アルコキシシラン化合物またはシラノール化合物に分解されて多量のＮＨ₃を発生させる。ＮＨ₃は、湿潤ゲル内の溶媒に溶解され、以降の超臨界乾燥中に抽出溶媒として使用する二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し、これは、温度低下の時に析出されて固相粉末を形成し、これは、後続工程において、スケール（ｓｃａｌｅ）の形成および配管またはバルブの目詰まりなどの問題の原因として作用する。

【0005】

そのため、シリカエアロゲルまたはシリカエアロゲル含有ブランケットの表面改質ステップにおいて、表面改質剤として、シラザン系化合物の代わりに、アンモニアを発生させないアルコキシシラン化合物の使用が好まれている。したがって、シラザン系化合物を用いてアルコキシシラン化合物を製造する場合、副生成物として発生するアンモニアをより効果的に除去することができる新たなアルコキシシラン化合物の製造方法が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１０００８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、シラザン系化合物を用いてアルコキシシラン化合物を製造する過程において、副生成物として発生するアンモニアをより効果的に除去することができる新たなアルコキシシラン化合物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するために、（１）下記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させてアルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む第１混合物を製造するステップと、（２）前記第１混合物にｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物を製造するステップと、（３）前記第２混合物に水系溶媒を添加して前記アンモニウム塩を溶解させるステップと、（４）前記アンモニウム塩が溶解された水層を分離、除去してアルコキシシラン化合物を取得するステップとを含むアルコキシシラン化合物の製造方法を提供する。

【化1】

前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によるアルコキシシラン化合物の製造方法は、シラザン系化合物を用いてアルコキシシラン化合物を製造する過程において副生成物として形成されるアンモニアをアンモニウム塩に転換し、効果的に除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。

【0011】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0012】

本発明によるアルコキシシラン化合物の製造方法は、（１）下記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させてアルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む第１混合物を製造するステップと、（２）前記第１混合物にｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物を製造するステップと、（３）前記第２混合物に水系溶媒を添加して前記アンモニウム塩を溶解させるステップと、（４）前記アンモニウム塩が溶解された水層を分離、除去してアルコキシシラン化合物を取得するステップとを含む。

【0013】

【化2】

【0014】

前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【0015】

（１）化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させてアルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む第１混合物を製造するステップ
ステップ（１）では、下記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させてアルコキシシラン化合物を合成し、この際、副生成物としてアンモニアが生成され、アルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む第１混合物を製造する。

【0016】

【化3】

【0017】

前記化学式１中、Ｒ₁は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【0018】

また、前記Ｒ₁は、炭素数１～６のアルキル基であることができ、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることができる。

【0019】

また、前記Ｒ₁は、炭素数１～４のアルキル基であることができ、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることができる。

【0020】

本発明の一例において、前記シラザン系化合物は、ジアルキルジシラザン、テトラアルキルジシラザンおよびヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0021】

また、前記シラザン系化合物の具体的な例としては、１，３－ジエチルジシラザン（１，３－ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（１，１，１，３，３，３－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ；ＨＭＤＳ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサエチルジシラザン（１，１，１，３，３，３－ｈｅｘａｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）または１，３－ジイソプロピルジシラザン（１，３－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。

【0022】

一方、前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの一価アルコール、グリセロール、エチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの二価アルコールが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。本発明の一例において、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、グリセロール、エチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上であることができ、具体的には、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールからなる群から選択される１種以上であることができ、より具体的には、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールからなる群から選択される１種以上であることができる。

【0023】

前記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させて合成されるアルコキシシラン化合物は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができ、前記アルコールが下記化学式２で表される化合物である時に、前記アルコキシシラン化合物は、具体的には、下記化学式３で表される化合物であることができる。

【0024】

【化4】

【0025】

【化5】

【0026】

前記化学式２または化学式３中、Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。

【0027】

また、前記Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であることができ、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることができる。

【0028】

また、前記Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であることができ、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることができる。

【0029】

前記シラザン系化合物と前記アルコールとの反応は、下記反応式１のように示すことができ、１当量のシラザン系化合物と２当量のアルコールとの反応により２当量のアルコキシシラン化合物を生成し、副生成物として１当量のアンモニアを生成し、これによって製造される第１混合物は、アルコキシシラン化合物およびアンモニアを含む。

【0030】

【化6】

【0031】

前記反応式１中、Ｒ₁～Ｒ₃およびｎは、前記化学式１、３および４で定義したとおりである。

【0032】

（２）前記第１混合物にｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物を製造するステップ
ステップ（２）では、前記製造された第１混合物にｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアンモニアとｐＫａ２～６．５の酸の反応によりアンモニアをアンモニウム塩に転換し、アンモニウム塩に転換されたアンモニアは、以降のステップにより除去されることができる。

【0033】

第１混合物に含まれたアンモニアが酸と反応して酸塩基中和反応によってアンモニウム塩に転換されることは自明な事項であるが、第１混合物に添加される酸が前記第１混合物に含まれた目的化合物であるアルコキシシラン化合物と副反応を起こし得る点について考慮する必要がある。前記アルコキシシラン化合物は、酸性水溶液からアルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換されることができ、このような副反応は、本発明が製造しようとするアルコキシシラン化合物の取得率を低下させる要因になる。仮に、第１混合物に含まれたアンモニアが酸と反応してアンモニウム塩を生成した後、前記アンモニウム塩がまた溶けて弱酸になる場合、前記第１混合物に含まれたアルコキシシラン化合物をアルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換させる。

【0034】

したがって、ステップ（２）において前記第１混合物には、ｐＫａ２～６．５の酸が添加されて反応が行われることができ、これにより、アンモニアと酸の酸塩基反応によってアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物が製造される。

【0035】

前記ｐＫａ２～６．５の酸は、具体的には、酢酸、リン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、クエン酸およびギ酸からなる群から選択される１種以上であることができる。

【0036】

また、本発明の一例において、前記酸は、具体的には、ｐＫａ３～６．５の酸であることができ、より具体的には、ｐＫａ４～５の酸であることができる。本発明の一例において、前記酸として酢酸が使用されることができ、前記酢酸のｐＫａは４．７５であり、ｐＫｂが４．７５であるアンモニアと反応後に生成されたアンモニウム塩がまた溶けた時に、その溶液がｐＨ７に近い値を示し、アルコキシシラン化合物がアルキルシランおよびアルキルジシロキサンに転換される副反応が抑制されることができる。

【0037】

前記第１混合物に前記ｐＫａ２～６．５の酸を添加し反応させてアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物を製造した時に、第２混合物のｐＨは、５～７．５であることができ、具体的には６．５～７．５であることができ、より具体的には６～７であることができ、より具体的には７であることができる。前記第２混合物が前記ｐＨ範囲を満たす場合、前記アルコキシシラン化合物がアルキルシランおよびアルキルジシロキサンに転換される副反応が抑制されることができる。

【0038】

前記ｐＫａ２～６．５の酸は、前記第１混合物のアンモニアと１：１～２：１の当量比、具体的には１：１～１．５：１の当量比、より具体的には１：１の当量比で添加されることができる。前記酸が前記第１混合物のアンモニアに対して前記当量比で添加される場合、アンモニアが効果的に除去され、且つアルコキシシラン化合物がアルキルシランおよびアルキルジシロキサンに転換される副反応が抑制されることができる。前記酸が前記第１混合物のアンモニアに比べて過少量添加されると、アンモニアがアンモニウム塩に完全に転換されず、アンモニアの除去効率が低下するか、生成されたアンモニウム塩が溶解されてまたアンモニアを発生させることがあり、前記酸が前記第１混合物のアンモニアに比べて過量添加されると、第２混合物のｐＨが減少し、アルコキシシラン化合物がアルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換される副反応が引き起こされ得る。

【0039】

本発明の一例において、前記ｐＫａ２～６．５の酸が酢酸である場合、前記酢酸は、前記第１混合物のアンモニアと同一当量で添加されることができる。前記酢酸のｐＫａと前記アンモニアのｐＫｂは４．７５と同一であり、酢酸を前記第１混合物のアンモニアに対して同一当量で添加する場合、製造されるアルコキシシラン化合物とアンモニウム塩を含む第２混合物のｐＨが７に近接し、アルコキシシラン化合物が転換される問題が防止されることができる。

【0040】

本発明の一例によるアルコキシシラン化合物の製造方法は、前記ｐＫａ２～６．５の酸を前記第１混合物のアンモニアに対して前記当量比になる量で添加するために、前記第１混合物に前記酸を投入する前に、前記第１混合物に含まれたアンモニアの濃度を測定する過程をさらに含むことができる。例えば、前記ステップ（１）のように、前記化学式１で表されるシラザン系化合物にアルコールを添加し反応させた後、第１混合物に含まれたアンモニアの濃度を測定する過程が行われることができ、その後、前記アンモニアの濃度に基づいて適正当量比をなすことができる量の酸を添加する過程が行われることができる。

【0041】

（３）第２混合物に水系溶媒を添加して前記アンモニウム塩を溶解させるステップ
ステップ（３）では、第２混合物に水系溶媒を添加し、ステップ（２）においてアンモニアから転換されたアンモニウム塩を溶解させる。第２混合物は、アルコキシシラン化合物およびアンモニウム塩を含むものであり、アルコキシシラン化合物は、水系溶媒に溶解されず、アンモニウム塩のみ水系溶媒に溶解されるため、アンモニウム塩は水層に分離される。

【0042】

前記水系溶媒は、前記ステップ（２）においてアンモニアから転換されたアンモニウム塩を溶解させるためのものであり、アルコキシシラン化合物を溶解させないとともにアンモニウム塩を溶解させることができるものであることができ、例えば、水であることができる。この際、前記水は、工程水であることができ、具体的には、蒸留水またはイオン交換水であることができる。

【0043】

（４）アンモニウム塩が溶解された水層を分離、除去してアルコキシシラン化合物を取得するステップ
ステップ（４）では、アンモニウム塩が溶解された水層をアルコキシシラン化合物の有機層と分離して除去することで、目的とするアルコキシシラン化合物を取得する。

【0044】

このように、本発明のアルコキシシラン化合物の製造方法により、シラザン系化合物からシリカエアロゲルの疎水化表面改質に使用されるアルコキシシラン化合物を製造することができる。

【0045】

本発明の一例において、前記化学式１で表されるシラザン系化合物は、具体的には、ヘキサメチルジシラザンであることができ、前記アルコールは、エタノールであることができ、ｐＫａ２～６．５の酸は、酢酸であることができる。

【0046】

前記ヘキサメチルジシラザンにエタノールを添加し反応させる場合、トリメチルエトキシシランおよびアンモニアを含む第１混合物が製造される。

【0047】

前記第１混合物に含まれたアンモニアを酢酸と反応させる場合、アンモニアがアンモニウム塩に転換され、アンモニアの当量に合わせて添加された酢酸は、トリメチルエトキシシランに影響を及ぼさない。これにより、本発明の一例によるアルコキシシラン化合物の製造方法は、トリメチルエトキシシランに対する副反応なしにヘキサメチルジシラザンの分解によって発生する副生成物であるアンモニアをアンモニウム塩に転換して除去する効果を奏することができる。

【0048】

一方、本発明の一例において、前記ステップ（１）のシラザン系化合物とアルコールの反応は、酸触媒条件下で行われることができる。前記酸触媒は、前記シラザン系化合物とアルコールの反応を促進させるために使用されることができ、前記酸触媒は、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸およびフッ酸からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0049】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0050】

（実施例１）
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、エタノールおよびＨＣｌを１：２：０．０００６４のモル比になるように混合した溶液を常温で２時間撹拌してトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を合成し、生成されたトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）内のアンモニア濃度を測定した。測定されたアンモニアの当量と同じ当量の酢酸を投入して沈殿塩を生成させた。沈殿塩が生成された混合物のｐＨは７．０であった。

【0051】

生成されたトリメチルクロロシランと１：１体積比になるように蒸留水を投入し、撹拌して沈殿塩を溶解させた後、水層を排出して、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を取得した。

【0052】

（実施例２）
ヘキサメチルジシラザンおよびエタノールを１：２のモル比になるように混合した後、７５℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件で２時間反応させた以外は、実施例１と同じ方法で、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシランを取得した。

【0053】

（実施例３）
酢酸の代わりにリン酸を使用し、この際、測定されたアンモニアの当量の２倍の当量を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシランを取得した。酢酸の代わりにリン酸を使用した時に、測定されたアンモニアの当量と同じ当量のリン酸を投入する時に生成されたアンモニウム塩［（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄］が溶液にまた溶解されてアンモニアを発生させ、ｐＨの増加を引き起こした。そのため、アンモニアの除去のために、アンモニアの当量の２倍の当量のリン酸を使用した。これによって得られた沈殿塩が生成された混合物のｐＨは７．５であった。

【0054】

（実施例４）
酢酸の代わりにクエン酸を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシランを取得した。沈殿塩が生成された混合物のｐＨは５．０であった。

【0055】

（実施例５）
酢酸をアンモニア当量に比べて過量（２当量）使用した以外は、実施例１と同じ方法で、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシランを取得した。これによって得られた沈殿塩が生成された混合物のｐＨは４．０であった。

【0056】

（比較例１）
ヘキサメチルジシラザンおよびエタノールを１：２のモル比になるように混合した後、７５℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件で２時間反応させてトリメチルエトキシシランを合成し、これを蒸留させてトリメチルエトキシシランを取得した。

【0057】

（比較例２）
ヘキサメチルジシラザンおよびエタノールを１：２のモル比になるように混合した後、７５℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件で２時間反応させてトリメチルエトキシシランを合成し、これを、さらに、７５℃で２４時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させてトリメチルエトキシシランを取得した。

【0058】

（比較例３）
ヘキサメチルジシラザンおよびエタノールを１：２のモル比になるように混合した後、７５℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件で２時間反応させてトリメチルエトキシシランを合成し、これを、さらに、２４時間７５℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた後、これを蒸留させてトリメチルエトキシシランを取得した。

【0059】

（比較例４）
酢酸の代わりに塩酸を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、アンモニアが除去されたトリメチルエトキシシランを取得した。

【0060】

（実験例）
１）アンモニア含量の測定
トリメチルエトキシシラン内のアンモニアの含量および最終取得されたトリメチルエトキシシラン内の残留アンモニアの含量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製の８７ Ｔｉｔｒｉｎｏ ｐｌｕｓを使用し、硫酸を用いて、滴定分析して測定した。

【0061】

２）取得率
トリメチルエトキシシランの取得率は、下記数学式１によって計算した。

【0062】

［数学式１］
（取得されたトリメチルエトキシシランのモル数／使用されたヘキサメチルシラザンのモル数×２）×１００＝取得率（％）

【0063】

【表1】

【0064】

前記表１を参照すると、実施例１～５は、最終残留アンモニアが検出されていないが、比較例１～３は、アンモニアが最終的に残留し、実施例１～５の製造方法による場合、より効果的にアンモニアを除去することができることを確認することができた。

【0065】

比較例１は、ヘキサメチルジシラザンおよびエタノールの還流反応によるトリメチルエトキシシラン合成反応後、蒸留によりアンモニアがガス状に排出されて除去され、比較例２は、生成されたトリメチルエトキシシランを追加還流させてアンモニアをガス状に追加排出したが、最終的に残留するアンモニアが含まれていることを確認することができ、比較例３は、生成されたトリメチルエトキシシランを追加還流させた後、これをまた蒸留し、最終的に残留するアンモニアの含量をさらに減少させることができたが、最終的にアンモニアが残留することを確認することができ、還流と蒸留によるトリメチルエトキシシランの損失が発生した。

【0066】

また、製造時間の面でも、実施例１～４は、それぞれ総５時間がかかり、それぞれ総２６時間および総２７時間がかかった比較例２および３に比べて、非常に短い時間がかかった。比較例１は、トリメチルエトキシシランの合成後、蒸留のみ行われて、製造時間は、総３時間に過ぎず、実施例１～４に比べて所要時間が短かったが、蒸留によって取得率が低く、最終的にアンモニアが多量残留する点で、実施例１～４に比べてその効果が劣っていた。

【0067】

比較例４は、同様に、最終残留アンモニアが検出されていないが、実施例１～５に比べて低い取得率を示した。比較例４が低い取得率を示したことは、塩酸を酸として用いることで、混合物が過剰な酸性を示すようになり、これによって、生成物であるアルコキシシラン化合物が酸と副反応を起こしてアルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換されることによるものと把握される。

【0068】

一方、実施例を比較すると、実施例１および２は、実施例３～５に比べて高い取得率を示した。これは、実施例１および２は、酢酸を使用することで、混合物のｐＨが７に近い反応を示し、アルコキシシラン化合物がアルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換される副反応が最大限に抑制されることができたのに対し、実施例３は、生成されたリン酸アンモニウム塩の溶解によって発生するアンモニアを除去するために残留アンモニアの当量に比べて追加量のリン酸が使用され、実施例４は、クエン酸の使用によって混合物のｐＨが５．０と相対的に低い値を有することによって、一部副反応が発生したためであると判断される。また、実施例５は、アンモニア当量に比べて過量の酢酸を使用することで、混合物のｐＨが４．０と低い値を有するようになり、生成物であるアルコキシシラン化合物が酸と副反応を起こし、アルキルシラノールおよびアルキルジシロキサンに転換されることによって相対的に取得率が低くなったものと把握される。

【0069】

これにより、本発明の製造方法は、非常に効果的にアンモニアを除去することができ、且つ高いアルコキシシラン化合物の取得率を示すことから、アンモニアの除去およびアルコキシシラン化合物の製造において非常に優れた効果を発揮することができることを確認することができ、酸の種類および投入量を適切に調節する場合には、より優れた効果を発揮することを確認することができた。