(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-22
(45)【発行日】2024-05-30
(54)【発明の名称】電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/052 20210101AFI20240523BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20240523BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240523BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240523BHJP
C25B 11/04 20210101ALI20240523BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240523BHJP
【ＦＩ】
C25B11/052
C25B1/23
C25B9/00 Z
C25B9/23
C25B11/04
C25B11/054
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021516174
(86)(22)【出願日】2020-04-22
(86)【国際出願番号】 JP2020017384
(87)【国際公開番号】W WO2020218371
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-12-02
(31)【優先権主張番号】P 2019082033
(32)【優先日】2019-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】ジア チンシン
(72)【発明者】
【氏名】脇 一太郎
(72)【発明者】
【氏名】田邉 真一
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７１６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１１８０６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２７７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２０２３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０７８１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０２４６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２１４６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２２６２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０６５９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】田部浩三，固体酸・塩基の基礎と応用，有機合成化学協会誌，1975年，第３３巻、第１１号，p.842-853
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ１／００－１５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ガスの還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、前記触媒を担持する電極材料と、
少なくとも前記電極材料の表面上に局所的に存在する固体塩基と、
を有し、
前記触媒が前記電極材料の表面に薄膜状に形成されており、
前記固体塩基が、ＫＨＣＯ ３ 、アルカリ土類金属の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ） ２ 、ＢａＣＯ ３ 、希土類金属の酸化物及びＮａＯＨからなる群から選択される少なくとも１つである、電極。
【請求項2】
前記電極はカソードである請求項１に記載の電極。
【請求項3】
原料ガスの還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と前記触媒を担持する電極材料とを有するカソードと、前記カソードと１対の電極を構成するアノードと、
前記カソードと前記カソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
を有し、
前記触媒が前記電極材料の表面に薄膜状に形成されており、
前記カソードが、ＫＨＣＯ ３ 、アルカリ土類金属の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ） ２ 、ＢａＣＯ ３ 、希土類金属の酸化物、及びＮａＯＨからなる群から選択される少なくとも１つである固体塩基を更に有し、
前記固体塩基が、前記電極材料の表面上に局所的に存在する固体電解質形電解装置。
【請求項4】
前記固体塩基が、前記カソードの、前記固体電解質との接触面側に存在する請求項３に記載の固体電解質形電解装置。
【請求項5】
前記固体電解質が、陰イオン交換膜である請求項３または４に記載の固体電解質形電解装置。
【請求項6】
前記固体電解質が、陽イオン交換膜である請求項３または４に記載の固体電解質形電解装置。
【請求項7】
触媒と前記触媒を担持する電極材料とを有するカソードと、前記カソードと１対の電極を構成するアノードと、前記カソードと前記カソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部とを有し、前記触媒が前記電極材料の表面に薄膜状に形成されており、前記カソードが、ＫＨＣＯ
３
、アルカリ土類金属の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）
２
、ＢａＣＯ
３
、希土類金属の酸化物、及びＮａＯＨからなる群から選択される少なくとも１つである固体塩基を更に有し、前記固体塩基が、前記電極材料の表面上に局所的に存在する固体電解質形電解装置に反応ガスを供給する工程と、前記反応ガスが前記カソードに接触し還元反応が生じることによって、少なくとも一酸化炭素を含む合成ガスを生成する工程と、
前記合成ガスを回収する工程と、
を有する合成ガス生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、少なくとも一酸化炭素を含む合成ガスを生成可能な電極、固体電解質形電解装置および合成ガス生成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料（石油、石炭、天然ガス）は、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかしながら、このような化石燃料の埋蔵量には限りがある。したがって、化石燃料に代わる各種代替燃料が提案されている。そのひとつに、炭化水素系燃料（ＨＣ）がある。ＨＣは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）を少なくとも含有した合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）させて合成可能である。
【0003】
そして、特許文献１には、合成ガス合成装置が提案されている。具体的には、電解槽とは別に設けたタンクにおいて、海水中に二酸化炭素（ＣＯ２）を吹き込んで海水のｐＨを８から５～６に低下させ、ｐＨ調整後の海水を該タンクから電解槽に送液し電気分解する装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６１－７３８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、特許文献１の方法では、ＣＯ２の水への溶解度が低いために合成ガスの生産効率が悪いという課題がある。そこで、本開示は、少なくともＣＯを含む合成ガスの生産効率が高い電極に関する技術を提供することを課題とする。
【0006】
本開示の一態様によれば、
還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、
前記触媒を有する電極材料と、
少なくとも前記電極材料に設けられた固体塩基と、
を有する技術を提供することができる。
還元反応により少なくとも一酸化炭素を生成する触媒と、
前記触媒を有する電極材料と、
少なくとも前記電極材料に設けられた固体塩基と、
を有する技術を提供することができる。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、少なくともＣＯを含む合成ガスの生産効率が高い電極に関する技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置である。
【図2】本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置において、カソード表面に固体塩基を添加することで、局所的に効率よくＣＯ２を吸着できる様子を示した概念図である。
【図3】本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置を用いた合成ガス生成方法を示したフローチャートである。
【図4】本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の用途例である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示における固体電解質形電解装置について、一実施形態を参照しながら具体的に説明する。尚、本開示に係る発明は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。
【0010】
≪固体電解質形電解装置１００≫
まず、図１を参照しながら、本実施形態に係る固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態に係る固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソードと前記アノードとの間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、支持電解質Ｈ２Ｏを供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。以下、各構成要素を詳述する。
まず、図１を参照しながら、本実施形態に係る固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態に係る固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソードと前記アノードとの間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、支持電解質Ｈ２Ｏを供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。以下、各構成要素を詳述する。
【0011】
＜カソード１０１＞
（カソード１０１での還元反応）
カソード１０１での還元反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。
（カソード１０１での還元反応）
カソード１０１での還元反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。
【0012】
（カソード１０１の基本構造・材質）
カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。カソード１０１の電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、ＣＯ２をＣＯに還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。
カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。カソード１０１の電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、ＣＯ２をＣＯに還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。
【0013】
（固体塩基１０７）
ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３）などを用いることが好ましい。特に、後述する実施例に記載するように、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、さらにより好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。尚、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ２である。
ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３）などを用いることが好ましい。特に、後述する実施例に記載するように、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、さらにより好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。尚、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ２である。
【0014】
ここで、固体塩基１０７を用いると効率が上がる理由については、以下の作用機序が推定される。まず、例えば、工場における排出ガスといったような含有濃度が１０～２０％となる低濃度ＣＯ２ガスを固体電解質形電解装置１００に供給した場合、ＣＯ２が低濃度であるが故にカソード１０１表面に吸着されにくい。そこで、図２に示すように、カソード１０１表面に固体塩基１０７を添加することで、固体塩基が存在している箇所に対して局所的に効率よくＣＯ２を吸着でき、ＣＯ２還元を進行させることができると理解される。また、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を採用した場合、カソード１０１表面にＨ＋が多いと、ＣＯ２が十分に吸着できないと理解される。この際、固体塩基１０７が存在すると反応が進行すると考えられる（例えばｐＨ＞２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。他方、固体電解質として陰イオン交換膜を採用した場合、カソード表面にＯＨ－が存在しているため、ＣＯ２が吸着され、ＣＯ２還元には適している。しかし、ＯＨ－が多すぎると安定なＣＯ３
２－で吸着されてしまい、ＣＯ２還元反応が十分に進まないと理解される。この際、弱塩基性の固体塩基１０７が存在すると、ＣＯ２還元反応がより進行すると考えられる（例えばｐＨ＜１２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。本発明において、このような固体塩基および触媒を有する電極を、「触媒と、触媒を有する電極材料と、少なくとも電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極」（換言すれば、触媒および固体塩基を有する電極材料、を有する電極）、または、「触媒を有し、固体塩基を更に有するカソード」等と表現することができる。
【0015】
＜アノード１０２＞
（アノード１０２での酸化反応）
アノード１０２での酸化反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。
（アノード１０２での酸化反応）
アノード１０２での酸化反応は、固体電解質１０３の種類による。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。
【0016】
（アノード１０２の基本構造・材質）
アノード１０２は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノード１０２の電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、 ＮｉＭｏＦｅ、 ＮｉＳｎ、 ＮｉＺｎ、 ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
アノード１０２は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノード１０２の電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、 ＮｉＭｏＦｅ、 ＮｉＳｎ、 ＮｉＺｎ、 ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
【0017】
＜固体電解質１０３＞
固体電解質１０３は、カソード１０１とアノード１０２との間に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、特に高分子膜に限定される訳ではないが、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ １１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ ＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標) ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
固体電解質１０３は、カソード１０１とアノード１０２との間に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、特に高分子膜に限定される訳ではないが、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ １１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ ＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標) ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
【0018】
＜集電板１０４＞
集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
【0019】
ここで、図１に示すように、集電板１０４には、カソード１０１にガス（原料ガスや生成ガス）を供給および回収するためのガス供給孔１０４－１およびガス回収孔１０４－２が設けられている。当該ガス供給孔１０４－１および当該ガス回収孔１０４－２により、カソード１０１に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。尚、当該図では、ガス供給孔およびガス回収孔がそれぞれ１個ずつ設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電板１０４が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔およびガス回収孔は必ずしも必要無い。
【0020】
尚、カソード１０１が電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板１０４は必ずしも必要無い。
【0021】
＜支持板１０５＞
支持板１０５は、アノードを支持する役割を果たす。したがって、アノードの厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
支持板１０５は、アノードを支持する役割を果たす。したがって、アノードの厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
【0022】
ここで、図１に示すように、支持板１０５には、アノード１０２に原料ガス（Ｈ２Ｏ等）を送り込むためのガス流路１０５－１が設けられている。当該ガス流路により、アノード１０２に均一且つ効率よく原料ガスを送り込むことが可能となる。尚、当該図では、８個のガス流路が設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。
【0023】
尚、本形態では、アノード１０２と支持板１０５を別体のものとして説明したが、アノード１０２と支持板１０５とが一体構造であってもよい（即ち、支持機能を持った、一体型アノード１０２として構成してもよい）。
【0024】
＜電圧印加部１０６＞
電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。尚、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。尚、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
【0025】
＜反応ガス供給部＞
本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
【0026】
≪ＣＯ生成方法≫
次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いたＣＯ生成方法について、図３を用いて説明する。
次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いたＣＯ生成方法について、図３を用いて説明する。
【0027】
＜反応ガス供給工程Ｓ３０１＞
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。
【0028】
＜ＣＯ，Ｈ２生成工程Ｓ３０２＞
次に、カソード１０１に供給されたＣＯ２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）及び式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）及び式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。
次に、カソード１０１に供給されたＣＯ２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）及び式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）及び式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。
【0029】
＜生成ガス回収工程Ｓ３０３＞
次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。
次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。
【0030】
≪用途≫
図４に示すように、上述したような本開示に係る固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。
図４に示すように、上述したような本開示に係る固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。
【実施例】
【0031】
以下に、上述した本実施形態を用いた場合の実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
【0032】
図１に示す固体電解質形電解装置１００を組み立て（支持板＝３ｍｍのＴｉ板）、表１－３に、使用したカソード触媒と固体塩基材料毎の合成ガス生成結果を示した。
【0033】
【表1】
【0034】
表１は、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を用い、カソード触媒に銀（Ａｇ）を用い、各固体塩基をカソード１０１に添加した場合の固体電解質形電解装置１００における実験データを示している。
【0035】
表１の実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用い、カソード材料としてＡｇを塗布することで薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として飽和ＫＨＣＯ３水溶液、集電板１０４と支持板１０５に印加する印加電圧を３．５Ｖとした。このとき、固体塩基は、単位面積あたりの質量が約５．３３ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
【0036】
実験結果の評価は、判定基準として固体塩基を添加しない場合のＣＯの部分電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の測定値を判定基準とし、当該測定値に対して２％以上の向上が見られた結果に対して△、１０％以上の向上が見られた結果に対して○、５０％以上の向上が見られた結果に対して◎の記号を付与し、合成ガス（特にＣＯ）の生成効率を向上させることができると判定した。なお、部分電流密度とは、特定の化合物を生成するために使われた電子の量を表す物理量であり、値が大きいほど、生成量が多いことを意味している。
【0037】
まず、判定基準１として、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの部分電流密度は、６．０５ｍＡ／ｃｍ２であった。また、Ｈ２のファラデー効率（Ｆａｒａｄａｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＦＥ）は、３．１９％、ＣＯのＦＥは５７．６２％、Ｈ２の部分電流密度は０．３３ｍＡ／ｃｍ２であった。陰イオン交換膜を用いた本実験においては、これらの測定値を基準値として判断する。
【0038】
実施例１として、ＫＨＣＯ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２６．８７％、ＣＯのＦＥは５４．２８％、Ｈ２の部分電流密度は３．０７ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、６．２ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例１は、判定基準１のＣＯの部分電流密度に対して約２．５％の向上となり、ＣＯの生成効率を大きくは向上させることができなかった。これは、ＫＨＣＯ３が水溶性であり、カソードにおける反応によって生じたＨ２Ｏに溶けてしまい、塩基効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【0039】
次に実施例２として、ＭｇＯを添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２０．８５％、ＣＯのＦＥは７７．１９％、Ｈ２の部分電流密度は２．７２ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、１０．０８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例２は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約６６．６％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0040】
次に実施例３として、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、４．１５％、ＣＯのＦＥは５４．６１％、Ｈ２の部分電流密度は０．７１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、９．２８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例３は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約５３．４％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0041】
次に実施例４として、ＢａＣＯ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２６．３６％、ＣＯのＦＥは５８．１７％、Ｈ２の部分電流密度は３．８１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、８．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例４は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約３６．４％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0042】
次に実施例５として、Ｙ２Ｏ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、２３．５１％、ＣＯのＦＥは５８．７８％、Ｈ２の部分電流密度は３．４３ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、８．５８ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例５は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約４１．８％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0043】
次に実施例６として、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、Ｈ２のＦＥは、８．４％、ＣＯのＦＥは６４．０９％、Ｈ２の部分電流密度は０．８８ｍＡ／ｃｍ２、ＣＯの部分電流密度は、７．５７ｍＡ／ｃｍ２であった。このため、実施例６は、判定基準１のＣＯの部分電流密度は約２５．１％の向上となり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0044】
【表2】
【0045】
表２は、固体電解質１０３として陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を用い、カソード触媒に銅（Ｃｕ）または（Ａｇ）を用い、各固体塩基をカソード１０１に添加した場合の固体電解質形電解装置１００における実験データを示している。
【0046】
表２の実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用い、カソード材料としてＡｇを塗布することで薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸、集電板１０４と支持板１０５に印加する印加電圧を５Ｖとして実験した。このとき、固体塩基は、単位面積あたりの質量が約５．３３ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
【0047】
実験結果の評価は、カソード触媒をＣｕとし、固体塩基を添加しない場合のＣＯの１時間当たりの生成量（μｍｏｌ／ｈ）の測定値を判定基準２とし、カソード触媒をＡｇとし、固体塩基を添加しない場合のＣＯの１時間当たりの生成量（μｍｏｌ／ｈ）の測定値を判定基準３とし、当該測定値よりも多くＣＯが生成された結果に対して、ＣＯの生産効率を向上させることができると判定した。
【0048】
まず、判定基準２として、カソード触媒にＣｕを用い、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの生成活性は、０μｍｏｌ／ｈであった。
【0049】
次に実施例６として、カソード触媒にＣｕを用い、ＫＨＣＯ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、０．２μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0050】
次に実施例７として、カソード触媒にＣｕを用い、ＮａＯＨを添加した場合、ＣＯの生成活性は、１．４μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0051】
次に実施例８として、カソード触媒にＣｕを用い、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、５．６μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0052】
次に、判定基準３として、カソード触媒にＡｇを用い、固体塩基の添加を行わなかった場合（未添加の場合）、ＣＯの生成活性は、０μｍｏｌ／ｈであった。
【0053】
次に実施例９として、カソード触媒にＡｇを用い、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合、ＣＯの生成活性は、２．７μｍｏｌ／ｈとなり、ＣＯの生成効率を向上させることができた。
【0054】
表３には、固体電解質として陰イオン交換膜を用い、カソード触媒（Ｃｕ－Ｉｎ）を用い、ＭｇＯ固体塩基をカソードに添加した場合の固体電解質形電解装置における実験データを示している。
【0055】
【表3】
【0056】
実験条件は、アノード材料として白金メッシュを用いて、カソード材料としてＣｕ－Ｉｎが表面領域に薄膜形成されたカーボンペーパー、アノード電解液として飽和ＫＨＣＯ３水溶液、集電板と支持板に印加する電圧を３．５Ｖとした。固体塩基の添加量は５ｍｇ／ｃｍ２となるように添加した。
【0057】
Ｃｕ－Ｉｎ触媒では、ＭｇＯ固体塩基を添加した場合、未添加よりも、ＣＯの部分電流密度が２６％向上した。塩基添加効果が十分にあると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
