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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-17
(45)【発行日】2024-05-27
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びその外装材
(51)【国際特許分類】
C08L 25/12 20060101AFI20240520BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20240520BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240520BHJP
E04F 13/08 20060101ALI20240520BHJP
E04F 15/02 20060101ALI20240520BHJP
【ＦＩ】
C08L25/12
C08L77/00
C08L51/04
E04F13/08 A
E04F15/02 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022559722
(86)(22)【出願日】2022-01-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-26
(86)【国際出願番号】 KR2022001435
(87)【国際公開番号】W WO2022186484
(87)【国際公開日】2022-09-09
【審査請求日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】10-2021-0027130
(32)【優先日】2021-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】デウン・スン
(72)【発明者】
【氏名】ワンレ・ジェ
(72)【発明者】
【氏名】デウン・イ
(72)【発明者】
【氏名】テ・フン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チュン・ホ・パク
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ヒ・アン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンミン・ジャン
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１９４０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００５７６０１（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許第０６６９６１６５（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特開平０８－３１１３５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２５／００－２５／１８
Ｃ０８Ｌ ７７／００－７７／１２
Ｃ０８Ｌ ５１／００－５１／１０
Ｅ０４Ｆ １３／０８
Ｅ０４Ｆ １５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量１０～５０重量％と、Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～７０重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、コアが、アクリレートゴムであり、シェルが、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなり、
前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、コアが、アクリレートゴムであり、シェルが、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂組成物は、毛細管粘度測定装置を用いて測定温度１９０℃、せん断速度１０～２０００（１／秒）で測定した溶融せん断粘度が、せん断速度２０００（１／秒）で３１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂組成物は、回転型レオメータにより、測定温度１９０℃で歪み０．１％、周波数０．１～５００（ｒａｄ／秒）で測定した貯蔵モジュラス（Ｇ’）が、周波数４０（ｒａｄ／秒）で１７０，０００Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記Ａ－１）及びＡ－２）グラフト共重合体の総重量に対して、前記Ａ－１）グラフト共重合体は１０～５０重量％、及び前記Ａ－２）グラフト共重合体は５０～９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％からなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％からなり、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体及びＡ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体９～３５重量％、及びＡ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１６～４１重量％を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体及びＣ）ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して、無機顔料を０．１～５重量部含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項8】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した熱変形温度が８３℃以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項9】
前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は１０～３０重量％含まれ、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は３０～６０重量％含まれることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項10】
Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量３４～３６重量％と、Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～２０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３８～５８重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂４～８重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、コアがＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％であり、シェルが芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％からなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、コアがＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％であり、シェルが芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％からなり、
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、外装材。
【請求項12】
前記外装材は、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であることを特徴とする、請求項１１に記載の外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２１年０３月０２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００２７１３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２１年０３月０２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００２７１３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関し、より詳細には、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されると共に、表面の質感の向上により柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質に優れているだけでなく、粘弾性特性の向上により共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良が大きく改善された低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関する。
【背景技術】
【0003】
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるので、自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に用いられる。
【0004】
外装材分野においてＡＳＡ樹脂の場合、人為的なプラスチック感から脱した感性樹脂に対するニーズを満たし得る低光沢ＡＳＡ樹脂に対する開発の必要性が増大している。
【0005】
前記低光沢ＡＳＡ樹脂として従来にはナイロンのような結晶性樹脂を用いて低い光沢は実現したが、外装材の用途としてＰＶＣと共押出加工する際に、粘弾性に差が存在し、単層押出よりも不良な外観が発生するという限界があった。
【0006】
従来のＡＳＡ樹脂の場合、基本的に２００～２４０℃の加工温度で押出及び射出加工が行われる反面、ＰＶＣ樹脂の場合には、２００℃以上の高温でＰＶＣ樹脂が容易に炭化してしまう問題により、２００℃未満の低い温度でＰＶＣ樹脂の共押出加工が行われなければならない制限がある。しかし、２００℃未満の低い温度ではＡＳＡ樹脂の粘度が急激に増加するので、ＰＶＣ樹脂との共押出時に、ＡＳＡ樹脂層がＰＶＣ樹脂層上にきちんと覆われないことによって発生するフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）や、部分的にＡＳＡ樹脂が覆われないピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）などの表面不良が発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００６５９４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、表面の質感の向上により柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質に優れているだけでなく、粘弾性特性の向上により共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良が大きく改善された低光沢熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明の目的は、前記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供することである。
【0010】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量１０～５０重量％と、
Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～７０重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～７０重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【0012】
前記熱可塑性樹脂組成物は、毛細管粘度測定装置を用いて測定温度１９０℃、せん断速度１０～２０００（１／秒）で測定した溶融せん断粘度が、せん断速度２０００（１／秒）で３１０Ｐａ・ｓ以下であるものであってもよい。
【0013】
前記熱可塑性樹脂組成物は、回転型レオメータにより、測定温度１９０℃で歪み０．１％、周波数０．１～５００（ｒａｄ／秒）で測定した貯蔵モジュラス（Ｇ’）が、周波数４０（ｒａｄ／秒）で１７０，０００Ｐａ以上であるものであってもよい。
【0014】
前記Ａ－１）及びＡ－２）グラフト共重合体の総重量に対して、前記Ａ－１）グラフト共重合体は１０～５０重量％、及び前記Ａ－２）グラフト共重合体は５０～９０重量％を含むものであってもよい。
【0015】
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなるものであってもよい。
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなるものであってもよい。
【0016】
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体及びＡ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体９～３５重量％、及びＡ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１６～４１重量％を含むものであってもよい。
【0017】
前記熱可塑性樹脂組成物は、Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を０重量％以上、３０重量％以下含むものであってもよい。
【0018】
前記熱可塑性樹脂組成物は、その総１００重量部に対して、無機顔料を０．１～５重量部含むものであってもよい。
【0019】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した熱変形温度が８９℃以下であるものであってもよい。
【0020】
前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は１０～３０重量％含まれ、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は３０～６０重量％含まれるものであってもよい。
【0021】
また、本発明は、
Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量３４～３６重量％と、
Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～２０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３８～５８重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂４～８重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量３４～３６重量％と、
Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～２０重量％と、
Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３８～５８重量％と、
Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂４～８重量％とを含み、
前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【0022】
また、本発明は、前述した熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする外装材を提供する。
【0023】
前記外装材は、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料、またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であってもよい。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢、及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質に優れているだけでなく、粘弾性特性の向上により、共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良が大きく改善された低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を提供する効果がある。
【0025】
したがって、本発明に係る前記熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、これを必要とするサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料、またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料の分野に広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を詳細に説明する。
【0027】
本発明者ら、所定のスチレン系樹脂の組み合わせに、特定の溶融温度（Ｔｍ）を有するポリアミドを所定の含量で添加する場合、従来のＡＳＡ樹脂組成物と比較して、機械的物性、耐候性及び加工性などが低下しないながらも、粘弾性特性を改善して共押出製品の表面外観が改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
【0028】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量１０～５０重量％と；Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％と；Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～７０重量％と；Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性の向上により共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0029】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量３４～３６重量％と；Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～３０重量％と；Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３８～５８重量％と；Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂４～８重量％とを含み、前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性の向上により共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良が著しく改善された熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0030】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【0031】
Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記Ａ－１）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．０４～０．１８μｍであってもよく、より好ましくは０．０５～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０８～０．１４μｍ、より一層好ましくは０．０８～０．１２μｍであり、この範囲内で、最終製品に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
前記Ａ－１）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．０４～０．１８μｍであってもよく、より好ましくは０．０５～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０８～０．１４μｍ、より一層好ましくは０．０８～０．１２μｍであり、この範囲内で、最終製品に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
【0032】
本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／インテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μ秒として測定することができる。
【0033】
また、本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。
【0034】
本発明において、ＴＥＭ平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を用いて測定することができ、具体的には、ＴＥＭの高倍率イメージ上の粒子サイズを数値的に測定し、平均値として求めることができる。このとき、具体的な測定例は、次の通りである。
－試料（ｓａｍｐｌｅ）の準備：押出混練機で製造された熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ） ２時間
－分析機器：ＴＥＭ（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－１４００）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ＫＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である直径の平均
－試料（ｓａｍｐｌｅ）の準備：押出混練機で製造された熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ） ２時間
－分析機器：ＴＥＭ（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－１４００）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ＫＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である直径の平均
【0035】
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、前記Ａ－１）及びＡ－２）グラフト共重合体の総重量に対して、一例として１０～５０重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは３０～５０重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0036】
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、前記アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることができ、好ましくは、前記アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、より好ましくは、前記アクリレートゴム４７～５７重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0037】
本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
【0038】
本発明において、アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
【0039】
本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【0040】
本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【0041】
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0042】
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
【0043】
Ａ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記Ａ－２）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．３３～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３８～０．５μｍであってもよく、さらに好ましくは０．４～０．５μｍであるが、この範囲内で、耐候性が良好でありながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などのような機械的物性に優れるという効果がある。
前記Ａ－２）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．３３～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３８～０．５μｍであってもよく、さらに好ましくは０．４～０．５μｍであるが、この範囲内で、耐候性が良好でありながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などのような機械的物性に優れるという効果がある。
【0044】
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、前記Ａ－１）及びＡ－２）グラフト共重合体の総重量に対して５０～９０重量％、好ましくは５０～８０重量％、より好ましくは５０～７０重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0045】
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、前記アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、より好ましくは、前記アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0046】
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【0047】
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
【0048】
Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の配合
前記Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、Ａ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体との混合である場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、粘弾性特性を改善して共押出製品の表面外観が改善された感じを与えるので、品質信頼性に優れるという利点がある。
前記Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、Ａ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体との混合である場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、粘弾性特性を改善して共押出製品の表面外観が改善された感じを与えるので、品質信頼性に優れるという利点がある。
【0049】
前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体との重量比（Ａ－１：Ａ－２）は、好ましくは１：０．５～３、より好ましくは１：１～３であり、具体例として１：１．１～２．９、より好ましい例として１：１．１１～２．８であり、他の具体例として１：１．１１～２．７、さらに好ましい例として１：１．１～２．６であってもよく、この範囲内で、溶融せん断粘度及び貯蔵弾性率が適切であるので、加工に有利であるという効果がある。
【0050】
Ｂ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明において、Ｂ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；及びＢ－２）重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；からなる群から選択された１種以上を含む前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の単独使用であり、より好ましくは、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とＢ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体との混合使用であり、この場合に、重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を使用することによって、耐熱度、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
本発明において、Ｂ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；及びＢ－２）重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；からなる群から選択された１種以上を含む前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の単独使用であり、より好ましくは、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とＢ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体との混合使用であり、この場合に、重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を使用することによって、耐熱度、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
【0051】
前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して３０～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは３５～６０重量％含まれ、この場合に、耐熱度、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
【0052】
前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して０～３０重量％、より好ましくは０～２５重量％、さらに好ましくは０～２０重量％、具体的な例としては１～３０重量％、より具体的な例としては１０～２５重量％、さらに具体的な例としては１５～２０重量％含まれ、この場合に、耐熱度、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
【0053】
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
【0054】
前記Ｂ－１）及びＢ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、好ましくは、芳香族ビニル化合物６７～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３３重量％を含んでなり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
【0055】
前記Ｂ－１）及びＢ－２）芳香族ビニル重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
【0056】
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
【0057】
本発明において、前述したＢ－１）及びＢ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体以外に、耐熱スチレン系樹脂、またはメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の使用は排除することが、粘弾性特性を十分に実現できるので好ましい。
【0058】
Ａ－１）グラフト共重合体、Ａ－２）グラフト共重合体、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の配合
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量１０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～９０重量％を含むことができ、より好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量２０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～８０重量％を含み、さらに好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含み、より一層好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～４５重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５５～７０重量％を含み、最も好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含むが、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながらも耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性を改善して共押出製品の表面外観が改善された感じを与えるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量１０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～９０重量％を含むことができ、より好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量２０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～８０重量％を含み、さらに好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含み、より一層好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～４５重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５５～７０重量％を含み、最も好ましくは、Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体の総含量３０～５０重量％、及びＢ）重量平均分子量が異なる２種の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含むが、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながらも耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性を改善して共押出製品の表面外観が改善された感じを与えるという効果がある。
【0059】
ポリアミド
本発明のポリアミド樹脂は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ－１）～Ｃ））を基準として、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは３～８重量％、最も好ましくは５～７重量％であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性の改善により表面外観が改善された感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
本発明のポリアミド樹脂は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ－１）～Ｃ））を基準として、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは３～８重量％、最も好ましくは５～７重量％であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、粘弾性特性の改善により表面外観が改善された感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0060】
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは、溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であり、具体例として２５０～２８０℃、好ましい例として２５０～２７０℃であり、この範囲内で、特に光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いので感性的に柔らかい感じを与えるという利点がある。
【0061】
本発明において、溶融温度（Ｔｍ、Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、具体的に動的走査熱量計（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）方式で測定することができる。
【0062】
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは、相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．８以下であり、具体例として２．０～２．８、好ましい例として２．２～２．５であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いので感性的に柔らかい感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0063】
本発明において、％は、別途に定義しない限り、重量％を意味する。
【0064】
本発明において、ポリアミド樹脂は、本発明に係る溶融温度を満たす場合、その種類には特に制限がなく、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド１２及びポリアミド６６からなる群から選択された１種以上である。
【0065】
前記ポリアミド樹脂の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るポリアミドの定義に符合する場合、商業的に購入して用いても構わない。
【0066】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して無機顔料を０．１～５重量部、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．１～１重量部、さらに好ましくは０．３～０．６重量部含むことができ、この範囲内で、耐候性及び隠蔽力に優れるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して無機顔料を０．１～５重量部、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．１～１重量部、さらに好ましくは０．３～０．６重量部含むことができ、この範囲内で、耐候性及び隠蔽力に優れるという効果がある。
【0067】
前記無機顔料は、一例として、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属化合物及びカーボンブラックからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記金属化合物は、好ましくは、金属酸化物または金属水酸化物であり、前記無機顔料の具体例としては、白色無機顔料としてＴｉＯ２、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）；黒色無機顔料としてカーボンブラック、グラファイト；赤色無機顔料としてＩＯＲ、カドミウムレッド（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｒｅｄ）、レッドリード（Ｒｅｄ Ｌｅａｄ）（Ｐｂ３Ｏ４）；黄色無機顔料としてクロムイエロー（Ｃｈｒｏｍｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、ジンククロメート（Ｚｉｎｃ Ｃｈｒｏｍａｔｅ）、カドミウムイエロー（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｙ．）；及び緑色無機顔料としてクロムグリーン（Ｃｈｒｏｍｅ Ｇｒｅｅｎ）、ジンクグリーン（Ｚｉｎｃ Ｇｒｅｅｎ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、最も好ましい無機顔料は、白色無機顔料であるＴｉＯ２であってもよい。
【0068】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が８３℃以上、より好ましくは８３．６℃以上であってもよく、具体例としては８３～８６℃であってもよく、この範囲内で、耐熱特性、共押出性などに優れるという効果がある。
【0069】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した流動指数（ＭＩ）（２２０℃、荷重１０ｋｇ）が４ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは５～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましい例として５～８ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましい例として５～７．５ｇ／１０ｍｉｎであり、この範囲内で、加工性に優れ、共押出表面の外観品質に優れるという効果がある。
【0070】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張強度（１／８ｉｎｃｈ）が４６０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは４６０～５１０ｋｇ／ｃｍ２であり、具体例として４８０～５１０ｋｇ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、サイディング、屋根及びデッキング材料に適するという利点がある。
【0071】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したアイゾット衝撃強度（１／４ｉｎｃｈ）が６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましくは６～１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、具体例として６～８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、サイディング、屋根及びデッキング材料に適するという利点がある。
【0072】
前記熱可塑性樹脂組成物は、毛細管粘度測定装置を用いて測定温度１９０℃、せん断速度１０～２０００（１／秒）で測定した溶融せん断粘度が、せん断速度２０００（１／秒）で３１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２９７Ｐａ・ｓ以下であってもよく、具体例としては２６８～２９７Ｐａ・ｓであってもよく、この範囲内で、サイディング、屋根及びデッキング材料に適するという利点がある。
【0073】
前記熱可塑性樹脂組成物は、回転型レオメータにより、測定温度１９０℃で歪み０．１％、周波数０．１～５００（ｒａｄ／秒）で測定した貯蔵モジュラス（Ｇ’）が、周波数４０（ｒａｄ／秒）で１７０，０００Ｐａ以上、好ましくは１７０，５００Ｐａ以上であってもよく、具体例としては１７５，０００～１９５，３００Ｐａであってもよく、この範囲内で、サイディング、屋根及びデッキング材料に適するという利点がある。
【0074】
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、滑剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、染料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ－１）～（Ｃ）の総１００重量部を基準として、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという利点がある。
【0075】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量１０～５０重量％と；Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％と；Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～７０重量％と；Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、前記Ａ－１）グラフト共重合体がＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれるように混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、共押出表面の外観が改善された感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0076】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、さらに好ましくは、Ａ－１）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びＡ－２）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を合わせた総重量３４～３６重量％と；Ｂ－１）重量平均分子量が１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０重量％超、３０重量％以下と；Ｂ－２）重量平均分子量が１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５８～６０重量％と；Ｃ）溶融温度（Ｔｍ）が２５０℃以上であるポリアミド樹脂４～８重量％とを含み、前記Ａ－１）グラフト共重合体はＡ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記Ｂ－１）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、前記Ｂ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含むように混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、共押出表面の外観が改善された感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0077】
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
【0078】
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは２２０～２９０℃下で、より好ましくは２５０～２９０℃下で、さらに好ましくは２７０～２９０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
【0079】
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
【0080】
＜外装材＞
本発明の外装材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢、及び粘弾性の改善により共押出表面の外観品質に優れるという利点がある。
本発明の外装材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢、及び粘弾性の改善により共押出表面の外観品質に優れるという利点がある。
【0081】
前記外装材は、一例として、共押出成形品または射出成形品であってもよく、好ましくは、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、デッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料、または屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料であってもよい。
【0082】
前記外装材は、好ましくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下、より好ましくは１９０～２３０℃下、さらに好ましくは１９０～２２０℃下で押出、共押出または射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、製品に艶消し効果が良好に発現されるという利点がある。
【0083】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び外装材を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
【0084】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【0085】
［実施例］
下記の実施例１～８、及び比較例１～３で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）乳化重合方式の第１グラフト共重合体（コア：平均粒径１００ｎｍのブチルアクリレート重合体５０重量％、シェル：スチレン３６重量％、アクリロニトリル１４重量％）
Ａ－２）乳化重合方式の第２グラフト共重合体（コア：平均粒径４００ｎｍのブチルアクリレート重合体５０重量％、シェル：スチレン３７重量％、アクリロニトリル１３重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式の重量平均分子量１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（９０ＨＲ、スチレン７３重量％、アクリロニトリル２７重量％）
Ｂ－２）バルク重合方式の重量平均分子量１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ、スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％）
Ｂ－３）バルク重合方式の重量平均分子量８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ、α－メチルスチレン７１重量％、アクリロニトリル２９重量％）
Ｃ）アクリル系共重合体：バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（ＸＴ５１０）
Ｄ）溶融温度（Ｔｍ）２６１℃のＰＡ６．６
下記の実施例１～８、及び比較例１～３で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）乳化重合方式の第１グラフト共重合体（コア：平均粒径１００ｎｍのブチルアクリレート重合体５０重量％、シェル：スチレン３６重量％、アクリロニトリル１４重量％）
Ａ－２）乳化重合方式の第２グラフト共重合体（コア：平均粒径４００ｎｍのブチルアクリレート重合体５０重量％、シェル：スチレン３７重量％、アクリロニトリル１３重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式の重量平均分子量１００，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（９０ＨＲ、スチレン７３重量％、アクリロニトリル２７重量％）
Ｂ－２）バルク重合方式の重量平均分子量１６０，０００超～２００，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ、スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％）
Ｂ－３）バルク重合方式の重量平均分子量８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ、α－メチルスチレン７１重量％、アクリロニトリル２９重量％）
Ｃ）アクリル系共重合体：バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（ＸＴ５１０）
Ｄ）溶融温度（Ｔｍ）２６１℃のＰＡ６．６
【0086】
実施例１～８、及び比較例１～３
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量を、２８０℃下で２８ファイ、Ｌ／Ｄ３６規格の押出混練機（二軸押出機）を用いてペレットに製造した。
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量を、２８０℃下で２８ファイ、Ｌ／Ｄ３６規格の押出混練機（二軸押出機）を用いてペレットに製造した。
【0087】
製造されたペレットで溶融指数を測定した。
【0088】
また、製造されたペレットを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製し、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として、フィルムの光沢（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）などを下記の方法により測定した。このとき、フィルム押出機は、シート成形用一軸押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０ファイ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０℃、２００℃、２１０℃、２１０℃及びダイ部の温度２２０℃、２２０℃、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入し、厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを使用した。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してシートの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたシートの面のうち一番目のロールと接触した面に対してフィルムの光沢（Ｆｉｌｍ Ｇｌｏｓｓ）などを測定した。参考に、一番目のロールと接触していない面を測定する場合、表面粗さに差が発生することがある。
【0089】
さらに、前記製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて引張強度及び衝撃強度を測定した。
【0090】
［試験例］
前記実施例１～８、及び比較例１～３で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
前記実施例１～８、及び比較例１～３で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
【0091】
＊溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：製造されたペレットを２２０℃／１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法により測定した。
【0092】
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法により測定した。
【0093】
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法により測定した。
【0094】
＊フィルムの光沢（Ｆｉｌｍ Ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定し、下記表１内の２２０ Ｇｌｏｓｓ項目に示した。
【0095】
一方、フィルム押出機としては、シート成形用一軸押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０ファイ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、１９０℃加工の場合、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃及びダイ部の温度２００℃、２００℃、２００℃にセットし、２２０℃加工の場合、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０℃、２００℃、２１０℃、２１０℃及びダイ部の温度２２０℃、２２０℃、２３０℃にセットし、ペレットをフィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入し、厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを使用した。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してシートの厚さが０．１５Ｔになるようにした。グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定し、下記表１内の１９０ Ｇｌｏｓｓ項目に示した。
【0096】
＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、ＨＤＴテスター６Ｍ－２（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製）機器により１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した。
【0097】
＊溶融せん断粘度（単位Ｐａ・ｓ）：ペレットを８０℃のオーブンに２時間以上置いて乾燥させて使用し、毛細管粘度測定装置（ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（製品名ＲＨＥＯＧＲＡＰＨ７５：ＲＧ７５）を使用してシングルタイプのバレル（直径２０ｍｍ、深さ２０ｃｍ）で測定バレル温度１９０℃下で溶かした後、直径１ｍｍの毛細管でせん断速度１０～２０００（１／秒）に合わせて押し出して測定した。このとき、基準値は、せん断速度２０００（１／秒）で３１０Ｐａ・ｓ以下である。
【0098】
＊貯蔵弾性率（Ｇ’、単位Ｐａ）：ペレットを、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、Ｇ２）を用い、１回の測定量１０ｇ、測定ジオメトリ（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）（直径２５ｍｍのパラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ）、ギャップ１ｍｍで押されるように２２０℃でサンプルをローディングし、ギャップを下げた後、１９０℃で測定）、周波数０．１～５００（ｒａｄ／ｓ）、歪み０．１％、測定温度１９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で粘弾性試験を行った。このとき、基準値は、周波数４０（ｒａｄ／ｓ）で１７００００Ｐａ以上である。
【0099】
【表1】
【0100】
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～８参照）は、一部の構成が異なる比較例１～３と比較して、流動指数、引張強度及び衝撃強度などのような機械的物性及び表面光沢が同等又はそれ以上を維持しながらも、粘弾性が改善されて共押出表面の外観が改善された感じ及び高級感を与えることが確認できた。
【0101】
また、前記の実験例で提示されていないが、小粒径のグラフト共重合体が大粒径のグラフト共重合体よりも少ない量で含まれない場合、貯蔵弾性率の特性を改善できないだけでなく、適切な衝撃強度と低光沢を同時に示さなかった。
【0102】
このような結果をまとめると、スチレン系樹脂とポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物で粘性及び弾性特性を満たすことによって、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されると共に、表面の質感の向上により柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質に優れているだけでなく、粘弾性特性の向上により共押出製品の加工性及び接着力が格段に良いので表面外観不良を大きく低減することができるので、優れた外装材としての製品の信頼性を有する樹脂組成物に適することが確認できた。