ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C07C 381/12 20060101AFI20240521BHJP
C07C 309/12 20060101ALI20240521BHJP
C07C 309/17 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240521BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C07C381/12 CSP
C07C309/12
C07C309/17
G03F7/038 601
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
G03F7/004 504
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020166632
(22)【出願日】2020-10-01
(65)【公開番号】P2022059112
(43)【公開日】2022-04-13
【審査請求日】2022-10-24
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
(72)【発明者】
【氏名】片山 和弘
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／００７５３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１５３４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２６１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０２８３２７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１１８７１３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第０６２１５０２１（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特開２０２１－０９１６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】Emmanuel Magnier et al.，Straightforward One-Pot Synthesis of Trifluoromethyl Sulfonium Salts，Angewandte Chemie, International Edition，2006年，45(8)，p.1279-1282
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ３８１／１２
Ｃ０７Ｃ ３０９／１２
Ｃ０７Ｃ ３０９／１７
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１Ｃ）で表される化学増幅レジスト組成物用スルホニウム塩。【化1】
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｘ-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表される非求核性アニオンである（ただし、下記式（１’）で表されるアニオンを除く。）。）
【化2】
Ｑ 3 及びＱ 4 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
ｋは、０～４の整数である。
Ｌ 1 ～Ｌ 4 は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ 5 は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ａ 1 は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ A は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ 1 は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ 11 －である。Ｘ 11 は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ 2 は、単結合又は－Ｘ 21 －Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ 21 は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ 3 は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ 31 －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ 31 －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ 31 －である。Ｘ 31 は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【化3】
Ｒf1’及びＲf2’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1’は、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ2’は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｎ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
ｎは、１≦ｎ≦５を満たす整数である。）
【請求項2】
Ｘ-が、下記式（２Ａ－１）～（２Ｃ－１）のいずれかで表されるアニオンである請求項１記載のスルホニウム塩。【化4】
【請求項3】
Ｘ-が、下記式（２Ａ－２）～（２Ｃ－２）のいずれかで表されるアニオンである請求項２記載のスルホニウム塩。【化8】
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項記載のスルホニウム塩からなる化学増幅レジスト組成物用光酸発生剤。
【請求項5】
下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベースポリマー、及び請求項４記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。【化9】
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基から選ばれる酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。
【化10】
ＲL01及びＲL02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL03は、炭素数１～１８のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。ＲL01、ＲL02及びＲL03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。
ＲL04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。
ｘは、０～６の整数である。
ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。
ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。
ＲL07～ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。））
【請求項6】
下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３’）又は（ａ４’）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む化学増幅レジスト組成物。【化11】
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基から選ばれる酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。
【化12】
ＲL01及びＲL02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL03は、炭素数１～１８のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。ＲL01、ＲL02及びＲL03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。
ＲL04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。
ｘは、０～６の整数である。
ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。
ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。
ＲL07～ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。））
【化13】
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
ｋは、０～４の整数である。）
【請求項7】
前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項５又は６記載の化学増幅レジスト組成物。【化14】
Ａpは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ3は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。）
【請求項8】
更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。【化15】
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ4は、単結合又は－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－又は－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ11は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
【請求項9】
更に、有機溶剤を含む請求項５～８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項10】
更に、クエンチャーを含む請求項５～９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項11】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項５～１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項12】
請求項５～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項13】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項14】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１２～１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【0003】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【0004】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。
【0005】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。
【0006】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム １,１－ジフルオロ－２－(１－ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、さらにアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【0007】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【0008】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－(１－アダマンチルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【0009】
光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造がかさ高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【0010】
一方、フッ素原子は、立体的に水素原子に次いで小さく、かつ疎水性及び親油性に優れる元素である。中でも、トリフルオロメトキシ基は、対応するメトキシ基と比較して著しく疎水性に優れる置換基として知られている（非特許文献１）。これらを光酸発生剤のカチオンに導入した場合は、脂肪族脂環式基を導入した場合よりも立体的な寄与が小さく、良好な溶剤溶解性を付与することができると考えられるが、このような置換基をカチオンに導入した光酸発生剤については前例がない。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に抑制され、かつ溶剤溶解性に優れる光酸発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００８－２８１９７４号公報
【文献】特開２００８－２８１９７５号公報
【文献】特許第４５５４６６５号公報
【文献】特開２００７－１４５７９７号公報
【文献】特許５０６１４８４号公報
【文献】特開２０１６－１４７８７９号公報
【文献】特開２０１５－６３４７２号公報
【文献】特許５５７３０９８号公報
【文献】特許６４６１９１９号公報
【非特許文献】
【0012】
【文献】「フッ素化学入門２０１０－基礎と応用の最前線」日本学術振興会フッ素化学第１５５委員会編、三共出版、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
近年のレジストパターンの高解像性の要求に対し、従来のスルホニウム塩型の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、塩化合物であるが故に溶剤溶解性が十分ではなく、溶剤中で凝集することで不均一な酸発生挙動を示し、その結果、コントラストやＬＷＲ等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。また、保管中に析出する懸念もある。
【0014】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度で、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用される新規スルホニウム塩、該スルホニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスルホニウム塩が溶剤溶解性に優れ、これを光酸発生剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度であり、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、下記スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
（式中、ｐは、１～５の整数である。ｑは、１～３の整数である。
ＲHFは、水素原子又はフッ素原子である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｑ＝１のとき、Ｒ1及び２つのＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝２のとき、２つのＲ1及びＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝３のとき、３つのＲ1のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のスルホニウム塩。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｘ-は、前記と同じ。）
３．下記式（１Ｂ）で表されるものである２のスルホニウム塩。
（式中、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＸ-は、前記と同じ。
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ1は、０～２の整数である。ｓ1は、０～(２ｒ1＋４)の整数である。）
４．下記式（１Ｃ）で表されるものである３のスルホニウム塩。
（式中、Ｒ3、ｐ、ｑ、ｒ1、ｓ1及びＸ-は、前記と同じ。
Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ2は０～２の整数である。ｓ2は０～(２ｒ2＋４)の整数である。）
５．Ｘ-が、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである１～４のいずれかのスルホニウム塩。
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
ｋは、０～４の整数である。
Ｌ1～Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ5は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ａ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
６．Ｘ-が、下記式（２Ａ－１）～（２Ｃ－１）のいずれかで表されるアニオンである５のスルホニウム塩。
（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｒ5、Ｌ1～Ｌ4、Ａ1、ＲA、Ｘ1、Ｘ2及びｋは、前記と同じ。）
７．Ｘ-が、下記式（２Ａ－２）～（２Ｃ－２）のいずれかで表されるアニオンである６のスルホニウム塩。
（式中、Ｑ3、Ｒ5、Ｌ1～Ｌ4、Ａ1、ＲA、Ｘ1及びＸ2は、前記と同じ。）
８．１～７のいずれかのスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
９．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベースポリマー、及び８の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
１０．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）又は（ａ４）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
（式中、ｐは、１～５の整数である。ｑは、１～３の整数である。
ＲHFは、水素原子又はフッ素原子である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｑ＝１のとき、Ｒ1及び２つのＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝２のとき、２つのＲ1及びＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝３のとき、３つのＲ1のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
ｋは、０～４の整数である。）
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む９又は１０の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａpは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ3は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。）
１２．更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む９～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ4は、単結合又は－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－又は－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ11は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
１３．更に、有機溶剤を含む９～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、クエンチャーを含む請求項９～１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む９～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．９～１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６～１８のいずれかのパターン形成方法。
２０．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１９のパターン形成方法。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化1】
ＲHFは、水素原子又はフッ素原子である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｑ＝１のとき、Ｒ1及び２つのＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝２のとき、２つのＲ1及びＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝３のとき、３つのＲ1のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のスルホニウム塩。
【化2】
３．下記式（１Ｂ）で表されるものである２のスルホニウム塩。
【化3】
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ1は、０～２の整数である。ｓ1は、０～(２ｒ1＋４)の整数である。）
４．下記式（１Ｃ）で表されるものである３のスルホニウム塩。
【化4】
Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ2は０～２の整数である。ｓ2は０～(２ｒ2＋４)の整数である。）
５．Ｘ-が、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるアニオンである１～４のいずれかのスルホニウム塩。
【化5】
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
ｋは、０～４の整数である。
Ｌ1～Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ5は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ａ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
６．Ｘ-が、下記式（２Ａ－１）～（２Ｃ－１）のいずれかで表されるアニオンである５のスルホニウム塩。
【化6】
７．Ｘ-が、下記式（２Ａ－２）～（２Ｃ－２）のいずれかで表されるアニオンである６のスルホニウム塩。
【化7】
８．１～７のいずれかのスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
９．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベースポリマー、及び８の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【化8】
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
１０．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）又は（ａ４）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む化学増幅レジスト組成物。
【化9】
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
【化10】
ＲHFは、水素原子又はフッ素原子である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｑ＝１のとき、Ｒ1及び２つのＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝２のとき、２つのＲ1及びＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝３のとき、３つのＲ1のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
ｋは、０～４の整数である。）
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む９又は１０の化学増幅レジスト組成物。
【化11】
Ａpは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
Ｙ3は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。）
１２．更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む９～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
【化12】
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ4は、単結合又は－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－又は－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ11は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
１３．更に、有機溶剤を含む９～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、クエンチャーを含む請求項９～１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む９～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．９～１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６～１８のいずれかのパターン形成方法。
２０．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１９のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、感度に優れ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１－１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実施例１－２で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実施例１－３で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】実施例１－４で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図5】実施例１－５で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
【化13】
【0020】
式（１）中、ｐは、Ｒ1に結合するフッ素化アルコキシ基の数を表し、１～５の整数であるが、原料調達の観点から、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。ｑは、１～３の整数である。
【0021】
式（１）中、ＲHFは、水素原子又はフッ素原子であるが、溶剤溶解性の観点からフッ素原子であることが好ましい。
【0022】
式（１）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。前記(ｐ＋１)価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のヒドロカルビレン基及び前記ヒドロカルビレン基から更に水素原子が(ｐ－１)個脱離して得られる基が挙げられる。前記ヒドロカルビレン基としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0023】
また、前記(ｐ＋１)価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記(ｐ＋１)価の炭化水素基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0024】
式（１）中、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0025】
ｑ＝１のとき、Ｒ1及び２つのＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝２のとき、２つのＲ1及びＲ2のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑ＝３のとき、３つのＲ1のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、スルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ1又はＲ2との結合手である。）
【化14】
【0026】
式（１）で表されるスルホニウム塩としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＸ-は、前記と同じ。）
【化15】
【0027】
式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩のうち、下記式（１Ｂ）で表されるものがより好ましい。
（式中、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＸ-は、前記と同じ。）
【化16】
【0028】
式（１Ｂ）中、Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0029】
式（１Ｂ）中、ｒ1は、０～２の整数である。ｒ1＝０の場合はベンゼン環を表し、ｒ1＝１の場合はナフタレン環を表し、ｒ1＝２の場合はアントラセン環を表す。これらの中で、溶剤溶解性の観点からｒ1＝０のベンゼン環であることが好ましい。
【0030】
式（１Ｂ）中、ｓ1は、０～８の整数である。ｓ1≧２のとき、２以上のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ3が互いに結合して環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【0031】
式（１Ｂ）で表されるスルホニウム塩のうち、下記式（１Ｃ）で表されるものがより好ましい。
（式中、Ｒ3、ｐ、ｑ、ｒ1、ｓ1及びＸ-は、前記と同じ。）
【化17】
【0032】
式（１Ｃ）中、Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ3で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0033】
式（１Ｃ）中、ｒ2は、０～２の整数である。ｒ2＝０の場合はベンゼン環を表し、ｒ2＝１の場合はナフタレン環を表し、ｒ2＝２の場合はアントラセン環を表す。これらの中で、溶剤溶解性の観点からｒ2＝０のベンゼン環であることが好ましい。
【0034】
式（１Ｃ）中、ｓ2は、０～８の整数である。ｓ2≧２のとき、２以上のＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ4が互いに結合して環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【0035】
式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化18】
【0036】
【化19】
【0037】
【化20】
【0038】
【化21】
【0039】
【化22】
【0040】
【化23】
【0041】
【化24】
【0042】
【化25】
【0043】
【化26】
【0044】
【化27】
【0045】
【化28】
【0046】
【化29】
【0047】
式（１）中、Ｘ-は、非求核性アニオンである。前記非求核性アニオンとしては、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化30】
【0048】
式（２Ａ）～（２Ｃ）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、発生酸の酸強度を高めるためにいずれもフッ素原子であることが好ましい。
【0049】
式（２Ａ）～（２Ｃ）中、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｋは、０～４の整数であるが、１であることが特に好ましい。
【0050】
式（２Ａ）～（２Ｃ）中、Ｌ1～Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、合成上の観点からエーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合が更に好ましい。
【0051】
式（２Ａ）中、Ｒ5は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0052】
Ｒ5で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－メチル－１－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0053】
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、５－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ－１－アダマンチル基、４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0054】
式（２Ｂ）中、Ａ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。原材料入手容易性の観点から、Ａ1として好ましくは非置換のアルカンジイル基及び非置換の環式飽和ヒドロカルビレン基である。
【0055】
式（２Ｃ）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0056】
式（２Ｃ）中、Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
【0057】
式（２Ｃ）中、Ｘ2は、単結合又は－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
【0058】
式（２Ｃ）中、Ｘ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化31】
【0059】
式（２Ｄ）中、Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【0060】
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ－１）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｒ5及びＬ1は、前記と同じ。）
【化32】
【0061】
式（２Ａ－１）で表されるアニオンのうち、下記式（２Ａ－２）で表されるものが更に好ましい。
（式中、Ｑ3、Ｒ5及びＬ1は、前記と同じ。）
【化33】
【0062】
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ3は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。
【化34】
【0063】
【化35】
【0064】
【化36】
【0065】
【化37】
【0066】
【化38】
【0067】
【化39】
【0068】
【化40】
【0069】
【化41】
【0070】
式（２Ｂ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ｂ－１）で表されるものがより好ましい。
（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ａ1、Ｌ2及びＬ3は、前記と同じ。）
【化42】
【0071】
式（２Ｂ－１）で表されるアニオンのうち、下記式（２Ｂ－２）で表されるものが更に好ましい。
（式中、Ｑ3、Ａ1、Ｌ2及びＬ3は、前記と同じ。）
【化43】
【0072】
式（２Ｂ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ3は、前記と同じである。
【化44】
【0073】
【化45】
【0074】
【化46】
【0075】
式（２Ｃ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ｃ－１）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｑ3、Ｑ4、Ｌ4、ＲA、Ｘ1、Ｘ2及びｋは、前記と同じ。）
【化47】
【0076】
式（２Ｃ－１）で表されるアニオンのうち、下記式（２Ｃ－２）で表されるものがより好ましい。
（式中、Ｑ3、Ｌ4、ＲA、Ｘ1及びＸ2は、前記と同じ。）
【化48】
【0077】
式（２Ｃ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化49】
【0078】
【化50】
【0079】
【化51】
【0080】
【化52】
【0081】
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化53】
【0082】
本発明のスルホニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
【0083】
本発明のスルホニウム塩の構造的な特徴としては、スルホニウムカチオンに溶剤溶解性が非常に高いフッ素化アルコキシ基が含まれる点が挙げられる。特にフッ素化アルコキシ基がトリフルオロメトキシ基である場合、前記スルホニウム塩は、溶剤溶解性が高く、溶剤溶解性の低いアニオンと塩を形成した場合においても良好な溶剤溶解性を確保することができる。本発明のスルホニウム塩は、溶剤溶解性に優れるため、スルホニウム塩が溶剤中で凝集することなく均一に溶解し、光酸発生剤として使用した場合はレジスト膜中に均一に分散する。露光により均一に分散した光酸発生剤から酸が発生することで、感度が良好であり、ＬＷＲやＣＤＵを改善することができる。
【0084】
本発明のスルホニウム塩は、公知の方法で合成することができる。例えば、まず、対応するスルホキシドに対し、ハロケイ素試薬存在下で、Grignard試薬と反応させることで、前記スルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩を合成する。次に、合成したスルホニウム塩と対応するアニオンとを塩交換反応させることで、目的とするスルホニウム塩へ変換することができる。対応するアニオンとの塩交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0085】
なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のスルホニウム塩の製造方法は、これに限定されない。
【0086】
［光酸発生剤］
前記スルホニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用することができる。前記スルホニウム塩は、それ自身を光酸発生剤として使用することができるが、Ｘ-が式（２Ｃ）又は（２Ｄ）で表されるアニオンである場合は、このようなスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むベースポリマー（ポリマーバウンド型光酸発生剤）として使用することでできる。
前記スルホニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用することができる。前記スルホニウム塩は、それ自身を光酸発生剤として使用することができるが、Ｘ-が式（２Ｃ）又は（２Ｄ）で表されるアニオンである場合は、このようなスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むベースポリマー（ポリマーバウンド型光酸発生剤）として使用することでできる。
【0087】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤、
（Ｂ）ベースポリマー、及び
（Ｃ）有機溶剤を含むものである。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤、
（Ｂ）ベースポリマー、及び
（Ｃ）有機溶剤を含むものである。
【0088】
または、本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ'）式（１）で表され、Ｘ-が式（２Ｃ）又は（２Ｄ）で表されるアニオンであるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むベースポリマー及び有機溶剤を含むものであってもよい。このとき、（Ａ）成分の式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤は、含んでもよいが、含まなくてもよい。
【0089】
本発明の化学増幅レジスト組成物は、必要により、更に、
（Ｄ）その他の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。
（Ｄ）その他の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。
【0090】
（Ａ）成分の式（１）で表されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.５～１５質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0091】
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものである。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものである。
【化54】
【0092】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ2は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
【0093】
式（ａ２）中、Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ3の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。
【0094】
式（ａ１）中のＹ1を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＡＬ1は、前記と同じである。
【化55】
【0095】
【化56】
【0096】
繰り返し単位ａ１を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
【0097】
ＡＬ1及びＡＬ2で表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基等が好ましい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化57】
【0098】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のものが好ましい。
【0099】
ＲL03は、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、アミノ基、飽和ヒドロカルビルアミノ基等で置換されていてもよく、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、ＲL01及びＲL02で表される飽和ヒドロカルビル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化58】
【0100】
ＲL01、ＲL02及びＲL03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であることが好ましい。
【0101】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。
【0102】
ＲL04で表される第３級ヒドロカルビル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。
【0103】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。
【0104】
式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【0105】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0106】
ＲL07～ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、前記ヒドロカルビル基として例示したものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【0107】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化59】
【0108】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
【0109】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【0110】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。
【0111】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。
【化60】
【0112】
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
【0113】
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【0114】
例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【化61】
【0115】
また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【化62】
【0116】
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【0117】
なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する第３級ｅｘｏ－飽和ヒドロカルビル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【化63】
【0118】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化64】
【0119】
また、ＡＬ1及びＡＬ2で表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基としては、それぞれＲL04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0120】
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化65】
【0121】
【化66】
【0122】
【化67】
【0123】
【化68】
【0124】
【化69】
【0125】
なお、これらの具体例はＹ1が単結合の場合であるが、Ｙ1が単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｙ1が単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【0126】
繰り返し単位ａ２を含むポリマーは、繰り返し単位ａ１と同様に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化70】
【0127】
【化71】
【0128】
前記ベースポリマーが、式（１）で表され、Ｘ-が式（２Ｃ）又は（２Ｄ）で表されるアニオンであるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むものである場合、繰り返し単位ａ１又はａ２に加えて、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ３ともいう。）又は下記式（ａ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ４ともいう。）を含む（以下、ポリマーバウンド型光酸発生剤Ａともいう。）。
（式中、ＲA、Ｒ1、Ｒ2、ＲHF、Ｘ1～Ｘ3、Ｌ4、Ｑ1～Ｑ4、ｋ、ｐ及びｑは、前記と同じ。）
【化72】
【0129】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。
【化73】
【0130】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａpは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。Ｙ3は、単結合又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｒ12は、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基である。ｂは、１～４の整数である。
【0131】
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化74】
【0132】
【化75】
【0133】
【化76】
【0134】
【化77】
【0135】
【化78】
【0136】
【化79】
【0137】
【化80】
【0138】
【化81】
【0139】
【化82】
【0140】
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化83】
【0141】
【化84】
【0142】
【化85】
【0143】
繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。
【0144】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位（以下それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ３ともいう。）を含んでもよい。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
【化86】
【0145】
式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ2は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ4は、単結合又は－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－又は－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【0146】
式（ｃ１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【0147】
Ｒ21及びＲ22で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0148】
式（ｃ１）で表される繰り返し単位のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化87】
【0149】
【化88】
【0150】
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられる。
【0151】
前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化89】
【0152】
式（ｃ１－１）中、Ｒ23は、水素原子又はヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ111の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【0153】
式（ｃ１－２）中、Ｒ24は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ111の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【0154】
式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（２Ａ）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0155】
式（ｃ２）中、Ｚ41で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化90】
【0156】
式（ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、発生酸の酸強度を高めるためにいずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｃは、０～３の整数であるが、１であることが特に好ましい。
【0157】
式（ｃ２）で表される繰り返し単位のアニオンを与えるモノマーとしては、式（２Ｃ）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0158】
式（ｃ３）で表される繰り返し単位のアニオンを与えるモノマーとしては、式（２Ｄ）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0159】
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。
【化91】
【0160】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒ31～Ｒ35は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0161】
Ｒ31及びＲ32は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ33との結合手である。）
【化92】
【0162】
式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化93】
【0163】
【化94】
【0164】
【化95】
【0165】
【化96】
【0166】
【化97】
【0167】
【化98】
【0168】
【化99】
【0169】
【化100】
【0170】
【化101】
【0171】
【化102】
【0172】
【化103】
【0173】
【化104】
【0174】
【化105】
【0175】
【化106】
【0176】
【化107】
【0177】
【化108】
【0178】
【化109】
【0179】
【化110】
【0180】
【化111】
【0181】
【化112】
【0182】
【化113】
【0183】
【化114】
【0184】
式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化115】
【0185】
繰り返し単位ｃ１～ｃ３としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
【0186】
前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
【化116】
【0187】
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｄ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ42は、酸不安定基である。ｄは、１～４の整数である。
【0188】
式（ｄ１）中、Ｒ42で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ42の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。
（式中、破線は、結合手である。Ｒ43は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）
【化117】
【0189】
Ｒ42で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0190】
前記ベースポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0191】
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0192】
前記ベースポリマーにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる化学増幅レジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。
【0193】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【0194】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は複数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
【0195】
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。
【0196】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【0197】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
【0198】
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
【0199】
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0200】
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。
【0201】
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
【0202】
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、化学増幅レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使用してもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過されるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
【0203】
前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは５０～９５モル％、更に好ましくは５０～９０モル％、
（III）式（ｃ１）～（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは５０～９５モル％、更に好ましくは５０～９０モル％、
（III）式（ｃ１）～（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。
【0204】
前記ベースポリマーがポリマーバウンド型光酸発生剤Ａである場合、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ａ３）又は（ａ４）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは３～２０モル％、更に好ましくは５～１５モル％、
（III）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１０～４０モル％、より好ましくは３０～４０モル％、更に好ましくは３５～４０モル％、
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、
（II）式（ａ３）又は（ａ４）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは３～２０モル％、更に好ましくは５～１５モル％、
（III）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１０～４０モル％、より好ましくは３０～４０モル％、更に好ましくは３５～４０モル％、
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％。
【0205】
（Ｂ）ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。
【0206】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0207】
これらの有機溶剤の中でも、（Ｂ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0208】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0209】
［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化118】
【0210】
式（３）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃ４）及び（ｃ５）中のＲ31～Ｒ35の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0211】
式（３）中、スルホニウムカチオンとしては、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0212】
式（３）中、Ｘａ-は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化119】
【0213】
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ111の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【0214】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化120】
【0215】
式（３Ａ'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【0216】
式（３Ａ'）中、Ｒ111は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0217】
Ｒ111で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0218】
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、５－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ－１－アダマンチル基、４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0219】
式（３Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【0220】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、式（２Ａ）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0221】
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記Ｒ111の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基としては、特にフッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0222】
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記Ｒ111の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0223】
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記Ｒ111の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0224】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
【0225】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0226】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0227】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
【化121】
【0228】
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【0229】
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0230】
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の環式不飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0231】
式（４）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0232】
式（４）中、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0233】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
【化122】
【0234】
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｘeは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ3は、０～４の整数である。
【0235】
式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0236】
前記その他の光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【0237】
（Ｄ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0238】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【0239】
（Ｅ）クエンチャーとしては、下記式（５）又は（６）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化123】
【0240】
式（５）中、Ｒ401は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0241】
Ｒ401で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0242】
式（６）中、Ｒ402は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ401の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
【0243】
式（５）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化124】
【0244】
【化125】
【0245】
式（６）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化126】
【0246】
【化127】
【0247】
式（５）及び（６）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）で表されるものが好ましい。
【化128】
【0248】
式（７ａ）～（７ｃ）中、Ｒ411～Ｒ419は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ411とＲ412とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ416とＲ417とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（５）中のＲ401の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【0249】
Ｍｑ+で表されるオニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化129】
【0250】
【化130】
【0251】
【化131】
【0252】
式（５）又は（６）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0253】
式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして機能する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0254】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【0255】
（Ｅ）クエンチャーとして、式（５）又は（６）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１０質量部であることが好ましく、０.１～５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0256】
また、（Ｅ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、第１級又は第２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【0257】
また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【0258】
（Ｅ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0259】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【0260】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化132】
【0261】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【化133】
【0262】
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
【0263】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【0264】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【0265】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（８Ａ）～（８Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化134】
【0266】
式（８Ａ）～（８Ｅ）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒs7で表される基である。Ｒs7は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
【0267】
Ｒs1で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
【0268】
Ｒs2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【0269】
Ｒs3又はＲs6で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
【0270】
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【0271】
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。
【0272】
Ｒs7で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【0273】
式（８Ａ）～（８Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化135】
【0274】
【化136】
【0275】
【化137】
【0276】
【化138】
【0277】
【化139】
【0278】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【0279】
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
【0280】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（８Ａ）～（８Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【0281】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。
【0282】
（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【0283】
［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【0284】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
【0285】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【0286】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。
【0287】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【0288】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0289】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【0290】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
【0291】
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。
【0292】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【0293】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【0294】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
【0295】
この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【0296】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
【0297】
［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（１０９.４ｇ）、ＴＨＦ（２,２５０ｇ）及び原料Ｍ－１（１,０８４.６ｇ）からGrignard試薬を調製した。反応系を１０℃以下に冷却し、ジフェニルスルホキシド（３０３.４ｇ）及び塩化メチレン（１,５００ｇ）からなる溶液を添加した。添加後、内温２０℃以下を維持しながらクロロトリメチルシラン（６７８.２ｇ）を滴下した。滴下後、内温２０℃以下で２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、３６質量％塩酸（１５０ｇ）及び水（２,２５０ｇ）からなる水溶液を滴下して反応を停止した。その後、ジイソプロピルエーテル（２,１００ｇ）及び水（４,５００ｇ）を加えて水層を分取した。さらに、ジイソプロピルエーテル（１,９５０ｇ）で分取した水層を２回洗浄した。洗浄した水層は、このまま次工程に使用した。
［実施例１－１］ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
【化140】
【0298】
（２）ＰＡＧ－１の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－１の水溶液（５０.０ｇ）、中間体Ｉｎ－２（８.１ｇ）及びメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮することで、ＰＡＧ－１を無色透明の油状物として得た（収量１１.５ｇ、収率１００％）。
【化141】
【0299】
ＰＡＧ－１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3499, 3064, 2910, 2855, 1754, 1710, 1586, 1493, 1478, 1449, 1407, 1369, 1330, 1318, 1255, 1216, 1182, 1103, 1089, 1035, 1012, 993, 917, 865, 840, 751, 732, 684, 641, 615, 575, 553, 528, 517, 503 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
IR(D-ATR): ν= 3499, 3064, 2910, 2855, 1754, 1710, 1586, 1493, 1478, 1449, 1407, 1369, 1330, 1318, 1255, 1216, 1182, 1103, 1089, 1035, 1012, 993, 917, 865, 840, 751, 732, 684, 641, 615, 575, 553, 528, 517, 503 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-391（C14H16F5O5S-相当）
【0300】
［実施例１－２］ＰＡＧ－２の合成
【化142】
【0301】
中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－３に変更した以外は、実施例１－１（２）と同様の方法でＰＡＧ－２を合成した（収量８.５ｇ、収率９８％）。
【0302】
ＰＡＧ－２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3477, 3098, 2908, 2853, 1785, 1729, 1586, 1492, 1478, 1448, 1344, 1252, 1177, 1104, 1075, 1035, 1010, 942, 844, 808, 751, 683, 642, 585, 551, 524, 504 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-503（C22H25F2O9S-相当）
IR(D-ATR): ν= 3477, 3098, 2908, 2853, 1785, 1729, 1586, 1492, 1478, 1448, 1344, 1252, 1177, 1104, 1075, 1035, 1010, 942, 844, 808, 751, 683, 642, 585, 551, 524, 504 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-503（C22H25F2O9S-相当）
【0303】
［実施例１－３］ＰＡＧ－３の合成
【化143】
【0304】
中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－４に変更した以外は、実施例１－１（２）と同様の方法でＰＡＧ－３を合成した(収量８.５ｇ、収率９８％)。
【0305】
ＰＡＧ－３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3476, 3064, 2974, 1785, 1730, 1586, 1522, 1493, 1477, 1448, 1366, 1252, 1212, 1177, 1111, 1075, 1037, 1005, 934, 904, 841, 748, 683, 642, 573, 552, 524, 504 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-891（C19H11F5I3O9S-相当）
IR(D-ATR): ν= 3476, 3064, 2974, 1785, 1730, 1586, 1522, 1493, 1477, 1448, 1366, 1252, 1212, 1177, 1111, 1075, 1037, 1005, 934, 904, 841, 748, 683, 642, 573, 552, 524, 504 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-891（C19H11F5I3O9S-相当）
【0306】
［実施例１－４］ＰＡＧ－４の合成
【化144】
【0307】
中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－５に変更した以外は、実施例１－１（２）と同様の方法でＰＡＧ－４を合成した(収量１１.２ｇ、収率９１％)。
【0308】
ＰＡＧ－４のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3556, 3065, 2969, 1771, 1709, 1586, 1493, 1478, 1448, 1409, 1370, 1255, 1214, 1173, 1128, 1073, 1012, 995, 928, 906, 842, 751, 684, 643, 553, 525, 503 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-887（C29H20F13O11S3 -相当）
IR(D-ATR): ν= 3556, 3065, 2969, 1771, 1709, 1586, 1493, 1478, 1448, 1409, 1370, 1255, 1214, 1173, 1128, 1073, 1012, 995, 928, 906, 842, 751, 684, 643, 553, 525, 503 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-887（C29H20F13O11S3 -相当）
【0309】
［実施例１－５］ＰＡＧ－５の合成
【化145】
【0310】
中間体Ｉｎ－２を中間体Ｉｎ－６に変更した以外は、実施例１－１（２）と同様の方法でＰＡＧ－５を合成した(収量７８.２ｇ、収率９５％)。
【0311】
ＰＡＧ－５のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図５に示す。
IR(D-ATR): ν= 3110, 3088, 2935, 2865, 1747, 1711, 1637, 1585, 1496, 1477, 1450, 1406, 1377, 1328, 1316, 1303, 1263, 1253, 1212, 1192, 1166, 1109, 1091, 1076, 1008, 992, 955, 937, 930, 900, 865, 841, 815, 769, 758, 724, 687, 641, 613, 577, 551, 526, 518, 498, 471, 403 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-475（C18H20F5O7S-相当）
IR(D-ATR): ν= 3110, 3088, 2935, 2865, 1747, 1711, 1637, 1585, 1496, 1477, 1450, 1406, 1377, 1328, 1316, 1303, 1263, 1253, 1212, 1192, 1166, 1109, 1091, 1076, 1008, 992, 955, 937, 930, 900, 865, 841, 815, 769, 758, 724, 687, 641, 613, 577, 551, 526, 518, 498, 471, 403 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+347（C19H14F3OS+相当）
NEGATIVE M-475（C18H20F5O7S-相当）
【0312】
［実施例１－６～１－１１］ＰＡＧ－６～ＰＡＧ－１１の合成
各種有機合成反応により種々のオニウム塩を合成した。化学増幅レジスト組成物に用いたオニウム塩の構造を以下に示す。
各種有機合成反応により種々のオニウム塩を合成した。化学増幅レジスト組成物に用いたオニウム塩の構造を以下に示す。
【化146】
【0313】
［２］ベースポリマーの合成
化学増幅レジスト組成物に用いたベースポリマーを、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
化学増幅レジスト組成物に用いたベースポリマーを、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【0314】
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコにメタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル５.０ｇ、α－メタクリルオキシ－γ－ブチロラクトン１４.４ｇ、メタクリル酸１－イソプロピルシクロペンチル２０.８ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４９ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びＰＧＭＥＡ５６ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡ１９ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
窒素雰囲気下、フラスコにメタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル５.０ｇ、α－メタクリルオキシ－γ－ブチロラクトン１４.４ｇ、メタクリル酸１－イソプロピルシクロペンチル２０.８ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４９ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びＰＧＭＥＡ５６ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡ１９ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
【化147】
【0315】
［合成例２～１３］ポリマーＰ－２～Ｐ－１３の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－１３を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－１３のモノマーの種類と導入比を、下記表１に示す。
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－１３を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－１３のモノマーの種類と導入比を、下記表１に示す。
【0316】
【表1】
【0317】
表１中、各モノマーは、以下のとおりである。
【化148】
【0318】
【化149】
【0319】
【化150】
【0320】
【化151】
【0321】
［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－２２、比較例１－１～１－１２］
本発明のスルホニウム塩（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１１）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｇ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－１３）、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－５）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を下記表２及び３に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２２、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を調製した。
［実施例２－１～２－２２、比較例１－１～１－１２］
本発明のスルホニウム塩（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１１）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｇ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－１３）、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－５）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を下記表２及び３に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２２、ＣＲ－１～ＣＲ－１２）を調製した。
【0322】
【表2】
【0323】
【表3】
【0324】
表２及び３中、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｇ及びクエンチャーＱ－１～Ｑ－５は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0325】
・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化152】
【0326】
・比較用光酸発生剤：ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｇ
【化153】
【0327】
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－５
【化154】
【0328】
・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【化155】
Ｍｗ＝１,５００
【0329】
［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－１１、比較例２－１～２－６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を作製した。前記反射防止膜上に、各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１１、ＣＲ－１～Ｒ－６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光によって行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジティブパターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ及びＬＷＲを、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。
［実施例３－１～３－１１、比較例２－１～２－６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を作製した。前記反射防止膜上に、各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１１、ＣＲ－１～Ｒ－６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光によって行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジティブパターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ及びＬＷＲを、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。
【0330】
［感度評価］
ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
【0331】
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６～４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６～４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【0332】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＬＳパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とＬＳパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(ＬＳパターンのライン幅／マスクのライン幅)－ｂ
ｂ：定数
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＬＳパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とＬＳパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(ＬＳパターンのライン幅／マスクのライン幅)－ｂ
ｂ：定数
【0333】
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【0334】
【表4】
【0335】
表４に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【0336】
［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－３、比較例３－１］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１２～Ｒ－１４、ＣＲ－７）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ=0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４－メチル－２－ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガティブパターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＣＤＵ及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表５に示す。
［実施例４－１～４－３、比較例３－１］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１２～Ｒ－１４、ＣＲ－７）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ=0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４－メチル－２－ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガティブパターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＣＤＵ及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表５に示す。
【0337】
［感度評価］
ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。
【0338】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（ＣＨパターンの寸法／マスクの寸法）－ｂ
ｂ：定数
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（ＣＨパターンの寸法／マスクの寸法）－ｂ
ｂ：定数
【0339】
［ＣＤＵ評価］
前記感度評価におけるＥopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
前記感度評価におけるＥopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【0340】
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４０.５～４９.５ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
焦点深度評価として、前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４０.５～４９.５ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【0341】
【表5】
【0342】
表５に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度で、ＭＥＦ、ＣＤＵ及びＤＯＦにも優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【0343】
［６］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例５－１～５－８、比較例４－１～４－５］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１５～Ｒ－２２、ＣＲ－８～ＣＲ－１２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表６に示す。
［実施例５－１～５－８、比較例４－１～４－５］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１５～Ｒ－２２、ＣＲ－８～ＣＲ－１２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦを、下記方法に従い評価した。結果を表６に示す。
【0344】
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
【0345】
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【0346】
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【0347】
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【0348】
【表6】
【0349】
表６に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
