特許 7492775 非水二次電池用電解液及び非水二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-22

(45)【発行日】2024-05-30

(54)【発明の名称】非水二次電池用電解液及び非水二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20240523BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240523BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240523BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240523BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

H01M4/58

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022578394

(86)(22)【出願日】2022-01-25

(86)【国際出願番号】 JP2022002570

(87)【国際公開番号】W WO2022163620

(87)【国際公開日】2022-08-04

【審査請求日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】P 2021010817

(32)【優先日】2021-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」（ＲＩＳＩＮＧ２事業）委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】前吉 雄太

(72)【発明者】

【氏名】吉井 一記

(72)【発明者】

【氏名】栄部 比夏里

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１６１４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１２７６７４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１６９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１０３３６０７８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、環状カーボネート、及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有し、
正極活物質としてバナジウム硫化物を使用し、負極活物質としてリチウム含有化合物を使用し、
前記環状カーボネートの、前記ＬｉＦＳＩに対するモル比（環状カーボネート／ＬｉＦＳＩ）が３以下である、非水二次電池に用いられる非水二次電池用電解液。

【請求項2】

前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）である、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の非水二次電池用電解液を備える、非水二次電池。

【請求項4】

前記リチウム含有化合物がリチウム金属である、請求項３に記載の非水二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池用電解液及び非水二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯式電子機器の高性能化、並びにハイブリッド車及び電気自動車の需要増加に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池には、益々の高容量化が求められている。

【0003】

しかしながら、負極活物質としてリチウム系材料を使用する場合、充放電サイクル特性が低いという課題が存在する。また、使用により電池内部で針状のリチウムが析出しやすい傾向が有り、内部短絡などの安全面での問題も存在する。

【0004】

また、硫黄は約１６７０ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する点で、硫黄系材料の正極活物質としての活用が有望視されるが、その一方で、硫黄系材料を正極活物質として使用した場合、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下しやすい傾向にある。

【0005】

そこで、硫黄系の正極活物質としてバナジウム硫化物を使用することにより、充放電サイクル特性において一定の改善が見られることが報告されている（特許文献１）。

【0006】

しかしながら、それでも十分な充放電サイクル特性を有するとはいえず、より一層の改善が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１８／１８１６９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、正極活物質として硫黄系の材料を使用しつつも、優れた充放電サイクル特性を有し、また、負極活物質としてリチウムを使用しつつも針状のリチウムの析出が抑制された非水二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の材料を電解液に使用することにより、硫黄系の正極活物質を使用しつつも充放電特性に優れ、針状リチウムの析出の抑制された非水二次電池を提供できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、以下の非水二次電池用電解液及び非水二次電池を提供する。
項１．
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、環状カーボネート、及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有し、
正極活物質としてバナジウム硫化物を使用し、負極活物質としてリチウム含有化合物を使用する、非水二次電池に用いられる非水二次電池用電解液。
項２．
前記環状カーボネートの、前記ＬｉＦＳＩに対するモル比（環状カーボネート／ＬｉＦＳＩ）が３以下である、項１に記載の非水二次電池用電解液。
項３．
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）である、項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
項４．
項１～３の何れかに記載の非水二次電池用電解液を備える、非水二次電池。
項５．
前記リチウム含有化合物がリチウム金属である、項４に記載の非水二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明の非水二次電池用電解液によれば、正極活物質として硫黄系の材料を使用しつつも、優れた充放電サイクル特性を有し、負極活物質としてリチウムを使用しているにも関わらず、針状のリチウムの析出が抑制された二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例及び各比較例のサイクル数ｖｓ放電容量プロット。

【図2】実施例及び各比較例のサイクル数ｖｓクーロン効率プロット。

【図3】実施例及び各比較例のリチウム析出試験後の析出リチウム金属の電子顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0014】

１．非水二次電池用電解液
本発明の非水二次電池用電解液は、正極活物質としてバナジウム硫化物を使用し、負極活物質としてリチウム含有化合物を使用する非水二次電池に使用されるものであり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、環状カーボネート、及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有する。

【0015】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、単に「ＬｉＦＳＩ」とも言う。）は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩である。

【0016】

【化1】

【0017】

非水二次電池用電解液中のＬｉＦＳＩの含有量は、リチウムイオン、並びに溶媒およびアニオンの間の相互作用を高めるという理由から、非水二次電池用電解液中に３～６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

【0018】

環状カーボネートとしては、非水二次電池用電解液において有機溶媒として使用可能な公知の環状カーボネートを広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（２）で表されるエチレンカーボネート（以下、単に「ＥＣ」とも言う。）、下記式（３）で表されるプロピレンカーボネート（以下、単に「ＰＣ」とも言う。）、ブチレンカーボネート等を例示することができる。これらは一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0019】

【化2】

【0020】

上記した環状カーボネートは、上述の通り一種のみを単独で使用してもよいが、二種を組み合わせて使用することが好ましい。中でも、ＥＣ及びＰＣを組み合わせて使用することが特に好ましい。

【0021】

ＥＣ及びＰＣを組み合わせて使用する場合、両環状カーボネートの使用割合は、電解液の粘度が高くなりすぎないようにするために、モル比でＥＣ：ＰＣ＝１．０：０．７～１．０：１．３とすることが好ましく、ＥＣ：ＰＣ＝１．０：０．８～１．０：１．２とすることがより好ましく、ＥＣ：ＰＣ＝１．０：０．９～１．０：１．１とすることがさらに好ましい。

【0022】

環状カーボネートの、前記ＬｉＦＳＩに対するモル比（環状カーボネート／ＬｉＦＳＩ）は、リチウムイオンと溶媒およびアニオン間の相互作用を高めるために、１以上３以下とすることが好ましく、１以上２以下とすることがより好ましい。

【0023】

本発明の非水二次電池用電解液は、さらにハイドロフルオロエーテル（以下、単に「ＨＦＥ」とも言う。）を含む。かかるＨＦＥとしては公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。中でも、上述したＬｉＦＳＩと環状カーボネートから成る電解液と混合し、かつ、リチウムイオンと相互作用しないという理由から、Ｃ_ａＨ_ｂＦ_ｃ－Ｏ－Ｃ_ｄＨ_ｅＦ_ｆ（式中、２ａ＋１＝ｂ＋ｃ，２ｄ＋１＝ｅ＋ｆ，ａ～ｆ≧１である。）で表されるＨＦＥであることが好ましく、下記式（４）で表されるＨＦＥ、つまり1,1,2,2-テトラフルオロ-3-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)プロパンを採用することがより好ましい。

【0024】

【化3】

【0025】

使用するＨＦＥの、前記ＬｉＦＳＩに対するモル比（ＨＦＥ／ＬｉＦＳＩ）は、電解液の粘度を低下させ、電解液のリチウムイオンの伝導度等の特性を確保するという理由から、１以上４以下とすることが好ましい。

【0026】

本発明の非水二次電池用電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０２～０．１ｍｏｌ／Ｌ）であれば、上記以外の成分、例えば添加剤を含ませることもできる。このような添加剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド、３－スルホレン、ビフェニル、トリアルキルホスファート（トリメチルホスファート等）等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0027】

本発明の非水二次電池用電解液は、通常、液状であるが、ポリマー等からなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質等も用いることができる。

【0028】

本発明の非水二次電池用電解液は、後述する正極活物質及び負極活物質を採用する非水二次電池において使用されるものである。

【0029】

２．非水二次電池
本発明は、上記した本発明の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池に関する発明を包含する。前述した非水二次電池用電解液、及び後述する正極活物質及び負極活物質以外の構成に関しては、従来公知の非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用することが可能である。通常は、本発明の非水二次電池は、上記の非水二次電池用電解液の他、正極、負極及びセパレータを備え得る。

【0030】

２．１．正極
正極としては、正極活物質、結着剤等を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。

【0031】

この正極合剤層は、正極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を加え、これを有機溶剤に分散させて正極合剤層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。

【0032】

正極活物質としては、バナジウム硫化物を採用する。バナジウム硫化物としては公知のバナジウム硫化物を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、Ｖ_３Ｓ_４、Ｖ_２Ｓ_５、及びＶＳ_４を例示することが可能である。

【0033】

本発明において、バナジウム硫化物は、結晶性四硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ_４）と類似した結晶構造（以下、「ＶＳ_４型結晶構造」と言うこともある）を有することが好ましい。もちろん、バナジウム硫化物としてＶＳ_４を使用することが特に好ましい。

【0034】

より具体的には、バナジウム硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、１５．４°、３５．３°及び４５．０°にピークを有することが好ましい。つまり、１４．４°～１６．４°、３４．３°～３６．３°及び４４．０°～４６．０°の範囲にピークを有することが好ましい。

【0035】

なお、本発明において、Ｘ線回折図は、粉末Ｘ線回折測定法（θ－２θ法）によって求められるものであり、以下の測定条件：
測定装置：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ）
Ｘ線源：ＣｕＫα４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定条件：２θ＝１０°～８０°、０．１°ステップ、走査速度０．０２°／秒で測定する。

【0036】

本発明において、バナジウム硫化物は、上記した２θ位置にピークを有することが好ましいが、回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、５４．０°及び５６．０°の少なくとも１箇所、特に全てにピークを有することが好ましい。

【0037】

本発明において、バナジウム硫化物は、平均組成としては硫黄の比率が高い硫化物であるにもかかわらず、硫黄は後述のように単体硫黄としてはほとんど存在せず、バナジウムと結合して低結晶性の硫化物を形成していることが好ましい。このように、本発明において、バナジウム硫化物は、結晶性を低くすることにより、リチウムイオンが挿入及び脱離可能なサイトがより多く存在し、また、３次元的にリチウムの導電経路となり得る隙間を構造的に有しやすくすることができる。

【0038】

また、充放電時に３次元的な体積変化を行いやすい等多数の利点を有している。このため、充放電容量及び充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。また、原料として使用する硫化バナジウム（Ｖ_２Ｓ_３等）もほとんど存在しないことが好ましい。なお、本明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示す。かかるバナジウム硫化物としては、上記特許文献１に開示されるような低結晶性バナジウム硫化物を採用することが好ましい。

【0039】

次に、本発明における「低結晶性」について説明する。本発明において、バナジウム硫化物においては、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°にピークが存在しないか、又はピークが現れたとしてもそのピークの半値全幅がいずれも０．８～２．０°、特に１．０～２．０°であることが好ましい。なお、結晶性硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ_４）においては、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°のピークの半値全幅がいずれも０．２～０．６°である。このように、本発明において、バナジウム硫化物は、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°にピークが存在しないか、又はピークが現れたとしてもそのピークの半値全幅が、結晶性硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ_４）と比較すると大きいことが好ましい。このように、本発明においては低結晶性であることにより、Ｌｉが安定して存在できるサイトが増えやすいため、本発明の金属硫化物を正極活物資として使うと、充放電容量及び充放電サイクル特性を向上させやすい。

【0040】

また、単体硫黄等を多量に含む材料を正極活物質として用いた場合には、本発明の非水二次電池用電解液中に含まれる環状カーボネート化合物は単体硫黄と反応を起こしやすいことと比較して、本発明において、例えば、十分な時間メカニカルミリング処理をした場合等においては、上記したバナジウム硫化物は単体硫黄等をほとんど含んでいないため、正極活物質として使用する場合には、環状カーボネート化合物を用いた場合にもこれらの問題は生じず、充放電容量及び充放電サイクル特性を飛躍的に向上させやすい。

【0041】

より具体的には、硫黄（Ｓ_８）の最も強いピークは、±１．０°の許容範囲で、２θ＝２３．０°に存在する。このことから、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、±１．０°の許容範囲で、単体硫黄に特徴的なピークである、２θ＝２３．０°に極大を有するピークを有さないか、２θ＝２３．０°に極大を有するピークの面積が、前記２θ＝３５．３°に極大を有するピークの面積の２０％以下（０～２０％、特に０．１～１９％）であることが好ましい。これにより、本発明において、バナジウム硫化物を、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。

【0042】

本発明において、バナジウム硫化物は、他にも、±１．０°の許容範囲で、単体硫黄に特徴的なピークである２θ＝２５．８°及び２７．８°の位置についても、ピークを有さないか、当該位置に極大を有するピークの面積が、前記２θ＝３５．３°に極大を有するピークの面積の１０％以下（０～１０％）、特に０．１～８％であることが好ましい。これにより、バナジウム硫化物において、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。

【0043】

このような条件を満たすバナジウム硫化物は、Ｘ線／中性子原子対相関関数解析（ＰＤＦ解析）において、±０．１Åの許容範囲で、ｇ（ｒ）＝２．４Åの位置に強いピークを有することが好ましいが、より充放電容量及び充放電サイクル特性が良好な硫化物については、ｇ（ｒ）＝２．０Åに肩ピークを有することがより好ましく、また、ｇ（ｒ）＝３．３Åの位置にもピークを有することがより好ましい。言い換えれば、バナジウム硫化物は、Ｖ－Ｓ結合のみならず、Ｓ－Ｓ結合（ジスルフィド結合）も有することが好ましい。

【0044】

本発明において、上記したバナジウム硫化物は、例えば、原料又は中間体として、バナジウム硫化物及び硫黄を用い、メカニカルミリング法に供する工程を備える製造方法によって得ることができる。

【0045】

メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、バナジウム硫化物及び硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。

【0046】

メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。

【0047】

これらの原料又は中間体については、全てを同時に混合してメカニカルミリング処理に供することもでき、一部の材料又は中間体についてまずメカニカルミリング処理に供した後、残りの材料を加えてメカニカルミリング処理に供することもできる。

【0048】

なお、特に、硫黄含量が多いバナジウム硫化物（硫黄とバナジウムとの組成比（Ｓ／Ｖ）がモル比で３．３以上）を製造する場合には、仕込み質量によっては、結晶性のバナジウム硫化物が得られることがある。このため、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた低結晶性バナジウム硫化物を得やすくするため、まず、バナジウム硫化物と硫黄の一部とをメカニカルミリング処理に供することにより中間体として所望の低結晶性硫化物を得た後、得られた低結晶性硫化物と残りの硫黄とをメカニカルミリング処理に供することが好ましい。

【0049】

具体的な原料としては、バナジウム硫化物として、結晶性硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｓ_３）を使用することが好ましい。バナジウム硫化物は、特に限定はなく、市販されている任意のバナジウム硫化物を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、バナジウム硫化物をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するバナジウム硫化物の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のバナジウム硫化物を用いることができる。

【0050】

また、硫黄としては、目的とする組成の硫化物を形成するたに必要な量の単体硫黄（Ｓ_８）を用いることが可能である。原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。

【0051】

さらに、上記したように、複数段階、特に２段階のメカニカルミリング処理に供する場合、中間体としては、所望の組成の低結晶性バナジウム硫化物（低結晶性ＶＳ_２．５等）等を用いることもできる。

【0052】

原料の混合割合については、原料の仕込み比率が、ほとんどそのまま生成物の各元素の比率となるため、目的とするバナジウム硫化物におけるバナジウム及び硫黄の元素比と同一の比率とし得る。例えば、バナジウム硫化物１モルに対して、硫黄を１．２モル以上、特に１．２～１７．０モル、さらに３．０～１３．０モルが好ましい。

【0053】

メカニカルミリング処理を行う際の温度については、特に制限はなく、硫黄が揮発しにくくするとともに、既報の結晶相が生成されにくくするため、３００℃以下が好ましく、－１０～２００℃がより好ましい。

【0054】

メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的のバナジウム硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。

【0055】

なお、メカニカルミリング処理を行う際の雰囲気については、特に制限はないが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気等を採用できる。

【0056】

例えば、メカニカルミリング処理は、０．１～１００時間、特に１５～８０時間の処理時間の範囲内において行うことができる。なお、このメカニカルミリング処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。

【0057】

なお、メカニカルミリング処理を複数回繰り返す場合は、各工程のメカニカルミリング処理において、上記条件とすることができる。

【0058】

上記したメカニカルミリング処理により、目的とするバナジウム硫化物を微粉末として得ることができる。

【0059】

導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電助剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0060】

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【0061】

正極合剤を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これと正極活物質、結着剤等を用いてペースト状とすることができる。

【0062】

正極合剤層の組成については、例えば、上記の正極活物質が７０～９５重量％程度、結着剤が１～３０重量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の正極活物質が５０～９０重量％程度、結着剤が１～２０重量％程度、導電助剤が１～４０重量％程度であることが好ましい。さらに、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１～１００μｍ程度であることが好ましい。

【0063】

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用いることができ、通常、厚みが１０～３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。

【0064】

２．２．負極
負極としては、負極活物質、結着剤等を含有する負極合剤層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。

【0065】

この負極合剤層は、負極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を混合してシート状に成形し、これを金属箔等からなる負極集電体の表面（片面又は両面）に圧着する工程を経て製造することができる。

【0066】

負極活物質としては、リチウム含有化合物を採用する。具体的には、リチウム金属、リチウム合金を挙げることができる。また、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素等）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0067】

導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極の導電助剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよいし、負極活物質の導電性が高い場合は用いなくてもよい。

【0068】

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【0069】

負極合剤層の組成については、例えば、上記の負極活物質が７０～９５重量％程度、結着剤が１～３０重量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の負極活物質が５０～９０重量％程度、結着剤が１～２０重量％程度、導電助剤が１～４０重量％程度であることが好ましい。さらに、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１～１００μｍ程度であることが好ましい。

【0070】

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、網等を用いることができ、通常、厚みが５～３０μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。

【0071】

２．３．セパレータ
上記した正極と負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いることができる。

【0072】

セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。

【0073】

また、本発明の非水二次電池の形態としては、ステンレススチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等を採用できる。また、金属箔と一体化したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池も採用し得る。

【0074】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

【実施例】

【0075】

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【0076】

ＬｉＦＳＩとＥＣとＰＣとＨＦＥを１：１．５：１．５：１．５（モル比）及び１：１：１：１（モル比）で混合した溶液（それぞれ順に、実施例１及び実施例２）、ＬｉＦＳＩとＥＣとＰＣを１：５：５および１：１．５：１．５で混合した溶液（それぞれ順に、比較例１及び比較例２）、および１ｍｏｌ／Ｌリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）／（ＥＣ＋ＰＣ）（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））電解液（比較例３）を用いて、正極に上記特許文献１に開示された方法で合成した低結晶性VS₄、負極にリチウム金属を用いた直径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍ程度の二極式非水二次電池の定電流充放電測定を行った。ＶＳ_４正極の合剤層の厚みを１５μｍ程度、直径を１５ｍｍ、活物質の面積当たりの重量を１．７４ｍｇ／ｃｍ^２程度とした。また、リチウム金属負極の厚みを２００μｍ程度、直径を１５ｍｍとした。各電解液量を４００μＬとした。温度は２５℃、電圧範囲は１．５Ｖ～２．６Ｖ、サイクル数は５０、電流値はVS₄重量を基準として２４０ｍＡ／ｇとした。得られたサイクル数ｖｓ放電容量プロットを図１に示す。

【0077】

図１に示すように、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＩ／（ＥＣ＋ＰＣ）（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））電解液（比較例３）を用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつれて、容量が大きく低下していく傾向が見られ、５０サイクル時点の容量は２１８ｍＡｈ／ｇとなった。次に、低濃度のＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ＝１：５：５（モル比）電解液（比較例１）を用いた場合、充放電サイクルを重ねるにつれて、容量が低下していく傾向が見られた。一方で、高濃度のＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ＝１：１．５：１．５（モル比）電解液（比較例２）を用いた場合は、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑えられた。ＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ：ＨＦＥ＝１：１．５：１．５：１．５（モル比）電解液（実施例１）及びＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ：ＨＦＥ＝１：１：１：１（モル比）電解液（実施例２）を用いた場合、充放電サイクルに伴う容量の低下がさらに抑制され、５０サイクル時点の容量は４３７ｍＡｈ／ｇ及び４８５ｍＡｈ／ｇとなった。したがって、本発明の電解液を使用することで、正極がバナジウム硫化物、負極がリチウム金属である非水二次電池のサイクル寿命向上が可能となることが示された。

【0078】

前述の各電解液を用いたＶＳ_４／リチウム金属二次電池について、反応可逆性を確認するため、クーロン効率を計算した。ここで、クーロン効率は、充電容量（ＶＳ_４からのリチウムイオンの脱離容量）／放電容量（ＶＳ_４へのリチウムイオンの挿入容量）で定義し、反応可逆性の指標となる。得られたサイクル数ｖｓクーロン効率プロットを図２に示した。

【0079】

図２に示すように、ＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ：ＨＦＥ＝１：１．５：１．５：１．５（モル比）電解液（実施例１）及びＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ：ＨＦＥ＝１：１：１：１（モル比）電解液（実施例２）を用いた場合、電解液の還元分解などの副反応に由来する不可逆容量が含まれる初回サイクル以降は、５０サイクルまで９９％以上のクーロン効率を維持していることが分かる。これは、本発明の電解液を用いることで、ＶＳ_４／リチウム金属二次電池の充放電効率の向上が可能となることを示している。

【0080】

本発明の電解液によるリチウム金属の針状析出を抑制する効果を実証するため、前述の各電解液を用いて、作用極に銅箔、対極にリチウム金属を用いた二極セルを作製し、銅箔へのリチウム析出試験を行った。リチウム析出試験後、セルを解体し、銅箔上に析出したリチウム金属の形態を走査型電子顕微鏡により観察を行った。温度は２５℃、析出容量は１．０ ｍＡｈ/ｃｍ^２、電流値は０．５ｍＡ/ｃｍ^２とした。銅箔上に析出したリチウム金属の電子顕微鏡像を図３に示した。

【0081】

図３に示したように、低濃度の１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＩ／（ＥＣ＋ＰＣ）（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））電解液（比較例３）とＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ＝１：５：５（モル比）電解液（比較例１）を用いた場合、図３に矢印で示したような針状または紐状のリチウム金属が多く見られた。一方、高濃度のＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ＝１：１．５：１．５（モル比）電解液（比較例２）を用いた場合は、針状の析出はほとんど見られず、粒状のリチウム金属が主に析出した。特に、ＬｉＦＳＩ：ＥＣ：ＰＣ：ＨＦＥ＝１：１．５：１．５：１．５（モル比）電解液（実施例１）を用いた場合、大きな粒状のリチウム金属が析出した。これはリチウム金属表面にＬｉＦＳＩ由来の界面抵抗が低い被膜が形成されたことに起因する。したがって、本発明の電解液を用いることで、リチウム金属の針状析出を防ぐことが可能となることが実証された。

【図1】

【図2】

【図3】