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特許7491235ＥＵＶＬ用ガラス基板、及びその製造方法、並びにＥＵＶＬ用マスクブランク、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】ＥＵＶＬ用ガラス基板、及びその製造方法、並びにＥＵＶＬ用マスクブランク、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 15/00 20060101AFI20240521BHJP
G03F 1/24 20120101ALI20240521BHJP
G03F 1/60 20120101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C03C15/00 A
G03F1/24
G03F1/60
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021021787
(22)【出願日】2021-02-15
(65)【公開番号】P2021181398
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-08-07
(31)【優先権主張番号】P 2020084729
(32)【優先日】2020-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】奈良 拓真
(72)【発明者】
【氏名】田村 昌彦
(72)【発明者】
【氏名】山名 哲史
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１５５１７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１５／００－２３／００
Ｇ０３Ｆ１／２２－１／２４
Ｇ０３Ｆ１／６０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
矩形状の第１主面と、前記第１主面とは反対向きの矩形状の第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面に対して垂直な４つの端面と、前記第１主面と前記端面との境界に形成された４つの第１面取面と、前記第２主面と前記端面との境界に形成された４つの第２面取面と、を有し、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスで形成され、
前記端面は、フッ素（Ｆ）及び前記フッ素と共にガスクラスタを形成する前記フッ素以外の元素（Ａ）を含み、下記式（１）及び下記式（２）を満たす、ＥＵＶＬ用ガラス基板。
【数1】
【数2】
【請求項2】
矩形状の第１主面と、前記第１主面とは反対向きの矩形状の第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面に対して垂直な４つの端面と、前記第１主面と前記端面との境界に形成された４つの第１面取面と、前記第２主面と前記端面との境界に形成された４つの第２面取面と、隣り合う２つの前記端面と前記第１主面の角を削り落とすように前記第１主面に対して斜めに形成された１つ以上のノッチ面と、を有し、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスで形成され、
前記ノッチ面は、フッ素（Ｆ）及び前記フッ素と共にガスクラスタを形成する前記フッ素以外の元素（Ａ）を含み、下記式（３）及び下記式（４）を満たす、ＥＵＶＬ用ガラス基板。
【数3】
【数4】
【請求項3】
前記フッ素以外の前記元素（Ａ）は、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、又はタングステン（Ｗ）である、請求項１又は２に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板。
【請求項4】
前記フッ素以外の前記元素（Ａ）は、炭素（Ｃ）である、請求項３に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板と、ＥＵＶＬ用ガラス基板上に形成される、ＥＵＶ光を反射する反射膜と、
前記反射膜上に形成される、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とを有する、ＥＵＶＬ用マスクブランク。
【請求項6】
請求項１に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板を製造する方法であって、前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を含むガスクラスタを前記ＥＵＶＬ用ガラス基板に照射し、前記端面に前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を打ち込むことを含む、ＥＵＶＬ用ガラス基板の製造方法。
【請求項7】
請求項２に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板を製造する方法であって、前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を含むガスクラスタを前記ＥＵＶＬ用ガラス基板に照射し、前記ノッチ面に前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を打ち込むことを含む、ＥＵＶＬ用ガラス基板の製造方法。
【請求項8】
前記ガスクラスタは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＢＦ３、ＮＦ３、ＳＦ６、ＳｅＦ６、ＴｅＦ６、又はＷＦ６を含む、請求項６又は７に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板の製造方法。
【請求項9】
前記ガスクラスタは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、又はＣＨ２Ｆ２を含む、請求項８に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板の製造方法。
【請求項10】
請求項１に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板と、前記ＥＵＶＬ用ガラス基板上に形成される、ＥＵＶ光を反射する反射膜と、前記反射膜上に形成される、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とを有するＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法であって、前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を含むガスクラスタを前記ＥＵＶＬ用ガラス基板に照射し、前記端面に前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を打ち込むことを含む、ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法。
【請求項11】
請求項２に記載のＥＵＶＬ用ガラス基板と、前記ＥＵＶＬ用ガラス基板上に形成される、ＥＵＶ光を反射する反射膜と、前記反射膜上に形成される、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とを有するＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法であって、前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を含むガスクラスタを前記ＥＵＶＬ用ガラス基板に照射し、前記ノッチ面に前記フッ素及び前記フッ素以外の前記元素を打ち込むことを含む、ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法。
【請求項12】
前記ガスクラスタは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＢＦ３、ＮＦ３、ＳＦ６、ＳｅＦ６、ＴｅＦ６、又はＷＦ６を含む、請求項１０又は１１に記載のＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法。
【請求項13】
前記ガスクラスタは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、又はＣＨ２Ｆ２を含む、請求項１２に記載のＥＵＶＬ用マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＥＵＶＬ用ガラス基板、及びその製造方法、並びにＥＵＶＬ用マスクブランク、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、半導体デバイスの製造には、フォトリソグラフィ技術が用いられている。フォトリソグラフィ技術では、露光装置によって、フォトマスクのパターンに光を照射し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。
【0003】
最近では、微細パターンの転写を可能とするため、短波長の露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光、さらにはＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）光などの使用が検討されている。
【0004】
ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線および真空紫外光を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、露光光として１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶ光が主に検討されている。
【0005】
特許文献１には、ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用マスクブランクの製造方法が記載されている。ＥＵＶＬ用マスクブランクは、ガラス基板と、ガラス基板の上に形成される反射膜と、反射膜の上に形成される吸収膜とを含む。
【0006】
ＥＵＶＬ用マスクブランクには、微細パターンの転写精度を向上すべく、高い平坦度が求められる。ＥＵＶＬ用マスクブランクの平坦度は主に基板であるガラス基板の平坦度で決まるので、ガラス基板には高い平坦度が求められる。
【0007】
そこで、ガラス基板の平坦度を向上すべく、ビーム状のガスクラスタをガラス基板の主面に照射するエッチング工程が行われる。ガラス基板の主面は、ガスクラスタによって局所的にエッチングされ、平坦化される。
【0008】
特許文献１には、ガスクラスタの照射によって、ガラス基板の主面から深さ１００ｎｍ程度までフッ素又は塩素を打ち込む技術が開示されている。この技術によれば、ガラス基板の主面に圧縮応力層が生じ、ガラス基板の主面の強度が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００９－１５５１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ところで、ＥＵＶＬ用ガラス基板は、ガスクラスタを照射するエッチング工程の後に、研磨工程、検査工程、及び成膜工程などに供される。これらの工程をまとめて後工程と呼ぶ。
【0011】
後工程では、ガラス基板の端面が、保持具又は位置決め具等に押し当てられる。それゆえ、端面には、傷が付きやすい。なお、端面の代わりに、又は端面に加えて、ノッチ面が、保持具又は位置決め具に押し当てられることもある。
【0012】
ノッチ面は、隣り合う２つの端面と主面の角を削り落とすように、主面に対して斜めに形成される。ノッチ面はガラス基板の向きを示し、ガラス基板の向きが所望の向きになるように、ガラス基板が各種の装置に設置され、保持具又は位置決め具等に押し当てられる。
【0013】
なお、ノッチ面は、無くてもよい。
【0014】
ガラス基板の端面又はノッチ面に、傷が付くのは避けられない。但し、その傷が伸展し、大きな欠陥が生じると、ガラス基板は不良品として廃棄されてしまう。従って、歩留まりが低下してしまう。
【0015】
本開示の一態様は、ＥＵＶＬ用ガラス基板の端面又はノッチ面に形成された傷の伸展を抑制できる、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本開示の一態様に係るＥＵＶＬ用ガラス基板は、矩形状の第１主面と、前記第１主面とは反対向きの矩形状の第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面に対して垂直な４つの端面と、前記第１主面と前記端面との境界に形成された４つの第１面取面と、前記第２主面と前記端面との境界に形成された４つの第２面取面と、を有する。ＥＵＶＬ用ガラス基板は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスで形成される。前記端面は、フッ素（Ｆ）及び前記フッ素と共にガスクラスタを形成する前記フッ素以外の元素（Ａ）を含み、下記式（１）及び下記式（２）を満たす。
【0017】
【数1】
【0018】
【数2】
【0019】
本開示の別の一態様に係るＥＵＶＬ用ガラス基板は、矩形状の第１主面と、前記第１主面とは反対向きの矩形状の第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面に対して垂直な４つの端面と、前記第１主面と前記端面との境界に形成された４つの第１面取面と、前記第２主面と前記端面との境界に形成された４つの第２面取面と、隣り合う２つの前記端面と前記第１主面の角を削り落とすように前記第１主面に対して斜めに形成された１つ以上のノッチ面と、を有する。ＥＵＶＬ用ガラス基板は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスで形成される。前記ノッチ面は、フッ素（Ｆ）及び前記フッ素と共にガスクラスタを形成する前記フッ素以外の元素（Ａ）を含み、下記式（３）及び下記式（４）を満たす。
【0020】
【数3】
【0021】
【数4】
【発明の効果】
【0022】
本開示の一態様によれば、ＥＵＶＬ用ガラス基板の端面又はノッチ面に形成された傷の伸展を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0025】
図１に示すように、ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用マスクブランクの製造方法は、Ｓ１０１～Ｓ１０７を有する。マスクブランクの製造にはガラス基板が用いられる。ガラス基板のガラスは、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の第三成分や不純物を含んでもよい。このような石英ガラスとして、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＵＬＥ（登録商標）７９７３シリーズを用いてもよい。
【0026】
ガラス基板２は、図２及び図３に示すように、第１主面２１と、第２主面２２と、４つの端面２３と、４つの第１面取面２４と、４つの第２面取面２５と、３つのノッチ面２６とを含む。第１主面２１は、矩形状である。本明細書において、矩形状とは、角に面取加工を施した形状を含む。また、矩形は、正方形を含む。第２主面２２は、第１主面２１とは反対向きである。第２主面２２も、第１主面２１と同様に、矩形状である。端面２３は、第１主面２１及び第２主面２２に対して垂直である。第１面取面２４は、第１主面２１と端面２３の境界に形成される。第２面取面２５は、第２主面２２と端面２３の境界に形成される。第１面取面２４及び第２面取面２５は、本実施形態では、いわゆるＣ面取面であるが、Ｒ面取面であってもよい。ノッチ面２６は、隣り合う２つの端面２３と第１主面２１の角を削り落とすように、第１主面２１に対して斜めに形成される。ノッチ面２６はガラス基板２の向きを示し、ガラス基板２の向きが所望の向きになるように、ガラス基板２が各種の装置に設置される。ノッチ面２６の数は、本実施形態では３つであるが、１つ以上であればよく、特に限定されない。例えばノッチ面２６の数が４つであっても、ノッチ面２６の大きさが異なれば、ガラス基板２の向きは判別可能である。なお、ノッチ面２６は無くてもよく、ノッチ面２６の数はゼロでもよい。
【0027】
ガラス基板２の第１主面２１は、図３にドット模様で示す品質保証領域２７を有する。品質保証領域２７は、Ｓ１０１～Ｓ１０４によって所望の平坦度に加工される領域である。品質保証領域２７は、第１主面２１に直交する方向から見て、例えば端面２３からの距離Ｌが５ｍｍ以内の周縁領域２８を除く領域である。なお、図示しないが、ガラス基板２の第２主面２２も、第１主面２１と同様に、品質保証領域と周縁領域とを有する。
【0028】
先ず、図１のＳ１０１では、ガラス基板２の第１主面２１及び第２主面２２を研磨する。第１主面２１及び第２主面２２は、両面研磨機で同時に研磨されてもよいし、片面研磨機で順番に研磨されてもよい。Ｓ１０１では、研磨パッドとガラス基板２の間に研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板２を研磨する。研磨スラリーは、研磨剤を含む。研磨剤は、例えば酸化セリウム粒子である。第１主面２１及び第２主面２２は、異なる材質又は粒度の研磨剤で、複数回研磨されてもよい。
【0029】
なお、Ｓ１０１で用いられる研磨剤は、酸化セリウム粒子には限定されない。例えば、Ｓ１０１で用いられる研磨剤は、酸化シリコン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、ダイヤモンド粒子、又は炭化珪素粒子などであってもよい。
【0030】
次に、図１のＳ１０２では、ガラス基板２の第１主面２１及び第２主面２２の表面形状を測定する。表面形状の測定には、例えば、表面が傷付かないように、レーザ干渉式等の非接触式の測定機が用いられる。測定機は、第１主面２１の品質保証領域２７、及び第２主面２２の品質保証領域の表面形状を測定する。
【0031】
次に、図１のＳ１０３では、Ｓ１０２の測定結果を参照し、平坦度を向上すべく、ガラス基板２の第１主面２１及び第２主面２２をビーム状のガスクラスタで加工する。第１主面２１と第２主面２２は、ガスクラスタで順番にエッチングされる。その順番は、どちらが先でもよく、特に限定されない。
【0032】
ガスクラスタは、熱電子の衝突によってイオン化され、続いて、電界によって加速され、更に中性化後に、第１主面２１又は第２主面２２に向けて照射される。ガスクラスタの衝突によって、第１主面２１又は第２主面２２が局所的にエッチングされ、平坦化される。Ｓ１０３の詳細は、後述する。
【0033】
次に、図１のＳ１０４では、ガラス基板２の第１主面２１及び第２主面２２の仕上げ研磨を行う。第１主面２１及び第２主面２２は、両面研磨機で同時に研磨されてもよいし、片面研磨機で順番に研磨されてもよい。Ｓ１０４では、研磨パッドとガラス基板２の間に研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板２を研磨する。研磨スラリーは、研磨剤を含む。研磨剤は、例えばコロイダルシリカ粒子である。
【0034】
次に、図１のＳ１０５では、ガラス基板２の第１主面２１の品質保証領域２７に、図４に示す反射膜３を形成する。反射膜３は、ＥＵＶ光を反射する。反射膜３は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜であってよい。高屈折率層は例えばシリコン（Ｓｉ）で形成され、低屈折率層は例えばモリブデン（Ｍｏ）で形成される。反射膜３の成膜方法としては、例えばイオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が用いられる。
【0035】
次に、図１のＳ１０６では、Ｓ１０５で形成された反射膜３の上に、図４に示す吸収膜４を形成する。吸収膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。吸収膜４は、例えばタンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む単金属、合金、窒化物、酸化物、酸窒化物などで形成される。吸収膜４の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0036】
最後に、図１のＳ１０７では、ガラス基板２の第２主面２２の品質保証領域に、図４に示す導電膜５を形成する。導電膜５は、露光装置の静電チャックでフォトマスクを静電吸着するのに用いられる。導電膜５は、例えば窒化クロム（ＣｒＮ）などで形成される。導電膜５の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。なお、Ｓ１０７は、本実施形態ではＳ１０５及びＳ１０６の後に実施されるが、Ｓ１０５及びＳ１０６の前に実施されてもよい。
【0037】
なお、反射膜３と導電膜５の配置は逆でもよい。つまり、導電膜５がガラス基板２の第１主面２１の品質保証領域２７に形成され、反射膜３がガラス基板２の第２主面２２の品質保証領域に形成されてもよい。吸収膜４は、反射膜３の上に形成される。
【0038】
上記Ｓ１０１～Ｓ１０７により、図４に示すＥＵＶＬ用マスクブランク１が得られる。ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、ガラス基板２と、反射膜３と、吸収膜４と、導電膜５とを含む。なお、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、導電膜５を含まなくてもよい。また、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に別の膜を含んでもよい。
【0039】
例えば、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に、低反射膜を含んでもよい。低反射膜は、吸収膜４上に形成される。低反射膜は、図５に示す吸収膜４の開口パターン４１の検査に用いられ、検査光に対して吸収膜４よりも低反射特性を有する。低反射膜は、例えばＴａＯＮまたはＴａＯなどで形成される。低反射膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0040】
また、ＥＵＶＬ用マスクブランク１は、更に、保護膜を含んでもよい。保護膜は、反射膜３と吸収膜４との間に形成される。保護膜は、吸収膜４に開口パターン４１を形成すべく吸収膜４をエッチングする際に、反射膜３がエッチングされないように、反射膜３を保護する。保護膜は、例えばＲｕ、Ｓｉ、またはＴｉＯ２などで形成される。保護膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法が用いられる。
【0041】
図５に示すように、ＥＵＶＬ用フォトマスクは、吸収膜４に開口パターン４１を形成して得られる。開口パターン４１の形成には、フォトリソグラフィ法およびエッチング法が用いられる。従って、開口パターン４１の形成に用いられるレジスト膜が、ＥＵＶＬ用マスクブランク１に含まれてもよい。
【0042】
【0043】
加工装置１００は、真空容器１０１を含む。真空容器１０１は、ノズルチャンバ１０２と、イオン化／加速チャンバ１０３と、処理チャンバ１０４とを有する。３つのチャンバ１０２、１０３、１０４は、互いに接続され、ガスクラスタの通路を形成する。３つのチャンバ１０２、１０３、１０４は、３つの真空ポンプ１０５、１０６、１０７によって排気され、所望の真空度に維持される。なお、チャンバの数、及び真空ポンプの数は、特に限定されない。
【0044】
加工装置１００は、生成部１１０を含む。生成部１１０は、ガスクラスタを生成する。生成部１１０は、例えば、原料タンク１１１と、圧力制御器１１３と、供給管１１４と、ノズル１１６とを含む。原料タンク１１１は、原料ガス（例えばＣＦ４ガス）を貯蔵する。圧力制御器１１３は、供給管１１４を介して原料タンク１１１からノズル１１６に供給される原料ガスの供給圧を制御する。ノズル１１６は、ノズルチャンバ１０２内に設けられ、真空中に原料ガスを噴射し、超音速のガスジェット１１８を形成する。
【0045】
原料ガスは、ガスジェット１１８内にて、断熱膨張によって冷却される。その結果、ガスジェット１１８の一部は、それぞれが数個から数１０００個の原子又は分子の集合体であるガスクラスタに凝縮する。ガスジェット１１８の流れの中心付近にガスクラスタが多く含まれる。それゆえ、スキーマ１１９によって、ガスジェット１１８の流れの中心付近のみを通過させることにより、ガスクラスタを効率的に送り出せる。
【0046】
なお、原料ガスは、ＣＦ４ガスには限定されず、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、ＢＦ３ガス、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＳｅＦ６ガス、ＴｅＦ６ガス、又はＷＦ６ガスなどであってもよい。詳しくは後述するが、これらのガスの中でも、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、又はＣＨ２Ｆ２ガスが好ましい。これらのガスから複数のガスが選ばれてもよく、混合ガスが原料ガスとして用いられてもよい。
【0047】
加工装置１００は、イオン化部１２０を含む。イオン化部１２０は、ガスジェット１１８内のガスクラスタの少なくとも一部をイオン化する。イオン化部１２０は、例えば、１以上の熱フィラメント１２４と、円筒電極１２６とを含む。熱フィラメント１２４は、電源１２５からの電力（電圧ＶＦ）によって発熱し、熱電子を放出する。円筒電極１２６は、熱フィラメント１２４から放出された熱電子を加速し、加速した熱電子をガスクラスタと衝突させる。電子とガスクラスタとの衝突によってガスクラスタの一部から電子が放出され、これらのガスクラスタが正イオン化する。なお、２つ以上の電子が放出され、多価イオン化する場合もある。円筒電極１２６と熱フィラメント１２４の間に、電源１２７からの電圧ＶＡが印加される。この電圧ＶＡ（電界）によって、熱電子が加速され、ガスクラスタと衝突する。
【0048】
加工装置１００は、加速部１３０を含む。加速部１３０は、イオン化部１２０でイオン化したガスクラスタを加速し、ＧＣＩＢ１２８を形成する。加速部１３０は、例えば、第１電極１３２と、第２電極１３４とを含む。第２電極１３４は接地され、第１電極１３２には電源１３５から正の電圧Ｖｓが印加される。第１電極１３２および第２電極１３４は、正イオン化したガスクラスタを加速する電界を形成する。加速されたガスクラスタは、第２電極１３４の開口からＧＣＩＢ１２８として引き出される。電源１３６は、第１電極１３２および第２電極１３４に対してイオン化部１２０にバイアスをかける加速電圧ＶＡｃｃを供給し、総ＧＣＩＢ加速電位がＶＡｃｃに等しくなるようにする。ＶＡｃｃは、例えば１ｋＶ～２００ｋＶ、好ましくは１ｋＶ～７０ｋＶである。
【0049】
加工装置１００は、不図示の中性化部を含んでもよい。中性化部は、加速部１３０で形成されたＧＣＩＢ１２８を中性化し、中性のガスクラスタを形成する。中性のガスクラスタをガラス基板２に照射するので、ガラス基板２の帯電を防止できる。なお、正イオン化されたガスクラスタをガラス基板２に照射しても、ガラス基板２のエッチングは可能である。
【0050】
加工装置１００は、照射部１５０を含む。照射部１５０は、ビーム状のガスクラスタ１２９をガラス基板２に照射し、ガラス基板２を局所的にエッチングする。ガスクラスタ１２９のビームの強度分布の半値幅は、例えば１～３０ｍｍである。照射部１５０は、例えば、ステージ１５１と、ステージ移動機構１５２と、アパーチャ１５３とを含む。ステージ１５１は、処理チャンバ１０４内に設置され、ガラス基板２を保持する。ステージ移動機構１５２は、ガラス基板２におけるガスクラスタ１２９の照射点を移動させるべく、ステージ１５１を２次元的にＹ軸方向及びＺ軸方向に移動させる。移動速度を制御することで、エッチング量を制御でき、ガラス基板２を平坦化できる。なお、ステージ移動機構１５２は、ステージ１５１をＸ軸方向にも移動可能である。また、ステージ移動機構１５２は、Ｙ軸方向に延びる回転軸を中心にステージ１５１を回転可能である。アパーチャ１５３は、ガスクラスタ１２９の通路の途中に設けられ、ガスクラスタ１２９の強度の均一性を高める。ガスクラスタ１２９は、アパーチャ１５３の開口を通り、ガラス基板２に照射される。
【0051】
次に、図７～図９を参照して、加工装置１００の照射部１５０について説明する。本明細書において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向は互いに垂直な方向である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向が水平方向、Ｚ軸方向が鉛直方向である。以下の説明において、Ｘ軸正方向が前方、Ｘ軸負方向が後方である。図７に矢印で示すガスクラスタ１２９の照射方向は、Ｘ軸正方向である。
【0052】
図７に示すように、照射部１５０は、ビーム状のガスクラスタ１２９を前方に照射し、照射したガスクラスタ１２９でガラス基板２の第１主面２１、端面２３、第１面取面２４及びノッチ面２６を局所的にエッチングする。第１主面２１は、後方に向けて配置され、且つ斜め上向きに傾斜して配置される。傾斜角度は、特に限定されないが、例えば５°である。第１主面２１を斜め上向きに傾斜して配置することで、４つの端面２３のうち下方の端面２３にビーム状のガスクラスタ１２９を直接照射することが可能となる。なお、ガラス基板２の向きを逆向きにすれば、ガラス基板２の第２主面２２及び第２面取面２５の局所的なエッチングも当然に可能である。
【0053】
図９に示すように、ステージ１５１は、ガラス基板２の第２主面２２に対向配置される。ステージ１５１は、ガラス基板２の前方に配置される。ステージ１５１は、例えばスペーサ１５５を介してガラス基板２を保持してもよい。スペーサ１５５は、ステージ１５１とガラス基板２の間に隙間を形成する。ガラス基板２の第２主面２２の全体がステージ１５１に接触する場合に比べて、第２主面２２の接触傷の発生を抑制できる。
【0054】
スペーサ１５５は、先細り状のテーパ面を有してもよい。スペーサ１５５のテーパ面でガラス基板２の第２面取面２５を保持すれば、第２主面２２に全く接触しないので、第２主面２２の接触傷の発生を確実に防止できる。スペーサ１５５の一部は、図８に示すようにガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス基板２の外側に配置される。
【0055】
なお、本実施形態ではガスクラスタ１２９の照射方向から見て、スペーサ１５５の一部をガラス基板２の外側に配置するが、スペーサ１５５の全体をガラス基板２の内側に配置することも可能である。その場合、スペーサ１５５は、ガラス基板２の第２面取面２５ではなく、第２主面２２の品質保証領域を除く周縁領域に接触する。
【0056】
また、ステージ１５１は、クランプ１５６を介して、ガラス基板２を保持してもよい。真空中でガラス基板２を安定的に保持できる。クランプ１５６の全体は、ガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス基板２の外側に配置される。クランプ１５６は、例えばガラス基板２の端面２３を押さえる。クランプ１５６は、ガラス基板２の周縁に沿って間隔をおいて複数設けられる。
【0057】
なお、クランプ１５６は、本実施形態ではガラス基板２の端面２３を押さえるが、ガラス基板２の第１主面２１の周縁領域２８を押さえてもよい。また、クランプ１５６は、ガラス基板２の第１面取面２４を押さえてもよい。これらの場合も、クランプ１５６の一部は、ガスクラスタ１２９の照射方向から見て、ガラス基板２の外側に配置される。
【0058】
ところで、図１に示すように、ガラス基板２は、ガスクラスタ１２９を照射するエッチング工程の後に、研磨工程、検査工程、及び成膜工程などに供される。これらの工程をまとめて後工程と呼ぶ。後工程では、ガラス基板２の端面２３が、保持具又は位置決め具等に押し当てられる。それゆえ、端面２３には、傷が付きやすい。
【0059】
そこで、本実施形態では、ガスクラスタ１２９の照射によって、ガラス基板２の端面２３に、フッ素（Ｆ）及びフッ素以外の元素（以下、「Ａ」とも表記する。）を打ち込み、端面２３の近傍を軟化させる。端面２３の近傍の硬さが柔らかいので、傷を伸展させる応力を吸収するように、端面２３の近傍が変形できる。従って、傷の伸展を抑制でき、歩留まりの低下を抑制できる。
【0060】
Ａは、Ｆと共にガスクラスタ１２９を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、又はタングステン（Ｗ）である。詳しくは後述するが、Ａは、価電子数が少ない元素が好ましく、また、原子半径が小さい元素が好ましい。具体的には、Ａは、好ましくは炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、又は窒素（Ｎ）であり、より好ましくは炭素（Ｃ）である。
【0061】
図１０に示すようにガスクラスタ１２９がガラス基板２に打ち込まれると、反応性の高いフッ素によって、ガラス表面近傍のＳｉ－Ｏ結合が切断される。その結果、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、及びＡがランダムに結合し、密度が疎になるので、ガラス表面の硬さが柔らかくなると推定される。
【0062】
ガラス表面の密度が疎になれば、ガラス表面に圧縮応力が生じないので、ガラス表面の硬さが硬くなることはない。ガラス表面の密度を疎にする目的で、Ａは、価電子数が少ない元素が好ましく、また、原子半径が小さい元素が好ましい。Ａは、上記の通り、好ましくは炭素、ホウ素、又は窒素であり、より好ましくは炭素である。ＡとＦによって形成されるガスクラスタ１２９は、好ましくはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＢＦ３、又はＮＦ３であり、より好ましくはＣＦ４、ＣＨＦ３、又はＣＨ２Ｆ２である。ＣＦ４等は、ＢＦ３及びＮＦ３に比べて、取り扱いが容易である。
【0063】
また、ガラス表面の密度が疎になれば、ガラス表面に圧縮応力が生じないので、圧縮応力によるガラス基板２の変形が生じない。従って、ガラス基板２の第１主面２１及び第２主面２２の平坦度が良好である。
【0064】
Ｆ及びＡは、ガラス基板２の端面２３に打ちこまれる。図１のＳ１０３にて、ガスクラスタ１２９をガラス基板２の端面２３に直接照射してもよいし、ガラス基板２の周辺部品との衝突によって向きを変えたガスクラスタ１２９を、ガラス基板２の端面２３に打ちこんでもよい。また、４つの端面２３にガスクラスタ１２９を直接照射するために、Ｘ軸に対して平行な回転軸を中心にガラス基板２を９０度ずつ回転させ、Ｓ１０３を複数回実施してもよい。このとき、ガスクラスタ１２９の照射時間およびステージ１５１の座標を制御することで、４つの端面２３に打ちこまれるＦ及びＡの量を制御することができる。ガラス基板２の周辺部品としては、例えばステージ１５１、スペーサ１５５、及びクランプ１５６等が挙げられる。
【0065】
端面２３は、Ｆ及びＡを含み、下記式（１）及び下記式（２）を満たす。
【0066】
【数5】
【0067】
【数6】
【0068】
上記の通り、端面２３は、Ｆ及びＡを含み、上記式（１）及び上記式（２）を満たす。これにより、保持具又は位置決め具等に当てられる端面２３の近傍の硬さを軟化できる。端面２３の近傍の硬さが柔らかいので、傷を伸展させる応力を吸収するように、端面２３の近傍が変形できる。従って、傷の伸展を抑制でき、歩留まりの低下を抑制できる。
【0069】
なお、端面２３の代わりに、又は端面２３に加えて、ノッチ面２６が、保持具又は位置決め具に押し当てられることもある。この場合、ノッチ面２６に傷が付くのは、避けられない。但し、その傷が伸展し、大きな欠陥が生じると、ガラス基板は不良品として廃棄されてしまう。従って、歩留まりが低下してしまう。
【0070】
そこで、ガスクラスタ１２９の照射によって、ガラス基板２のノッチ面２６に、フッ素（Ｆ）及びフッ素以外の元素（Ａ）を打ち込み、ノッチ面２６の近傍を軟化させてもよい。ノッチ面２６の近傍の硬さが柔らかいので、傷を伸展させる応力を吸収するように、ノッチ面２６の近傍が変形できる。従って、傷の伸展を抑制でき、歩留まりの低下を抑制できる。
【0071】
図１のＳ１０３にて、ガスクラスタ１２９をガラス基板２のノッチ面２６に直接照射してもよいし、ガラス基板２の周辺部品との衝突によって向きを変えたガスクラスタ１２９を、ガラス基板２のノッチ面２６に打ちこんでもよい。また、Ｘ軸に対して平行な回転軸を中心にガラス基板２を９０度ずつ回転させ、Ｓ１０３を複数回実施してもよい。このとき、ガスクラスタ１２９の照射時間およびステージ１５１の座標を制御することで、全てのノッチ面２６に打ちこまれるＦ及びＡの量を制御することができる。ノッチ面２６は、端面２３に比べて、ガスクラスタ１２９を直接照射しやすく、Ｆ及びＡの含有量を大きくできる。
【0072】
ガスクラスタ１２９を照射したノッチ面２６は、Ｆ及びＡを含み、下記式（３）及び下記式（４）を満たす。
【0073】
【数7】
【0074】
【数8】
【0075】
上記の通り、ノッチ面２６は、Ｆ及びＡを含み、上記式（３）及び上記式（４）を満たす。これにより、保持具又は位置決め具等に当てられるノッチ面２６の近傍の硬さを軟化できる。ノッチ面２６の近傍の硬さが柔らかいので、傷を伸展させる応力を吸収するように、ノッチ面２６の近傍が変形できる。従って、傷の伸展を抑制でき、歩留まりの低下を抑制できる。
【実施例】
【0076】
次に、主に図１２～図１４を参照して、実験データについて説明する。例１では、ガスクラスタ１２９をガラス基板２の端面２３に直接照射した。具体的には、図１１に図示の如く、ガスクラスタ１２９のビーム１２９Ａがガラス基板２の下方の端面２３に斜めに入射するように、第１主面２１を後方に向けて且つ斜め上向きに傾斜して配置した。傾斜角度は、５°であった。これにより、ガラス基板２の端面２３にガスクラスタ１２９を直接照射した。これを、Ｘ軸に対して平行な回転軸を中心にガラス基板２を９０度ずつ回転させて行うことで、４つの端面２３にガスクラスタ１２９を直接照射した。ガスクラスタ１２９の原料ガスとしては、ＣＦ４ガスを用いた。つまり、フッ素（Ｆ）以外の元素（Ａ）は炭素（Ｃ）であった。ガスクラスタ１２９の照射後、ガラス基板２の端面２３の組成分析を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定した。組成分析用のサンプルは、ガラス基板２の端面２３から切り出し、端面２３を上に向けて略水平となるように治具に固定した。端面２３の組成分析には、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いた。ガラス基板２としては、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスを用いた。
【0077】
図１２に、例１のガラス基板２の端面２３をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定した、Ｆ強度／Ｓｉ強度の深さ方向分布を示す。図１２から明らかなように、Ｆは、ガラス基板２の端面２３の近傍に打ち込まれた。上記式（１）の左辺の値Ｓ１は、１．００であった。なお、ガスクラスタ１２９の照射前に、端面２３の組成分析をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより実施したところ、Ｓ１は０．１３９であった。
【0078】
また、図１３に、例１のガラス基板２の端面２３をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定した、Ｃ強度／Ｓｉ強度の深さ方向分布を示す。図１３から明らかなように、Ｃは、ガラス基板２の端面２３の近傍に打ち込まれた。上記式（２）の左辺の値Ｓ２は、０．０７であった。なお、ガスクラスタ１２９の照射前に、端面２３の組成分析をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより実施したところ、Ｓ２は０．０１７であった。
【0079】
図１４に、例１のガラス基板２の端面２３の、ガスクラスタ照射前後の硬さを示す。硬さは、エリオニクス社製の超微小押込み硬さ試験機（商品名：ＥＮＴ－１１００ａ）により測定した。押込み荷重は６０ｍＮ、保持時間は１０００ｍｓ、測定回数は１００回であった。図１４において、Ｈｍｉｎは最小値、Ｈ２５％は２５パーセンタイル、Ｈ５０％は５０パーセンタイル（中央値）、Ｈ７５％は７５パーセンタイル、Ｈｍａｘは最大値を示す。一般的に、測定値を小さい順に並べた際に、初めから数えて全体のα％に位置する値を、αパーセンタイルと言う。図１４から明らかなように、ガスクラスタの照射前の硬さに比べて、ガスクラスタの照射後の硬さは柔らかいことが分かる。
【0080】
例２では、例１と同一のガラス基板２のノッチ面２６にガスクラスタ１２９を直接照射した。ガスクラスタ１２９の原料ガスとしては、ＣＦ４ガスを用いた。つまり、フッ素（Ｆ）以外の元素（Ａ）は炭素（Ｃ）であった。ガスクラスタ１２９の照射後、ガラス基板２のノッチ面２６の組成分析を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定した。組成分析用のサンプルは、ガラス基板２のノッチ面２６を含む角から切り出し、ノッチ面２６を上に向けて水平に治具に固定した。ノッチ面２６の組成分析には、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いた。
【0081】
図１５に、例２のガラス基板２のノッチ面２６をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定した、Ｆ強度／Ｓｉ強度の深さ方向分布を示す。図１５から明らかなように、Ｆは、ガラス基板２のノッチ面２６の近傍に打ち込まれた。上記式（３）の左辺の値Ｓ３は、４．８３であった。なお、ガスクラスタ１２９の照射前に、ノッチ面２６の組成分析をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより実施したところ、Ｓ３は０．１３９であった。
【0082】
また、図１６に、例２のガラス基板２のノッチ面２６をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定した、Ｃ強度／Ｓｉ強度の深さ方向分布を示す。図１６から明らかなように、Ｃは、ガラス基板２のノッチ面２６の近傍に打ち込まれた。上記式（４）の左辺の値Ｓ４は、０．１１４であった。なお、ガスクラスタ１２９の照射前に、ノッチ面２６の組成分析をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより実施したところ、Ｓ４は０．０１７であった。
【0083】
以上の結果から、例２のガラス基板２のノッチ面２６も、例１のガラス基板２の端面２３と同様に、ガスクラスタ１２９の照射によって硬さが柔らかくなったことがわかる。
【0084】
以上、本開示に係るＥＵＶＬ用ガラス基板、及びその製造方法、並びにＥＵＶＬ用マスクブランク、及びその製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0085】
１ ＥＵＶＬ用マスクブランク
２ ガラス基板
２１ 第１主面
２２ 第２主面
２３ 端面
２４ 第１面取面
２５ 第２面取面
２６ ノッチ面
３ 反射膜
４ 吸収膜
１２９ ガスクラスタ
１２９Ａ ビーム
２ ガラス基板
２１ 第１主面
２２ 第２主面
２３ 端面
２４ 第１面取面
２５ 第２面取面
２６ ノッチ面
３ 反射膜
４ 吸収膜
１２９ ガスクラスタ
１２９Ａ ビーム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】