特許7491116感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20240521BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20240521BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20240521BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
G03F7/11 501
G03F7/027 502
G03F7/004 501
G03F7/40 501
C08G73/12
C08F290/14
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020125843
(22)【出願日】2020-07-22
(65)【公開番号】P2022021933
(43)【公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-06-21
(73)【特許権者】
【識別番号】398008295
【氏名又は名称】ＨＤマイクロシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】朝田 皓
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０４４８７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０８４６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９９２１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１８０５９２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｃ０８Ｇ ７３／１２
Ｃ０８Ｆ ２９０／１４
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、下記一般式（４）又は下記一般式(５)で表される重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。【化1】
（一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ ３ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ４ は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ ５ は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｐは２～５の整数を表す。複数のＲ ３ 及びＲ ５ は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
【請求項2】
前記脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーの分子量が、１００～５００である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーが、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。【化2】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基である。ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２は２又は３である。ｎ１個のＲ１及びｎ２個のＲ２の少なくとも２つは、下記一般式（２）で表される基である。）
【化3】
（一般式（２）中、ｍは、１～１０の整数を表す。）
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。【化4】
【請求項5】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する請求項１～請求項４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。【化5】
（一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【化6】
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
【請求項6】
熱重合開始剤をさらに含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項8】
前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項７に記載のパターン硬化物の製造方法。
【請求項9】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項10】
パターン硬化物である請求項９に記載の硬化物。
【請求項11】
層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる請求項９又は請求項１０に記載の硬化物。
【請求項12】
請求項９～請求項１１のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている（例えば、特許文献１参照）。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
【0003】
半導体集積回路の微細化に伴う配線遅延を防止するために、ｌｏｗ－ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜を用いて誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では層間絶縁膜の機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないようにするため、保護膜には厚膜形成性及び高弾性率化の要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送の際又はウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発が望まれている。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないようにするため、保護膜には厚膜形成性及び高弾性率化の要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送の際又はウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１９９６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリイミド樹脂の応力を低減するためには、高い弾性率と破断伸びを発現する必要がある。しかしながら、一般的なポリイミド樹脂の弾性率は低いものであり、また各種信頼性試験後において、破断伸びが低下する傾向にある。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記重合性モノマーの分子量が、１００～５００である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記重合性モノマーが、下記一般式（１）で表される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１＞ 重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記重合性モノマーの分子量が、１００～５００である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記重合性モノマーが、下記一般式（１）で表される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【0007】
【化1】
【0008】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基である。ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２は２又は３である。ｎ１個のＲ１及びｎ２個のＲ２の少なくとも２つは、下記一般式（２）で表される基である。）
【0009】
【化2】
【0010】
（一般式（２）中、ｍは、１～１０の整数を表す。）
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
【0011】
【化3】
【0012】
＜５＞ 下記一般式（４）又は下記一般式(５)で表される重合性モノマーをさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0013】
【化4】
【0014】
（一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｐは２～５の整数を表す。複数のＲ３及びＲ５は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
＜６＞ 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する＜１＞～＜５＞のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する＜１＞～＜５＞のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0015】
【化5】
【0016】
（一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【0017】
【化6】
【0018】
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
＜７＞ 熱重合開始剤をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
＜９＞ 前記加熱処理の温度が２５０℃以下である＜８＞に記載のパターン硬化物の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
＜１１＞ パターン硬化物である＜１０＞に記載の硬化物。
＜１２＞ 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化物。
＜１３＞ ＜１０＞～＜１２＞のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
＜７＞ 熱重合開始剤をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
＜９＞ 前記加熱処理の温度が２５０℃以下である＜８＞に記載のパターン硬化物の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
＜１１＞ パターン硬化物である＜１０＞に記載の硬化物。
＜１２＞ 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化物。
＜１３＞ ＜１０＞～＜１２＞のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の効果】
【0019】
本開示によれば、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本開示の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0022】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
【0023】
＜感光性樹脂組成物＞
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
本開示の感光性樹脂組成物によれば、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能である。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
一般に、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーにより構築される架橋構造は、ポリイミド樹脂に比較して柔軟である。そのため、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、の間に形成される架橋構造は、ポリイミド樹脂の弾性率の低下を生じさせる傾向にある。
本開示では、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーに比較して、重合反応性に劣るメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーが用いられる。そのため、メタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、の間には、メタクリロイルオキシ基の低反応性に起因して架橋構造が発達しにくく、ポリイミド樹脂の弾性率の低下を生じさせにくい傾向にある。
さらに、重合性モノマーは分子中に脂肪族環状骨格を有することから、硬化物の疎水性が向上しやすい。そのため、各種信頼性試験後において、吸湿した水分に起因するポリイミド樹脂の破断伸びの低下が生じにくい傾向にある。
以上のことから、本開示の感光性樹脂組成物によれば、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能になると推察される。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
本開示の感光性樹脂組成物によれば、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能である。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
一般に、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーにより構築される架橋構造は、ポリイミド樹脂に比較して柔軟である。そのため、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、の間に形成される架橋構造は、ポリイミド樹脂の弾性率の低下を生じさせる傾向にある。
本開示では、アクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーに比較して、重合反応性に劣るメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーが用いられる。そのため、メタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマーと、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、の間には、メタクリロイルオキシ基の低反応性に起因して架橋構造が発達しにくく、ポリイミド樹脂の弾性率の低下を生じさせにくい傾向にある。
さらに、重合性モノマーは分子中に脂肪族環状骨格を有することから、硬化物の疎水性が向上しやすい。そのため、各種信頼性試験後において、吸湿した水分に起因するポリイミド樹脂の破断伸びの低下が生じにくい傾向にある。
以上のことから、本開示の感光性樹脂組成物によれば、信頼性試験後においても高い弾性率と破断伸びを有するポリイミド樹脂を得ることが可能になると推察される。
【0024】
本開示の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【0025】
（ポリイミド前駆体）
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、不飽和ポリイミド前駆体と称することがある。）を含有する。
重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であってもよい。不飽和ポリイミド前駆体が一般式（６）で表される構造単位を有することで、ｉ線の透過率が高く、３００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる傾向にある。
不飽和ポリイミド前駆体に占める下記一般式（６）で表される構造単位の含有率は、不飽和ポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、不飽和ポリイミド前駆体と称することがある。）を含有する。
重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であってもよい。不飽和ポリイミド前駆体が一般式（６）で表される構造単位を有することで、ｉ線の透過率が高く、３００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる傾向にある。
不飽和ポリイミド前駆体に占める下記一般式（６）で表される構造単位の含有率は、不飽和ポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【0026】
不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Ｙは、はジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
【0027】
【化7】
【0028】
一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。
【0029】
【化8】
【0030】
一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。
【0031】
一般式（６）において、Ｘで表される４価の有機基は、炭素数が４～２５であることが好ましく、４～１３であることがより好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
【0032】
一般式（６）において、－ＣＯＯＲ６基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ７基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあることが好ましい。
【0033】
Ｘで表される４価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ａ）～下記一般式（Ｅ）で表される基を挙げることができるが、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
【0034】
【化9】
【0035】
一般式（Ｄ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、Ａ及びＢの両方が単結合となることはない。
【0036】
一般式（Ｅ）において、Ｃは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。
【0037】
【化10】
【0038】
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
【0039】
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
【0040】
上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。ＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0041】
一般式（Ｄ）におけるＡ及びＢの組み合わせは特に限定されるものではなく、メチレン基とエーテル結合との組み合わせ、メチレン基とスルフィド結合との組み合わせ、カルボニル基とエーテル結合との組み合わせ等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
【0042】
一般式（６）におけるＲ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～４であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0043】
一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【0044】
一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０の組み合わせとしては、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ１０が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
【0045】
一般式（７）におけるｑは１～１０の整数であることが好ましく、２～５の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
【0046】
一般式（６）においては、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、前記一般式（７）で表される基であることが好ましく、Ｒ６及びＲ７の両方が前記一般式（７）で表される基であることがより好ましい。
【0047】
Ｘがテトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられる。
【0048】
一般式（６）において、Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が６～２５であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、１２～１４であることがさらに好ましい。
Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。
Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。
【0049】
Ｙで表される２価の芳香族基の具体例としては、下記一般式（Ｆ）及び下記一般式（Ｇ）で表される基を挙げることができる。
【0050】
【化11】
【0051】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｄは、上記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。一般式（Ｇ）におけるＤの具体例は、一般式（Ｅ）におけるＣの具体例と同様である。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合が好ましい。
一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｄは、上記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。一般式（Ｇ）におけるＤの具体例は、一般式（Ｅ）におけるＣの具体例と同様である。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合が好ましい。
【0052】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0053】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
【0054】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が１～５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【0055】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0056】
Ｙで表される２価の脂肪族基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、ポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基、ポリシロキサン構造を有する２価の基等が挙げられる。
【0057】
Ｙで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～１５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～１０のアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
【0058】
Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、炭素数が３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数が３～６のシクロアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0059】
Ｙで表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基に含まれる単位構造としては、炭素数１～１０のアルキレンオキサイド構造が好ましく、炭素数１～８のアルキレンオキサイド構造がより好ましく、炭素数１～４のアルキレンオキサイド構造がさらに好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造又はポリプロピレンオキサイド構造が好ましい。アルキレンオキサイド構造中のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリアルキレンオキサイド構造中の単位構造は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
【0060】
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基としては、ポリシロキサン構造中のケイ素原子が水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基と結合しているポリシロキサン構造を有する２価の基が挙げられる。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（６）中のＮＨ基と結合していてもよい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（６）中のＮＨ基と結合していてもよい。
【0061】
Ｙがジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるジアミン化合物の具体例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0062】
一般式（６）における、Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表される基の組み合わせ；Ｘが一般式（Ｄ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表される基の組み合わせ等が挙げられる。
Ｘとして一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基を併用し、Ｙとして一般式（Ｇ）で表される基を用いることで、３００℃以下の比較的低い温度で加熱処理しても、得られるポリイミド樹脂の弾性率がより向上する傾向にある。
Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、一般式（Ａ）で表される基ＸＡと、一般式（Ｅ）で表される基ＸＥとの個数基準の比率（ＸＡ／ＸＥ）は、１／９９～９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
Ｘとして一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基を併用し、Ｙとして一般式（Ｇ）で表される基を用いることで、３００℃以下の比較的低い温度で加熱処理しても、得られるポリイミド樹脂の弾性率がより向上する傾向にある。
Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、一般式（Ａ）で表される基ＸＡと、一般式（Ｅ）で表される基ＸＥとの個数基準の比率（ＸＡ／ＸＥ）は、１／９９～９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【0063】
不飽和ポリイミド前駆体は、一般式（６）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位が挙げられる。
【0064】
不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＲ－ＯＨで表される化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させるか、または、テトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、Ｒ－ＯＨで表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入することで、得ることができる。
ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（６）におけるＹと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７の場合と同様である。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
また、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（６）におけるＹと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７の場合と同様である。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
また、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
【0065】
【化12】
【0066】
一般式（８）において、Ｘは、一般式（６）におけるＸと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【0067】
不飽和ポリイミド前駆体の合成に用いられるＲ－ＯＨで表される化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0068】
不飽和ポリイミド前駆体の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【0069】
（重合性モノマー）
本開示の感光性樹脂組成物は、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマー（以下、特定重合性モノマーと称することがある。）を含有する。
特定重合性モノマーに含まれる脂肪族環状骨格は特に限定されるものではなく、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、１，３－アダマンタン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＳ骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格が好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つのメタクリロイルオキシ基を有する重合性モノマー（以下、特定重合性モノマーと称することがある。）を含有する。
特定重合性モノマーに含まれる脂肪族環状骨格は特に限定されるものではなく、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、１，３－アダマンタン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＳ骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格が好ましい。
【0070】
特定重合性モノマーの分子量は、１００～５００であることが好ましく、１５０～４００であることがより好ましく、２００～３５０であることがさらに好ましい。
【0071】
特定重合性モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【0072】
【化13】
【0073】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基である。ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２は２又は３である。ｎ１個のＲ１及びｎ２個のＲ２の少なくとも２つは、下記一般式（２）で表される基である。
【0074】
【化14】
【0075】
一般式（２）において、ｍは、１～１０の整数である。
【0076】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～４の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0077】
一般式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であってもよい。
【0078】
【化15】
【0079】
式（３）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社のＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）として入手可能である。
【0080】
本開示の感光性樹脂組成物は、特定重合性モノマー以外のその他の重合性モノマーを含有してもよい。その他の重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を分子中に２つ含有する化合物が好ましく、分子中に含有される２つのアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が、直鎖状の２価の有機基で連結された化合物であることがより好ましく、下記一般式（４）又は下記一般式(５)で表される化合物であることがさらに好ましい。以下、分子中に含有される２つのアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が、直鎖状の２価の有機基で連結された化合物を、直鎖状モノマーと称することがある。
【0081】
【化16】
【0082】
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｐは２～５の整数を表す。複数のＲ３及びＲ５は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【0083】
一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ３としては、メチル基が好ましい。
一般式（４）におけるＲ４で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式（５）におけるＲ５で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（５）におけるｐとしては、３～４の整数であることが好ましい。
一般式（４）におけるＲ４で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式（５）におけるＲ５で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（５）におけるｐとしては、３～４の整数であることが好ましい。
【0084】
直鎖状モノマーとして、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【0085】
特定重合性モノマーと直鎖状モノマーとの組み合わせとしては、式（３）で表される化合物と一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物との組み合わせが好ましく、式（３）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物との組み合わせがより好ましい。
【0086】
特定重合性モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３５質量部である。
特定重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
特定重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【0087】
特定重合性モノマーと直鎖状モノマーとが併用される場合、直鎖状モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、特定重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部～５０質量部が好ましく、より好ましくは２０質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは３０質量部～４０質量部である。
【0088】
本開示の感光性樹脂組成物は、直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーを含有してもよい。直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、下記一般式（１３）～一般式（１６）で表される化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【0089】
【化17】
【0090】
式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、メチル基又はエチル基）である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数（好ましくは、３又は４）である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２又は３）のＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、４、５又は６）のＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２、３又は４）のＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【0091】
式（１３）において、Ｒ１１１はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
【0092】
Ａの環形成原子数３～２０の複素環としては、イソシアヌル酸環、トリアジン環等が挙げられる。
環形成原子数３～２０の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
環形成原子数３～２０の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0093】
式（１３）において、ｎ１が複数ある場合、複数のｎ１の合計が、２５～４０であることが好ましく、３０～４０がより好ましい。
【0094】
一般式（１３）～一般式（１６）で表される化合物として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0095】
本開示の感光性樹脂組成物が直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーを含有する場合、直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーの含有量は、特定重合性モノマー１００質量部に対して、２５質量部～１００質量部が好ましく、より好ましくは５０質量部～１００質量部であり、さらに好ましくは６０質量部～９０質量部である。
【0096】
（光重合開始剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、不飽和ポリイミド前駆体及び特定重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、不飽和ポリイミド前駆体及び特定重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
【0097】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
【0098】
光重合開始剤は、下記一般式（９）で表される化合物及び下記一般式（１０）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【0099】
【化18】
【0100】
一般式（９）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【0101】
Ｒ１１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0102】
一般式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」として入手可能である。
【0103】
【化19】
【0104】
【化20】
【0105】
一般式（１０）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【0106】
一般式（１０）で表される化合物としては、例えば下記式（１０－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」として入手可能である。また、下記式（１０－２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ－９３０」として入手可能である。
【0107】
【化21】
【0108】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0109】
光重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～５質量部である。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
【0110】
（溶剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0111】
また、溶剤としては、下記一般式（１１）で表される化合物を用いてもよい。
【0112】
【化22】
【0113】
一般式（１１）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。
【0114】
一般式（１１）におけるＲ４１～Ｒ４３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は３である。
Ｒ４１～Ｒ４３で表される炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式（１１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
Ｒ４１～Ｒ４３で表される炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式（１１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
【0115】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である。
【0116】
（熱重合開始剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又は不飽和ポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又は不飽和ポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
【0117】
熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【0118】
本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２質量部～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0119】
（増感剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
【0120】
増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0121】
増感剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0122】
本開示の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部が好ましく、０．２質量部～０．８質量部がより好ましい。
【0123】
（安定剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
【0124】
安定剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、下記式Ｆ１で表される化合物等が挙げられる。
【0125】
【化23】
【0126】
安定剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0127】
本開示の感光性樹脂組成物が安定剤を含有する場合、安定剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部が好ましく、０．１質量部～０．８質量部がより好ましい。
【0128】
（カップリング剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理工程において、官能基部分が不飽和ポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理工程において、官能基部分が不飽和ポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【0129】
好ましいカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有するシランカップリング剤が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式（１２－１）で表される化合物がより好ましい。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式（１２－１）で表される化合物がより好ましい。
【0130】
【化24】
【0131】
一般式（１２－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ａは１～１０の整数であり、ｂは１～３の整数である。
【0132】
一般式（１２－１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【0133】
カップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式（１２－２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式（１２－２）で表される化合物が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式（１２－２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式（１２－２）で表される化合物が好ましい。
【0134】
【化25】
【0135】
一般式（１２－２）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ｃは１～１０の整数であり、ｄは１～３の整数である。
【0136】
一般式（１２－２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0137】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を含むことが好ましく、アミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
【0138】
カップリング剤として、さらに、Ｒ３８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｇＳｉ（ＯＲ３９）３（Ｒ３８はアルキル基であり、ｇは、１～３の整数であり、Ｒ３９はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
【0139】
カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0140】
本開示の感光性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0141】
（界面活性剤及びレベリング剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【0142】
界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0143】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0144】
本開示の感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有する場合、界面活性剤及びレベリング剤の合計の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０５質量部～５質量部がより好ましく、０．０５質量部～３質量部がさらに好ましい。
【0145】
（防錆剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0146】
本開示の感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましく、０．５質量部～３質量部がさらに好ましい。
【0147】
本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに、任意成分である熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤を含有し、本開示の効果を損なわない範囲でその他の成分及び不可避不純物を含んでもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
【0148】
＜硬化物及びその製造方法並びに電子部品＞
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
【0149】
本開示のパターン硬化物の製造方法は、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
【0150】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、本開示の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【0151】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【0152】
本開示の感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限はなく、スピナー等を用いて行うことができる。
【0153】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、９０℃～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
乾燥温度は９０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、９０℃～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【0154】
感光性樹脂膜の平均厚みは、５μｍ～１００μｍが好ましく、６μｍ～５０μｍがより好ましく、７μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
【0155】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【0156】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
【0157】
現像剤に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像剤１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。
【0158】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる不飽和ポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
現像時間は、用いる不飽和ポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
【0159】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【0160】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
不飽和ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
不飽和ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
【0161】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましく、１６０℃～２００℃がさらに好ましい。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【0162】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【0163】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【0164】
本開示の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。さらには、本開示の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
【0165】
本開示の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【0166】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【0167】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
【0168】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【0169】
次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【0170】
以下、実施例及び比較例に基づき、本開示についてさらに具体的に説明する。尚、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
【0171】
［実施例１－２及び比較例１］
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合量で配合して、実施例１－２及び比較例１の感光性樹脂組成物を得た。なお、表１の各成分の配合量は、質量部基準である。
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合量で配合して、実施例１－２及び比較例１の感光性樹脂組成物を得た。なお、表１の各成分の配合量は、質量部基準である。
【0172】
【表1】
【0173】
表１に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
【0174】
（ポリマーＩの合成）
－製造例１（ピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）－
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
－製造例１（ピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）－
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【0175】
－製造例２（４，４’－オキシジフタル酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）－
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’－オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’－オキシジフタル酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’－オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’－オキシジフタル酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【0176】
－合成例１（ポリマーＩの合成）－
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に製造例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと製造例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ－メチル－２－ピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミック酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーＩとする。
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に製造例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと製造例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ－メチル－２－ピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミック酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーＩとする。
【0177】
・溶剤：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））
・重合性モノマー１：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（「ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製））
・重合性モノマー２：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・重合性モノマー３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「Ａ－ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製））
・光重合開始剤：式（１０－２）で表される化合物（「ＮＣＩ－９３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製））
・安定剤：式Ｆ１で表される化合物（「Ｔａｏｂｎ」（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製））
・カップリング剤１：ＳＩＴ－８１８８．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・カップリング剤２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業株式会社製））
・防錆剤：ベンゾトリアゾール
・重合性モノマー１：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（「ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製））
・重合性モノマー２：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・重合性モノマー３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「Ａ－ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製））
・光重合開始剤：式（１０－２）で表される化合物（「ＮＣＩ－９３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製））
・安定剤：式Ｆ１で表される化合物（「Ｔａｏｂｎ」（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製））
・カップリング剤１：ＳＩＴ－８１８８．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・カップリング剤２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業株式会社製））
・防錆剤：ベンゾトリアゾール
【0178】
得られた感光性樹脂組成物を厚み６２５μｍの６インチシリコンウエハ上に、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートして得られた膜に対して、ズース・マイクロテック株式会社製ＭＡ／ＢＡ－８を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にてマスクを介して露光を行った。露光から３０分後にウエハをシクロペンタノンにてパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。得られたパターン樹脂膜を、光洋サーモシステム製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。
硬化後のポリイミド膜を４．９質量％フッ化水素酸溶液に浸漬し、６インチシリコンウエハからポリイミド膜を剥離して平均厚みが１０μｍのポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を幅１０ｍｍに裁断して試験片とした。この試験片に対して、１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）条件下で１６８時間処理を行い、ＨＡＳＴ処理前後におけるポリイミド膜の弾性率及び伸び率を下記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
硬化後のポリイミド膜を４．９質量％フッ化水素酸溶液に浸漬し、６インチシリコンウエハからポリイミド膜を剥離して平均厚みが１０μｍのポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を幅１０ｍｍに裁断して試験片とした。この試験片に対して、１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）条件下で１６８時間処理を行い、ＨＡＳＴ処理前後におけるポリイミド膜の弾性率及び伸び率を下記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【0179】
サンプル幅１０ｍｍでサンプル膜厚１０μｍのポリイミド膜について、株式会社島津製作所製のＡＧＳ－１００ＮＸを用い、試験環境温度２５℃において、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて伸び率を評価した。
弾性率に関しては、伸び率評価における、試験負荷３Ｎ－５Ｎの値を用いて計算した。
弾性率に関しては、伸び率評価における、試験負荷３Ｎ－５Ｎの値を用いて計算した。
【0180】
表１から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物から形成されたポリイミド膜に比較して、比較例の感光性樹脂組成物から形成されたポリイミド膜では弾性率が低く、信頼性試験後の破断伸びが４０％を下回っており、保護膜として課題があることが分かる。
実施例１及び実施例２を比較すると、特定重合性モノマーと一般式（４）又は一般式(５)で表される化合物とを併用した実施例２の感光性樹脂組成物から形成されたポリイミド膜は、信頼性試験後の弾性率及び破断伸びの変化が小さいことが分かる。
実施例１及び実施例２を比較すると、特定重合性モノマーと一般式（４）又は一般式(５)で表される化合物とを併用した実施例２の感光性樹脂組成物から形成されたポリイミド膜は、信頼性試験後の弾性率及び破断伸びの変化が小さいことが分かる。
【符号の説明】
【0181】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
【図1】
