知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-23
(45)【発行日】2024-05-31
(54)【発明の名称】有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ
(51)【国際特許分類】
H10K 85/60 20230101AFI20240524BHJP
C07D 495/12 20060101ALI20240524BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20240524BHJP
H10K 71/12 20230101ALI20240524BHJP
【ＦＩ】
H10K85/60
C07D495/12
H10K10/40
H10K71/12
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020147026
(22)【出願日】2020-09-01
(65)【公開番号】P2021044546
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-06-16
(31)【優先権主張番号】P 2019160622
(32)【優先日】2019-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】東野 寿樹
【審査官】横川 美穂
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１５２８８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１８６１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９５３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１７７６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８６９００４６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００８８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９５０３６２１（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１４５２６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７３６０７２０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６１０４８３３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ １０／００－１９／８０、７１／００－９９／００
Ｃ０７Ｄ ４９５／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（１）または（２）で表される化合物。【化1】
【化2】
【請求項2】
Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方は炭素数１～２０のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒ２が水素原子である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
アルキル基が炭素数６～１２のアルキル基である、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
一般式（１）で示される、請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
【請求項6】
有機溶媒に対する２５℃における溶解度が０．０１質量％以上の、請求項１～５のいずれかに記載の化合物。
【請求項7】
示差走査熱測定において１６０℃未満に相転移を示すピークが観測されない、請求項１～６のいずれかに記載の化合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の化合物と有機溶媒とを含有する組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれかに記載の化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項10】
請求項９に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機半導体デバイス。
【請求項11】
請求項９に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機トランジスタ。
【請求項12】
有機半導体薄膜が単結晶である、請求項１１に記載の有機トランジスタ。
【請求項13】
請求項８に記載の有機半導体組成物を基材上に塗布することにより有機半導体薄膜を製膜することを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
【請求項14】
有機半導体薄膜が単結晶であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、縮合多環芳香族化合物、該化合物を含有する有機半導体材料ならびに有機半導体組成物、該有機半導体材料を含む有機薄膜、該有機薄膜の製造方法、および該有機薄膜を有する有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年の電子機器には、トランジスタが多用され必要不可欠となっている。しかしながら、アモルファスシリコンや多結晶シリコンなどの無機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの製造には、多数の真空プロセス、不純物のドーピング等製造コスト、およびランニングコストがかかり、電界効果トランジスタの製造コストが高くなっている。
【0003】
一方で、今日低価格で大量生産が必要とされている電子ペーパーや、ＲＦＩＤタグの需要が高まっており、より低コスト、大量生産、短時間の回路製作により製造が可能である印刷プロセス（プリンテッドエレクトロニクス）が注目され、半導体材料としては塗布成膜可能な有機半導体が注目されている。
【0004】
また、近年ウェアラブル電子デバイスの需要が高まっており、軽量で柔軟性のあるプラスチック基材の上にトランジスタなどのデバイスを作製する技術が必要となってきた。しかしながら、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、熱耐久性に乏しいプラスチック材料などは基板として使用できないという難点がある。
【0005】
上記問題を解決するためにも、有機溶媒に溶解可能で塗布成膜可能な有機半導体化合物をチャネル層に用いて印刷法でトランジスタを作製する技術が有望視され、その実用化に期待が集まっている。
【0006】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着法や塗布法などが知られており、塗布法を利用することができれば従来の真空プロセスを用いた製造方法を必要としないため、製造コストを抑えることができるとともに、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの既存の印刷プロセスが活用できるため、有機トランジスタ素子を大面積かつ大量に製造することができるようになる。
【0007】
さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機半導体化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となることでフレキシブルなデバイスへの適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。
【0008】
加えて、実用的な有機トランジスタは、高いキャリア移動度（単に移動度ともいう）、および熱耐久性を有している必要がある。
しかし一般に有機化合物は、半導体層となる固相を隣接分子間の相互作用により構築するため、これらを共有結合で構築することができる無機化合物に対して相互作用が弱くなる。そのため、固相内でのキャリア移動に障害が大きくなる傾向があるとともに、熱耐久性が低下するという課題がある。特に、トランジスタのチャネル層に用いる有機半導体化合物は、室温を中心とした広い温度領域にわたって、融解などの相転移をおこさない必要がある。ここで相転移とは、有機化合物の固相から液相への変化、固相から液晶相への変化、固相から他の固相への変化、液晶相から液相への変化、あるいはこれらの逆方向の変化などを指し、これらの相転移の発生する温度を相転移点と呼び、そのなかで特に固相や液晶相から液相に転移する温度を融点とよぶ。
しかし一般に有機化合物は、半導体層となる固相を隣接分子間の相互作用により構築するため、これらを共有結合で構築することができる無機化合物に対して相互作用が弱くなる。そのため、固相内でのキャリア移動に障害が大きくなる傾向があるとともに、熱耐久性が低下するという課題がある。特に、トランジスタのチャネル層に用いる有機半導体化合物は、室温を中心とした広い温度領域にわたって、融解などの相転移をおこさない必要がある。ここで相転移とは、有機化合物の固相から液相への変化、固相から液晶相への変化、固相から他の固相への変化、液晶相から液相への変化、あるいはこれらの逆方向の変化などを指し、これらの相転移の発生する温度を相転移点と呼び、そのなかで特に固相や液晶相から液相に転移する温度を融点とよぶ。
【0009】
以上のように、有機半導体には、高いキャリア移動度を実現するための強い分子間相互作用と、実用に足る熱耐久性を得るための高い転移点温度を有することが有機トランジスタの実用化にむけて必要不可欠な物性として求められる。
【0010】
有機トランジスタのチャネル層に用いる有機半導体化合物としてはこれまで、ベンゼン環を５つ縮合させた構造をもつペンタセンや、ベンゼン環とチオフェン環からなるベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）に代表される、ベンゼン環やチオフェン環を縮合させた縮合多環芳香族化合物を主骨格とした化合物が検討されてきた（非特許文献１－３）。これら化合物は母骨格の強い分子間相互作用のため、実用的な高い移動度を示すとともに、高い相転移温度を有することに基づいて優れた熱耐久性を示す。しかし、これら化合物は溶媒にきわめて難溶であるため、有機トランジスタを作製する際に塗布法を適用できないという問題があった。
【0011】
有機溶媒への溶解性を高めるなどの目的で、縮合多環芳香族化合物にアルキル基を置換することが検討されている。このとき、ベンゼン環やチオフェン環の縮環数が小さい場合は、塗布法を適用するのに充分な溶媒溶解性を示す一方で、より低温で相転移を起こしやすく、有機トランジスタデバイスの熱耐久性の面で不利にはたらきやすいことが問題となる。
例えば非特許文献４に記載されているように、アルキル基を置換したＢＴＢＴは塗布製膜が可能な溶解性を有しつつ高い移動度を示すものの、転移点が１１０℃であることが示されており、特許文献１には半導体デバイスの熱耐久性に関する課題が示されている。
一方、縮環数の大きい場合は、相転移温度が高温側へシフトし有機トランジスタデバイスの熱耐久性は改善されるものの、塗布法を適用するための溶媒溶解性が不充分となる。
例えば前記ＢＴＢＴよりも縮環数の大きいジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）にアルキル基を付与した非特許文献５に記載した化合物では、高い移動度を示すとともに相転移温度が２００℃以上であることから、高耐熱な有機トランジスタの製造が期待できるが、その溶媒溶解性は室温では極めて低いため、文献においても加熱条件下での溶液調整法および塗布成膜法が示されている。
このように、溶媒溶解性と熱耐久性は一般にトレードオフ関係にあり、高い溶媒溶解性と高い熱耐久性を両立する有機半導体材料（有機半導体化合物）の開発が求められている。
例えば非特許文献４に記載されているように、アルキル基を置換したＢＴＢＴは塗布製膜が可能な溶解性を有しつつ高い移動度を示すものの、転移点が１１０℃であることが示されており、特許文献１には半導体デバイスの熱耐久性に関する課題が示されている。
一方、縮環数の大きい場合は、相転移温度が高温側へシフトし有機トランジスタデバイスの熱耐久性は改善されるものの、塗布法を適用するための溶媒溶解性が不充分となる。
例えば前記ＢＴＢＴよりも縮環数の大きいジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）にアルキル基を付与した非特許文献５に記載した化合物では、高い移動度を示すとともに相転移温度が２００℃以上であることから、高耐熱な有機トランジスタの製造が期待できるが、その溶媒溶解性は室温では極めて低いため、文献においても加熱条件下での溶液調整法および塗布成膜法が示されている。
このように、溶媒溶解性と熱耐久性は一般にトレードオフ関係にあり、高い溶媒溶解性と高い熱耐久性を両立する有機半導体材料（有機半導体化合物）の開発が求められている。
【0012】
また、チエノベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴＴ）骨格について、有機トランジスタに含有される有機半導体材料として報告されている（非特許文献６および特許文献２－３）。しかしながら、非特許文献６および特許文献２－３は、蒸着成膜により作製した有機トランジスタのキャリア移動度に関する記載があるのみで、いずれの文献においても塗布成膜に向けた溶媒溶解性や有機トランジスタデバイスの熱耐久性については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特開２０１８－１４２７０４号公報
【文献】ＣＮ１０８６９００４６Ａ
【文献】特許第５３５２２６０号
【非特許文献】
【0014】
【文献】“Molecular beam deposited thin films of pentacene for organic field effect transistor applications”, J. Appl. Phys., 1996, 80, 2501-2508.
【文献】“2,7-Diphenyl[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene, A New Organic Semiconductor for Air-Stable Organic Field-Effect Transistors with Mobilities up to 2.0 cm2 V-1 s-1”, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12604-12605.
【文献】“Facile Synthesis of Highly π-Extended Heteroarenes, Dinaphtho[2,3-b:2‘,3‘-f]chalcogenopheno[3,2-b]chalcogenophenes, and Their Application to Field-Effect Transistors”, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2224-2225.
【文献】“Highly Soluble [1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT) Derivatives for High-Performance, Solution-Processed Organic Field-Effect Transistors”, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15732-15733.
【文献】“High‐Performance Solution‐Processable N‐Shaped Organic Semiconducting Materials with Stabilized Crystal Phase”, Adv. Mater., 2014, 26, 4546-4551.
【文献】“Five-ring-fused asymmetric thienoacenes for high mobility organic thin-film transistors: the influence of the position of the S atom in the terminal thiophene ring” J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 3656-3664.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
現在までに、種々の有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタの提案がなされているが、そのいずれもが、実用的に充分満足できる特性を有しているとはいい難いものであった。
上述のとおり、塗布製膜が可能な十分な溶媒溶解性を有し、かつ、熱耐久性が高く、キャリア移動度が高い有機半導体材料が開発できれば、印刷などの塗布製膜法を用いて、任意の基板上に簡便に有機薄膜トランジスタを作製することができ、これを集積することでフレキシブルなデバイスを作製することができる。たとえば、これが薄膜の場合には、タッチパネルなどの透明電極や、有機ＥＬや有機太陽電池の電極などに利用でき、また電磁波吸収シートとして利用することが可能となる。その産業的利用価値は極めて大きいが、そのような要請に応える有機半導体材料がまだ開発されていないのが現状である。
上述のとおり、塗布製膜が可能な十分な溶媒溶解性を有し、かつ、熱耐久性が高く、キャリア移動度が高い有機半導体材料が開発できれば、印刷などの塗布製膜法を用いて、任意の基板上に簡便に有機薄膜トランジスタを作製することができ、これを集積することでフレキシブルなデバイスを作製することができる。たとえば、これが薄膜の場合には、タッチパネルなどの透明電極や、有機ＥＬや有機太陽電池の電極などに利用でき、また電磁波吸収シートとして利用することが可能となる。その産業的利用価値は極めて大きいが、そのような要請に応える有機半導体材料がまだ開発されていないのが現状である。
【0016】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、有機半導体溶液を塗布することによって作製可能であり、熱耐久性に優れ、キャリア移動度が高い有機トランジスタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）または（２）で表されるＢＴＢＴＴを母骨格とし、ある特定の置換位置に異なる置換基を有する化合物が塗布成膜によって薄膜を作製するに十分な溶媒溶解性と高い相転移温度を示し、さらにこれを有機半導体層とする有機トランジスタは、キャリア移動度が極めて高く、かつ熱耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
または
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基または炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方はＲ１が芳香族炭化水素基または複素環基であるときは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基であるときは芳香族炭化水素基または複素環基である）
【化1】
【化2】
【0018】
具体的には、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉以下の一般式（１）または（２）で表される化合物。
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基または炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方はＲ１が芳香族炭化水素基または複素環基であるときは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基であるときは芳香族炭化水素基または複素環基である）
〈２〉Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方は炭素数１～２０のアルキル基である、〈１〉に記載の化合物。
〈３〉Ｒ２が水素原子である、〈１〉または〈２〉に記載の化合物。
〈４〉アルキル基が炭素数６～１２のアルキル基である、〈１〉～〈３〉のいずれかに記載の化合物。
〈５〉一般式（１）で示される、〈１〉～〈４〉のいずれかに記載の化合物。
〈６〉有機溶媒に対する２５℃における溶解度が０．０１質量％以上の、〈１〉～〈５〉のいずれかに記載の化合物。
〈７〉示差走査熱測定において１６０℃未満に相転移を示すピークが観測されない、〈１〉～〈６〉のいずれかに記載の化合物。
〈８〉〈１〉～〈７〉のいずれかに記載の化合物と有機溶媒とを含有する組成物。
〈９〉〈１〉～〈７〉のいずれかに記載の化合物を含有する有機半導体薄膜。
〈１０〉〈９〉に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機半導体デバイス。
〈１１〉〈９〉に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機トランジスタ。
〈１２〉有機半導体薄膜が単結晶である、〈１１〉に記載の有機トランジスタ。
〈１３〉〈８〉に記載の有機半導体組成物を基材上に塗布することにより有機半導体薄膜を製膜することを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
〈１４〉有機半導体薄膜が単結晶であることを特徴とする、〈１３〉に記載の有機トランジスタの製造方法。
〈１〉以下の一般式（１）または（２）で表される化合物。
【化1】
【化2】
〈２〉Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基であり、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方は炭素数１～２０のアルキル基である、〈１〉に記載の化合物。
〈３〉Ｒ２が水素原子である、〈１〉または〈２〉に記載の化合物。
〈４〉アルキル基が炭素数６～１２のアルキル基である、〈１〉～〈３〉のいずれかに記載の化合物。
〈５〉一般式（１）で示される、〈１〉～〈４〉のいずれかに記載の化合物。
〈６〉有機溶媒に対する２５℃における溶解度が０．０１質量％以上の、〈１〉～〈５〉のいずれかに記載の化合物。
〈７〉示差走査熱測定において１６０℃未満に相転移を示すピークが観測されない、〈１〉～〈６〉のいずれかに記載の化合物。
〈８〉〈１〉～〈７〉のいずれかに記載の化合物と有機溶媒とを含有する組成物。
〈９〉〈１〉～〈７〉のいずれかに記載の化合物を含有する有機半導体薄膜。
〈１０〉〈９〉に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機半導体デバイス。
〈１１〉〈９〉に記載の有機半導体薄膜を含んでなる有機トランジスタ。
〈１２〉有機半導体薄膜が単結晶である、〈１１〉に記載の有機トランジスタ。
〈１３〉〈８〉に記載の有機半導体組成物を基材上に塗布することにより有機半導体薄膜を製膜することを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
〈１４〉有機半導体薄膜が単結晶であることを特徴とする、〈１３〉に記載の有機トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明による縮合多環芳香族化合物は、塗布成膜によって薄膜を作製するに十分な溶媒溶解性を示すと共に、キャリア移動度が高くかつ熱耐久性に優れた有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスを、高温処理を必要としない塗布製膜により製造することができる。よって、本発明の縮合多環芳香族化合物は、ウェアラブル電子デバイスなどのプラスチックを基材とする用途における有機半導体材料に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】主要な各種有機トランジスタ素子の構造を示す概略図であり、（ａ）はボトムコンタクト－ボトムゲート構造の有機トランジスタ、（ｂ）はトップコンタクト－ボトムゲート構造の有機トランジスタ、（ｃ）はトップコンタクト－トップゲート構造の有機トランジスタ、（ｄ）はトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型有機トランジスタ、（ｅ）は静電誘導型有機トランジスタ、（ｆ）はボトムコンタクト－トップゲート構造の有機トランジスタを示す。
【図2】本発明の有機トランジスタの一態様例を製造するための工程の概略図。
【図3】本発明の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１の示差熱・熱重量分析の結果を示す図。
【図4】本発明の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１の示差走査熱量曲線を示す図。
【図5】本発明の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１を用いたトランジスタ素子をドレイン電圧－５０Ｖ、ゲート電圧０Ｖ～－５０Ｖまで掃引したときのドレイン電流変化（トランスファーカーブ）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の縮合多環芳香族化合物は、上記式（１）または（２）で表される構造を有する。式（１）および（２）中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基または炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方はＲ１が芳香族炭化水素基または複素環基であるときは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基であるときは芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
本発明の縮合多環芳香族化合物は、上記式（１）または（２）で表される構造を有する。式（１）および（２）中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または複素環基または炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はいずれか一方が水素原子であり、もう一方はＲ１が芳香族炭化水素基または複素環基であるときは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基であるときは芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
【0022】
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖または脂環式の何れにも限定されない。
直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－エイコシル基等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ノニル基、２－エチルヘキシル基および２－ヘキシルデシル基等が挙げられる。脂環式のアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基およびノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基としては直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１～Ｒ３が表すアルキル基の炭素数は、炭素数が多いほど溶解性ならびに相転移温度が低下することから、４～１４であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１２であることが更に好ましく、６～１０であることが最も好ましい。
直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－エイコシル基等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ノニル基、２－エチルヘキシル基および２－ヘキシルデシル基等が挙げられる。脂環式のアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基およびノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基としては直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１～Ｒ３が表すアルキル基の炭素数は、炭素数が多いほど溶解性ならびに相転移温度が低下することから、４～１４であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１２であることが更に好ましく、６～１０であることが最も好ましい。
【0023】
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基およびフェナレニル基等が挙げられる。より少ない炭素数で構成される芳香族炭化水素基ほど溶解性が高くなるため、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はアルキル基を置換基として有していてもよく、そのアルキル基は直鎖、分岐鎖または脂環式のいずれにも限定されず、その具体例としては、式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびチエノチエニル基等が挙げられる。より少ない炭素数で構成される複素環基ほど溶解性が高くなるためピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基またはチエノチエニル基であることが好ましく、ピリジル基、チエニル基またはベンゾチエニル基であることがより好ましく、ピリジル基またはチエニル基であることが更に好ましい。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す複素環基はアルキル基を置換基として有していてもよく、そのアルキル基は直鎖、分岐鎖または脂環式のいずれにも限定されず、その具体例としては、式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はアルキル基を置換基として有していてもよく、そのアルキル基は直鎖、分岐鎖または脂環式のいずれにも限定されず、その具体例としては、式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびチエノチエニル基等が挙げられる。より少ない炭素数で構成される複素環基ほど溶解性が高くなるためピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基またはチエノチエニル基であることが好ましく、ピリジル基、チエニル基またはベンゾチエニル基であることがより好ましく、ピリジル基またはチエニル基であることが更に好ましい。
式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表す複素環基はアルキル基を置換基として有していてもよく、そのアルキル基は直鎖、分岐鎖または脂環式のいずれにも限定されず、その具体例としては、式（１）および（２）のＲ１～Ｒ３が表すアルキル基と同じものが挙げられる。
【0024】
式（１）および（２）で表される化合物の具体例を、下記表１－１～１－３に示す。
【0025】
【表1-1】
【0026】
【表1-2】
【0027】
【表1-3】
【0028】
一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物は、塗布製膜による半導体層作製のために、有機溶媒に可溶であることが要求される。そのため該有機溶媒は、一般式（１）および（２）で表される有機化合物を溶解し得るものであれば特に限定なく用いることができる。また、有機溶媒に対する上記縮合多環芳香族化合物の溶解度は、高いほど好ましいので、上限は特にないが、溶液プロセスにより有機半導体薄膜を形成する際、溶液中における化合物の濃度が高くなりすぎると均質性の高い薄膜を形成することが困難になる恐れがあるため、印刷プロセスに応じて化合物の濃度を適宜調整すればよい。また、下限については低濃度であるほど半導体薄膜作成が困難になるため、０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０２ｗｔ％がより好ましく、０．０５ｗｔ％が更に好ましい。
上記有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒も使用できるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ブトキシベンゼンなどのエーテル類などを用いることができ、これら有機溶媒は、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。実用的な観点から環境問題等を考慮した場合、非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒も使用できるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ブトキシベンゼンなどのエーテル類などを用いることができ、これら有機溶媒は、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。実用的な観点から環境問題等を考慮した場合、非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【0029】
一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物は、１６０℃未満に相転移点を有さないことを特徴とするものである。相転移点は、結晶相から液晶相への転移温度を示す液晶転移点、固相ならびに液晶相が等方性液体となる転移温度を融点、固相ならびに液晶相が液体を介さず直接気相に転移する温度を示す昇華点等、物質が相転移する温度を示すものである。これらは通常、化合物の示差走査熱測定を行い、吸熱ピークあるいは発熱ピークを観測してその温度が示される。特に固相から液相に変化する融点のほか、ネマチック相やスメクティックＡ相など体積変化の大きい相変化を示す転移温度は、半導体層のキャリア伝導を著しく損なうため、より高い方が好ましい。また、有機トランジスタデバイスの製造工程、すなわち半導体層のレジスト等による封止、フロントプレーン製造工程等やトランジスタデバイスの使用環境等を考慮すると相転移温度が１６０℃未満に認められないものが好ましく、相転移温度が１８０℃未満に認められないものがより好ましく、相転移温度が２００℃未満に認められないものが更に好ましい。
【0030】
一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物は、単一の分子構造をもつ化合物を単独で用いることができるが、使用目的により、複数の化合物を混合して用いることもできる。また、一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物以外の有機半導体化合物と混合して使用することもできる。
式（１）または（２）で表される縮合多環芳香族化合物は、必要に応じて他の有機半導体材料や各種の添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、半導体性を示す半導体性高分子化合物や、絶縁性を示す絶縁性高分子化合物などが挙げられる。上記半導体性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアリールアミン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリインドール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子や、これらの誘導体等が挙げられる。上記絶縁性高分子材料の具体例としては、アクリル系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、ナイロン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニロン系高分子、ポリイソプレン系高分子、セルロース系高分子、共重合系高分子およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、半導体デバイスの特性を損なわない限りにおいて、その他の添加剤、例えばドーパント、導電性物質、粘度調整剤、レベリング剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。
式（１）または（２）で表される縮合多環芳香族化合物は、必要に応じて他の有機半導体材料や各種の添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、半導体性を示す半導体性高分子化合物や、絶縁性を示す絶縁性高分子化合物などが挙げられる。上記半導体性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアリールアミン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリインドール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子や、これらの誘導体等が挙げられる。上記絶縁性高分子材料の具体例としては、アクリル系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、ナイロン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニロン系高分子、ポリイソプレン系高分子、セルロース系高分子、共重合系高分子およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、半導体デバイスの特性を損なわない限りにおいて、その他の添加剤、例えばドーパント、導電性物質、粘度調整剤、レベリング剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。
【0031】
本発明の一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体組成物を用いて有機薄膜を作製することができる。該有機薄膜は、ガラス、アモルファス、結晶性のいずれの形態であってもよい。該有機薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．５ｎｍ～１μｍであり、好ましくは１ｎｍ～１μｍである。
【0032】
本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、各種の方法を用いることができる。一般的に、上記有機半導体薄膜の形成方法は、真空プロセスによる形成方法と、溶液プロセスによる形成方法とに大別され、何れを用いてもよいが、より実用的な観点から、溶液プロセスによる形成方法であることが好ましい。上記真空プロセスによる有機半導体薄膜の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等が挙げられる。溶液プロセスとしては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、ロールコーター法、バーコーター法、スリットコート法、ダイコーター法、スプレー法等の印刷法に加え、インクジェット印刷法、ナノインプリント法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷等の凸版印刷法、オフセット印刷、パッド印刷等の平板版印刷法、グラビア印刷法、リソグラフ印刷等の凹版印刷法、スクリーン印刷等の孔板印刷法等が挙げられる。上記有機半導体薄膜は、上記した１つの形成方法によって形成することも、上記した形成方法を複数組み合わせて形成することも可能である。また、製膜方法と製膜条件の適切な選択によって、結晶のサイズを調整することもでき、結晶性の低い膜から単結晶膜までを作製できる。
【0033】
一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物を材料として用いて、有機半導体デバイスを作製することができ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子および有機トランジスタ素子等の有機半導体デバイスの有機薄膜の材料として好適に用いられる。その一例として有機トランジスタについて詳細に説明する。
【0034】
有機トランジスタは、有機半導体に接して２つの電極（ソース電極およびドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。一般に、有機トランジスタにはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ－IｎｓｕＩａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ＭＩＳ構造）がよく用いられる。
【0035】
実用的な有機トランジスタの性能については、高いキャリア移動度（単に移動度ともいう）、および大きなオン／オフ比などの特性を有している必要がある。オン／オフ比は、通電（オン）状態と遮断（オフ）状態における電流値の比を指し、これが大きいほどスイッチとして優れている。オン／オフ比は、大きいほど好ましいので、上限は特にない。実用上１×１０４以上が好ましく、１×１０５以上がより好ましい。また、キャリア移動度は、キャリアの移動しやすさを示す値であり、キャリア密度、チャネル部近傍のトラップ、絶縁体層の誘電率など、有機デバイスの構造に依存するほか、有機半導体材料においては、薄膜内での隣接分子間の相互作用（隣接する分子のπ共役系の重なり具合）や結晶ドメインのサイズに大きく依存するため、化合物の種類に大きく依存する。スイッチの応答速度に係る重要な指標の一つであり、大きいほど好ましいので、上限は特にない。キャリア移動度は実用上、１ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、２ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、５ｃｍ２／Ｖｓ以上が更に好ましく、１０ｃｍ２／Ｖｓ以上が最も好ましい。一般式（１）および（２）であらわされる縮合多環芳香族化合物は、その固体内においてキャリア移動に好適な分子の配列およびπ共役系の重なり具合を有するため、これらの縮合多環芳香族化合物を用いた薄膜デバイスでは高いキャリア移動度を容易に実現可能である。
【0036】
以下、図１に示す有機トランジスタのいくつかの態様例を用いて有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１における各態様例の有機トランジスタ１０Ａ～１０Ｆにおいて、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、有機トランジスタの用途により適宜選択できる。有機トランジスタ１０Ａはボトムコンタクト－ボトムゲート構造、有機トランジスタ１０Ｂはトップコンタクト－ボトムゲート構造と呼ばれる。また、有機トランジスタ１０Ｃは半導体層２上にソース電極１およびドレイン電極３、絶縁体層４を設け、さらにその上にゲート電極５を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。有機トランジスタ１０Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。有機トランジスタ１０Ｆはボトムコンタクト－トップゲート構造である。有機トランジスタ１０Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリア８が移動できる。またソース電極１とドレイン電極３が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中の有機トランジスタ１０Ｅには、基板を記載していないが、通常の場合、有機トランジスタ１０Ｅのソース電極１またはドレイン電極３の外側には基板が設けられる。
図１における各態様例の有機トランジスタ１０Ａ～１０Ｆにおいて、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、有機トランジスタの用途により適宜選択できる。有機トランジスタ１０Ａはボトムコンタクト－ボトムゲート構造、有機トランジスタ１０Ｂはトップコンタクト－ボトムゲート構造と呼ばれる。また、有機トランジスタ１０Ｃは半導体層２上にソース電極１およびドレイン電極３、絶縁体層４を設け、さらにその上にゲート電極５を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。有機トランジスタ１０Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。有機トランジスタ１０Ｆはボトムコンタクト－トップゲート構造である。有機トランジスタ１０Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリア８が移動できる。またソース電極１とドレイン電極３が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中の有機トランジスタ１０Ｅには、基板を記載していないが、通常の場合、有機トランジスタ１０Ｅのソース電極１またはドレイン電極３の外側には基板が設けられる。
【0037】
次に各態様例における各構成要素について説明する。
基板６は、その上に形成される各構成要素が剥離することなく保持できることが必要である。基板６としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板等の絶縁性基板；金属または合金等からなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した基板；樹脂と無機材料との組み合わせ等のような各種組合せからなる基板；半導体基板（例えばシリコンウェハー）等の導電性基板等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚みは、通常１μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ～５ｍｍである。導電性基板を用いた場合は、基板がボトムゲート型トランジスタのゲート電極を兼ねてもよい。
基板６は、その上に形成される各構成要素が剥離することなく保持できることが必要である。基板６としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板等の絶縁性基板；金属または合金等からなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した基板；樹脂と無機材料との組み合わせ等のような各種組合せからなる基板；半導体基板（例えばシリコンウェハー）等の導電性基板等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚みは、通常１μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ～５ｍｍである。導電性基板を用いた場合は、基板がボトムゲート型トランジスタのゲート電極を兼ねてもよい。
【0038】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、インジウム等の金属およびそれらを含む合金；Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。
【0039】
ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）はデバイスの特性を決める重要なファクターであり、適正なチャネル長が必要である。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、コンタクト抵抗の影響などの短チャネル効果が生じ、半導体特性を低下させることがある。該チャネル長は、通常０．０１～３００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍである。ソース電極とドレイン電極の幅（チャネル幅）は通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～２０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにする必要がある。
【0040】
ソース電極１およびドレイン電極３のそれぞれの構造（形状）について説明する。ソース電極１とドレイン電極３の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いてソース電極１およびドレイン電極３を作製し、またソース電極１およびドレイン電極３を直方体に形成するのが好ましい。インクジェット印刷、グラビア印刷またはスクリーン印刷などの手法を用いることもできる。半導体層２上にソース電極１およびドレイン電極３のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することによりソース電極１およびドレイン電極３を作製できる。インクジェットなどの既存の印刷手法を用いて電極パターンを直接印刷することも可能になってきている。ソース電極１およびドレイン電極３の長さは前記のチャネル幅と同じである。ソース電極１およびドレイン電極３の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。ソース電極１およびドレイン電極３の幅は、通常０．１～１０００μｍであり、好ましくは０．５～５００μｍである。ソース電極１およびドレイン電極３の厚さは、通常１～１０００ｎｍであり、好ましくは５～５００ｎｍである。
【0041】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマーおよびこれらを組み合わせた共重合体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。この絶縁体層４はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることができ、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層４表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムーズな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、２層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層４の膜厚は、材料や用途によって異なるが、通常１ｎｍ～１μｍ、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍである。
【0042】
有機半導体層である半導体層２の材料は、上記の一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも１種の化合物を有機半導体材料として用いることができる。先に示した有機薄膜の形成方法を用いて、一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜を形成し、半導体層２とすることができる。
半導体層２については複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。これは、有機トランジスタ１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｄのような横型の有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば有機トランジスタの特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると半導体特性の低下につながるためである。必要な機能を示すための半導体層２の膜厚は、通常、１ｎｍ～１μｍ、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍである。
半導体層２については複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。これは、有機トランジスタ１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｄのような横型の有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば有機トランジスタの特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると半導体特性の低下につながるためである。必要な機能を示すための半導体層２の膜厚は、通常、１ｎｍ～１μｍ、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍである。
【0043】
また半導体層２は、単結晶膜、多結晶膜、アモルファス膜のいずれでもよいが、分子が規則的に配列している状態であるほうが、分子間の電荷キャリアの移動がスムーズとなるので、結晶性の膜であるほうが好ましく、有機トランジスタとして用いる場合にはソース電極とドレイン電極の間を１つの単結晶が占めることが最も好ましい。一般式（１）および（２）で表わされる縮合多環芳香族化合物を用いると、溶液を塗布成膜するだけで高品質な結晶性薄膜を容易に得ることができ、高いキャリア移動度を示す薄膜を容易に作製できるため、高品質デバイス作製プロセスが容易になり、かつ、デバイス間の性能ばらつきを低減させるのに好適である。
【0044】
半導体層２が単結晶膜である場合は、上記のように、ソース電極とドレイン電極の間は１つの単結晶で覆われていることが最も望ましいことから、一つの単結晶ドメインの直径は１μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。さらに、多くのトランジスタを並べたアレイとする場合は、トランジスタアレイ全体が単結晶であれば素子間のばらつきが最小となり好ましいため、直径の上限は特にない。
【0045】
有機トランジスタには、有機トランジスタの外面に必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、有機トランジスタ１０Ａの半導体層２上に直接、または他の層を介して保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることで、有機トランジスタのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【0046】
上記保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；および窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ～１ｍｍである。
【0047】
半導体層２が積層される基板６または絶縁体層４に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタの特性を向上せしめてもよい。例えば、基板６または絶縁体層４表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される薄膜の膜質や成膜性を改良することができ、特性が向上する。特に、基板６または絶縁体層４と半導体層２の界面付近の膜質をより均質にすることにより特性を向上できる。
【0048】
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロ(フェニルエチル)シラン等による自己組織化単分子膜処理、ポリマーなどによる表面処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、電気的処理等が挙げられ、それらを組み合わせた処理を行ってもよい。
【0049】
次に、本発明に係る有機トランジスタデバイスの製造方法について、図１（ｂ）に示すトップコンタクト－ボトムゲート型有機トランジスタ１０Ｂを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の有機トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【0050】
（有機トランジスタの基板６および基板処理について）
本発明の有機トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（ａ）参照）。基板６の材質および厚みは上記で説明したとおりであり、この基板６上に前述の表面処理などを行うことも可能である。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにすることもできる。
本発明の有機トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（ａ）参照）。基板６の材質および厚みは上記で説明したとおりであり、この基板６上に前述の表面処理などを行うことも可能である。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにすることもできる。
【0051】
（ゲート電極５の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（ｂ）参照）。ゲート電極５の材料としては上記で説明したものが用いられる。ゲート電極５を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時または成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、およびこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～３μｍである。また、ゲート電極５と基板６を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（ｂ）参照）。ゲート電極５の材料としては上記で説明したものが用いられる。ゲート電極５を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時または成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、およびこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～３μｍである。また、ゲート電極５と基板６を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【0052】
（絶縁体層４の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（ｃ）参照）。絶縁体層４を構成する絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、スプレー法などの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、アルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。なお、絶縁体層４と半導体層２が接する部分においては、基板６と同様の手法で絶縁体層４上に所定の表面処理を行うこともできる。
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（ｃ）参照）。絶縁体層４を構成する絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、スプレー法などの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、アルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。なお、絶縁体層４と半導体層２が接する部分においては、基板６と同様の手法で絶縁体層４上に所定の表面処理を行うこともできる。
【0053】
（半導体層２の形成について）
本発明の上記一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料は、半導体層２の形成に使用される（図２（ｄ）参照）。半導体層２を成膜するにあたっては、上記の各種方法を用いることができ、その厚みについても上記のとおりである。このように形成された半導体層２は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、微量の元素、原子団、分子、高分子を半導体層２に加えるドーピング手法を用いて有機半導体を酸化／還元することにより、特性を変化させることができる。これには酸／塩基、電子ドナー／アクセプターなどの気相／溶液／固相と接触させることで達成される。これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
本発明の上記一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料は、半導体層２の形成に使用される（図２（ｄ）参照）。半導体層２を成膜するにあたっては、上記の各種方法を用いることができ、その厚みについても上記のとおりである。このように形成された半導体層２は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、微量の元素、原子団、分子、高分子を半導体層２に加えるドーピング手法を用いて有機半導体を酸化／還元することにより、特性を変化させることができる。これには酸／塩基、電子ドナー／アクセプターなどの気相／溶液／固相と接触させることで達成される。これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
【0054】
（ソース電極およびドレイン電極の形成）
ソース電極１およびドレイン電極３の形状や使用される材料、形成方法等は上記のとおりである（図２（ｅ）参照）。また、ソース電極１およびドレイン電極３の形成はゲート電極５の場合に準じて形成することもできる。また半導体層２との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
ソース電極１およびドレイン電極３の形状や使用される材料、形成方法等は上記のとおりである（図２（ｅ）参照）。また、ソース電極１およびドレイン電極３の形成はゲート電極５の場合に準じて形成することもできる。また半導体層２との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
【0055】
（保護層７について）
半導体層２上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（ｆ）参照）。保護層７の材料や厚みなどは上記のとおりである。保護層７を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層７が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。無機物の場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
半導体層２上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（ｆ）参照）。保護層７の材料や厚みなどは上記のとおりである。保護層７を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層７が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。無機物の場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【0056】
本発明の有機薄膜トランジスタは、上記一般式（１）および（２）で表される縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料として用いているため、比較的低温プロセスで製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板６として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機トランジスタの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチングデバイス等として利用することができる。
【0057】
本発明の有機薄膜トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイス等の、デジタルデバイスまたはアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイや、ＩＣ（集積回路）カードや、ＩＣタグ等の作製が可能となる。さらに、本発明の有機薄膜トランジスタは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0059】
以下の操作において、不活性ガス下の反応には市販の脱水溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販一級または特級の溶媒を用いた。核磁気共鳴分光は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、σ値、ｐｐｍ、内部標準ＴＭＳ）を用いて行った。質量分析は、島津製作所 ガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ＳＥを用いて行った。
【0060】
［実施例１］ （本発明の縮合多環芳香族化合物（化合物Ｎｏ．１）の合成）
一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－デシル基である化合物Ｎｏ．１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
窒素雰囲気下、１００ｍＬフラスコに上記Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ３０２ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、２，６－ジメチル安息香酸１１３ｍｇ（０．７５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびｏ－キシレン５ｍＬを加え、１５０℃で２４時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムに担持し、熱トルエンを展開溶媒として分取した。トルエンを一部濃縮し、加熱・再結晶することで上記Ｎｏ．１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物５１ｍｇ（０．０９９ｍｍｏｌ、収率２０％）を白色固体として得た。
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３４０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．２７－７．２４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７－１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２４（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５１２．
一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－デシル基である化合物Ｎｏ．１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
【化3】
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３４０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．２７－７．２４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７－１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２４（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５１２．
【0061】
［実施例２］ （本発明の縮合多環芳香族化合物（化合物Ｎｏ．２）の合成）
ｎ－デシル基をｎ－ヘキシル基に代えたＰｒｅｃｕｒｓｏｒを用いる以外は実施例１と同様にして、一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－ヘキシル基である化合物Ｎｏ．２で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を合成した。
実施例２で得られたＮｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３４（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３５（ｍ，１Ｈ），７．２７－７．２４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７６－１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４５６．
ｎ－デシル基をｎ－ヘキシル基に代えたＰｒｅｃｕｒｓｏｒを用いる以外は実施例１と同様にして、一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－ヘキシル基である化合物Ｎｏ．２で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を合成した。
実施例２で得られたＮｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３４（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３５（ｍ，１Ｈ），７．２７－７．２４（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７６－１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４５６．
【0062】
［実施例３］ （本発明の縮合多環芳香族化合物（化合物Ｎｏ．２１）の合成）
一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２がｎ－デシル基、Ｒ３が水素である化合物Ｎｏ．２１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
大気下、５０ｍＬフラスコに上記Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ１００ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸３ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、析出した淡黄色固体をろ過で回収し、水で洗浄した。得られた固体とピリジン１０ｍＬを５０ｍＬフラスコに入れ、大気下、１１０℃で３時間加熱した。反応混合物をメタノールで希釈し、析出した淡黄色固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶することで、上記Ｎｏ．２１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物１６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ、収率１８％）を白色固体として得た。
実施例３で得られたＮｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，１，１，２，２－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ－ｄ２）：σ８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），７．８４－７．７７（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７３（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．３２（ｍ，１４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５１２．
一般式（１）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２がｎ－デシル基、Ｒ３が水素である化合物Ｎｏ．２１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
【化4】
実施例３で得られたＮｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，１，１，２，２－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ－ｄ２）：σ８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），７．８４－７．７７（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７３（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．３２（ｍ，１４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５１２．
【0063】
［実施例４］ （本発明の縮合多環芳香族化合物（化合物Ｎｏ．３１）の合成）
一般式（２）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－ヘキシル基である化合物Ｎｏ．３１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
大気下、５０ｍＬフラスコに上記Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ９８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、五酸化二リン２８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸５ｍＬを加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、析出した黄緑色固体をろ過で回収し、水で洗浄した。得られた固体とピリジン１５ｍＬを１００ｍＬフラスコに入れ、大気下、１２０℃で２時間加熱した。反応混合物をメタノールで希釈し、析出した淡黄色固体を回収し、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムに担持し、熱トルエンを展開溶媒として分取した。トルエンを濃縮した後、クロロホルム／メタノール混合溶液から再沈殿することで、上記Ｎｏ．３１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物４９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率５４％）を白色固体として得た。
実施例４で得られたＮｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４８－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２６－７．２３（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７６－１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．３１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４５６．
一般式（２）のそれぞれＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がｎ－ヘキシル基である化合物Ｎｏ．３１で表される本発明の縮合多環芳香族化合物を、下記の合成フローに従って合成した。
【化5】
実施例４で得られたＮｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物の核磁気共鳴分光および質量分析の測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４８－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２６－７．２３（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７６－１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．３１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，３Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４５６．
【0064】
［実施例５］ （化合物Ｎｏ．１の溶解度測定）
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の粉末約１ｍｇをバイアルに量り取り、正確に質量を測定した。そこに各温度下でクロロベンゼン、キシレン、クロロホルムまたはトルエンをそれぞれ加えていき、縮合多環芳香族化合物が完全に溶解した時点で溶液の質量を正確に測定した。Ｎｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の質量と前記のクロロベンゼン溶液、キシレン溶液、クロロホルム溶液またはトルエン溶液の質量から溶解度（縮合多環芳香族化合物の質量／各溶液の質量×１００）を算出した。なお、完全に溶解した時点の見極めは目視確認により行った。得られた溶解度を表２に示す。
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の粉末約１ｍｇをバイアルに量り取り、正確に質量を測定した。そこに各温度下でクロロベンゼン、キシレン、クロロホルムまたはトルエンをそれぞれ加えていき、縮合多環芳香族化合物が完全に溶解した時点で溶液の質量を正確に測定した。Ｎｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物の質量と前記のクロロベンゼン溶液、キシレン溶液、クロロホルム溶液またはトルエン溶液の質量から溶解度（縮合多環芳香族化合物の質量／各溶液の質量×１００）を算出した。なお、完全に溶解した時点の見極めは目視確認により行った。得られた溶解度を表２に示す。
【0065】
［実施例６］ （化合物Ｎｏ．２の溶解度測定）
実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
【0066】
［実施例７］ （化合物Ｎｏ．２１の溶解度測定）
実施例３で得られた化合物Ｎｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
実施例３で得られた化合物Ｎｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
【0067】
［実施例８］ （化合物Ｎｏ．３１の溶解度測定）
実施例４で得られた化合物Ｎｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
実施例４で得られた化合物Ｎｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例５と同様の手法で溶解度を算出した。得られた溶解度を表２に示す。
【0068】
【表2】
【0069】
［比較例１］
比較例として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度を有し、類似する置換基を有する、下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０１について知られている溶解度（文献値）を表２に記載した。
Ｎｏ．１０１ Chem. Mater. 2018, 30,5050-5060.
比較例として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度を有し、類似する置換基を有する、下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０１について知られている溶解度（文献値）を表２に記載した。
【化6】
【0070】
［比較例２］
比較例として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度を有し、類似する置換基を有する、下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０２について知られている溶解度（文献値）を表２に記載した。
Ｎｏ．１０２ Adv. Mater. 2011, 23, 1222-1225.
比較例として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度を有し、類似する置換基を有する、下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０２について知られている溶解度（文献値）を表２に記載した。
【化7】
【0071】
［実施例９］ （化合物Ｎｏ．１の示差熱・熱重量分析）
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物について、示差熱・熱重量分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて示差熱・熱重量分析を行い、示差熱・熱重量変化曲線を得た。結果を図３に示す。合成した縮合多環芳香族化合物は、３６９℃付近まで重量減少がなく、高い熱耐久性を示すことが判明した。
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物について、示差熱・熱重量分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて示差熱・熱重量分析を行い、示差熱・熱重量変化曲線を得た。結果を図３に示す。合成した縮合多環芳香族化合物は、３６９℃付近まで重量減少がなく、高い熱耐久性を示すことが判明した。
【0072】
［実施例１０］ （化合物Ｎｏ．１の示差走査熱量分析）
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて示差走査熱量分析を行い、示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）を得た。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を図４と表３に示す。
実施例１で得られたＮｏ．１で表される縮合多環芳香族化合物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて示差走査熱量分析を行い、示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）を得た。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を図４と表３に示す。
【0073】
［実施例１１］ （化合物Ｎｏ．２の示差走査熱量分析）
実施例２で得られたＮｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
実施例２で得られたＮｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
【0074】
［実施例１２］ （化合物Ｎｏ．２１の示差走査熱量分析）
実施例３で得られたＮｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
実施例３で得られたＮｏ．２１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
【0075】
［実施例１３］ （化合物Ｎｏ．３１の示差走査熱量分析）
実施例４で得られたＮｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
実施例４で得られたＮｏ．３１で表される縮合多環芳香族化合物について、実施例１０と同様の手法で示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量曲線から得られた結晶が最初に相転移する温度、および、融点を表３に示す。
【0076】
［比較例３］
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０３について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
Ｎｏ．１０３ J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15732-15733.
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０３について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
【化8】
【0077】
［比較例４］
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０４について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
Ｎｏ．１０４ Chem. Mater. 2015, 27, 3809-3812.
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０４について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
【化9】
【0078】
［比較例５］
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０５について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
Ｎｏ．１０５ Chem. Mater. 2018, 30, 5050-5060.
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１およびＮｏ．３１と同程度の縮合度、および類似する置換基を有する下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０５について知られている、結晶が最初に相転移する温度、および、融点（文献値）を表３に記載した。
【化10】
【0079】
【表3】
【0080】
［実施例１４］ （化合物Ｎｏ．１の結晶性薄膜作製）
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｐドープシリコンウェハー上に実施例１で得られたＮｏ．１で表される有機化合物のクロロベンゼン溶液をブレード掃引することにより製膜することで、直径約１０００ミクロンの良質な結晶性膜を得た。得られた薄膜をクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察すると、単一ドメインであり、単結晶性有機薄膜であることが確認された。
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｐドープシリコンウェハー上に実施例１で得られたＮｏ．１で表される有機化合物のクロロベンゼン溶液をブレード掃引することにより製膜することで、直径約１０００ミクロンの良質な結晶性膜を得た。得られた薄膜をクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察すると、単一ドメインであり、単結晶性有機薄膜であることが確認された。
【0081】
［実施例１５］ （化合物Ｎｏ．１の半導体特性評価）
実施例１４得られた単結晶性有機薄膜を用いて有機トランジスタデバイスを作製し、トランジスタ特性を評価した。
実施例１４で得られた単結晶性有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース・ドレイン電極を作製した。今回作製した有機トランジスタデバイスはチャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍである。このようにして作製した有機トランジスタデバイスはトップコンタクト型であり、図１ｂ）は、その構造を示すものである。なお、本実施例における有機トランジスタデバイスにおいては、熱酸化膜付きｐドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁体層４の機能を有し、ｐドープシリコンウェハーが基板６およびゲート電極５の機能を兼ね備えている。
有機トランジスタデバイスの性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース・ドレイン間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでトランジスタの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から算出することができる。
式（ａ）
Ｉｄ＝ＷμＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｗはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｗ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは有機トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。
上記のように作成したトランジスタ素子をドレイン電圧－５０Ｖ、ゲート電圧０Ｖ～－５０Ｖまで掃引した場合のドレイン電流変化を示すトランスファーカーブを図５に示した。式（ａ）から算出されたキャリア移動度は１０．６ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧－３２Ｖ、オン電流とオフ電流の比（オンオフ比）は１×１０９であった。これらの結果を表４に示す。
実施例１４得られた単結晶性有機薄膜を用いて有機トランジスタデバイスを作製し、トランジスタ特性を評価した。
実施例１４で得られた単結晶性有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース・ドレイン電極を作製した。今回作製した有機トランジスタデバイスはチャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍである。このようにして作製した有機トランジスタデバイスはトップコンタクト型であり、図１ｂ）は、その構造を示すものである。なお、本実施例における有機トランジスタデバイスにおいては、熱酸化膜付きｐドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁体層４の機能を有し、ｐドープシリコンウェハーが基板６およびゲート電極５の機能を兼ね備えている。
有機トランジスタデバイスの性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース・ドレイン間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでトランジスタの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から算出することができる。
式（ａ）
Ｉｄ＝ＷμＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｗはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｗ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは有機トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。
上記のように作成したトランジスタ素子をドレイン電圧－５０Ｖ、ゲート電圧０Ｖ～－５０Ｖまで掃引した場合のドレイン電流変化を示すトランスファーカーブを図５に示した。式（ａ）から算出されたキャリア移動度は１０．６ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧－３２Ｖ、オン電流とオフ電流の比（オンオフ比）は１×１０９であった。これらの結果を表４に示す。
【0082】
［比較例６］
化合物Ｎｏ．１と同程度の縮合度を有し、可溶性有機トランジスタ化合物として知られている下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０６を使用して、化合物Ｎｏ．１と同様の製膜法により得られた有機薄膜を有機半導体膜として用いたトランジスタ素子について得られた実験値を表４に記載した。
Ｎｏ．１０６
化合物Ｎｏ．１と同程度の縮合度を有し、可溶性有機トランジスタ化合物として知られている下記の縮合多環芳香族化合物Ｎｏ．１０６を使用して、化合物Ｎｏ．１と同様の製膜法により得られた有機薄膜を有機半導体膜として用いたトランジスタ素子について得られた実験値を表４に記載した。
【化11】
【0083】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の縮合多環芳香族化合物は良好な溶媒溶解性を有し、印刷プロセスで有機半導体デバイスを作製する際に好適に用いられるため、有機トランジスタデバイス、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換デバイス、色素増感太陽電池、有機ＥＬデバイス等の既存分野への応用が可能になることはいうまでもなく、極めて高い半導体移動度を以て、例えば８Ｋディスプレイ等の高いキャリア移動度を必要とするハイエンドデバイスのバックプレーンやＲＦ－ＩＤタグなどに使用可能な材料となる。加えて、高い熱耐久性はＰＥＴやＰＥＮフィルムなどの低温型フレキシブル基板のみならず、耐熱性フレキシブル基板の使用も可能になるため、より広範な産業応用が見込める。
【符号の説明】
【0085】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】