特許 7489767 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-16

(45)【発行日】2024-05-24

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/403 20210101AFI20240517BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/423 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20240517BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240517BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

H01M50/403 B

H01M50/403 Z

H01M50/414

H01M50/417

H01M50/42

H01M50/423

H01M50/426

H01M50/449

H01M50/457

H01M10/052

H01M10/0566

H01M10/058

C08J9/00 A CES

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019201722

(22)【出願日】2019-11-06

(65)【公開番号】P2021077488

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-10-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127498

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100146329

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 嘉記

(72)【発明者】

【氏名】松尾 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】高田 敦弘

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５２７６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０５０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４１６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１２１７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２００７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２７７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９２２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２７３９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１６４４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－４９７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｃ０８Ｊ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を第１の方向に、１．１倍以上、１．４倍以下の延伸倍率で延伸することによって得た１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する延伸工程を含む、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項2】

前記第１の方向への収縮における以下の式（１）にて表される緩和率が５％以上５０％未満である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
緩和率（％）＝［｛（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）－（延伸工程後の１次シートの第１の方向の長さ）｝／（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）］×１００ （１）

【請求項3】

前記ポリオレフィン系樹脂が、１分子あたりの長鎖分岐度が２０個以下のポリオレフィンを含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
（ここで、前記ポリオレフィンの長鎖分岐度は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを使用したコンフォメーションプロットから計算した値である。）

【請求項4】

前記延伸工程の後に得られるシートの片面または両面に、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む多孔質層を積層する工程をさらに含む、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項5】

前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項6】

ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を第１の方向に延伸することによって得た１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する延伸工程を含み、
前記延伸工程の後に得られるシートの片面または両面に、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む多孔質層を積層する工程をさらに含み、
前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項7】

前記第１の方向への収縮における以下の式（１）にて表される緩和率が５％以上５０％未満である、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
緩和率（％）＝［｛（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）－（延伸工程後の１次シートの第１の方向の長さ）｝／（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）］×１００ （１）

【請求項8】

前記ポリオレフィン系樹脂が、１分子あたりの長鎖分岐度が２０個以下のポリオレフィンを含む、請求項６または７に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
（ここで、前記ポリオレフィンの長鎖分岐度は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを使用したコンフォメーションプロットから計算した値である。）

【請求項9】

請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程、および、
正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置する工程を含む、非水電解液二次電池用部材の製造方法。

【請求項10】

請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程、
正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置して、非水電解液二次電池用部材を得る工程、および
前記非水電解液二次電池用部材を容器の内部に入れ、次いで、前記容器の内部を非水電解液で満たした後、前記容器の内部を減圧しつつ、前記容器を密閉する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。

【0003】

このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。その製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を延伸する工程を含む方法が挙げられる（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－２７３９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上述のような従来技術は、空孔のくねり度を低減する観点から改善の余地があった。

【0006】

そこで、本発明の一態様は、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前述の事項を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、第１の方向への延伸を経たシートを特定の緩和率にて第１の方向に収縮させながら第２の方向に延伸することによって、得られる多孔質フィルムにおける空孔のくねり度を好適な範囲に制御できることを見出した。

【0008】

本発明の一態様は、以下の［１］～［７］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を第１の方向に延伸することによって得た１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する延伸工程を含む、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
［２］前記第１の方向への収縮における以下の式（１）にて表される緩和率が５％以上５０％未満である、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
［３］前記ポリオレフィン系樹脂が、１分子あたりの長鎖分岐度が２０個以下のポリオレフィンを含む、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
（ここで、前記ポリオレフィンの分岐度は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを使用したコンフォメーションプロットから計算した値である。）
［４］前記延伸工程の後に得られるシートの片面または両面に、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む多孔質層を積層する工程をさらに含む、［１］～［３］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
［５］前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、［４］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
［６］［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程、および、
正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置する工程を含む、非水電解液二次電池用部材の製造方法。
［７］［１］～［５］の何れか１つ記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程、
正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置して、非水電解液二次電池用部材を得る工程、および
前記非水電解液二次電池用部材を容器の内部に入れ、次いで、前記容器の内部を非水電解液で満たした後、前記容器の内部を減圧しつつ、前記容器を密閉する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

【0011】

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を第１の方向に延伸することによって得た１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する延伸工程を含む。

【0012】

前記１次シートを前記第２の方向に延伸する際に、前記１次シートを前記第１の方向へ収縮させる操作を「緩和操作」とも称する。また、非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称する。また、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を「ポリオレフィン樹脂組成物」とも称する。

【0013】

前記１次シートを前記第２の方向に延伸する際に、前記緩和操作を行うことによって、得られるセパレータにおける空孔のくねり度を好適な範囲に制御することができる。空孔のくねり度が低いセパレータは、非水電解液二次電池に用いたときにイオン透過性に優れる傾向がある。つまり、セパレータの空孔のくねり度を低減することによって、電池特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。

【0014】

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、具体的には、例えば、以下に示す（Ａ）～（Ｃ）の工程を含む。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂および任意で孔形成剤を混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物をシート状に成形すると共に、第１の方向に延伸することにより、１次シートを得る工程、
（Ｃ）１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程。

【0015】

工程（Ａ）において、前記ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％～４５重量％であることが好ましく、９重量％～３６重量％であることがより好ましい。

【0016】

前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

【0017】

前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体といった熱可塑性樹脂を挙げることができる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。

【0018】

このうち、非水電解液二次電池用セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

【0019】

前記ポリオレフィン系樹脂は、１分子あたりの長鎖分岐度が、好ましくは、２０個以下、より好ましくは１０個以下であるポリオレフィンを含み得る。ここで、前記長鎖分岐度は、例えば、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを使用したコンフォメーションプロットから計算した値である。ここで、前記コンフォメーションプロットは、分子半径と分子量の対数プロットを意味する。

【0020】

前記孔形成剤は、特に限定されないが、例えば、無機充填剤および可塑剤等を挙げることができる。前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

【0021】

前記添加剤としては、前記孔形成剤の他に、任意で、本発明の効果を損なわない範囲にて、公知の添加剤を挙げることができる。前記公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤等を挙げることができる。

【0022】

工程（Ｂ）において、１次シートを得る方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により１次シートを製造することができる。

【0023】

例えば、Ｔダイ押出加工におけるＴダイ押出温度などの、前記シート成形方法におけるシート成型温度は、２００℃以上、２８０℃以下が好ましく、２２０℃以上、２６０℃以下がより好ましい。

【0024】

より膜厚精度の高い１次シートを得る方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法が挙げられる。このとき、回転成形工具の表面温度は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（ポリオレフィン系樹脂の融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールまたはベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。また、前記シート形成方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、１次シートとしてもよい。

【0025】

ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。

【0026】

工程（Ｂ）における延伸倍率は、１．１倍以上、１．９倍以下が好ましく、１．２倍以上、１．８倍以下がより好ましい。また、工程（Ｂ）における延伸温度は、１２０℃以上、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以上、１５５℃以下がより好ましい。

【0027】

工程（Ｂ）におけるポリオレフィン樹脂組成物の冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。

【0028】

工程（Ｂ）における第１の方向は特に限定されないが、例えば、ＭＤ方向（Machine Direction）であり得る。ここで、ＭＤ方向とは、上述の製造方法において、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記１次シートおよび前記多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記１次シートおよび前記多孔質フィルムの面に平行な方向であってＭＤ方向に垂直な方向を意味する。

【0029】

前記ポリオレフィン樹脂組成物および前記１次シートに孔形成剤が含まれている場合、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の間、または、工程（Ｃ）の後に、延伸されたシートを、洗浄液を用いて洗浄して、前記孔形成剤を除去する工程を含む。

【0030】

前記洗浄液は、前記孔形成剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩酸水溶液、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。

【0031】

工程（Ｃ）における第２の方向は、前記第１の方向と異なる方向であり、好ましくは第１の方向と直交する方向である。例えば、前記第１の方向がＭＤ方向の場合、前記第２の方向は、ＴＤ方向である。

【0032】

工程（Ｃ）における、１次シートを、前記第１の方向へ収縮させながら前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程とは、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）に示す態様も含みうる。
（Ｉ）１次シートを、前記第１の方向へ収縮させると同時に前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程
（ＩＩ）１次シートを、前記第１の方向へ収縮させる間に前記第１の方向と異なる第２の方向に延伸する工程（すなわち第１の方向への収縮の開始と第２の方向への延伸の開始が同時とは限らない）
工程（Ｃ）における、前記第２の方向に延伸する際の延伸温度は、８０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１１５℃以下がより好ましい。また、前記第２の方向に延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、１２倍以下が好ましく、４倍以上、１０倍以下がより好ましい。

【0033】

前記緩和操作における緩和率は、以下の式（１）で表される：
緩和率（％）＝［｛（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）－（延伸工程後の多孔質フィルムの第１の方向の長さ）｝／（延伸工程前の１次シートの第１の方向の長さ）］×１００ （１）
なお、１次シートの長さとしては、必ずしも全長を測定しなくてもよい。緩和率の算出方法の具体例を以下に説明する。

【0034】

比較的小さなサイズに切断された１次シートに対して前記延伸工程を施す場合、緩和率は以下のように算出できる。ここで、１次シートは正方形または長方形であると想定する。この場合、１次シートの４辺を把持部材によって把持する。第１の方向に垂直な２辺を把持する把持部材間の距離を縮めることによって１次シートを第１の方向に収縮させる。換言すれば第１の方向において対向する把持部材間の距離を縮めることによって１次シートを第１の方向に収縮させる。また、同時に、第１の方向に平行な２辺、すなわち、第２の方向に垂直な２辺を把持する把持部材間の距離を広げることによって１次シートを第２の方向に延伸する。換言すれば第２の方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって１次シートを第２の方向に延伸する。この場合、緩和率は下記式（１ａ）にて算出される。

【0035】

緩和率（％）＝［｛（延伸工程前の第１の方向において対向する把持部材間の距離）－（延伸工程後の第１の方向において対向する把持部材間の距離）｝／（延伸工程前の第１の方向において対向する把持部材間の距離）］×１００ （１ａ）
また、長尺の１次シートに対して前記延伸工程を施す場合、緩和率は以下のように算出できる。ここで、第１の方向はＭＤ方向、第２の方向はＴＤ方向であると想定する。この場合、第２の方向の両端を把持部材によって把持する。ここで、複数の把持部材が第１の方向に並んでいる。第１の方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによって１次シートを第１の方向に収縮させる。また、同時に、第２の方向において対向する把持部材間の距離を広げることによって１次シートを第２の方向に延伸する。この場合、緩和率は下記式（１ｂ）にて算出される。

【0036】

緩和率（％）＝［｛（延伸工程前の第１の方向において隣接する把持部材間の距離）－（延伸工程後の第１の方向において隣接する把持部材間の距離）｝／（延伸工程前の第１の方向において隣接する把持部材間の距離）］×１００ （１ｂ）
上述の空孔のくねり度を低減するとの観点から、前記緩和率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。一方、セパレータの突き刺し強度の低下を抑制するとの観点からは、前記緩和率は、５０％未満であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

【0037】

従って、前述の緩和率にて前記緩和操作を行うことによって、得られるセパレータの空孔のくねり度を好適に低減することができる。また、前述の緩和率を好適な範囲に調製することによって、セパレータの突き刺し強度の低下を好適に抑制することができ、空孔のくねり度および突き刺し強度の双方に優れる非水電解液二次電池用セパレータを製造することができる。

【0038】

緩和操作を行うことによってセパレータの空孔のくねり度が低下する理由は明らかではないが、１次シートを第２の方向に延伸する際に、同時に第１の方向に収縮させることによって、シート内の空孔が、シートの面方向でなく厚み方向に繋がり易くなるためと考えられる。

【0039】

工程（Ｃ）において前記第２の方向に延伸された１次シートに対して、特定の温度にて熱処理することによって熱固定を行って、セパレータを得てもよい。前記熱固定は、好ましくは１１０℃以上、１４０℃以下、より好ましくは１１５℃以上、１３５℃以下の温度にて実施される。また、前記熱固定は、好ましくは１０秒以上、２０分未満、より好ましくは２０秒以上、１５分以下の時間をかけて実施される。

【0040】

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、前記延伸工程後に得られたシートの片面または両面に、樹脂を含む多孔質層を積層する工程をさらに含んでもよい。当該樹脂を含む多孔質層を積層する工程は、通常、前記孔形成剤を除去する工程の後に行われる。

【0041】

前記多孔質層を積層する工程をさらに含む方法にて製造される非水電解液二次電池用セパレータは、前記延伸工程後に得られたシート（以下、「多孔質フィルム」ということがある）の片面または両面に前記多孔質層が積層されている。以下、前述の前記多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されている非水電解液二次電池用セパレータを、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。

【0042】

前記多孔質層を前記多孔質フィルムの片面または両面に積層する方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。

【0043】

なお、前記多孔質フィルムの両面に多孔質層を析出させる場合は、（ａ）前記多孔質フィルムの両面にて前記多孔質層を同時に析出させてもよく、（ｂ）前記多孔質フィルムの片面に前記塗工液を塗布し、乾燥させることによって、前記多孔質フィルムの片面に多孔質層を析出させた後、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に前記塗工液を塗布し、乾燥させることによって、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に多孔質層を析出させてもよい。

【0044】

また、前記塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する片面または両面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。

【0045】

前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。

【0046】

前記樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。

【0047】

前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

【0048】

上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。

【0049】

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。

【0050】

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。

【0051】

ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。

【0052】

アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。

【0053】

ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。

【0054】

ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。

【0055】

融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。

【0056】

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。

【0057】

なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。

【0059】

多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。

【0061】

多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１～９９体積％であることが好ましく、５～９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。

【0062】

微粒子は、粒径または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

上記溶媒は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

【0065】

塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

【0066】

塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

【0067】

溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。

【0068】

＜非水電解液二次電池用セパレータ、多孔質フィルム、多孔質層の物性等＞
前記非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含み、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであり得る。「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、セパレータに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、セパレータを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

【0069】

前記セパレータは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

【0070】

前記多孔質フィルムからなるセパレータの膜厚は、特に限定されないが、４～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。前記セパレータの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。一方、前記セパレータの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。

【0071】

前記多孔質フィルムからなるセパレータの単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

【0072】

前記多孔質フィルムからなるセパレータのガーレ値は、十分なイオン透過性を示すという観点から、５０～２００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、７０～１９０ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。ガーレ値とは、非水電解液二次電池用セパレータの分野において、一般に、イオン透過性の評価として使用される指標である。

【0073】

前記多孔質フィルムからなるセパレータの突き刺し強度は、３５０ｇｆ以上であることが好ましく、４００ｇｆ以上であることがより好ましく、４５０ｇｆ以上であることがさらに好ましい。

【0074】

なお、前記突き刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に示す方法にて測定される；
（ｉ）前記セパレータを１２ｍｍΦのワッシャで固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突き刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、当該セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記セパレータに前記ピンを突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値をセパレータの突き刺し強度とする。

【0075】

前記多孔質フィルムからなるセパレータの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。

【0076】

前記多孔質フィルムからなるセパレータが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

【0077】

前記多孔質層の厚さは一層あたり、０．５～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、前記多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍ以下であれば、レート特性またはサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0078】

前記多孔質層の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は一層あたり、１～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４～１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

【0079】

また、前記多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積は一層あたり、０．５～２０ｃｍ^３であることが好ましく、１～１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２～７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

【0080】

前記多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、前記多孔質層が有する細孔の孔径は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

【0081】

前記非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

【0082】

前記非水電解液二次電池用積層セパレータのガーレ値は、１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

【0083】

また、前記非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度は、３５０ｇｆ以上であることが好ましく、４００ｇｆ以上であることがより好ましく、４５０ｇｆ以上であることがさらに好ましい。なお、前記突き刺し強度は、前記多孔質フィルムと同様の方法にて測定される。

【0084】

尚、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。

【0085】

［実施形態２：非水電解液二次電池用部材の製造方法、実施形態３：非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程；および、正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置して、非水電解液二次電池用部材を製造する工程を含む。

【0086】

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池の製造方法は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法にて、非水電解液二次電池用セパレータを得る工程；正極、前記非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順に配置して、非水電解液二次電池用部材を得る工程；および前記非水電解液二次電池用部材を容器の内部に入れ、次いで、前記容器の内部を非水電解液で満たした後、前記容器の内部を減圧しつつ、前記容器を密閉して、非水電解液二次電池を製造する工程を含む。

【0087】

本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法は、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを備え、電池性能に優れる非水電解液二次電池用部材として好適な非水電解液二次電池用部材を製造できるとの効果を奏する。

【0088】

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池の製造方法は、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを備え、電池性能に優れる非水電解液二次電池を製造できるとの効果を奏する。

【0089】

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

【0090】

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0091】

上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

【0093】

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

【0094】

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

【0095】

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

【0096】

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

【0097】

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

【0098】

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤および上記結着剤が含まれる。

【0099】

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0100】

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0101】

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0102】

［測定方法］
実施例１～３および比較例１～３にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）の物性等を、以下の方法を用いて測定した。

【0103】

［空隙率］
（ａ）膜厚の測定
多孔質フィルムの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。

【0104】

（ｂ）重量目付の測定
多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（２）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。

【0105】

重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （２）
（ｃ）真密度の測定
多孔質フィルムを４ｍｍ角～６ｍｍ角に切断し、３０℃以下で１７時間真空乾燥した後、乾式自動密度計（マイクロメリテックス社製 ＡｃｃｕＰｙｅII １３４０）を用いて、ヘリウムガス置換法により、当該多孔質フィルムの真密度を測定した。

【0106】

（ｄ）空隙率の算出
上記工程（ａ）～（ｃ）にて算出・測定された多孔質フィルムの膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ^２］および真密度［ｇ／ｍ^３］から、以下の式（３）に基づき、当該多孔質フィルムの空隙率［％］を算出した。

【0107】

（空隙率）＝［１－（重量目付）／{（膜厚）×１０^－６×１[ｍ^２]×（真密度）}］×１００ （３）
［ガーレ値］
多孔質フィルムのガーレ値を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

【0108】

［緩和率］
後述の実施例および比較例においては、長尺の１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。よって、緩和率は下記式（１ｂ´）にて算出した。

【0109】

緩和率（％）＝［｛（延伸工程前のＭＤ方向において隣接する把持部材間の距離）－（延伸工程後のＭＤ方向において隣接する把持部材間の距離）｝／（延伸工程前のＭＤ方向において隣接する把持部材間の距離）］×１００ （１ｂ´）
［空孔のくねり度］
多孔質フィルムの空孔における、当該多孔質フィルムの膜厚に対する実際の膜厚の経路長比（トーチオスティ）：τの値を、以下の式（４）に基づき算出し、その値を、多孔質フィルムにおける空孔のくねり度の値とした。
ｔ_Ｇｕｒ＝５．１８×１０^－３ｓｅｃ（τ^２Ｌ／εｄ） （４）
（式（４）において、ｔ_Ｇｕｒ：透気度（ガーレ値）［ｓｅｃ／ｉｎ^２］（ｉｎ：インチ＝２．５４ｃｍ）、τ：トーチオスティ［無単位］、Ｌ：多孔質フィルムの膜厚［ｃｍ］、ε：多孔質フィルムの空隙率［比］およびｄ：多孔質フィルムにおける空孔の平均孔径［ｃｍ］である）
［突き刺し強度］
多孔質フィルムの突き刺し強度を、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に示す方法にて測定した。
（ｉ）前記多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突き刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、当該多孔質フィルムに突き刺した。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記多孔質フィルムに前記ピンを突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値をフィルムの突き刺し強度とした。

【0110】

［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（固有粘度：２１ｄＬ／ｇ、粘度平均分子量３００万、東ソー株式会社製）６８重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３２重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

【0111】

当該ポリオレフィン樹脂組成物を一対のロールにてＭＤ方向に１．４倍の延伸倍率にて延伸し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで前記炭酸カルシウムを除去し、１次シートを得た。続いて、得られた１次シートのＴＤ方向の両端を、ＭＤ方向に隣接する複数の把持部材によって把持した。１次シートを、ＭＤ方向に隣接する把持部材間の距離を縮めることによってＭＤ方向に緩和させながら、ＴＤ方向において対向する把持部材間の距離を広げることによってＴＤ方向に７倍の延伸倍率にて延伸し、膜厚１１μｍの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ１とした。このとき、ＭＤ方向の緩和率は１０％であった。

【0112】

［実施例２］
ＭＤ方向の緩和率を２０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１０μｍの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ２とした。

【0113】

［実施例３］
ＭＤ方向の緩和率を３０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１１μｍの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ３とした。

【0114】

［比較例１］
ＭＤ方向の緩和率を０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１３μｍの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ４とした。

【0115】

［実施例４］
ＭＤ方向の緩和率を５０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１１μｍの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ５とした。

【0116】

［結論］
実施例１～４および比較例１における緩和率、並びに、非水電解液二次電池用セパレータの物性値を、以下の表１に示す。

【0117】

【表1】

【0118】

上記表１の記載から、実施例１～４に記載の製造方法に得られた非水電解液二次電池用セパレータが、空孔のくねり度が好適な範囲に低減されている。ここで、実施例１～４における非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、緩和処理を含み、本発明の一実施形態に係る要件を充足している。よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法によれば、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを製造できることが分かった。

【0119】

また、実施例１～３にて得られた非水電解液二次電池用セパレータは、実施例４にて得られた非水電解液二次電池用セパレータよりも、突き刺し強度が高い。よって、緩和処理を行う場合に、緩和率を５０％未満に抑えることによって、得られる非水電解液二次電池用セパレータの突き刺し強度の低下を抑制できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明の一態様は、空孔のくねり度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを備える、電池性能に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。