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特許7492702ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、多層ポリイミドフィルム及びその製造方法、ポリイミド積層体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-22
(45)【発行日】2024-05-30
(54)【発明の名称】ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、多層ポリイミドフィルム及びその製造方法、ポリイミド積層体
(51)【国際特許分類】
   C08G 73/10 20060101AFI20240523BHJP
   B32B 27/34 20060101ALI20240523BHJP
   B32B 15/088 20060101ALI20240523BHJP
   C08J 5/18 20060101ALI20240523BHJP
【FI】
C08G73/10
B32B27/34
B32B15/088
C08J5/18 CFG
【請求項の数】 12
(21)【出願番号】P 2020042727
(22)【出願日】2020-03-12
(65)【公開番号】P2021143277
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】504165591
【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】UBE株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大石 好行
(72)【発明者】
【氏名】高澤 亮一
(72)【発明者】
【氏名】久野 信治
(72)【発明者】
【氏名】小浜 慎一郎
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特公昭48-008272(JP,B1)
【文献】米国特許第03803075(US,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 73/10-73/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミド。
【化1】
(式中、Aは、下記式(2-1)で表される4価の芳香族基であり、Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。)
【化2】
(式中、Aは、直接結合又は下記一般式(4)における式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-6)、(4-7)、(4-8)及び(4-9)のいずれかで表される2価の基である。)
【化3】
(式中、Aは炭素数2~18の2価の有機基、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基である。)
【化4】
(式中、Arは、1価の芳香族基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族基である。)
【請求項2】
前記一般式(3)中のArが、炭素数6~18の1価の芳香族基であり、Ar及びArが、それぞれ独立に炭素数6~18の2価の芳香族基である請求項1記載のポリイミド。
【請求項3】
前記一般式(3)中のArが、下記一般式(5)における式(5-1)~(5-3)のいずれかで表される基である請求項1又は2に記載のポリイミド。
【化5】
(式中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~18の1価の有機基、ハロゲン基又は水酸基であり、n1及びn4はそれぞれ独立に、0~5の整数であり、n3は0~3の整数であり、n2及びn5は0~4の整数である。R、R、R、R及びRそれぞれは、一般式(1)に示す構成単位中に複数存在する場合、複数の該基は互いに同じであっても異なっても良い。Rは、直接結合、又は下記一般式(4)における式(4-1)~(4-9)のいずれかで表される基である。)
【化6】
(式中、Aは炭素数2~18の2価の有機基、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基である。)
【請求項4】
前記一般式(3)中のAr及びArが、それぞれ独立に、下記一般式(6)における式(6-1)~(6-3)のいずれかで表される請求項1~3いずれかに記載のポリイミド。
【化7】
(式中、R~R11は、それぞれ独立に、炭素数1~18の1価の有機基、ハロゲン基又は水酸基であり、n7、n10及びn11はそれぞれ独立に0~4の整数であり、n8及びn9はそれぞれ独立に0~3の整数である。なお、R、R、R、R10及びR11それぞれは、一般式(1)に示す構成単位中に複数存在する場合、複数の該基は互いに同じであっても異なっても良い。R12は、直接結合、又は下記一般式(4)における式(4-1)~(4-9)のいずれかで表される基である。)
【化8】
(式中、Aは炭素数2~18の2価の有機基、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基である。)
【請求項5】
前記一般式(1)で表される構成単位が5質量%以上含まれる共重合体である請求項1~4いずれかに記載のポリイミド。
【請求項6】
請求項1~5いずれかに記載のポリイミドが溶媒に溶解又は分散したポリイミド含有液。
【請求項7】
請求項1~5いずれかに記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
【請求項8】
下記一般式(7)で表される構成単位を有するポリアミド酸。
【化9】
(式中、Aは、式(2-1)で表される4価の芳香族基であり、Bは、一般式(3)で表される2価の有機基であり、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~9のアルキルシリル基である。)
【化10】
(式中、Aは、直接結合、又は下記一般式(4)における式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-6)、(4-7)、(4-8)及び(4-9)のいずれかで表される2価の基である。)
【化11】
(式中、Aは炭素数2~18の2価の有機基、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基である。)
【化12】
(式中、Arは、1価の芳香族基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族基である。)
【請求項9】
少なくとも、下記一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドからなるポリイミド層(A)と、ガラス転移温度が200℃以上の耐熱性ポリイミドからなる耐熱性ポリイミド層(B)とを有する多層ポリイミドフィルム。
【化13】
(式中、Aは、式(2-1)で表される4価の芳香族基であり、Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。)
【化14】
(式中、Aは、直接結合又は下記一般式(4)における式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-6)、(4-7)、(4-8)及び(4-9)のいずれかで表される2価の基である。)
【化15】
(式中、Aは炭素数2~18の2価の有機基、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基である。)
【化16】
(式中、Arは、1価の芳香族基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族基である。)
【請求項10】
前記耐熱性ポリイミド層(B)は、下記一般式(9)で表される構成単位を有するポリイミドからなる請求項9記載の多層ポリイミドフィルム。
【化17】
(式中、Aは下記(m1)~(m3)のいずれかで表される4価の基であり、Bは下記(j1)~(j6)のいずれかで表される2価の基である。)
【化18】
【化19】
【請求項11】
請求項9又は10記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、すくなくとも、ポリイミド層(A)の前駆体にあたるポリイミド前駆体(a)の層と、耐熱性ポリイミド層(B)の前駆体にあたるポリイミド前駆体(b)の層を有する多層ポリイミド前駆体フィルムをイミド化する多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項12】
請求項7に記載のポリイミドフィルム、請求項9又は10に記載の多層ポリイミドフィルム又は請求項11記載の製造方法で製造される多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に、金属層、金属層以外の無機層、有機層のいずれかが直接又は接着剤を介して積層されたポリイミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド、その含有液、ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、多層ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板(FPC)としては、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【0003】
ポリイミドフィルムは、一般にポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合又はポリイミドフィルムに無電解めっきなどの湿式めっきにより金属層を設けた場合に、十分に接着性に優れた積層体が得られないことがある。また、一般的な熱可塑性、溶媒可溶性のポリイミドは、屈曲構造や柔軟な構造を有するため、線熱膨張係数が大きく、寸法安定性に劣るという問題があった。
【0004】
特許文献1及び2には、接着性に優れるポリイミドとして、1,3,5-トリアジンの6位にアミノ基を有するポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2010-31102号公報
【文献】WO2011/099555号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
フレキシブルプリント配線板に用いられるポリイミドフィルムでは、優れた接着性を有しつつ、耐熱性が改良されたポリイミドが求められており、特に熱可塑性を有し、これら特性と加工性を両立できるポリイミドが求められている。
このため、本発明は、熱可塑性を有し、接着性及び寸法安定性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリイミド、並びにそれを用いたポリイミドフィルム、そのポリイミド前駆体であるポリアミド酸を提供することを目的とする。また接着性及び寸法安定性に優れ、かつ耐熱性に優れたポリイミドを用いた多層ポリイミドフィルム及びそれを好適に製造する製造方法を提供することを目的とする。更に、これらフィルムを用いたポリイミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、1,3,5-トリアジンを含むポリイミドの中でも、ジアミン成分として、芳香族基がトリアジン環の6位に直接結合したものを用いることで優れた接着性、寸法安定性を有しつつ、耐熱性が改良されたポリイミドが得られること、このポリイミドを、特定のテトラカルボン酸成分とのポリイミドとすることで、これらの特性に加えて熱可塑性を有するものとできることを見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミドを提供するものである。
【0009】
【化1】
(式中、Aは、下記一般式(2)における式(2-1)~(2-4)のいずれかで表される4価の芳香族基又は、4価の脂肪族基であり、Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。)
【0010】
【化2】
(式中、Aは、直接結合、酸素原子、スルホニル基、又は炭素数1~18の2価の基である。)
【0011】
【化3】
(式中、Arは、1価の芳香族基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族基である。)
【0012】
また本発明は、前記ポリイミドが溶媒に溶解又は分散したポリイミド含有液、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルム、前記ポリイミドフィルムを用いたポリイミド積層体をそれぞれ提供するものである。
【0013】
更に、本発明は、前記ポリイミドの原料として好適な下記のポリアミド酸を提供するものである。
【0014】
【化4】
(式中、Aは、一般式(1)におけるAと同じであり、Bは、一般式(1)におけるBと同じであり、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~9のアルキルシリル基である。)
【0015】
更に、本発明は、少なくとも、下記一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドからなるポリイミド層(A)と、ガラス転移温度が200℃以上の耐熱性ポリイミドからなる耐熱性ポリイミド層(B)とを有する多層ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供するものである。
【化5】
(式中、Aは、4価の芳香族基又は、4価の脂肪族基であり、Bは、上記一般式(3)で表される2価の有機基である。)
【発明の効果】
【0016】
本発明によって、熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリイミド及び、該ポリイミドを用いたポリイミドフィルム並びに、そのポリイミド前駆体であるポリアミド酸を提供することができる。
また本発明によって、接着性及び寸法安定性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリイミドを用いた多層ポリイミドフィルム及びその好適な製造方法が提供される。
また本発明によって、これらのポリイミドフィルムを用いたポリイミドフィルム積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
図1】実施例1~5及び比較例1の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のポリイミドは、前記一般式(1)で表される構成単位を有することを特徴の一つとする。本発明者らは、ジアミン成分に由来するトリアジン構造を有するポリイミドの耐熱性について鋭意検討したところ、1,3,5-トリアジンの6位に芳香族基を有するポリイミドは、特許文献1及び2に記載された6位にアミノ基を有するポリイミドと同等の接着性を維持し且つ望ましい寸法安定性を確保しながら、ガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上することを見出した。更に、そのようなジアミン成分を、特定のテトラカルボン酸成分と組み合わせてポリイミドとすると、十分な可塑性が得られることが判った。
【0019】
本発明のポリイミドは、前記一般式(1)で表される構成単位が全て同一であってもよく、異なっていても良い。つまり、本発明のポリイミド中、一般式(1)で表される各構成単位におけるAは同一であっても良く異なっていても良く、同様に、各構成単位におけるBは同一であっても良く異なっていても良い。
【0020】
一般式(1)中のAは溶媒溶解性(「溶剤溶解性」ともいう。)、熱可塑性に優れることから前記式(2-1)で表される基であることが好ましい。また、耐熱性に優れることから、前記式(2-1)、(2-2)又は式(2-3)で表される基であることが好ましい。一方、透明性に優れることから、前記式(2-4)で表される基又は4価の脂肪族基であることが好ましく、特に、式(2-4)で表される基又は脂環構造を有する4価の脂肪族基であることが好ましい。Aで表される脂肪族基の具体例については後述する。
【0021】
前記式(2-1)中のAは、直接結合、又は下記一般式(4)における式(4-1)~(4-9)のいずれかで表される基であることが好ましい。
【0022】
【化6】
(式中のAは炭素数2~18の2価の有機基であり、A及びAは、それぞれ独立に炭素数2~16の2価の有機基であり、好ましくは、炭素数6~18の2価の芳香族基(構造の一部に、イソプロピリデン基などの脂肪族基やハロゲン基などを含んでいても構わない)又は脂環構造を含む脂肪族基である。)
【0023】
具体的にはAで表される炭素数2~18の2価の有機基、或いはA又はAの2価の有機基で表される炭素数2~16の2価の有機基が炭素数6~18の2価の芳香族基である場合、この芳香族基としては、後述する一般式(6)における式(6-1)~(6-3)のいずれかで表される基が好ましく挙げられる。例えばAで表される炭素数2~18の2価の有機基、或いはA又はAの2価の有機基で表される炭素数2~16の2価の有機基が式(6-3)で表される場合、式(6-3)におけるR12は、一般式(4)における式(4-1)又は(4-3)で表される基が好ましい。Aで表される炭素数2~18の2価の有機基、或いはA又はAの2価の有機基で表される炭素数2~16の2価の有機基が脂環構造を含む脂肪族基である場合、この脂肪族基としては、炭素数4~18の基が好ましい。
【0024】
前記式(2-1)中のAは、これらの中でも、特にポリイミドが耐熱性に優れることから、直接結合であるか、又は、前記式(4-1)、(4-4)、(4-6)、(4-7)、(4-8)若しくは(4-9)で表される基であることが好ましく、直接結合であるか、又は、前記式(4-1)、(4-4)若しくは(4-6)で表される基であることがより好ましく、直接結合であることが特に好ましい。また前記式(2-1)中のAは、ポリイミドの接着性が優れる観点からは、直接結合であるか、又は、前記式(4-1)、(4-2)、(4-6)、(4-7)で表される基であることが好ましく、直接結合であるか、又は、前記式(4-1)で表される基であることがより好ましい。更に前記式(2-1)中のAは、ポリイミドの線熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れることから、直接結合であるか、又は前記式(4-5)で表される基であることが好ましい。
【0025】
更に、ポリイミドの溶媒可溶性に優れることから前記式(2-1)中のAは、直接結合であるか、又は、前記式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)若しくは(4-7)で表される基であることが好ましく、直接結合であるか、又は前記式(4-1)、(4-2)、(4-5)、若しくは(4-6)で表される基であることがより好ましく、直接結合であるか、又は前記式(4-1)、(4-2)、(4-6)で表される基であることが最も好ましい。本発明のポリイミドが溶媒溶解性に優れることは、熱可塑性を有することと加えて、後述するポリイミドフィルムを金属層等との積層体とする場合の加工性の点で有利である。
【0026】
式(2-1)で表される基は、下記式(2-1A)、(2-1B)又は(2-1C)のいずれで表されるものであっても良い。
【0027】
【化7】
(式中、Aは、一般式(2)と同様である。)
【0028】
一般式(1)中のAは、上述したように、4価の脂環構造を有する脂肪族基である場合、透明性に優れる。Aで表される4価の脂環構造を有する脂肪族基としては、下記一般式(10)における式(10-1)~(10-11)のいずれかで表される基が好ましく挙げられる。とりわけ、6員環構造を有する脂環構造が、ポリイミドが耐熱性に優れることからより好ましい。より具体的には、好ましくは式(10-4)、(10-5)、(10-7)、(10-8)、(10-9)、(10-10)又は、(10-11)で表される基であり、より好ましくは式(10-7)、(10-8)、(10-9)、(10-10)又は(10-11)で表される基、特に好ましくは式(10-7)又は(10-11)で表される基である。
【0029】
【化8】
(式中、Y~Y13は、それぞれ2価の有機基を示すが、好ましくは、Y、Y、Y、Y、Y、Y12及びY13はそれぞれ独立に 式:-CH-、-CH=CH-、-CHCH-、-O-及び-S-で表される基よりなる群から選択される1種であり、より好ましくは、式:-CH-、-CHCH-のいずれか1種である。また好ましくは、Y、Y、Y、Y、Y10及びY11はそれぞれ独立に直接結合、炭素数1~6のアルキレン基、又は、前記一般式(4)における(4-1)~(4-9)のいずれかで表される2価の基である。)
【0030】
特に限定されるわけではないが、一般式(1)のAを構成するテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系の3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物(別名:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m-ターフェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、p-ターフェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2-ビス〔(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-(2,2-ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物など、
脂環式の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-2,3,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-メチレンビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、4,4’-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)、4,4’-オキシビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、4,4’-チオビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、4,4’-スルホニルビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、4,4’-(ジメチルシランジイル)ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、4,4’-(テトラフルオロプロパン-2,2-ジイル)ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、オクタヒドロペンタレン-1,3,4,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、6-(カルボキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5-トリカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2,3,7,8-テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.2.02,5]デカン-3,4,7,8-テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.2.02,5]デカ-7-エン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、9-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン-3,4,7,8-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、(4arH,8acH)-デカヒドロ-1t,4t:5c,8c-ジメタノナフタレン-2c,3c,6c,7c-テトラカルボン酸二無水物、(4arH,8acH)-デカヒドロ-1t,4t:5c,8c-ジメタノナフタレン-2t,3t,6c,7c-テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【0031】
本発明のポリイミドは、特に限定されるわけではないが、熱可塑性を有し、寸法安定性、接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されるという本発明の効果がより効果的に奏される観点から、一般式(3)中のArが炭素数6~18の1価の芳香族基であることが好ましい。当該芳香族基は、無置換であってもよく、置換されていてもよく、置換されている場合は、その置換基として、炭素数1~18の1価の有機基、ハロゲン基若しくは水酸基が好ましく挙げられる。同様の観点から一般式(3)中のArは、炭素数6~14の1価の芳香族基であることがより好ましく、炭素数6~12の1価の芳香族基であることがさらに好ましく、炭素数6の1価の芳香族基であることが特に好ましい。本明細書において炭素数とは、炭素原子数を指す。上記Arの炭素数とは、Arが炭素数1~18の1価の有機基で置換されている場合、この有機基の炭素原子の数を含まないものとする。Arにおける置換基としてのハロゲン基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、置換基としての炭素数1~18の1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アセチレン基が挙げられる。
【0032】
より具体的には一般式(3)中のArが、下記一般式(5)における式(5-1)~(5-5)のいずれかで表されることが好ましい。
【0033】
【化9】
(式中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~18の1価の有機基、ハロゲン基又は水酸基であり、n1及びn4はそれぞれ独立に、0~5の整数であり、n3は0~3の整数であり、n5は0~4の整数である。R~Rが式(1)で表される構成単位中に複数存在する場合には、前述の置換基であれば、複数のR同士は互いに同じであっても異なっても良く、複数のR同士は互いに同じであっても異なっても良く、複数のR同士は互いに同じであっても異なっても良く、複数のR同士は互いに同じであっても異なっても良い。Rは、直接結合、又は前記一般式(4)における式(4-1)~(4-9)のいずれかで表される基である。)
【0034】
その中でも、一般式(3)中のArは、低線熱膨張係数であることから、式(5-1)又は(5-2)で表される基であることが好ましく、式(5-1)で表される基であることがより好ましく、式(5-1)で表される基であって、該式(5-1)式中のn1が0である基であることが特に好ましい。
【0035】
さらに、本発明のポリイミドは、特に限定されるわけではないが、熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという本発明の効果をより効果的に奏させる観点から、一般式(3)中のAr及びArが、それぞれ独立に炭素数6~18の2価の芳香族基であることが好ましい。Ar及びArで表される炭素数6~18の2価の芳香族基は、無置換であってもよく置換されていてもよく、置換されている場合、その置換基として、炭素数1~18の1価の有機基、ハロゲン基若しくは水酸基を有してもよい。Ar及びArは、それぞれ独立に炭素数6~14の2価の芳香族基であることがより好ましく、炭素数6~12の2価の芳香族基がさらに好ましく、炭素数6の2価の芳香族基が特に好ましい。上記Ar及びArの炭素数は、Ar及び/又はArが炭素数1~18の1価の有機基で置換されている場合、この有機基の炭素原子の数を含まないものとする。Ar及びArにおける置換基としてのハロゲン基及び炭素数1~18の1価の有機基としては、Arにおける置換基としてのハロゲン基及び有機基と同様のものが挙げられる。
【0036】
より具体的には、前記一般式(3)中のAr及びArが、それぞれ独立に、下記一般式(6)のいずれかであることが好ましい。Ar及びArは同じ基であっても異なる基であってもよく、またAr及び/又はArがArと同じ基であっても異なる基であってもよい。
【0037】
【化10】
(式中、R~R11は、それぞれ独立に、炭素数1~18の1価の有機基若しくは、ハロゲン基であり、n7、n10及びn11はそれぞれ独立に、0~4の整数であり、n8及びn9はそれぞれ独立に、0~3の整数である。なお、R~R11は、式(6-1)、(6-2)又は(6-3)それぞれの構造中に複数存在する場合には、前述の置換基であれば、複数のR同士は互いに同一であっても異なっても良く、複数のR同士は互いに同一であっても異なっても良く、複数のR同士は互いに同一であっても異なっても良い。R12は、直接結合、又は前記一般式(4)における式(4-1)~(4-9)のいずれかで表される基である。)
【0038】
その中でも、低線熱膨張係数であることから、一般式(3)中のAr及びArが、それぞれ独立に式(6-1)又は(6-3)で表される基であることが好ましく、式(6-1)で表される基であることがより好ましく、式(6-1)で表される基であり且つ式(6-1)中のn7が0であることが特に好ましい。
【0039】
Ar及びArは、いずれも窒素原子に結合する2つの結合手を有する。例えば、Ar及び/又はArが式(6-1)で表される基である場合、式(6-1)中の2つの結合手のフェニレン基における結合位置は、オルト、パラ及びメタのいずれであってもよい。互いに対してパラ位の位置にあることが、線熱膨張係数を低下させる観点から好ましい。また、互いに対してメタ位の位置にあることが、熱可塑性や溶解性を向上させる観点から好ましい。同様に、Ar及び/又はArが式(6-2)で表される基である場合、式(6-2)中の2つの結合手の結合位置としては、ナフタレンの1位及び8位、1位及び7位、1位及び6位、1位及び5位、2位及び6位、2位及び7位のいずれであっても良いが、2位及び6位、1位及び5位であることが、線熱膨張係数を低下させる観点から好ましい。更に、Ar及び/又はArが式(6-3)で表される基である場合、R12が隣接するフェニレン基に結合する位置は、いずれもそれらのフェニレン基を窒素原子と結合させる結合手に対してオルト、パラ、メタのいずれの位置にあってもよい。互いに対してパラ位の位置にあることが、線熱膨張係数を低下させる観点から好ましい。また、互いに対してメタ位の位置にあることが、熱可塑性や溶解性を向上させる観点から好ましい。
【0040】
本発明のポリイミドは、共重合体であって一般式(1)で表される構成単位が5質量%以上含まれることが好ましい。特に接着性などは、ポリイミド中に少量の一般式(1)の構成単位が含まれれば効果を奏する。より接着性を高めるため、また熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという本発明の効果をより効果的に奏させる観点から、本発明のポリイミドにおける一般式(1)で表される構成単位の割合は、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは、20質量%以上、更に一層好ましくは、50質量%以上、特に好ましくは、80質量%以上である。ポリイミドにおける一般式(1)で表される構成単位が含まれる割合は、公知の方法を用いて好適に分析することができるが、例えば、1H-NMR,13C-NMR,FT-IRを用いる方法や、ポリイミドを熱やアルカリで分解した後、LC-MSやGC-MSなどによって含有するモノマーを分析する方法により測定できる。ここでいう共重合体であるポリイミドとは、1種以上のテトラカルボン酸成分と、1種以上のジアミン成分とをモノマー成分として用いて重合させたポリイミドを指す。テトラカルボン酸成分とは、ポリイミドを構成する四価の基の元となる成分のことである。テトラカルボン酸成分は、4個のカルボキシル基又はそれらに由来する基(2個のカルボキシル基の脱水縮合基等)を有する。一方、ジアミン成分とは、本発明のポリイミドを構成する二価の基の元となる成分のことである。ジアミン成分は2個のアミノ基を有する。
【0041】
共重合体である本発明のポリイミドに用いるテトラカルボン酸成分としては、例えば、前述の一般式(1)のAを構成するテトラカルボン酸成分のみであっても良いが、更にこれに加える他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸が挙げられる。
【0042】
共重合体である本発明のポリイミドに用いるジアミン成分としては、例えば前述の一般式(1)のBを構成するジアミン成分のみであっても良いが、更にこれに加える他のジアミン成分としては、芳香族ジアミンである、パラフェニレンジアミン(1,4-ジアミノベンゼン;PPD)、1,3-ジアミノベンゼン、2,4-トルエンジアミン、2,5-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミンなどのベンゼン核1つのジアミン、
4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジクロロベンジジン、3,3’-ジメチルベンジジン、2,2’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジメトキシベンジジン、2,2’-ジメトキシベンジジン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
1,3-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、3,3’-ジアミノ-4-(4-フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジ(4-フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(3-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
3,3’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ベンジルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ナフチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ビフェニルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジフェニルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジベンジルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジナフチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-N-メチルアニリノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-N-メチルナフチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-メチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-エチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジメチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-ジブチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(3又は4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンなどのトリアジン系ジアミン、
脂肪族ジアミンである、1,4-ジアミノシクロへキサン、1,4-ジアミノ-2-メチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-エチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-n-プロピルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-イソプロピルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-n-ブチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-イソブチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-sec-ブチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-tert-ブチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロへキサン、1,3-ジアミノシクロブタン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス(アミノシクロへキシル)メタン、ビス(アミノシクロヘキシル)イソプロピリデン、6,6’-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、6,6’-ビス(4-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダンが挙げられる。
【0043】
本発明のポリイミドはポリアミド酸が全てイミド化されたものでなくてもよい。本発明のポリイミドにおけるイミド化度は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが特に好ましい。イミド化度はフーリエ交換型赤外線分光計(Fourier Transform Infrared Spectroscopy:FT-IR)を利用して分析できる。周波数1378cm-1でのC-N-Cピーク(C-N-C stretching of imide ring)、及び周波数1587cm-1でのC-N/N-Hピーク(C-N/N-H coupled deformation of amide)を観察することにより把握できる。また、本発明のポリイミドは、モノマー同士がイミド結合のみにより結合してなる化合物であっても良いが、主鎖にモノマー同士がイミド結合以外の結合様式で結合した構成単位を含むものも許容される。例えばイミド結合以外の結合様式としては、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等が挙げられる。本発明のポリイミドにおける1分子のテトラカルボン酸成分と1分子のジアミン成分とがイミド結合により結合してなる構成単位が占める割合は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
【0044】
本発明のポリイミドの数平均分子量は、その用途に応じて異なるが、一般に、例えば、1,000以上1,000,000以下であることが、熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという効果がより高く得やすいため好ましい。この観点から数平均分子量は5,000以上500,000以下であることが好ましい。数平均分子量は以下の方法で測定することができる。
<ポリイミドの数平均分子量の測定>
数平均分子量は、必要に応じて塩を添加した有機溶媒にポリイミドを溶解した後に、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、標準ポリスチレン換算値として数平均分子量を算出する。塩を添加した有機溶媒としては、NMP/LiBr(N-メチル-2-ピロリドン/リチウムブロミド)、NMP/LiCl(N-メチル-2-ピロリドン/リチウムクロリド)などを用いることができる。
【0045】
次いで、本発明のポリイミド含有液を説明する。
本発明のポリイミド含有液は、前記一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミドが溶媒に溶解又は分散していれば、塗工等の加工ができるので差し支えない。未溶解のポリイミドが溶媒に分散している場合は、ポリイミド含有液が懸濁状態であってもよい。ポリイミド含有液に用いる溶媒としては、例えば、水や、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド溶媒、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、m-クレゾール、p-クレゾール、3-クロロフェノール、4-クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶媒、即ちフェノール、o-クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、2-メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、ポリイミド含有液中のポリイミドの濃度は、特に限定されるわけではないが、各種用途に適したポリイミドフィルムが容易に得られる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。ポリイミド含有液中のポリイミドの濃度は、50質量%以下とすることが、塗工性等の点で好ましい。ポリイミド含有液はポリイミドが溶媒に溶解したポリイミド溶液であることが塗工性の観点から好ましく、通常、本発明のポリイミドは溶媒溶解性が高いことからポリイミド含有液はポリイミド溶液である。
【0046】
次いで、本発明のポリイミドフィルムを説明する。本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミドを含むポリイミドフィルムである。本発明のポリイミドフィルムには、本発明のポリイミドをフィルムの構成材料の一部として用いているものも含まれる。例えば、本発明のポリイミドを用いた単層のフィルム、多層のフィルムのうちその一層に本発明のポリイミドを用いたもの、フィルムの表層に本発明のポリイミドを有するもの、フィルム中に本発明のポリイミドが分散されたものも含まれる。特に限定されるわけではないが、本発明のポリイミドフィルムの厚さは、0.1μm~500μm、好ましくは1μm~250μm、より好ましくは、2.5μm~120μm、さらに好ましくは、5μm~75μm、特に好ましくは、7.5μm~50μmである。ここでいう厚さは、本発明のポリイミドフィルムが二層構造以上を有する場合であって本発明のポリイミドを含む層がそのうち一部の層のみである場合でも、フィルム全体の厚さである。ポリイミドフィルム(単層である場合はフィルム全体又は二層である場合はポリイミドを含む層)における本発明のポリイミドの割合は1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。この割合は、例えば、FT-IR,熱分解ガスクロマトグラフィーや、加水分解等の処理後LC-MS等により測定できる。
【0047】
次に、本発明のポリアミド酸を説明する。
本発明のポリアミド酸は、下記一般式(7)で表される構成単位を有することを特徴の一つとする。
【0048】
【化11】
(式中、Aは、一般式(1)におけるAと同じであり、Bは、一般式(1)におけるBと同じであり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~9のアルキルシリル基である。)
【0049】
本発明のポリアミド酸は、前述の本発明のポリイミドを得るための前駆体として用いられるものであり、特に矛盾が生じない限り、下記式(7)で表されるポリアミド酸、並びにその原料である下記式(2a-1)~(2a-4)で表される芳香族テトラカルボン酸成分並びに下記式(3a)で表される芳香族ジアミン成分の好適な範囲は前述した本発明のポリイミドの好ましい範囲に対応した範囲となる。
【0050】
本発明のポリアミド酸の数平均分子量は、その用途に応じて異なるが、一般に、例えば、1,000以上1,000,000以下であることが、ポリイミド化したときに、熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという効果がより高く得やすいため好ましい。この観点から数平均分子量は5,000以上500,000以下であることが好ましい。ポリアミド酸の数平均分子量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0051】
<ポリアミド酸の製造>
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である2種類以上のポリアミド酸を合成しておき、各ポリアミド酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミド酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去又は加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【0052】
テトラカルボン酸成分は、下記式(2a-1)~(2a-4)のいずれかで表される芳香族テトラカルボン酸成分を含有することが好ましい。熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという本発明の効果がより効果的に奏されるポリイミドを得る観点から、テトラカルボン酸成分中、一般式(2a-1)~(2a-4)のいずれかで表される芳香族テトラカルボン酸成分は、30mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましく、70mol%以上であることが更に好ましく、80mol%以上であることが更に一層好ましく、90mol%以上であることが特に好ましい。
【0053】
【化12】
(式中、Aは、一般式(2)と同様である。)
【0054】
ジアミン成分は、下記一般式(3a)で表される芳香族ジアミン成分を含有する。熱可塑性を有し、寸法安定性及び接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたという本発明の効果がより効果的に奏されるポリイミドを得る観点から、ジアミン成分中、下記一般式(3a)で表される芳香族ジアミン成分は、5mol%以上であることが好ましく、10mol%以上であることがより好ましく、25mol%以上であることが更に好ましく、50mol%以上であることが更に一層好ましく、80mol%以上であることが特に好ましい。
【0055】
【化13】
(式中、Arは、Ar及びArは、一般式(3)と同じである。)
【0056】
得られるポリイミドが有機溶媒に可溶の場合は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを得ることができる。例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド溶液等のポリイミド含有液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である2種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド含有液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。
【0057】
ポリアミド酸溶液又はポリイミド含有液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0058】
ポリアミド酸とポリイミドの重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、5質量%~30質量%、さらに15質量%~27質量%、特に18質量%~26質量%であることが効率よく反応を進ませる観点や副生物の生成抑制等の観点から好ましい。
【0059】
ポリアミド酸の製造例の一例として、前記式(2a-1)~(2a-4)のいずれかで表される芳香族テトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、式(3a)で表される芳香族ジアミン成分を含むジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分(酸成分、或いはジアミン成分)を少し過剰にして混合し、反応温度100℃以下、好ましくは80℃以下にて約0.2~60時間反応させることにより実施して、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【0060】
ポリイミドの製造例の一例として、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分(酸成分、或いはジアミン成分)を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド含有液を得ることができ、例えば反応温度140℃以上、好ましくは160℃以上(好ましくは250℃以下、さらに230℃以下)にて約1~60時間反応させることによりポリイミド含有液を得ることができる。
【0061】
前記の各製造例において、反応溶液中、式(2a-1)~(2a-4)のいずれかで表される芳香族テトラカルボン酸成分のモル数100に対する式(3a)で表される芳香族ジアミン成分のモル数の割合は、90以上110以下であることが好ましく、95以上105以下であることがより好ましい。
【0062】
ポリアミド酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミド酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド含有液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。
【0063】
イミド化触媒としては、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のN-オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に1,2-ジメチルイミダゾール、N-メチルイミダゾール、N-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、5-メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、N-ベンジル-2-メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、3,5-ジメチルピリジン、3,4-ジメチルピリジン、2,5-ジメチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、4-n-プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して0.01~2倍当量、特に0.02~1倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【0064】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第3級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリンなどの複素環第3級アミンなどが挙げられる。
【0065】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【0066】
また、一般式(7)において、X及びXが、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数アルキルシリル基である構成単位を含むポリイミド前駆体を製造するには、例えば上述のようにポリアミド酸を製造した後、エステル化剤と反応させてエステル化を行うか、又は公知のシリル化剤と反応させてシリル化反応を行って製造することができる。
【0067】
<ポリアミド酸溶液の自己支持性フィルムの製造>
ポリアミド酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度(通常のキュア工程前の段階を意味する)、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【0068】
本発明において用いるポリアミド酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、5質量%~30質量%が好ましく、15質量%~27質量%がより好ましく、18質量%~26質量%がさらに好ましい。
【0069】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度及び加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度50~180℃で1~60分間程度加熱すればよい。
【0070】
支持体としては、ポリアミド酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばガラス基板や、ステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【0071】
<加熱処理(イミド化)工程>
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは300℃以上、350℃以上、より好ましくは450℃以上、さらに好ましくは470℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは600℃以下、より好ましくは550℃以下、さらに好ましくは530℃以下、特に好ましくは520℃以下である。
【0072】
加熱処理の一例としては、次のような形態が挙げられる。最初に約100℃~350℃未満の温度においてポリマーのイミド化及び溶媒の蒸発・除去を約0.05~5時間、特に0.1~3時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約100℃~約170℃の比較的低い温度で約0.5~30分間第一次加熱処理し、次いで170℃を超えて220℃以下の温度で約0.5~30分間第二次加熱処理して、その後、220℃を越えて350℃未満の高温で約0.5~30分間第三次加熱処理することが好ましい。さらに、350℃以上から600℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
【0073】
自己支持性フィルムの加熱処理(イミド化)は、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。工業的に製造する場合、加熱処理の際、自己支持性フィルムを支持体上から剥がし、キュア炉中においてピンテンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行なうことができる。
【0074】
<ポリイミド含有液からのポリイミドフィルムの製造>
前記のポリイミド前駆体の調製の項で説明したように、ポリイミドが可溶性である場合には、有機溶媒中でイミド化まで進行させて、ポリイミドが溶解した溶液を得ることができる。得られたポリイミド含有液を、そのままフィルムの製造に使用することもできるが、一旦、ポリイミドを固体で取得し、再度適当な溶媒に溶解させて、所望の溶媒及び濃度を有するポリイミド含有液を得ることも好ましい。ポリイミドを溶液等の含有液から固体で取得するには、ポリイミドに対する貧溶媒中に投入してポリイミドを析出させる方法等が好ましい。
【0075】
再溶解するために使用される有機溶媒は、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。
【0076】
得られたポリイミド含有液を、支持体上に塗布し、例えば50~450℃、より好ましくは55℃~400℃、さらに好ましくは60℃~350℃で加熱して溶媒を除去することで、ポリイミドフィルムを得ることができる。また、加熱時間は、例えば0.05~20時間、好ましくは0.1~15時間である。さらに、加熱処理は段階的に、50℃~100℃の比較的低い温度で約1~10時間第一次加熱処理し、次いで100℃を超えて150℃以下の温度で約0.5~10時間第二次加熱処理して、その後、150℃を越えて350℃以下の高温で約0.5~10時間第三次加熱処理し、350℃を越えて450℃以下の高温で約0.5~10時間第四次加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができ、必要に応じて真空下でも行うことができる。
【0077】
このように、乾燥温度を適切に制御することにより、目的に応じたポリイミドを得ることができる。
【0078】
次に、本発明の多層ポリイミドフィルムを説明する。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、少なくとも、下記一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドからなるポリイミド層(A)と、ガラス転移温度が200℃以上のポリイミドからなる耐熱性ポリイミド層(B)とを有することを特徴の一つとする。下記一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドはポリイミド層(A)における割合が1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。また耐熱性ポリイミド層(B)におけるガラス転移温度が200℃以上のポリイミドの割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。これらの割合は、例えば赤外顕微鏡,熱分解ガスクロマトグラフィーや、加水分解等の処理後LC-MS等により測定できる。
【化14】
(式中、Aは、4価の芳香族基又は、4価の脂肪族基であり、Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。)
【化15】
(式中、Arは、1価の芳香族基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族基である。)
【0079】
ポリイミド層(A)に使用する一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドとしては、一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミドであってもよく、Aが上記(2-1)~(2-4)で表されない4価の芳香族基であることにより、一般式(1)に該当しない構成単位を有するポリイミドであってもよい。本発明の多層ポリイミドフィルムは、前述の本発明のポリイミドをその層の一部に好適に用いるものである。特に矛盾が生じない限り、ポリイミド層(A)に使用する一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドが、一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミドである場合、ポリイミド層(A)における一般式(8)で表される構成単位を有するポリイミドの好ましい含有量の下限は、前述した本発明のポリイミドフィルムにおける本発明のポリイミドの好ましい含有量の下限と同様である。
【0080】
耐熱性ポリイミド層(B)及びそれを構成するポリイミドはそのガラス転移温度が200℃以上であればよいが、好ましくは240℃以上、より好ましくは280℃以上、特に好ましくは320℃以上である。また、この耐熱性ポリイミド層(B)は、多層構造を形成していても良く、多層構造を有する耐熱性ポリイミド層(B)の場合は、もっとも高いガラス転移温度を有するポリイミド層のガラス転移温度を、耐熱性ポリイミド層(B)のガラス転移温度として、好適に採用できる。
【0081】
耐熱性ポリイミド層(B)に用いる耐熱性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(9)で表される構成単位を有するポリイミドが挙げられる。
【0082】
【化16】
(式中、Aは下記(m1)~(m3)のいずれかで表される4価の基であり、Bは下記(j1)~(j6)のいずれかで表される2価の基である。)
【0083】
【化17】
【0084】
【化18】
【0085】
上記の一般式(9)で表されるポリイミドは、以下の無水物やジアミンから得られる。なお、下記の()内で述べる基は、下記で述べる無水物やジアミンに対応するポリイミド中の基である。
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物((m1)で表される基に対応、以下同様)、ピロメリット酸二無水物((m2)で表される基に対応、以下同様)及び1,4-ヒドロキノンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物((m3)で表される基に対応、以下同様)より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70mol%以上、更に好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上含むテトラカルボン酸成分と、
p-フェニレンジアミン((j1)で表される基に対応、以下同様)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル((j2)で表される基に対応、以下同様)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル((j3)で表される基に対応、以下同様)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン((j4)で表される基に対応、以下同様)、m-トリジン((j5)で表される基に対応、以下同様)及び4,4’-ジアミノベンズアニリド((j6)で表される基に対応、以下同様)より選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70mol%以上、更に好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上含むジアミン成分、とから得られる。つまり、一般式(9)で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基からなり、そのテトラカルボン酸残基中に、上記(m1)~(m3)のいずれかで表される4価の基を、好ましくは上記のテトラカルボン酸成分における特定成分に係る上記の特定の割合で含有し、ジアミン残基中に、上記ジアミン化合物に基づく残基を好ましくは上記のジアミン酸成分における特定成分に係る上記の割合で含有する。
【0086】
前記耐熱性ポリイミドを得ることができるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。以下における無水物やジアミンに関する好ましい組み合わせ及びそのモル比は、一般式(9)で表されるポリイミド中でのそれらに対応する上記の4価及び2価の基の好ましい組み合わせ及びそのモル比をも示す。
(1)3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)と、p-フェニレンジアミン(PPD)と、必要により4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADE)を含む組み合わせ。この場合、PPD/DADE(モル比)は100/0~85/15であることが好ましい。
(2)3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)及びピロメリット酸二無水物(PMDA)と、p-フェニレンジアミン(PPD)と、必要により4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADE)を含む組み合わせ。この場合、s-BPDA/PMDA(モル比)は0/100~90/10であることが好ましい。PPDとDADEを併用する場合、PPD/DADE(モル比)は、例えば90/10~10/90が好ましい。
(3)ピロメリット酸二無水物(PMDA)と、p-フェニレンジアミン(PPD)及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADE)の組み合わせ。この場合、DADE/PPD(モル比)は90/10~10/90であることが好ましい。
(4)3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)をテトラカルボン酸成分の主成分(合計100モル%中の50モル%以上)とし、p-フェニレンジアミン(PPD)をジアミン成分の主成分(合計100モル%中の50モル%以上)として得られるもの。
【0087】
上記(1)~(3)において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADE)の一部又は全部を、目的に応じて3,4’-ジアミノジフェニルエーテル又は、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンに置き換えることもできる。また、上記(1)~(4)において、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部又は全部を、目的に応じて3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもできる。
【0088】
上記(1)の組み合わせは、耐熱性に優れるために好ましい。更に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分(例えば、70mol%以上、好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上)として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分(例えば、70mol%以上、好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上含む)として含むジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドを用いることにより、低い線膨張係数、高い弾性率、寸法安定性に優れた多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【0089】
前記耐熱性ポリイミド(B)を得ることができるテトラカルボン酸成分は、上記の酸成分の他に、目的の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物成分及び/又は他のジアミン成分を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス[(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物などが挙げられる。他のジアミン成分としては、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンなどのビス(アミノフェノキシ)ベンゼン類、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルなどが挙げられる。
【0090】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、特に限定されるわけではないが、耐熱性ポリイミド層(B)の厚みは3~125μmであることが好ましく、5~100μmであることがより好ましく、5~75μmであることが特に好ましい。ポリイミド層(A)の厚みは0.1~100μmであることが好ましく、0.5~50μmであることがより好ましく、1~25μmであることが特に好ましい。本発明の多層ポリイミドフィルム全体の好ましい厚さは、上述した本発明のポリイミドフィルムの好ましい厚さと同様である。
【0091】
[多層ポリイミドフィルムの製造方法]
次に、本発明のポリイミド層(A)を含む多層ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層(B)の片面又は両面にポリイミド層(A)を有する多層ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【0092】
[塗工法による多層ポリイミドフィルムの製造方法]
多層ポリイミドフィルムの製造方法の例としては、耐熱性ポリイミド層(B)を与えるポリイミド前駆体(b)溶液(ポリアミド酸溶液)から得られる自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層(A)を与えるポリイミド前駆体(a)溶液(ポリアミド酸溶液)を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得る方法が挙げられる。ここでのポリイミド層(A)を与えるポリイミド前駆体(a)溶液には、本発明のポリアミド酸の溶液が好適に用いられる。
【0093】
また、この製造方法は、ポリイミド層(A)を与えるポリイミド前駆体(a)溶液と、耐熱性ポリイミド層(B)を与えるポリイミド前駆体(b)溶液を入れ替えてもよい。即ち、ポリイミド前駆体(a)溶液から得られる自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド前駆体(b)溶液を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行ってもよい。
【0094】
耐熱性ポリイミド層(B)を与えるポリイミド前駆体(b)溶液から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、又はどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸溶液[ポリイミド前駆体(b)溶液]を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して得ることができる。
【0095】
ポリイミド前駆体(a)溶液及びポリイミド前駆体(b)溶液の溶液粘度は、使用する目的(塗工、流延など)などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体(a)溶液及びポリイミド前駆体(b)溶液は、流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、30℃で測定した回転粘度が約100~5000ポイズであることが好ましく、500~4000ポイズであることがより好ましく、1000~3000ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体(a)溶液及びポリイミド前駆体(b)溶液を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、30℃で測定した回転粘度が1~100センチポイズであることが好ましく、3~50センチポイズであることがより好ましく、5~20センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミド酸(ポリイミド前駆体)が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【0096】
耐熱性ポリイミド層(B)となるポリイミド前駆体(b)溶液の自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体(b)溶液を適当な支持体(例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、又は金属ベルト等)の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して50~210℃、特に60~200℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで(例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで)乾燥することによって得ることができる。
【0097】
例えば、このようにして得られたポリイミド前駆体(b)溶液の自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層(A)を与えるポリイミド前駆体(a)溶液を塗工する。ポリイミド前駆体(a)溶液は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。
【0098】
ポリイミド前駆体(a)溶液は、ポリイミド前駆体(b)溶液の自己支持性フィルムに塗工することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
【0099】
本発明においては、ポリイミド前駆体(b)溶液の自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド前駆体(a)溶液を均一に塗工することが好ましい。したがって、自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体(a)溶液を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。
【0100】
なお、ポリイミド層(A)と、耐熱性ポリイミド層(B)には、必要に応じて、微細な無機又は有機フィラー(添加剤)を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム(アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は2種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量及び形状(大きさ、アスペクト比)については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【0101】
ポリイミド前駆体(b)溶液の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体(a)溶液を塗工した後、次いで、これを加熱・イミド化して多層ポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化のための熱処理の最高加熱温度は300℃~600℃が好ましく、320~500℃がより好ましく、340~500℃が特に好ましい。ポリイミド前駆体(b)とポリイミド前駆体(a)とは同時にイミド化することが可能である。しかしながら、ポリイミド前駆体(b)又は(a)溶液の自己支持性フィルムにおける前駆体を先にイミド化して、次にポリイミド前駆体(a)又は(b)溶液を塗布後、塗布した該溶液中の前駆体をイミド化してもよい。
【0102】
イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず150℃~200℃の温度で1分~60分間第一次加熱処理した後に、200℃以上300℃未満の温度で1分~60分間第二次加熱処理し、その後、最高加熱温度300℃~600℃、好ましくは320~550℃、より好ましくは340~500℃で1分~30分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
【0103】
また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体(a)溶液を塗工したポリイミド前駆体溶液(b)の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。
【0104】
また、ポリイミド前駆体(a)溶液及び/又はポリイミド前駆体(b)溶液は、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミド酸(ポリイミド前駆体)100質量部に対して0.0005~0.1質量部、特に0.001~0.02質量部の割合で添加することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【0105】
[共押出し-流延製膜法による多層ポリイミドフィルムの製造方法]
本発明の多層ポリイミドフィルムは、共押出し-流延製膜法(単に、共押出法ともいう。)によって、耐熱性ポリイミド(B)のポリイミド前駆体(b)溶液(以下、ドープ液(b)、ポリアミド酸溶液(b)ともいう)と、ポリイミド(A)のポリイミド前駆体(a)溶液(以下、ドープ液(a)、ポリアミド酸溶液(a)ともいう)とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平3-180343号公報(特公平7-102661号公報)に記載されている方法を用いることができる。
【0106】
より具体的に説明すると、この共押出法は、二層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機を使用し、前記ダイスの吐出口から耐熱性ポリイミド層(A)のドープ液(a)とポリイミド層(B)のドープ液(b)とを少なくとも二層の薄膜状で平滑な支持体上に連続して押し出す。そして、前記支持体上の薄膜状体を乾燥し多層の自己支持性フィルムを形成し、次いで、支持体上から多層の自己支持性フィルムを剥離し、最後に多層の自己支持性フィルムを加熱処理するというものである。この際、薄膜状の流延物の乾燥温度は、好ましくは140℃以上、特に好ましくは145℃以上である。これにより、後述するポリイミド金属積層体の剥離強度が向上する。
【0107】
二層押出成形用ダイスとしては、例えば、ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、その各供給口から各マニホールドに向かってそれぞれ形成されており、そのマニホールドの底部の流路が合流点で合流して、その合流した後のドープ液の通路(リップ部)がスリット状の吐出口に連通していて、この吐出口からドープ液が薄膜状に支持体上に吐出される構造(マルチマニホールド型二層ダイス)になっているものを挙げることができる。前記リップ部は、リップ調整ボルトによって、その間隔を調整できるようになっている。また、各マニホールドの底部(合流点に近い箇所)は、各チョークバーによってその流路の空隙部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、ハンガーコートタイプの形状を有していることが好ましい。また、二層押出成形用ダイスとしては、ダイス上部の左右に各ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、仕切り板を備えた合流点で直ちに合流するようになっている。その合流点からマニホールドにドープ液の流路が連通していて、そのマニホールドの底部のドープ液の通路(リップ部)がスリット状の吐出口に連通している。この吐出口からドープ液が溝膜状に支持体上に吐出される構造(フィードブロック型二層ダイス又はシングルマニホールド型二層ダイス)になっているものであってもよい。尚、共押出し-流延製膜法における支持体上に連続して押し出す操作以降の乾燥条件や加熱条件等の形態ついては、前記「塗工法による多層ポリイミドフィルムの製造方法」の記載内容をそのまま適用できる。
【0108】
上記二層押出に加えて、三層以上押出成形用ダイスを使用することにより、二層押出成形と同様の成形方法で、多層押出ポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、耐熱性ポリイミド層(B)のドープ液(b)とポリイミド層(A)のドープ液(a)とを使用すれば、二層の多層ポリイミドフィルムを得ることができる。また、ポリイミド層(A)のドープ液(a)-耐熱性ポリイミド層(B)のドープ液(b)-ポリイミド層(A)のドープ液(a)の層構成とした場合には、3層の多層ポリイミドフィルムを得ることもできる。
【0109】
[貼り合せによる多層ポリイミドフィルムの製造方法]
本発明の多層ポリイミドフィルムは、ポリイミド層(A)を有するポリイミドフィルムと、前記耐熱性ポリイミド層(B)を有するポリイミドフィルムを貼り合せることにより製造することもできる。この方法では、公知の方法を用い、前記ポリイミド層(A)を有するポリイミドフィルムと、前記耐熱性ポリイミド層(B)を有するポリイミドフィルムを得た後、それらを直接(他の接着剤を用いることなく)貼り合せることで多層ポリイミドフィルムを好適に得ることができる。貼り合せの方法は、特に限定されないが、熱プレス、真空熱プレス、ロール式ラミネート、RTM成形、真空バッグ成形などを好適に用いることができる。本発明の貼り合せによる多層ポリイミドフィルムの製造方法では、比較的低温、低圧、短時間の条件で貼り合せできるため、貼り合せの温度は、好ましくは150~240℃、より好ましくは180℃~220℃、特に好ましくは180℃~200℃であり、圧力は、好ましくは0.01~10MPa、より好ましくは0.1~5MPa、特に好ましくは、0.5~3MPaであり、圧着時間は、好ましくは30分以下、より好ましくは10分以下、特に好ましくは、10秒~1分である。
【0110】
ここでの耐熱性ポリイミド層(B)を有するポリイミドフィルムは、前記耐熱性ポリイミドフィルム組成のものを公知の方法で製膜したものや、市販のポリイミドフィルムが使用できる。市販の耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産製のユーピレックス(登録商標)、東レ・デュポン社製のカプトンEN(登録商標)、株式会社カネカ社製のアピカルNPI(登録商標)などが挙げられる。
【0111】
また、耐熱性ポリイミド層(B)となる耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド層(A)となるポリイミドフィルムとの接着強度を上げるために、塗工前に耐熱性ポリイミドフィルムを表面処理することが望ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、エッチング処理、カップリング剤処理、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。また、同様の理由で、多層構造を有する耐熱性ポリイミドフィルムも好適に用いることができる。
【0112】
この製造方法で得られる多層ポリイミドフィルムは、特に限定されるわけではないが、ポリイミド層(A)を有するポリイミドフィルムと、耐熱性ポリイミド層(B)を有するポリイミドフィルムの層間接着強度は、JIS C6471の方法で測定した剥離強度が0.3kN/m以上、好ましくは0.5kN/m以上、さらに好ましくは0.7kN/m以上である。
【0113】
[多層ポリイミドフィルムの製造方法のその他の変形例]
また、本発明の多層のポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムに、ポリイミド(A)のポリアミド酸溶液(a)を塗工し、加熱、乾燥して塗工層のイミド化を行うことにより、得ることもできる。耐熱性ポリイミドフィルムは、前記耐熱性ポリイミドフィルム組成のものを公知の方法で製膜したものや、市販のポリイミドフィルムが使用できる。市販の耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産製のユーピレックス(登録商標)、東レ・デュポン社製のカプトンEN(登録商標)、株式会社カネカ社製のアピカルNPI(登録商標)などが挙げられる。塗工するポリイミド(A)のアミック酸溶液(a)や、乾燥条件は、前記、自己支持性フィルムへの塗工と同様な方法で行うことができる。
【0114】
また、耐熱性ポリイミドフィルムとポリイミド層(A)との接着強度を上げるために、塗工前に耐熱性ポリイミドフィルムを表面処理することが望ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、エッチング処理、カップリング剤処理、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。また、同様の理由で、多層構造を有する耐熱性ポリイミドフィルムも好適に用いることができる。
【0115】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムの製造方法により容易に得られ、比較的低温でも接着可能であり、高耐熱性、高接着強度及び低誘電特性を達成できるため、電子材料向け耐熱性接着剤として好適に用いることができる。具体的には、カバーレイ、多層基板の相間接着剤、多層基板のボンディングシート、部品内蔵基板の埋め込み樹脂、封止樹脂、アンダーフィル、銅張積層板の接着層、TAB(Tape Automated Bonding)テープの接着層などである。
【0116】
次に、本発明のポリイミド積層体を説明する。
本発明のポリイミドフィルム、本発明の多層ポリイミドフィルム又は本発明の製造方法で製造される多層ポリイミドフィルムの片面又は両面に、金属層、金属層以外の無機層、有機層のいずれかが直接又は接着剤を介して積層されたことを特徴とする。
金属層としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、金など、又はステンレスなどのそれらの合金などが挙げられる。金属層以外の無機層としてはセラミック層が挙げられ、例えばガラス、シリコン、アルミナ、シリカ、LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)などが挙げられる。有機層としては樹脂層が挙げられ、例えばエポキシ、テフロン(登録商標)、PET(polyethylene terephthalate)、PEN(poly(ethylene naphthalate))、PC(polycarbonate)、PI(polyimide)などや、ガラス・エポキシ樹脂などのそれらの複合材が挙げられる。特に本発明のポリイミドフィルム及び多層ポリイミドフィルム(特にポリイミド層(A))は、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、本発明のポリイミド積層体としては、ポリイミドフィルム又は多層ポリイミドフィルム(特にポリイミド層(A))と金属層とが直接又は接着剤を介して積層されたポリイミド金属積層体を好適に得ることができる。
【0117】
<ポリイミド積層体の製造>
次にポリイミド積層体の製造方法の一例について説明する。
ポリイミド積層体の製造方法としては、(1)金属箔等の基材上に、前述の各ポリアミド酸含有液又はポリイミド含有液を塗布し、乾燥・イミド化(ポリイミド含有液のときは乾燥)する方法、(2)ポリイミドフィルム(多層ポリイミドフィルムを含む、以下同様)上に湿式法(湿式めっき)又は乾式法(真空蒸着、スパッタリング等)により金属層を直接形成する方法、(3)ポリイミドフィルムと基材(例えば、金属箔)とを、直接又は接着剤を介して、加圧又は加熱加圧して積層する方法、等が挙げられる。
【0118】
本発明のポリイミドの表面は、金属層との密着性に優れており、本発明のポリイミドフィルムや、多層ポリイミドフィルムにおけるポリイミド層(A)の表面に直接(即ち、接着剤層を介することなく)、湿式めっき又は乾式めっきにより金属層を形成することができ、これらポリイミドフィルムと金属層の初期の剥離強度に優れ、高温処理後でも剥離強度に優れ、剥離強度の低下が小さい、又は、高温処理後の剥離強度が初期のそれよりも大きい剥離強度に優れたポリイミド金属積層体を得ることができる。
【0119】
湿式めっき法は、本発明のポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルム上に金属層を形成する方法として用いる場合、公知のめっき法を用いることができ、電解めっき、無電解めっきを挙げることができ、また、これらを組み合わせることもできる。湿式めっき法に用いる金属としては、湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることはない。湿式めっき法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1~50μm、さらに好ましくは1~30μmの範囲が、実用に適するために好ましい。湿式めっき法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、1層でも、2層でも、3層以上の多層でもよい。
湿式めっき法としては特に制限はないが、公知の湿式めっきプロセスを用いることができ、例えば荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセスや、日鉱金属株式会社の表面処理プロセスであるキャタリストボンドプロセスを施した後に無電解銅めっきを行う方法など従来公知のものが挙げられる。
【0120】
乾式めっき法(メタライジング法)は、湿式めっき法や金属箔の積層とは異なり、気相堆積法によって金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは1~1000nm、さらに好ましくは5nm~500nmの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、1層でも、2層でも、3層以上の多層でもよい。
【0121】
湿式めっき法、乾式めっき法ともに、金属層を多層で形成する場合、第1層(ポリイミドフィルムと直接接する層)をニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等で形成し、第2層を銅又は銅の合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等で形成することが耐熱性に優れることから好ましい。
【0122】
以上のように、本発明のポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体(接着剤層を介してフィルムと金属層が積層された積層体、フィルム上に直接金属層が形成された積層体の両方を含む)は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、TAB用テープ、COF(Chip on Film又はChip on Flexible)用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ICチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【実施例
【0123】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0124】
<評価方法>
ポリアミド酸及びポリイミドの評価は以下の方法に従って行った。
【0125】
<<ポリアミド酸の評価>>
[対数粘度の測定]
後述のようにして調製したポリアミド酸溶液をN,N-ジメチルアセトアミド中で0.5g/dLの濃度となるように希釈し、オストワルド粘度計を用いて30℃で対数粘度を測定した。
【0126】
<<ポリイミドの評価>>
[対数粘度の測定]
得られたポリイミドをN-メチル-2-ピロリドン中で0.5g/dLの濃度になるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で対数粘度を測定した。
【0127】
[数平均分子量の測定]
得られたポリイミドの10mgを0.01MのLiBr(リチウムブロミド)を含むN-メチル-2-ピロリドン10mL中に溶解させ、標準ポリスチレン換算にもとづき、高速GPCシステムHLC-8220GPC(東ソー)を用いて数平均分子量を測定した。
【0128】
[ガラス転移温度、ゴム状平坦域の貯蔵弾性率の測定]
Seiko Instruments Inc.DMS210(昇温速度:2℃/min、測定周波数1Hz、窒素気流下、測定温度:0~420℃)により、ポリイミドの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度と、ゴム状平坦域の貯蔵弾性率を求めた。ガラス転移温度は、tanδのピーク温度から求めた。ゴム状平坦域は、通常、ガラス転移点以上の昇温において現れる領域で、温度の上昇に対して貯蔵弾性率がほとんど変化しない領域として知られている。なお実施例1~5のポリイミド及び比較例1のポリイミドのゴム状平坦域の貯蔵弾性率は、いずれもガラス転移点以上の昇温において貯蔵弾性率が低下したところ、ゴム状平坦域が現れる前に試験片が測定中に切断された又は軟化しすぎて貯蔵弾性率が測定不可能になった場合には、測定不可になった温度における貯蔵弾性率以下の貯蔵弾性率をゴム状平坦域の貯蔵弾性率とみなした。この測定により得られた実施例1~5及び比較例1の動的粘弾性測定結果を図1に示す。
【0129】
[線熱膨張係数の測定]
Seiko Instruments Inc.TMA/SS120(昇温温度10 ℃/min)により測定した。線膨張係数は、得られたTMA曲線より、150℃~200℃における平均線膨張係数とした。
【0130】
[5%重量減少温度の測定]
Seiko Instruments Inc.EXSTAR TG/DTA7200(昇温速度:10℃/min、窒素あるいは空気気流下)により測定した。
【0131】
[弾性率の測定]
ポリイミドフィルムを5mm(幅)×50mmの試験片とし、オートグラフAGS-D型(島津製作所)を用いて、チャック間長30mm、引張速度10mm/分で、初期の引張弾性率を測定した。
【0132】
[ポリイミドの溶解性]
ポリイミドフィルム10mgを各種有機溶媒5mLに加え、溶解性を評価した。有機溶媒には、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、γ-ブチロラクトン(BLO)を用いた。表1には、室温又は加熱温度40~80℃に加熱して全て溶解した場合は「◎」、溶解するが一部残渣が残った場合は「○」、不溶の場合は「×」で表した。
【0133】
[ポリイミド金属積層体の剥離強度の測定]
得られたポリイミド金属積層体の90°剥離強度を温度23℃、相対湿度50%の環境下で、50mm/分の剥離速度で測定した。
【0134】
<<トリアジン系ジアミンの合成例>>
トリアジン系ジアミンを次のとおり合成した。
【0135】
<合成実施例1>
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-フェニル-1,3,5-トリアジンの合成
温度計、滴下ロート、窒素気流下で反応を行うために窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに撹拌子、塩化シアヌル18.63g(0.101mol)、THF200 mLを加え、室温で完全に溶解するまで撹拌した。次に、溶液を-10℃以下に冷却し、フェニルマグネシウムブロミド(0.101mol)のTHF溶液100mLを滴下して加え、-10℃以下に保ちながら2時間撹拌し、その後、室温で24時間撹拌した。反応後、溶媒をエバポレーターで留去して反応液を濃縮した。濃縮物にクロロホルムと水を加え、分液操作を行い、有機相を回収した。回収した溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した後、溶媒をエバポレーターで留去した。へキサンで再結晶し、ろ過後の固体を室温で8時間減圧乾燥し、さらに、0.3mmHg、100℃で昇華することにより、2,4-ジクロロ-6-フェニル-1,3,5-トリアジンを得た。
【0136】
収量:9.18g、収率:40.0%、融点:119℃
H-NMR(400MHz,CDCl,TMS,ppm):δ7.54(t,2H,-o-Ar-H),7.66(t,1H,-p-Ar-H),8.51(d,2H,-m-Ar-H)
13C-NMR(101MHz,CDCl,ppm):δ129.2,130.1,132.7,134.9,172.7,174.9
【0137】
(ii)2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(PhTDA)の合成
【0138】
【化19】
【0139】
温度計、滴下ロート、窒素気流下で反応を行うために窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに撹拌子と1,4-ジオキサン200mL、炭酸ナトリウム6.36g(0.06mol)、p-フェニレンジアミン25.95g(0.24mol)を入れ、1,4-ジオキサンの還流温度で加熱撹拌した。1,4-ジオキサン100mLに溶解させた2,4-ジクロロ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン6.78g(0.03mol)を、1,4-ジオキサンの還流温度を保ちながら15時間かけて滴下して加え、撹拌した。反応後、溶媒をエバポレーターで留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を1,4-ジオキサン100mLで2回洗浄した。さらに、1,4-ジオキサン/ヘキサンで再結晶し、ろ過後の固体を150℃で12時間減圧乾燥することにより、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(PhTDA)を得た。
【0140】
収量:8.42g、収率:76.0%、融点:242℃
H-NMR(400MHz,DMSO-d,ppm):δ4.88(s,4H,NH),6.56(d,4H,NH-o-Ar-H),7.38(s,4H,NH-m-Ar-H),7.49-7.55(m,3H,p-Ar-H,m-Ar-H),8.33(s,2H,o-Ar-H),9.35(s,2H,-NH-)
13C-NMR(101MHz,DMSO-d,ppm):δ113.9,122.4,127.8,128.4,128.7,131.4,137.0,144.5,164.2,169.6
FT-IR(KBr,cm-1):3340(N-H),1576(C=C),1510(C=N),1260(C-N)
元素分析(C1219 Mw:369.43)
計算値(%)C;68.28 H;5.18 N;26.54
測定値(%)C;68.23 H;5.21 N;26.59
【0141】
<<ポリアミド酸の合成>>
【0142】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。
[テトラカルボン酸二無水物]
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:s-BPDA
3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物:DSDA
4,4’ -(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物:6FDA
4,4’ -オキシジフタル酸二無水物:ODPA
3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物:BTDA
ピロメリット酸二無水物:PMDA
[ジアミン]
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン:PhTDA
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン:p-ATDA
パラフェニレンジアミン:PPD
[溶媒(D)]
N-メチル-2-ピロリドン:NMP
N,N-ジメチルアセトアミド:DMAc
[その他]
ガラス基板:厚さ2mmのソーダガラス板
銅箔:三井金属製3EC-M3-VLP 18μm
【0143】
〔実施例1〕 s-BPDA/PhTDA
【0144】
<<ポリアミド酸の合成>>
重合槽に所定量のDMAc、ジアミン成分としてPhTDAを加えた後、室温下で撹拌しながら、酸成分としてs-BPDAをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、濃度が18wt%であるポリアミド酸の重合溶液(ポリイミド前駆体溶液)を得た。
【0145】
<<ポリイミドの合成(ポリイミドフィルムの作製>>
前記のポリアミド酸溶液をガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後減圧下、60℃で6時間、100℃、200℃、300℃で各1時間、350℃で30分間と、段階的に加熱して、加熱イミド化した。冷却後,水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの特性を表1に示す。
【0146】
<<ポリイミド金属積層体の作製>>
前記のポリアミド酸溶液を銅箔の粗化面に薄膜状にキャストし、350℃まで段階的に加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミド金属積層体を得た。得られたポリイミド金属積層体のピール強度を表1に示す。
【0147】
〔実施例2~5、比較例1~2〕
表1記載のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、溶媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリアミド酸の合成、ポリイミドの合成(ポリイミドフィルムの作製)、ポリイミド金属積層体の作製をおこなった。表1に評価の結果を示す。
【表1】
【0148】
本発明のポリイミドは、比較例1のトリアジン系ポリイミドに対し、熱可塑性を有し、接着性及び溶媒可溶性に優れており、且つ比較例2の熱可塑性のトリアジン系ポリイミドに比べ耐熱性に優れることが確認された。また本発明のポリイミドは、50℃から200℃の線熱膨張係数が60×10-6/℃以下と低く、一般的な熱可塑性ポリイミドに比べ、寸法安定性に優れることが確認された。
【0149】
〔実施例6〕 DSDA/PhTDA
【0150】
<<化学イミド化によるポリイミドの合成>>
重合槽に所定量のNMP、ジアミン成分としてPhTDAを加えた後、室温下で撹拌しながら、酸成分としてDSDAをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、濃度が18wt%であるポリアミド酸の重合溶液(ポリイミド前駆体溶液)を得た。ジアミン成分は2.5mmol、テトラカルボン酸成分は2.5mmolを使用した。得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が5wt%となるようにNMPで希釈した後、無水酢酸1.6mL、ピリジン1.8mLを撹拌しながら滴下し、60℃で16時間撹拌して化学イミド化を行った。化学イミド化終了後、ポリイミドをメタノールで沈殿させ、ろ過して回収した。回収したポリイミドを減圧乾燥した後、NMPに再溶解して、濃度15wt%のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液をガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧乾燥機を用いて350℃で30分加熱した後、ガラス板から剥離して、ポリイミドフィルムを得た。
【0151】
〔実施例7~8〕
表2記載のテトラカルボン酸成分を用いた以外は、実施例6と同様の方法で、ポリイミドを合成した。表2に評価の結果を示す。
【表2】
【0152】
本発明のポリイミドは、異なる製造条件を用いて製造した場合においても、実施例1~5と同様の溶媒可溶性を有することが確認された。
【0153】
<<多層ポリイミドフィルムの作製>>
〔合成例1〕
ポリイミド層(A)を与えるポリイミド前駆体溶液(a)の製造
使用する溶媒をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に変更した以外は実施例1の記載と同様にして、ポリアミド酸溶液を得た。さらにこの溶液をDMAcで固形分5質量%になるように希釈してポリイミド前駆体溶液(a)を得た。
【0154】
〔合成例2〕
ポリイミド層(B)を与えるポリイミド前駆体溶液(b)の製造
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、さらに、パラフェニレンジアミン(PPD)と3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)とを該等モル反応させ、固形分濃度が18質量%、30℃における溶液粘度が180Pa・secのポリイミド前駆体溶液(b)を得た。このポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度(上記方法にて測定)は、340℃であった。
【0155】
〔実施例9〕
合成例2で得られたポリイミド前駆体溶液(b)をガラス基板にバーコーターを使用し膜厚約150μmで塗布し、120℃で5分加熱しポリイミド前駆体(b)層を形成した。続いて合成例1で得られたポリイミド前駆体(a)溶液を、ポリイミド前駆体(b)層の上にバーコーターを使用し、約24g/mで塗工し、100℃で1分加熱し、ガラス基板上に耐熱性ポリイミドの前駆体(b)層と熱可塑性ポリイミドの前駆体(a)層が積層された自己支持性フィルム(多層ポリイミド前駆体フィルム)を得た。このフィルムをガラス基板から剥離し、ピンテンターに固定し、500℃まで段階的に加熱し、熱的にイミド化をおこない、ポリイミド層(A)とポリイミド層(B)が積層された多層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムは膜厚約26μmであった。なおポリイミド前駆体(b)層のみを、その上にポリイミド前駆体(a)溶液を塗布しない以外は同条件でイミド化したところ、得られたポリイミド層(B)の膜厚は約20μmであった。このことから、多層ポリイミドフィルム中のポリイミド層(B)の膜厚も同様と想定される。クロスカット試験(JIS K5600-5-6に準拠)では、各層は十分な強度で接着していることが確認された。

図1