特許 7492241 気体脱湿装置及び気体脱湿方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-21

(45)【発行日】2024-05-29

(54)【発明の名称】気体脱湿装置及び気体脱湿方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20240522BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20240522BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240522BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240522BHJP

   B01D 71/06 20060101ALI20240522BHJP

【ＦＩ】

B01D53/22

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/06

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020044754

(22)【出願日】2020-03-13

(65)【公開番号】P2020151708

(43)【公開日】2020-09-24

【審査請求日】2023-01-17

(31)【優先権主張番号】P 2019047760

(32)【優先日】2019-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100196380

【弁理士】

【氏名又は名称】森 匡輝

(72)【発明者】

【氏名】森山 教洋

(72)【発明者】

【氏名】金指 正言

(72)【発明者】

【氏名】長澤 寛規

(72)【発明者】

【氏名】都留 稔了

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２３３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２８７５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１４１０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２５５３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３７９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９１７３７４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２１４５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水蒸気を含む混合気体から水蒸気を除去する分離膜を有する分離ユニットを備え、
前記分離膜は、
架橋型アルコキシシランを前駆体とするオルガノシリカの多孔質分離膜であり、
細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である前記オルガノシリカの中間層を備える、
ことを特徴とする気体脱湿装置。

【請求項2】

前記分離膜に供給される前記混合気体の温度を調整する加熱ユニットを備え、
前記加熱ユニットは、
前記混合気体の温度を８０℃以上３００℃以下に調整する、
ことを特徴とする請求項１に記載の気体脱湿装置。

【請求項3】

架橋型アルコキシシランを前駆体とするオルガノシリカの多孔質分離膜であり、細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である前記オルガノシリカの中間層を有する分離膜を備える分離ユニットに、水蒸気を含む混合気体を供給し、
前記混合気体から水蒸気を除去する、
ことを特徴とする気体脱湿方法。

【請求項4】

前記分離膜へ供給される前記混合気体の温度を、８０℃以上３００℃以下に調整する、
ことを特徴とする請求項３に記載の気体脱湿方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気体脱湿装置及び気体脱湿方法に関する。

【背景技術】

【0002】

分離膜による物質の分離濃縮は、低消費エネルギーであり、様々な分離膜が開発されている。このような分離膜を用いて、気体の脱湿を行う脱湿装置が開発されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－１７６７６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の気体脱湿装置は、ゼオライトを含む分離膜を用いることにより、気体から水蒸気を分離する。しかしながら、ゼオライト膜を用いた気体脱湿装置では、水蒸気の透過性が十分でなく、効率的な脱湿を行うためには、より水蒸気の透過性の高い気体脱湿装置が求められる。

【0005】

また、加熱後に排気される、発電設備のボイラからの排気等のように、脱湿される気体は高温であることが多い。したがって、分離膜には、高い熱安定性が求められる。

【0006】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、高い熱安定性を有するとともに、水蒸気透過性の高い気体脱湿装置及び気体脱湿方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る気体脱湿装置は、
水蒸気を含む混合気体から水蒸気を除去する分離膜を有する分離ユニットを備え、
前記分離膜は、
架橋型アルコキシシランを前駆体とするオルガノシリカの多孔質分離膜であり、
細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である前記オルガノシリカの中間層を備える。

【0012】

また、前記分離膜に供給される前記混合気体の温度を調整する加熱ユニットを備え、
前記加熱ユニットは、
前記混合気体の温度を８０℃以上３００℃以下に調整する、
こととしてもよい。

【0013】

この発明の第２の観点に係る気体脱湿方法では、
架橋型アルコキシシランを前駆体とするオルガノシリカの多孔質分離膜であり、細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である前記オルガノシリカの中間層を有する分離膜を備える分離ユニットに、水蒸気を含む混合気体を供給し、
前記混合気体から水蒸気を除去する。

【0018】

また、前記分離膜へ供給される前記混合気体の温度を、８０℃以上３００℃以下に調整する、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の気体脱湿装置及び気体脱湿方法によれば、ケイ素と炭素とを含むアモルファス構造又はケイ素と金属イオンとを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜を用いるので、熱安定性が高く、高温環境下であっても高い脱湿性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施の形態に係る気体脱湿装置の概略構成を示す概念図である。

【図2】実施の形態に係る気体脱湿装置の構成を示す概念図である。

【図3】平均細孔径が０．４８ｎｍの分離膜を用いた場合の透過率の例を示すグラフである。

【図4】平均細孔径が０．５３ｎｍの分離膜を用いた場合の透過率の例を示すグラフである。

【図5】分離膜の種類と水蒸気の透過率との関係を示すグラフである。

【図6】高温高湿条件（膜透過側圧力＝大気圧）における分離膜の種類と水蒸気の透過率との関係を示す図であり、（Ａ）は、水素と水との分離特性を示すグラフ、（Ｂ）は、窒素と水との分離特性を示すグラフである。

【図7】高温条件における分離特性の時間変化を示すグラフである。

【図8】ナノパームポロメトリー法による中間層の細孔径の測定例を示すグラフである。

【図9】実施の形態１、実施の形態２及び実施の形態３に係る分離膜における気体の種類と透過率との関係を示すグラフである。

【図10】金属イオンを含む分離膜の脱水特性を示す図であり、（Ａ）は、ＩＰＡの脱水特性を示すグラフ、（Ｂ）は、ＥｔＯＨの脱水特性を示すグラフである。

【図11】金属ドープによる細孔径の変化を示す概念図である。

【図12】高分子支持体を有する分離膜の高温環境下における脱水特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

（実施の形態１）
以下、図を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る気体脱湿装置及び気体脱湿方法について説明する。本実施の形態に係る気体脱湿装置１は、図１に示すように、ポンプ１３、圧力制御ユニット１４、加熱ユニット１１、温度制御ユニット１２、分離ユニット２０を備える。

【0022】

ポンプ１３は、水蒸気を含む混合気体を加熱ユニット１１へ送出するポンプである。ポンプ１３の種類は特に限定されず、圧力制御ユニット１４から出力される制御信号に従って、混合気体の流量を制御可能なポンプであればよい。

【0023】

圧力制御ユニット１４は、分離ユニット２０に取り付けられた圧力センサ１４ａの測定データを入力し、分離ユニット２０内に流入する混合気体の圧力が、予め定められた圧力範囲となるように、ポンプ１３の流量を制御する。

【0024】

加熱ユニット１１は、分離ユニット２０内に供給される混合気体の温度が、予め定められた温度範囲となるように、混合気体を加熱又は冷却する。図２に示すように、本実施の形態に係る加熱ユニット１１は、分離ユニット２０へ流入する前の混合気体の温度を調整する第１加熱器１１ａと、分離ユニット２０に取り付けられ、分離ユニット２０へ流入した混合気体の温度を調整する第２加熱器１１ｂとを備える。

【0025】

第１加熱器１１ａは、ポンプ１３と分離ユニット２０との中間部に配置された温度調節器である。第１加熱器１１ａは、低温で流入された混合気体を予め定められた温度範囲に加熱し、又は、高温で流入された混合気体を予め定められた温度範囲に冷却する。これにより、例えば、発電設備のボイラからの排気等、高温の混合気体を脱湿に適した温度に調整して分離ユニット２０へ送出することができる。

【0026】

第２加熱器１１ｂは、分離ユニット２０に流入され、分離膜２２ａへ供給される混合気体を予め定められた温度範囲に調整する温度調節器である。第２加熱器１１ｂは、例えば、分離ユニット２０の周囲に取り付けられたマントルヒータである。

【0027】

温度制御ユニット１２は、分離ユニット２０へ流入する混合気体の測定温度に基づいて、加熱ユニット１１を制御して、混合気体の温度が予め定められた温度範囲となるように調整する。

【0028】

本実施の形態に係る温度制御ユニット１２は、第１加熱器１１ａに取り付けられた第１温度センサ１２ａの測定データに基づいて、第１加熱器１１ａを制御する。また、温度制御ユニット１２は、分離ユニット２０に取り付けられた第２温度センサ１２ｂの測定データに基づいて、第２加熱器１１ｂを制御する。これにより、分離ユニット２０内の混合気体の温度は、予め定められた温度範囲となるように調整される。予め定められた混合気体の温度範囲は、例えば、８０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。混合気体の温度範囲の例については、後述する。

【0029】

分離ユニット２０は、容器２１、分離膜モジュール２２、を備える。また、分離膜モジュール２２は、分離膜２２ａを備える。図２に示すように、容器２１は、分離膜モジュール２２を収容する。第１加熱器１１ａから送出された、水蒸気を含む混合気体は、容器２１内の分離膜モジュール２２外側部分に流入する。そして、混合気体中の水蒸気は、分離膜モジュール２２の分離膜２２ａを透過して、分離膜モジュール２２の内側部分から排出される。また、脱湿された混合気体は、分離膜２２ａの非透過側、すなわち容器２１の分離膜モジュール２２外側部分から、排出される。

【0030】

分離膜２２ａは、支持体、中間層及び分離層を備える。以下、本実施の形態に係る分離膜２２ａの構成及び製造方法について説明する。

【0031】

（支持体）
本実施の形態に係る分離膜２２ａの支持体は、多孔質基材である。支持体の材質は特に限定されず、無機多孔体、有機多孔体などを用いることができる。支持体は、好ましくは、高温での混合気体の脱湿に耐え得る強度を有する無機多孔体である。

【0032】

支持体となり得る無機多孔体としては、例えばα－アルミナ、ムライト、γ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。特に、安価かつ入手容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れているα－アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。

【0033】

支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状が好適である。支持体の平均細孔径は、０．０５μｍ～１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎると分離層の細孔径との差が大きくなり過ぎ、細孔径が小さすぎると透過性能が低下する。より好ましくは０．１～５μｍであり、０．５～３μｍが特に好ましい。

【0034】

（中間層）
分離膜２２ａは、支持体と分離層との間に中間層を設けて隣接する層間の細孔径の差を小さくすることが好ましい。したがって、中間層は、支持体の細孔径より小さく、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する。このような大きさの細孔径を有する中間層を形成できるものであれば、中間層を構成する材質は限定されない。例えば、支持体を構成する材質の成分を含む微粒子である。また、例えば、支持体が有機多孔体であり、細孔径の調整を適切に行える場合、中間層の形成を省略してもよい。

【0035】

（分離層）
本実施の形態に係る分離膜２２ａの分離層は、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（1,2-bis(triethoxysilyl)ethane：ＢＴＥＳＥ）を、溶媒としてのエタノール中で、水及び塩酸と混合して生成したゾルを中間層上にコーティング、焼成して形成する。

【0036】

分離層は、上記ＢＴＥＳＥに限られず、ケイ素と炭素とを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜、又はケイ素と金属イオンとを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜であればよい。ケイ素と炭素とを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜は、例えば、オルガノシリカ、炭化ケイ素系材料等からなる多孔質分離膜である。

【0037】

オルガノシリカとしては、架橋型アルコキシシラン又は側鎖に炭化水素を有するアルコキシシランを前駆体とする、Ｃ／Ｓｉ＝１のbis（triethoxysilyl）methane（ＢＴＥＳＭ）、methyltriethoxysilane（ＭＴＥＳ）、Ｃ／Ｓｉ＝２のbis（triethoxysilyl）ethane（ＢＴＥＳＥ）、bis（triethoxysilyl）ethylene（ＢＴＥＳＥｔｙ）、bis（triethoxysilyl）acethlene（ＢＴＥＳＡ）等が挙げられる。

【0038】

また、炭化ケイ素系材料からなる多孔質分離膜としては、カルボシラン、ポリチタノカルボシラン等を前駆体とする多孔質分離膜が挙げられる。これら、ケイ素と炭素とを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜は、熱安定性が高いので、高温環境下であっても安定した分離特性を発揮することができる。

【0039】

また、ケイ素と金属イオンとを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜からなる分離層は、上述のケイ素を含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜において、アルミニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト等の金属イオンを少なくとも１つ含むものである。これらの金属イオンは、シリカの水熱安定性を向上させるので、高温環境下であっても安定した分離特性を発揮できる。

【0040】

（分離膜の製造方法）
続いて、本実施の形態に係る分離膜２２ａの製造方法の例について、詳細に説明する。

【0041】

本実施の形態に係る分離膜２２ａの製造方法では、まず、支持体である平均細孔径約１μｍの多孔性α－アルミナ管（（株）ニッカトー製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の外表面に、α－アルミナ粒子を塗布し、多孔性α－アルミナ管の外表面の均質化を行う。

【0042】

より具体的には、シリカ－ジルコニア（ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２（Ｓｉ／Ｚｒ＝１：１））コロイドゾルをバインダーとして１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布（ベンコット（登録商標），旭化成（株））を用いてアルミナ管の外表面に塗布する。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ－２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０℃，空気中で１５分間焼成する。この操作を計２回行う。

【0043】

次に、外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０～１８０℃）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、シリカ－ジルコニアコロイドゾルの希薄溶液を、不織布を用いて塗布し（ホットコーティング法）、５５０℃の空気中で１５分間焼成する。これにより、分離膜支持体の外表面に平均孔径約１ｎｍの中間層を形成する。

【0044】

続いて、中間層上に分離層を形成する。具体的には、前駆体としてのＢＴＥＳＥを、溶媒としてのエタノール中で、水及び塩酸と混合する。そして、加水分解及び縮合反応を促進するため、この溶液を５０℃の水浴中で１時間攪拌しゾルを生成する。また、ＢＴＥＳＥ濃度は５ｗｔ％であり、酸モル比ＡＲ（ＨＣｌ／ＢＴＥＳＥ）は１０－４～１００、水モル比ＷＲ（Ｈ_２Ｏ／ＢＴＥＳＥ）は１２０～２４０に調整される。

【0045】

更に、上記で生成したＢＴＥＳＥ由来のゾルを、０．２５ｗｔ％に希釈して、室温にて、不織布（ベンコット（商品名）、旭化成（株））を用いて、中間層上に塗布（コールドコーティング）する。そして、３００℃で焼成して、中間層上に分離層を形成することにより、分離膜２２ａを製造する。

【0046】

続いて、本実施の形態に係る気体脱湿装置１を用いた気体脱湿方法について、水素と水蒸気との混合気体、及び窒素と水蒸気との混合気体の脱湿を例として説明する。

【0047】

図２に示すように、水蒸気を含む混合気体は、ポンプ１３によって、加熱ユニット１１の第１加熱器１１ａへ送られる。混合気体の流量は、分離ユニット２０に取り付けられた圧力センサ１４ａの測定データに基づいて、圧力制御ユニット１４により制御される。これにより、分離ユニット２０中の分離膜２２ａに掛かる混合気体の圧力が、適正に保たれる。混合気体の圧力は、例えば、大気圧～１０気圧程度である。

【0048】

ポンプ１３から送られた混合気体は、第１加熱器１１ａで、予め定められた温度範囲になるように温度調整される。

【0049】

予め定められた混合気体の温度範囲は、気体脱湿装置１が適用される機械、設備等によって異なるが、例えば、常温の混合気体を８０℃以上に加熱する。これにより、混合気体中の水分を確実に気化させて、混合気体を分離ユニット２０へ送出することができる。本実施の形態では、分離膜２２ａの分離層として、無機物質であるオルガノシリカを含むオルガノシリカ膜を用いているので、有機物質の分離層では適用が困難となる８０℃以上の高温環境下でも、安定して脱湿を行うことができる。

【0050】

また、例えば、気体脱湿装置１が発電設備のボイラからの排気に適用される場合、高温の混合気体が気体脱湿装置１へ流入される。オルガノシリカ膜は、ゼオライト等の他の無機膜と比べて、より高い耐熱性を有している。しかしながら、分離層の焼成温度である３００℃を超える温度では、分離特性が低下する。したがって、予め定められる混合気体の温度範囲を８０℃以上３００℃以下とすることで、気体脱湿装置１の脱湿性能を向上させることができる。

【0051】

第１加熱器１１ａから送出された、水蒸気を含む混合気体は、容器２１へと流入される。より詳細には、混合気体は、容器２１内に配置された分離膜モジュール２２の外側の領域に流入される。容器２１に流入した混合気体は、第２加熱器１１ｂによって、予め定められた温度範囲、すなわち８０℃以上３００℃以下に保持される。これにより、第１加熱器１１ａと容器２１との間の配管等により混合気体の温度が変化した場合でも、分離膜２２ａへ供給される混合気体の温度を適正に保つことができる。

【0052】

混合気体中の水蒸気は、上述の通り、分離膜モジュール２２の分離膜２２ａを透過して、分離膜モジュール２２の内側部分から排出される。また、脱湿された混合気体は、容器２１の非透過側から排出される。

【0053】

以上により、水蒸気を含む混合気体から水蒸気を分離して、混合気体を脱湿することができる。

【0054】

本実施の形態により、混合気体の脱湿を行った場合の例を以下に示す。本例では、分離膜２２ａの細孔径の大きさによる分離性能の差を示すため、２種類の分離膜ＭＯ－１及びＭＯ－２を用いる。ＭＯ－１とＭＯ－２の細孔径に差をつけるため、分離膜２２ａの分離層を生成する際の酸モル比ＡＲを調整した。より具体的には、ＭＯ－１ではＡＲを１０^－１とし、ＭＯ－２ではＡＲを１０^０とした。これにより、ＭＯ－１の平均孔径は０．４８ｎｍ、ＭＯ－２の平均孔径は０．５３ｎｍとなった。

【0055】

ＭＯ－１を分離膜２２ａとして用いた場合の透過率及び分離性能を図３及び表１に示す。また、ＭＯ－２を分離膜２２ａとして用いた場合の透過率及び分離性能を図４及び表１に示す。図３及び図４は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）それぞれの透過率と、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２及びＨ_２Ｏ／Ｎ_２の分離性能を示している。

【0056】

図３、４及び表１に示すように、ＭＯ－１、ＭＯ－２のいずれの分離膜２２ａも十分な分離性能、すなわち脱湿性能を有していることがわかる。また、８０～２００℃の高温状況下で十分な脱湿性能を示していることがわかる。

【0057】

【表1】

【0058】

また、分離膜２２ａとして、オルガノシリカ膜を用いた場合と他の材料を用いた場合の水蒸気の透過率の例を図５に示す。図５に示すように、ＢＴＥＳＥを用いたオルガノシリカ膜は高い透過率を示しており、脱湿を行う分離膜２２ａとして適していることがわかる。また、図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、１５０～３００℃の高温環境下で、他の材料の分離膜２２ａと比較して、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２及びＨ_２Ｏ／Ｎ_２について、水の透過率が１０倍程度高く、高い脱湿性能を得られることがわかる。

【0059】

以上説明したように、本実施の形態に係る気体脱湿装置及び気体脱湿方法では、ケイ素と炭素とを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜である、オルガノシリカを含む分離膜を用いるので、高い水蒸気透過性を発揮することができる。

【0060】

また、水蒸気を含む混合気体の温度を８０℃以上３００℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下とすることにより、分離膜の安定した分離性能を保持しつつ、より高い分離性能を発揮することができる。

【0061】

（実施の形態２）
上記実施の形態１では、中間層の材料としてシリカ－ジルコニアを用いることとしたが、疎水性を有する他の材料を用いることとしてもよい。より具体的には、分離膜２２ａは、細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、ケイ素と炭素とを含む多孔質材料の中間層を備えることとしてもよい。本実施の形態では、ＢＴＥＳＥを材料とする中間層を用いた分離膜２２ａを備える気体脱湿装置１について説明する。本実施の形態では、分離膜２２ａ、特に中間層の組成が実施の形態１と異なり、その他、ポンプ１３、圧力制御ユニット１４、加熱ユニット１１、温度制御ユニット１２等の構成は、実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付して、詳細な説明は省略する。

【0062】

以下、本実施の形態２に係る分離膜２２ａの構成及び製造方法について説明する。まず、実施の形態１に係る分離膜２２ａと同様に、ＢＴＥＳＥを、溶媒としてのエタノール中で、水及び塩酸と混合してゾルを生成する。生成したＢＴＥＳＥ由来のゾル（ｐＨは２程度）に、アンモニア水を加えてｐＨを１０程度に調整し、縮重合を促進するために室温で攪拌する。そして、塩酸を加えてｐＨを２程度に戻し、ＢＴＥＳＥ由来のゾル（以下、ｐＨスイングゾルという。）を生成する。なお、ｐＨスイングゾルのゾル粒径は、ｐＨ１０程度の状態における攪拌時間を制御することにより、制御可能である。

【0063】

続いて、実施の形態１と同様の支持体である多孔性α－アルミナ管の外表面に、ｐＨスイングゾル（粒径：２０～４０ｎｍ）をバインダーとして１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子を、不織布で塗布し、３００℃で１５分間焼成する。この操作を計２回行うことにより、分離膜支持体の外表面を均質化する。

【0064】

外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０～１８０℃）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、ｐＨスイングゾル（粒径：２０～４０ｎｍ）の希薄溶液を、不織布を用いて塗布する（ホットコーティング法）。そして、３００℃で３０分間焼成することにより、平均細孔径約１ｎｍでＢＴＥＳＥ由来の疎水性の中間層を形成する。

【0065】

中間層上に形成する分離層は、実施の形態１と同様のＢＴＥＳＥ由来であり、実施の形態１と同様の方法で形成される。

【0066】

図７は、本実施の形態に係る分離膜２２ａ、すなわち中間層と分離層とがともにＢＴＥＳＥ由来である分離膜２２ａ（ＢＴＥＳＥ／ＢＴＥＳＥ）を用いた場合の水熱安定性を示すグラフである。図７に示すように、本実施の形態に係る分離膜２２ａでは、２００℃の高温条件下、膜透過側大気開放で３００時間以上動作させた場合であっても、高い脱水性能が維持されており、３６０時間後でも５．３×１０^－６ｍｏｌ・（ｍ^２ｓＰａ）の高い水の透過率を示している。これは、ＢＴＥＳＥ由来の中間層がケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とを含み、疎水的であるので、水に対して安定的であるためと考えられる。

【0067】

分離膜２２ａの疎水性について、図８を参照しつつ説明する。図８は、本実施の形態に係る分離膜２２ａの細孔径の測定例を示すグラフである。分離膜２２ａのナノ細孔の測定は、ナノパームポロメトリーを用いて行った。ナノパームポロメトリーは、凝縮性ガスと非凝縮性ガスとを多孔性膜に供給し、凝縮性ガスである蒸気成分の毛管凝縮によって非凝縮性ガスである窒素の透過がブロッキングされる現象から細孔径を測定するものである。

【0068】

図８では中間層について、凝縮性ガスとしてヘキサン蒸気及び水蒸気を用いて測定している。図８に示すように、ケルビン径が２ｎｍ以下の範囲で、ヘキサン蒸気の場合より水蒸気の場合の窒素透過率が高くなっている。したがって、本実施の形態に係る分離膜２２ａの細孔径を２ｎｍ以下に調製することにより、分離膜２２ａは疎水的となり、水に対して安定的となる。また、分離膜２２ａの細孔径は、実用的な透過性の観点から０．５ｎｍ以上であることが好ましい。したがって、本実施の形態に係る分離膜２２ａは、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下の細孔径を有する疎水的な多孔質材料であることが好ましい。

【0069】

以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜２２ａは、疎水性の中間層として、細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、ケイ素と炭素とを含む多孔質材料の中間層を備える。これにより、高温高湿環境下において細孔内の水分と中間層の成分とが反応して分離性能が低下することを抑制できる。したがって、分離膜２２ａを長寿命化することができる。

【0070】

本実施の形態に係る疎水性の中間層は、ＢＴＥＳＥ由来の中間層であることとしたが、これに限られない。例えば、ＢＴＥＳＥにテトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）等、他の物質を混合して生成される疎水性ゾルを焼成して中間層を形成してもよい。また、ＴＥＯＳとメチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane：ＭＴＭＳ）を溶媒中で縮合させた疎水性のポリマーゾルを焼成して中間層を形成してもよい。この場合、中間層は、疎水性を有し、高温高湿環境下で水と反応して分離特性が劣化することを抑制できるものであればよく、分離膜の透過性能、耐久性等を調整するための物質が、一種又は二種以上混合されていてもよい。

【0071】

（実施の形態３）
上記実施の形態１及び実施の形態２に係る分離膜２２ａは、中間層を有することとしたが、分離膜２２ａは、中間層を有しないこととしてもよい。本実施の形態では、中間層を形成せず、支持体上に直接分離層が形成された分離膜２２ａを用いた気体脱湿装置１について説明する。本実施の形態では、分離膜２２ａの組成が実施の形態１及び実施の形態２と異なり、その他の構成は、実施の形態１及び実施の形態２と同様であるので、同じ符号を付して、詳細な説明は省略する。

【0072】

以下、本実施の形態３に係る分離膜２２ａの構成及び製造方法について説明する。本実施の形態に係る支持体は、上記各実施の形態と同様の多孔性α－アルミナ管である。支持体である多孔性α－アルミナ管の外表面に、ｐＨスイングゾル（粒径：２０～４０ｎｍ）をバインダーとして１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子を、不織布で塗布し、３００℃で１５分間焼成する。この操作を計２回行うことにより、分離膜支持体の外表面を均質化する。

【0073】

外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０～１８０℃）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、ｐＨスイングゾル（粒径：１０～２０ｎｍ）の希薄溶液を、不織布を用いて塗布する（ホットコーティング法）。そして、３００℃で３０分間焼成することにより、分離層を形成する。

【0074】

本実施の形態に係る分離膜２２ａ、すなわち支持体上に中間層を形成せず、ＢＴＥＳＥ由来の分離層を形成した分離膜２２ａ（ＤＣ－ＢＴＥＳＥ）を用いた場合の水熱安定性を図７に示す。図７に示すように、本実施の形態に係る分離膜２２ａでは、実施の形態１に係るシリカ－ジルコニア由来の分離膜２２ａ（ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２）と比較して、５０時間までの分離特性低下が小さく、高い水熱安定性を有していることがわかる。

【0075】

以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜２２ａは、分離性能が低下することを抑制できる。したがって、分離膜２２ａを長寿命化することができる。

【0076】

上記各実施の形態に係る分離膜２２ａにおける、種々の気体の透過率を図９に示す。図９に示すように、実施の形態２に係る分離膜２２ａ（ＢＴＥＳＥ／ＢＴＥＳＥ）は、種々の気体について、実施の形態１に係る分離膜２２ａ（ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２）と同等の透過率を有していることがわかる。また、実施の形態３に係る分離膜２２ａ（ＤＣ－ＢＴＥＳＥ）は、実施の形態１及び実施の形態２に係る分離膜２２ａと同様の透過特性を有していることがわかる。これらに基づき、脱湿の対象となる混合気体、分離膜２２ａに要求される耐久性等によって、適当な分離膜２２ａを選択して使用すればよい。

【0077】

（実施の形態４）
上記各実施の形態では、支持体として多孔性α－アルミナ管を用いることとしたが、他の多孔体を用いることとしてもよい。本実施の形態では、高分子材料を用いた高分子支持体上に分離層を形成する分離膜２２ａを用いた気体脱湿装置１について説明する。

【0078】

また、本実施の形態に係る分離膜２２ａは、ケイ素と金属イオンであるアルミニウムとを含むアモルファス構造を有する多孔質分離膜である。本実施の形態では、分離膜２２ａの支持体及び分離層が上記各実施の形態と異なる。その他の構成は、上記各実施の形態と同様であるので、同じ符号を付して、詳細な説明は省略する。

【0079】

耐熱性高分子支持体は、膜状や中空糸膜等の中空状のものが用いられる。耐熱性高分子支持体は、高温環境下での気相脱湿に耐えられるように、３００℃程度までの耐熱性を有することが好ましい。さらに、耐熱高分子支持体は、分離膜２２ａを形成する際の焼成温度に耐え得る耐熱性を有するものが用いられる。耐熱性高分子支持体として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、これらの誘導体が挙げられる。耐熱性高分子支持体は、市販されているもの（例えば、膜状の耐熱性高分子支持体としてＮＴＲ－７４５０（製品番号）：日東電工株式会社）をそのまま用いてもよい。

【0080】

本実施の形態に係るポリマーゾルの製造方法について説明する。まず、ＢＴＥＳＥを、溶媒としてのエタノール中で、水及び硝酸と混合してゾルを生成する。ＢＴＥＳＥ、水、硝酸の割合は、ＢＴＥＳＥ：Ｈ_２Ｏ：ＨＮＯ_３＝１：１２０：０．１である。そして、生成されたゾルに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３／９Ｈ_２Ｏを添加する。添加の割合は、Ａｌ／Ｓｉ＝５～２５％程度である。Ａｌ（ＮＯ_３）_３／９Ｈ_２Ｏを添加した後、加水分解、縮重合を促進するために５０℃で９０分間攪拌する。

【0081】

続いて、調製されたポリマーゾルを、高分子支持体であるＮＴＲ－７４５０上に塗布する。ポリマーゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法のほか、不織布をポリマーゾルに浸して耐熱性高分子支持体上に塗布するなど、種々の方法により行うことができる。

【0082】

塗布したポリマーゾルを乾燥した後、焼成を行う。焼成を行うことにより、脱水縮合がより進行し、ネットワークが緻密になる。焼成温度は、１００℃より高い温度とすることが好ましい。また、４００℃以上で焼成すると、Ｓｉ－Ｘ－Ｓｉのアルキル鎖が分解されてしまい、細孔が形成されなくなってしまうため、４００℃より低い温度で焼成することが好ましい。更に、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。

【0083】

以上により、高分子支持体上に分離層を有する分離膜２２ａが得られる。図１０（Ａ）、（Ｂ）に、本実施の形態に係る分離膜２２ａの液相での分離特性を示す。図１０（Ａ）は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０ｗｔ％における水の分離特性を示している。図１０（Ｂ）は、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）９０ｗｔ％における水の分離特性を示している。また、比較のため、金属イオンとしてジルコニウムをドープした分離膜２２ａの分離特性も示している。

【0084】

図１０（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ケイ素とともに、アルミニウム、ジルコニウム等の金属イオンを含む分離膜２２ａを用いることにより、高い水の分離性能を得られることがわかる。これは、図１１に示すように、金属ドープによってイオン架橋が生じ、細孔径が小さくなり、選択性が高まるためと考えられる。

【0085】

本実施の形態に係る分離膜２２ａを、１３０℃の高温環境下で、気相の脱水に用いた場合の例を図１２に示す。本例では、最初の１５０分間は水蒸気のみを供給し、その後は水モル分率が１０％（１０ｋＰａ）の窒素との混合気体を供給して、水の透過率を計測している。図１２に示すように、３００分経過時までの水透過率は約４×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２ｓＰａ）を保っている。また、透過側の窒素量は検出限界以下であった。

【0086】

以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜２２ａは、高分子支持体に製膜されるので、分離膜２２ａの製造コストを低下させることができる。また、高分子支持体を用いることにより、大面積の分離膜２２ａを製造することが容易となり、大規模な気体脱湿装置１を構築することが可能となる。

【0087】

また、ケイ素と金属イオンとを含む分離膜２２ａを用いることにより、高い分離特性を得られる高性能な分離膜２２ａを構成することができる。

【0088】

本実施の形態では、金属イオンとしてアルミニウムを用いることとしたが、これに限られない。例えば、図１０（Ａ）、（Ｂ）で示したジルコニウムの他、ニッケル、コバルト等を用いることとしてもよい。

【0089】

上記各実施の形態に係る気体脱湿装置１は、ポンプ１３及び圧力制御ユニット１４を備えることとしたが、これに限られない。例えば、ボイラ等の設備から排出され、気体脱湿装置１へ流入する混合気体の圧力が、気体脱湿装置１の動作に適した圧力として予め定められた範囲内であれば、ポンプ１３及び圧力制御ユニット１４は省略されてもよい。

【0090】

また、上記各実施の形態に係る気体脱湿装置１は、加熱ユニット１１及び温度制御ユニット１２を備えることとしたが、これに限られない。例えば、ボイラ等の設備から排出され、気体脱湿装置１へ流入する混合気体の温度が、気体脱湿装置１の動作に適した温度として予め定められた範囲内であれば、加熱ユニット１１及び温度制御ユニット１２は省略されてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明は、水蒸気を含む混合気体から水蒸気を除去する脱湿プロセスに好適である。特に、省エネルギーが求められる脱湿プロセス、高温の混合気体を脱湿する脱湿プロセスに好適である。

【符号の説明】

【0092】

１ 気体脱湿装置、１１ 加熱ユニット、１１ａ 第１加熱器、１１ｂ 第２加熱器、１２ 温度制御ユニット、１２ａ 第１温度センサ、１２ｂ 第２温度センサ、１３ ポンプ、１４ 圧力制御ユニット、２０ 分離ユニット、２１ 容器、２２ 分離膜モジュール、２２ａ 分離膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】