特許 7493560 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-23

(45)【発行日】2024-05-31

(54)【発明の名称】レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20240524BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240524BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240524BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20240524BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20240524BHJP

   C07C 309/12 20060101ALI20240524BHJP

【ＦＩ】

G03F7/039 601

G03F7/004 503A

G03F7/20 501

C08F20/10

C07C381/12 CSP

C07C309/12

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022143204

(22)【出願日】2022-09-08

(65)【公開番号】P2024038872

(43)【公開日】2024-03-21

【審査請求日】2024-02-14

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100211122

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 卓也

(72)【発明者】

【氏名】加藤 広樹

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２４－０２６９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００２７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１５１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１１５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３６４８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０５９７０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｆ ２０／１０

Ｃ０７Ｃ ３８１／１２

Ｃ０７Ｃ ３０９／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【請求項2】

前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２は、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である、請求項１に記載のレジスト組成物。

【化2】

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５とＲａ’^６とは互いに結合して環を形成してもよい。＊は、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２と結合する酸素原子との結合手を表す。］

【請求項3】

前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２は、下記一般式（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基である、請求項１に記載のレジスト組成物。

【化3】

［式中、Ｒａ’^１０は、炭化水素基である。Ｒａ’^１１ａ及びＲａ’^１１ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ｒａ’^１２は、水素原子又は炭化水素基である。Ｒａ’^１０と、Ｒａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂと、Ｒａ’^１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２と結合する酸素原子との結合手を表す。］

【請求項4】

前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^００は、置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択される一種以上である、請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^００は、下記一般式（Ｒ^００－１）で表される基である、請求項１に記載のレジスト組成物。

【化4】

［式中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。ｍ０は、０以上２以下の整数である。０≦ｎ１≦ｍ０×２＋２である。０≦ｎ２≦４である。０≦ｎ１＋ｎ２≦ｍ０×２＋４である。＊１１及び＊１２のいずれか一方は、前記一般式（ａ０－１）におけるＹ^００との結合手を表す。＊２１及び＊２２のいずれか一方は、前記一般式（ａ０－１）におけるＹ^０１との結合手を表す。］

【請求項6】

前記樹脂成分（Ａ１）は、さらに、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。

【化5】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【請求項7】

さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項8】

支持体上に、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。

【請求項9】

前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する、請求項８に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項10】

下記一般式（ａ０－ｍ１）で表される化合物。

【化6】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【請求項11】

下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位を有する、高分子化合物。

【化7】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【請求項12】

さらに、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位を有する、請求項１１に記載の高分子化合物。

【化8】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

【0003】

化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。前記酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。

【0004】

また、化学増幅型レジスト組成物においては、酸発生剤成分として、露光により酸を発生する酸発生基を含む構成単位を導入した高分子化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような高分子化合物は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能とを併せ持つ。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１５３４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

リソグラフィー技術の更なる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。そのため、レジスト組成物には、よりいっそうの高感度化と、パターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性のさらなる向上とが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高感度化が図れ、かつリソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に有用な高分子化合物、及び当該高分子化合物の合成に利用可能な化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有することを特徴とする、レジスト組成物である。

【0008】

【化1】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【0009】

本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。

【0010】

本発明の第３の態様は、下記一般式（ａ０－ｍ１）で表されることを特徴とする、化合物である。

【0011】

【化2】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【0012】

本発明の第４の態様は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位を有することを特徴とする、高分子化合物である。

【0013】

【化3】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高感度化が図れ、かつリソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に有用な高分子化合物、及び当該高分子化合物の合成に利用可能な化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0016】

「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。

【0017】

「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0018】

「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる（以下「低分子化合物」という）。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。

【0019】

「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^αｘ）は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基（Ｒ^αｘ）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^αｘ）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。

【0020】

「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した１番目の炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Ｒ^αｘと同様のものが挙げられ、例えばアルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

【0021】

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0022】

（レジスト組成物）
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。本実施形態のレジスト組成物においては、（Ａ）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含む。

【0023】

本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、（Ａ）成分から酸が発生し、該酸の作用により、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合は、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合は、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。

【0024】

本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理に、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。

【0025】

＜基材成分（Ａ）＞
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含む。
（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
（Ａ）成分としては、該（Ａ１）成分とともに、他の高分子化合物及び低分子化合物の少なくとも一方を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

・樹脂成分（Ａ１）について
（Ａ１）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分である。（Ａ１）成分は、後述の一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。

【0027】

≪構成単位（ａ０）≫
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位である。構成単位（ａ０）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基（Ｒ^０２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。

【0028】

【化4】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【0029】

前記式（ａ０－１）中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。
Ｒ^０１における２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。

【0030】

Ｒ^０１が置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該２価の炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基は、飽和でもよく、不飽和でもよいが、飽和が好ましい。

【0031】

Ｒ^０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0032】

Ｒ^０１における２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、（主鎖側）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－がより好ましい。

【0033】

Ｒ^０１としては、ヘテロ原子を含む２価の連結基、又は単結合であることが好ましい。

【0034】

前記式（ａ０－１）中、Ｒ^０２は、酸解離性基である。
Ｒ^０２における酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第２級アルキルエステル型酸解離性基」が挙げられる。これらの酸解離性基は、構成単位（ａ０）中の酸分解性基（Ｒ^０２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）における－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を保護し、酸の作用により酸分解性基から解離する。これにより、カルボキシ基（ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－）が生じる。

【0035】

アセタール型酸解離性基：
Ｒ^０２におけるアセタール型酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基が挙げられる。

【0036】

【化5】

［式中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２はそれぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒａ’^３は炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0037】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0038】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、炭素原子数が１～４がより好ましく、炭素原子数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【0039】

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、炭素原子数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0040】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0041】

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’^３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

【0042】

Ｒａ’^３における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－ＯＲ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＯＨ、－Ｒ^Ｐ２－ＣＮ又は－Ｒ^Ｐ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ^ｘ５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、Ｒ^Ｐ１は、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ^Ｐ２は、単結合、炭素原子数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素原子数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。

【0043】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0044】

第３級アルキルエステル型酸解離性基：
Ｒ^０２における第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。

【0045】

【化6】

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５とＲａ’^６とは互いに結合して環を形成してもよい。＊は、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２と結合する酸素原子との結合手を表す。］

【0046】

前記式（ａ１－ｒ－２）中、Ｒａ’^４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’^４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’^５、Ｒａ’^６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。

【0047】

Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。

【0048】

【化7】

［式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、一部がハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１２のアルキル基を示す。Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ^１０４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’^１４は、置換基を有してもよい炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下、同様）。］

【0049】

上記の式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～１２のアルキル基である。

【0050】

Ｒａ’^１０における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１２であり、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～５がより好ましく、炭素原子数１～３がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^１０における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。

【0051】

Ｒａ’^１０におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子（メチレン基など）の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。

【0052】

式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１１（Ｒａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）として挙げた基、が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。あるいは、Ｒａ’^１１（Ｒａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、不飽和でもよく、具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が好ましい。
Ｒａ’^１１（Ｒａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、置換基を有してもよく、この置換基としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【0053】

前記式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0054】

【化8】

【0055】

【化9】

【0056】

【化10】

【0057】

式（ａ１－ｒ２－２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’^３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0058】

上記Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ^ｘ５と同様の基が挙げられる。

【0059】

Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。

【0060】

前記式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0061】

【化11】

【0062】

【化12】

【0063】

【化13】

【0064】

式（ａ１－ｒ２－３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ^１０４における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ^１０４は、炭素原子数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。

【0065】

式（ａ１－ｒ２－３）中のＲａ^１０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0066】

前記式（ａ１－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0067】

【化14】

【0068】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基である。Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、中でも、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ^ｘ５と同様の基が挙げられる。

【0069】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１４は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒａ’^１４における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。

【0070】

Ｒａ’^１４における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

【0071】

Ｒａ’^１４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0072】

Ｒａ’^１４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0073】

Ｒａ’^１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ^１０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’^１４は、炭素原子数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’^１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ^１０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒａ’^１４が有していてもよい置換基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【0074】

前記式（ａ１－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0075】

【化15】

【0076】

第２級アルキルエステル型酸解離性基：
Ｒ^０２における第２級アルキルエステル型酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基が挙げられる。

【0077】

【化16】

［式中、Ｒａ’^１０は、炭化水素基である。Ｒａ’^１１ａ及びＲａ’^１１ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ｒａ’^１２は、水素原子又は炭化水素基である。Ｒａ’^１０と、Ｒａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂと、Ｒａ’^１２とは、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^０２と結合する酸素原子との結合手を表す。］

【0078】

前記式（ａ１－ｒ－４）中、Ｒａ’^１０及びＲａ’^１２における炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
式中、Ｒａ’^１１ａ及びＲａ’^１１ｂにおけるアルキル基としては、前記Ｒａ’^１におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式中、Ｒａ’^１０及びＲａ’^１２における炭化水素基、並びに、Ｒａ’^１１ａ及びＲａ’^１１ｂにおけるアルキル基は置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したＲａ^ｘ５等が挙げられる。

【0079】

Ｒａ’^１０とＲａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。該環は、多環であっても、単環であってもよく、脂環であっても、芳香環であってもよい。
該脂環及び芳香環は、ヘテロ原子を含むものでもよい。

【0080】

Ｒａ’^１０とＲａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとが、互いに結合して形成する環としては、上記の中でも、モノシクロアルケン、モノシクロアルケンの炭素原子の一部がヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）で置換された環、モノシクロアルカジエンが好ましく、炭素原子数３～６のシクロアルケンが好ましく、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましい。

【0081】

Ｒａ’^１０とＲａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとが、互いに結合して形成する環は、縮合環であってもよい。該縮合環として、具体的には、インダン等が挙げられる。

【0082】

Ｒａ’^１０とＲａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとが、互いに結合して形成する環は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したＲａ^ｘ５等が挙げられる。

【0083】

Ｒａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂと、Ｒａ’^１２とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環としては、Ｒａ’^１０とＲａ’^１１ａ又はＲａ’^１１ｂとが、互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。

【0084】

前記式（ａ１－ｒ－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0085】

【化17】

【0086】

上記の中でも、Ｒ^０２における酸解離性基としては、第３級アルキルエステル型酸解離性基、第２級アルキルエステル型酸解離性基が好ましく、上記の一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基、一般式（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基がより好ましく、一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基がさらに好ましい。

【0087】

前記式（ａ０－１）中、Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。
Ｙ^００における２価の連結基としては、前記Ｒ^０１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、Ｙ^００における２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、（主鎖側）－Ｙ^２１－Ｏ－（Ｒ^００側）がより好ましい。
このＹ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^００としては、２価の連結基が好ましく、ヘテロ原子を含む２価の連結基であることがより好ましい。

【0088】

前記式（ａ０－１）中、Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
Ｒ^００における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。

【0089】

Ｒ^００における芳香族炭化水素基として具体的には、芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；２以上の芳香族炭化水素環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基等が挙げられる。

【0090】

前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。ここでの置換基は、芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基である。例えば、前記芳香族炭化水素基中の芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0091】

上記のなかでも、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^００は、高感度化とリソグラフィー特性との両立の観点から、置換基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^００における芳香族炭化水素基が有する置換基としては、高感度化の観点から、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択される一種以上であることが好ましく、そのなかでもハロゲン原子であることがより好ましく、ヨウ素原子、臭素原子及びフッ素原子からなる群より選択される一種以上であることがさらに好ましく、ヨウ素原子であることが特に好ましい。

【0092】

上記のなかでも、前記一般式（ａ０－１）におけるＲ^００は、下記一般式（Ｒ^００－１）で表される基であることが好ましい。

【0093】

【化18】

［式中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。ｍ０は、０以上２以下の整数である。０≦ｎ１≦ｍ０×２＋２である。０≦ｎ２≦４である。０≦ｎ１＋ｎ２≦ｍ０×２＋４である。＊１１及び＊１２のいずれか一方は、前記一般式（ａ０－１）におけるＹ^００との結合手を表す。＊２１及び＊２２のいずれか一方は、前記一般式（ａ０－１）におけるＹ^０１との結合手を表す。］

【0094】

前記式（Ｒ^００－１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基は、上述したＲ^００における芳香族炭化水素基が有する置換基についての説明の中で例示したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基と同様であり、ハロゲン原子であることが好ましい。
前記式（Ｒ^００－１）中、ｍ０は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
前記式（Ｒ^００－１）中、ｎ２は、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。

【0095】

前記式（ａ０－１）中、Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。
Ｙ^０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、Ｙ^０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
なお、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）において、上記式（ａ０－１）中のＲ^００と結合するのは、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）中のＶ’^１０１である。

【0096】

【化19】

［式中、Ｖ’^１０１は、炭素原子数１～５のアルキレン基又は単結合であり、Ｖ’^１０２は、炭素原子数１～３０の２価の飽和炭化水素基又は単結合である。］

【0097】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素原子数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0098】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。

【0099】

Ｙ^０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基がより好ましく、上記の式（ｙ－ａｌ－１）、式（ｙ－ａｌ－３）、式（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基がさらに好ましい。

【0100】

前記式（ａ０－１）中、Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。Ｖ^０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なかでも、Ｖ^０１は、炭素原子数１～４の直鎖状アルキレン基、炭素原子数１～４の直鎖状フッ素化アルキレン基又は単結合であることが好ましく、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、炭素原子数１～３の直鎖状フッ素化アルキレン基であることがより好ましい。
但し、前記式（ａ０－１）中、Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。

【0101】

前記式（ａ０－１）中、Ｒ^０３は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。

【0102】

以下に、構成単位（ａ０）のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0103】

【化20】

【0104】

【化21】

【0105】

【化22】

【0106】

構成単位（ａ０）のアニオン部は、前記式（ａ０－ａｎ－１）～（ａ０－ａｎ－１２）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、前記の式（ａ０－ａｎ－１）～（ａ０－ａｎ－５）、式（ａ０－ａｎ－９）～（ａ０－ａｎ－１１）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0107】

前記式（ａ０－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、ｍは１以上の整数である。Ｍ^ｍ＋におけるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
好ましいカチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるオニウムカチオンが挙げられる。

【0108】

【化23】

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｌ^２０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。］

【0109】

上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基等が挙げられる。

【0110】

【化24】

［式中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。］

【0111】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0112】

Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、炭素原子数５～３０がより好ましく、炭素原子数５～２０がさらに好ましく、炭素原子数６～１５が特に好ましく、炭素原子数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。

【0113】

Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0114】

なかでも、Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

【0115】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0116】

また、Ｒ’^２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。例えば、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。

【0117】

【化25】

【0118】

Ｒ’^２０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0119】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0120】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’^２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0121】

Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’^２０１における環式基等が挙げられる。

【0122】

Ｒ’^２０１の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0123】

なかでも、Ｒ’^２０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ラクトン含有環式基；－ＳＯ_２－含有環式基などが好ましい。

【0124】

上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0125】

Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

【0126】

Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基としては、「－ＳＯ_２－含有多環式基」が好ましい。

【0127】

前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７５）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0128】

【化26】

【0129】

【化27】

【0130】

【化28】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］

【0131】

【化29】

【0132】

【化30】

【0133】

【化31】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0134】

前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0135】

前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0136】

【化32】

【0137】

上記の中でも、Ｍ^ｍ＋としては、前記式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましい。
また、Ｍ^ｍ＋としては、高感度化の観点から、フッ素原子を有するｍ価のオニウムカチオンが好ましい。このＭ^ｍ＋としては、下記式（ｃａ－１－１）で表されるカチオンが好ましい。

【0138】

【化33】

［式中、Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子を含む。］

【0139】

前記式（ｃａ－１－１）中のＲｆ^２０１～Ｒｆ^２０３は、前記式（ｃａ－１）中のＲ^２０１～Ｒ^２０３とそれぞれ同様である。ただし、Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子を含む。式（ｃａ－１－１）で表されるカチオンは、３つ以上のフッ素原子を含むことが好ましい。Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３のいずれか１つが３つ以上のフッ素原子を有してもよく、Ｒｆ^２０１～Ｒｆ^２０３が含むフッ素原子の合計が３つ以上であってもよい。

【0140】

構成単位（ａ０）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【0141】

【化34】

【0142】

【化35】

【0143】

構成単位（ａ０）は、前記式（ａ０－１）～（ａ０－１３）のいずれかで表される構成単位が好ましく、前記の式（ａ０－１）～（ａ０－６）、式（ａ０－１０）～（ａ０－１２）のいずれかで表される構成単位がより好ましい。

【0144】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～５０モル％が好ましく、１０～４５モル％がより好ましく、２０～４０モル％がさらに好ましく、２５～３５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ０）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、感度がより向上する。構成単位（ａ０）の割合が、前記好ましい範囲の上限値以下であると、パターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性がより向上する。

【0145】

≪その他構成単位≫
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ０）に加え、必要に応じてその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）（但し、構成単位（ａ０）に該当するものを除く）；後述の一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）；ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）；後述の一般式（ａ８－１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ８）などが挙げられる。

【0146】

構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
酸分解性基を構成する酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとしては、例えば「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」、「第２級アルキルエステル型酸解離性基」が挙げられる。
構成単位（ａ１）における「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第２級アルキルエステル型酸解離性基」については、上述した構成単位（ａ０）についての中で説明した「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第２級アルキルエステル型酸解離性基」とそれぞれ同様である。

【0147】

第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基が挙げられる。

【0148】

【化36】

［式中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

【0149】

前記式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９は、それぞれ、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、３～７であることが好ましく、合計の炭素原子数３～５であることがより好ましく、合計の炭素原子数３～４であることが最も好ましい。

【0150】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0151】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。

【0152】

【化37】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ１は、０～２の整数である。Ｒａ^１は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）、（ａ１－ｒ－２）又は（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１～３の整数であり、Ｒａ^２は上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。］

【0153】

前記式（ａ１－１）中、Ｒは前記と同じである。Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0154】

前記式（ａ１－１）中、Ｖａ^１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0155】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0156】

前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0157】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0158】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素原子数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0159】

前記式（ａ１－１）中、Ｒａ^１は、上記一般式（ａ１－ｒ－１）、（ａ１－ｒ－２）又は（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基であり、上記一般式（ａ１－ｒ－２）又は（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基であることが好ましい。

【0160】

前記式（ａ１－２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0161】

前記式（ａ１－２）中、Ｒａ^２は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。

【0162】

以下に、構成単位（ａ１）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0163】

【化38】

【0164】

【化39】

【0165】

【化40】

【0166】

【化41】

【0167】

【化42】

【0168】

【化43】

【0169】

【化44】

【0170】

【化45】

【0171】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでの特性（感度、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましく；ＥＢ用又はＥＵＶ用において反応性を高められて好適なことから、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましい。
構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１－１）で表される構成単位であって、Ｒａ^１が上記一般式（ａ１－ｒ－２）又は（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基であることがさらに好ましく；前記式（ａ１－１）で表される構成単位であって、Ｒａ^１が上記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基であることが特に好ましく、このなかでも、前記式（ａ１－１）で表される構成単位であって、Ｒａ^１が上記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される酸解離性基であることが最も好ましい。

【0172】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、解像性、パターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0173】

構成単位（ａ１０）：
構成単位（ａ１０）は、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位である。

【0174】

【化46】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【0175】

前記式（ａ１０－１）中、Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0176】

前記式（ａ１０－１）中、Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｙａ^ｘ１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せが好ましく、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］がより好ましい。

【0177】

前記式（ａ１０－１）中、Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい芳香環から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、２以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Ｗａ^ｘ１としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。

【0178】

Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、Ｒ’^２０１の環式基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記置換基は、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことが好ましい。

【0179】

前記式（ａ１０－１）中、ｎ_ａｘ１は、１以上の整数であり、１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１、２又は３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。

【0180】

以下に、前記式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

【0181】

【化47】

【0182】

【化48】

【0183】

【化49】

【0184】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１０）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、４０～９５モル％が好ましく、４５～９０モル％がより好ましく、５０～８０モル％がさらに好ましく、６０～７５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、感度がより高められやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0185】

構成単位（ａ２）：
（Ａ１）成分は、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有してもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0186】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0187】

【化50】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。＊は結合手を示す（以下、同様）。］

【0188】

前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0189】

Ｒａ’^２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３～１５であることが好ましく、炭素原子数４～１２であることがさらに好ましく、炭素原子数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0190】

Ｒａ’^２１としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。

【0191】

前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ”における炭素原子数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば、－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素原子数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0192】

以下に、一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0193】

【化51】

【0194】

【化52】

【0195】

構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0196】

【化53】

［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ^２１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ^２１は－ＣＯ－にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有環式基である。］

【0197】

前記式（ａ２－１）中、Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0198】

前記式（ａ２－１）中、Ｙａ^２１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。
Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。

【0199】

前記式（ａ２－１）中、Ｙａ^２１は、単結合であり、Ｌａ^２１は、－ＣＯＯ－、又は、－ＯＣＯ－であることが好ましい。

【0200】

前記式（ａ２－１）中、Ｒａ^２１は、ラクトン含有環式基である。
Ｒａ^２１におけるラクトン含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。

【0201】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、前述した効果によって、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0202】

構成単位（ａ８）：
構成単位（ａ８）は、下記一般式（ａ８－１）で表される化合物から誘導される構成単位である。

【0203】

【化54】

［式中、Ｗ^２は、重合性基含有基である。Ｙａ^ｘ２は、単結合又は（ｎ_ａｘ２＋１）価の連結基である。Ｙａ^ｘ２とＷ^２とは縮合環を形成していてもよい。Ｒ^１は炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒ^２はフッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。Ｒ^２及びＹａ^ｘ２は、相互に結合して環構造を形成していてもよい。ｎ_ａｘ２は、１～３の整数である。］

【0204】

Ｗ^２の重合性基含有基における「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。

【0205】

重合性基含有基としては、重合性基のみから構成される基でもよいし、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。該重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
重合性基含有基としては、例えば、化学式：Ｃ（Ｒ^Ｘ１１）（Ｒ^Ｘ１２）＝Ｃ（Ｒ^Ｘ１３）－Ｙａ^ｘ０－で表される基が好適に挙げられる。
この化学式中、Ｒ^Ｘ１１、Ｒ^Ｘ１２及びＲ^Ｘ１３は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ^ｘ０は、単結合または２価の連結基である。

【0206】

Ｙａ^ｘ２とＷ^２とが形成する縮合環としては、Ｗ^２部位の重合性基とＹａ^ｘ２とが形成する縮合環、Ｗ^２部位の重合性基以外の他の基とＹａ^ｘ２とが形成する縮合環が挙げられる。
Ｙａ^ｘ２とＷ^２とが形成する縮合環は、置換基を有してもよい。

【0207】

以下に、構成単位（ａ８）の具体例を示す。
下記の式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0208】

【化55】

【0209】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ８）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ８）を有する場合、構成単位（ａ８）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることがさらに好ましい。

【0210】

レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0211】

本実施形態で用いる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物であり、好ましくは、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物；構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。

【0212】

かかる（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（例えばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
例えば、かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと、構成単位（ａ１０）を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。
なお、重合の際に、例えば、ＨＳ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

【0213】

（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～４００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましく、５０００～１００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0214】

・（Ａ２）成分について
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0215】

（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、パターン寸法の均一性などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。

【0216】

本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0217】

＜その他成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。

【0218】

≪酸発生剤成分（Ｂ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。

【0219】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。

【0220】

【化56】

［式中、Ｒ^１０１及びＲ^１０４～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４とＲ^１０５とは相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^１０２は、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Ｙ^１０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0221】

｛アニオン部｝
・（ｂ－１）成分におけるアニオン
式（ｂ－１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。

【0222】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい。

【0223】

Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0224】

Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0225】

なかでも、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。

【0226】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0227】

また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、下記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
式中＊は、式（ｂ－１）中のＹ^１０１に結合する結合手を表す。

【0228】

【化57】

［式中、Ｒｂ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、又は、－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ｂ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。＊は結合手を示す。］

【0229】

前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）中のＲｂ’^５１、Ｂ”、及びｎ’は、上述の一般式（ａ０－ｓ－１）～（ａ０－ｓ－４）中のＲｂ’^５１、Ｂ”、及びｎ’とそれぞれ同様である。

【0230】

下記に一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0231】

【化58】

【0232】

【化59】

【0233】

【化60】

【0234】

Ｒ^１０１の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0235】

Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、１個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。Ｒ^１０１における縮合環式基の具体例としては、下記式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表されるが挙げられる。式中＊は、式（ｂ－１）中のＹ^１０１に結合する結合手を表す。

【0236】

【化61】

【0237】

Ｒ^１０１における縮合環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記Ｒ^１０１における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基；前記式（ｒ－ｈｒ－７）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。

【0238】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0239】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0240】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0241】

上記の中でも、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。
環状の炭化水素基として、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

【0242】

式（ｂ－１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、上記の一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）において、上記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と結合するのが、一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）中のＶ’^１０１である。

【0243】

Ｙ^１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0244】

式（ｂ－１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素原子数１～４の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
ただし、式（ｂ－１）中のＹ^１０１及びＶ^１０１は、同時に単結合になることはない。

【0245】

式（ｂ－１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0246】

前記式（ｂ－１）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0247】

【化62】

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される１価の複素環式基、前記式（ｒ－ｂｒ－１）若しくは（ｒ－ｂｒ－２）で表される縮合環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族環式基である。Ｒ”^１０２は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ－ｂｒ－１）又（ｒ－ｂｒ－２）で表される縮合環式基、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－３）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｒ”^１０３は、置換基を有してもよい芳香族環式基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。Ｖ”^１０１は、単結合、炭素原子数１～４のアルキレン基、又は炭素原子数１～４のフッ素化アルキレン基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に０～２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0248】

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２およびＲ”^１０３の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0249】

Ｒ”^１０１及びＲ”^１０３における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0250】

Ｒ”^１０１における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。
Ｒ”^１０３における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。

【0251】

Ｖ”^１０１におけるアルキレン基及びフッ素化アルキレン基は、炭素原子数１～３が好ましく、炭素原子数１又は２がより好ましい。Ｖ”^１０１の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_２－、－ＣＦＨ－、－ＣＨ_２ＣＦＨ－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－等が挙げられる。

【0252】

前記式（ｂ－１）で表されるアニオン部としては、前記式（ａｎ－１）で表されるアニオン部が好ましい。中でも、前記（ａｎ－１）中のＲ”^１０１が、置換基を有してもよい芳香族環式基であるものが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であるものがより好ましい。前記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。

【0253】

・（ｂ－２）成分におけるアニオン
式（ｂ－２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１～７、さらに好ましくは炭素原子数１～３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２５０ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ^１０１、Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0254】

・（ｂ－３）成分におけるアニオン
式（ｂ－３）中、Ｒ^１０６～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－３）中、Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。

【0255】

｛カチオン部｝
前記の式（ｂ－１）、式（ｂ－２）、式（ｂ－３）中、Ｍ’^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンを表す。この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
ｍは、１以上の整数である。

【0256】

好ましいカチオン部（（Ｍ’^ｍ＋）_１／ｍ）としては、上記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるオニウムカチオンが挙げられる。カチオン部としては、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７５）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。

【0257】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態のレジスト組成物においては、上記（Ａ１）成分が構成単位（ａ０）を有するため、（Ｂ）成分を含有しなくてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分としては、（ｂ－１）成分が好ましい。

【0258】

レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０～３０質量部が好ましく、０～２０質量部がより好ましく、０～１０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。

【0259】

≪塩基成分（Ｄ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、露光により発生する酸をトラップ（すなわち、酸の拡散を制御）する塩基成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。これらの中でも、パターン寸法の均一性、ラフネス低減性を高められやすいことから、光崩壊性塩基（（Ｄ１）成分）が好ましい。また、（Ｄ１）成分を含有させることで、高感度化、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高めやすくなる。

【0260】

・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0261】

【化63】

［式中、Ｒｄ^１～Ｒｄ^４は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価のオニウムカチオンである。］

【0262】

｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ^１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Ｒｄ^１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）において、式（ｄ３－１）中のＲｄ^１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－８）中のＶ’^１０１である。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0263】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。

【0264】

以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0265】

【化64】

【0266】

・・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。
Ｍ^ｍ＋のオニウムカチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７５）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0267】

｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。

【0268】

該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。

【0269】

Ｒｄ^２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0270】

以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0271】

【化65】

【0272】

・・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0273】

｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0274】

式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0275】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’^２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0276】

Ｒｄ^４における環式基は、前記Ｒ’^２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0277】

式（ｄ１－３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ０－１）中のＲ^０１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0278】

以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0279】

【化66】

【0280】

【化67】

【0281】

・・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0282】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）成分を含むことが好ましい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～９質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0283】

本実施形態のレジスト組成物が含有する（Ｄ）成分全体のうち、（ｄ１－１）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｄ）成分は化合物（ｄ１－１）成分のみからなるものであってもよい。

【0284】

（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。

【0285】

・（Ｄ２）成分について
（Ｄ）成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素原子数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。

【0286】

環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0287】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0288】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。

【0289】

上記の中でも、（Ｄ２）成分は、アルキルアミンであることが好ましく、炭素原子数５～１０のトリアルキルアミンがより好ましい。

【0290】

（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0291】

≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。

【0292】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、リソグラフィー特性がより向上する。

【0293】

≪フッ素添加剤成分（Ｆ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。（Ｆ）成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、（Ａ１）成分とは別の樹脂として用いられることで、リソグラフィー特性を向上させることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることが好ましく、該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。

【0294】

【化68】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は０～５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0295】

式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素原子数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ^１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0296】

式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素原子数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３が特に好ましい。

【0297】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
（Ｆ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。

【0298】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。

【0299】

≪有機溶剤成分（Ｓ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。

【0300】

また、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。

【0301】

本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を（Ｓ）成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。

【0302】

以上説明した本実施形態のレジスト組成物は、一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する。これにより、高感度化が図れ、かつパターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性のさらなる向上を図ることができる。このような効果を奏する理由としては、以下のように推測される。
構成単位（ａ０）は、側鎖の一方に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（Ｒ^００）を介して、露光により酸を発生する酸発生基を有し、側鎖の他方に、酸分解性部位を有している。
このように、構成単位（ａ０）には、酸発生基であるアニオン部が樹脂成分（Ａ１）に組み込まれている。また、このことにより、前記酸発生基がレジスト膜全体に均一に分布するため、露光により発生する酸がレジスト膜中で一様に酸分解性部位に作用する。
加えて、構成単位（ａ０）は、主鎖と酸発生基との間の連結部に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（Ｒ^００）を有するため、レジスト膜未露光部の溶解抑止効果が高められる。
上述の各作用が相乗的に働くことで、高感度化と、パターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性のさらなる向上と、が図られると推測される。

【0303】

（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。

【0304】

まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。

【0305】

現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。

【0306】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。

【0307】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する形態に有用な方法である。

【0308】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。

【0309】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ１）成分（露光前の（Ａ１）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

【0310】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチルが挙げられる。

【0311】

ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

【0312】

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

【0313】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0314】

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。

【0315】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0316】

以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述したレジスト組成物が用いられているため、高感度化が図れ、パターン寸法の均一性等のリソグラフィー特性が良好なレジストパターンを形成することができる。

【0317】

上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、２００ｐｐｂ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がさらに好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。

【0318】

（化合物）
本発明の第３の態様に係る化合物は、下記一般式（ａ０－ｍ１）で表される化合物（以下「化合物（ａ０）」ともいう）である。

【0319】

【化69】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【0320】

前記式（ａ０－ｍ１）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｙ^００、Ｒ^００、Ｙ^０１、Ｖ^０１、Ｒ^０３、Ｍ^ｍ＋及びｍは、上述の一般式（ａ０－１）中のＲ^０１、Ｒ^０２、Ｙ^００、Ｒ^００、Ｙ^０１、Ｖ^０１、Ｒ^０３、Ｍ^ｍ＋及びｍとそれぞれ同じである。

【0321】

前記化合物（ａ０）としては、前記式（ａ０－ｍ１）中のＲ^０２が、上述の一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である化合物、が好適に挙げられる。
あるいは、前記化合物（ａ０）としては、前記式（ａ０－ｍ１）中のＲ^０２が、上述の一般式（ａ１－ｒ－４）で表される酸解離性基である化合物、が好適に挙げられる。
あるいは、前記化合物（ａ０）としては、前記式（ａ０－ｍ１）中のＲ^００が、置換基を有する芳香族炭化水素基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択される一種以上である化合物、が好適に挙げられる。
あるいは、前記化合物（ａ０）としては、前記式（ａ０－ｍ１）中のＲ^００が、上述の一般式（Ｒ^００－１）で表される基である化合物、が好適に挙げられる。

【0322】

以下に、化合物（ａ０）の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンであり、好ましくは上述の一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンである。

【0323】

【化70】

【0324】

【化71】

【0325】

［化合物（ａ０）の製造方法］
本実施形態の化合物（ａ０）は、公知の方法を組み合わせて製造することができる。
化合物（ａ０）の製造方法の一実施形態としては、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法が挙げられる。

【0326】

工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）では、下記一般式（ａ０－ｍ０－１）で表される化合物と、下記一般式（ａ０－ｍ０－２）で表される化合物と、の反応により、下記一般式（ａ０－ｍ０－３）で表される化合物を得る。

【0327】

【化72】

［式中、Ｘｈは、ハロゲン原子である。Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。］

【0328】

前記の反応式中のＲ^０１及びＲ^０２は、上述したＲ^０１及びＲ^０２についての説明と同様である。Ｘｈは、ハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
工程（Ｉ）の反応温度条件は、特に限定されず、例えば０～１２０℃程度である。
工程（Ｉ）の反応時間は、特に限定されず、例えば１～１２時間程度である。

【0329】

工程（Ｉ）で用いる反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0330】

工程（Ｉ）の反応では、塩基性触媒を適宜選択して用いてもよい。塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類；ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0331】

工程（Ｉ）の反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用できる。

【0332】

工程（ＩＩ）：
工程（ＩＩ）では、下記一般式（ａ０－ｍ０－３）で表される化合物と、アルデヒドと、の反応により、下記一般式（ａ０－ｍ０－４）で表される化合物を得る。

【0333】

【化73】

［式中、Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｙ^００ａは、アルデヒド由来の基である。］

【0334】

前記の反応式中のＲ^０１及びＲ^０２は、上述したＲ^０１及びＲ^０２についての説明と同様である。Ｙ^００ａは、アルデヒド由来の基であり、例えばホルムアルデヒド由来の基（－ＣＨ_２－ＯＨ）が挙げられる。
工程（ＩＩ）の反応温度条件は、特に限定されず、例えば０～１２０℃程度である。
工程（ＩＩ）の反応時間は、特に限定されず、例えば１～２４時間程度である。

【0335】

工程（ＩＩ）で用いる反応溶媒としては、例えば、トルエン、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0336】

工程（ＩＩ）の反応では、塩基性触媒を適宜選択して用いてもよい。塩基性触媒としては、例えば、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類；ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0337】

工程（ＩＩ）の反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用できる。

【0338】

工程（ＩＩＩ）：
工程（ＩＩＩ）では、下記一般式（ａ０－ｍ０－５）で表される化合物と、下記一般式（ａ０－ｍ０－６）で表される化合物と、の反応により、下記一般式（ａ０－ｍ０－７）で表される化合物を得る。

【0339】

【化74】

［式中、Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１ａとＹ^０１ｂとは、工程（ＩＩＩ）における反応後に、Ｙ^０１を形成する基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。Ｙ^００ｂは、Ｙ^００ａと縮合して、Ｙ^００を形成する基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。］

【0340】

前記の反応式中のＶ^０１、Ｒ^０３、Ｍ^ｍ＋、ｍ、Ｒ^００、Ｙ^０１及びＹ^００は、上述したＶ^０１、Ｒ^０３、Ｍ^ｍ＋、ｍ、Ｒ^００、Ｙ^０１及びＹ^００についての説明と同様である。
Ｙ^０１ａとＹ^０１ｂとは、工程（ＩＩＩ）における反応後に、Ｙ^０１を形成する基である。例えば、Ｙ^０１ａがヒドロキシ基（－ＯＨ）であり、Ｙ^０１ｂがカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）であり、Ｙ^０１がエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を形成する場合が挙げられる。
Ｙ^００ｂは、Ｙ^００ａと縮合して、Ｙ^００を形成する基である。例えば、Ｙ^００ｂがヒドロキシ基（－ＯＨ）であり、Ｙ^００ａがホルムアルデヒド由来の基（－ＣＨ_２－ＯＨ）であり、Ｙ^００が－ＣＨ_２－Ｏ－を形成する場合が挙げられる。
工程（ＩＩＩ）の反応温度条件は、特に限定されず、例えば０～５０℃程度である。
工程（ＩＩＩ）の反応時間は、特に限定されず、例えば１～１２時間程度である。

【0341】

工程（ＩＩＩ）で用いる反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

【0342】

工程（ＩＩＩ）の反応では、縮合剤が適宜選択して用いられる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）等が挙げられる。

【0343】

工程（ＩＩＩ）の反応では、塩基性触媒を適宜選択して用いてもよい。塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、ピロリジノピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）などの芳香族アミン類、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0344】

工程（ＩＩＩ）の反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用できる。

【0345】

工程（ＩＶ）：
工程（ＩＶ）では、下記一般式（ａ０－ｍ０－４）で表される化合物と、下記一般式（ａ０－ｍ０－７）で表される化合物と、の反応により、目的の下記一般式（ａ０－ｍ１）で表される化合物を得る。

【0346】

【化75】

［式中、Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｙ^００ａは、アルデヒド由来の基である。Ｙ^００ｂは、Ｙ^００ａと縮合して、Ｙ^００を形成する基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］

【0347】

前記の反応式中のＲ^０２、Ｒ^０１、Ｙ^００ａ、Ｙ^００ｂ、Ｙ^００、Ｒ^００、Ｙ^０１、Ｖ^０１、Ｒ^０３、Ｍ^ｍ＋及びｍは、上述の説明と同様である。
工程（ＩＶ）の反応温度条件は、特に限定されず、例えば０～５０℃程度である。
工程（ＩＶ）の反応時間は、特に限定されず、例えば１～１２時間程度である。

【0348】

工程（ＩＶ）で用いる反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

【0349】

工程（ＩＶ）の反応では、縮合剤が適宜選択して用いられる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）等が挙げられる。

【0350】

工程（ＩＶ）の反応では、塩基性触媒を適宜選択して用いてもよい。塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、ピロリジノピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）などの芳香族アミン類、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0351】

工程（ＩＶ）の終了後、反応液中の化合物（ａ０）を単離、精製してもよい。
単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られた化合物の構造は、^１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

【0352】

本実施形態の化合物は、後述する第４の態様に係る高分子化合物の原料モノマーとして利用可能である。

【0353】

（高分子化合物）
本発明の第４の態様は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位を有する、高分子化合物である。

【0354】

【化76】

［式中、Ｒ^０１は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^０２は、酸解離性基である。Ｙ^００は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ^００は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｙ^０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。Ｙ^０１及びＶ^０１は、同時に単結合になることはない。］

【0355】

前記第４の態様に係る高分子化合物としては、前記一般式（ａ０－１）で表される構成単位に加え、さらに、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位を有するものが好適に挙げられる。

【0356】

【化77】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【0357】

前記一般式（ａ０－１）で表される構成単位は、上記一般式（ａ０－ｍ１）で表される化合物から誘導される構成単位であり、上述した構成単位（ａ０）と同じである。
前記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位は、上述した構成単位（ａ１０）と同じである。
第４の態様に係る高分子化合物については、上述した（Ａ１）成分についての説明と同様である。
第４の態様に係る高分子化合物、すなわち、一般式（ａ０－１）で表される構成単位を有する高分子化合物は、第１の態様に係るレジスト組成物の基材成分として利用可能である。また、一般式（ａ０－１）で表される構成単位と、一般式（ａ１０－１）で表される構成単位とを有する高分子化合物は、特にＥＵＶ又はＥＢを露光するリソグラフィー用のレジスト材料として有用なものである。

【実施例】

【0358】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0359】

＜化合物の合成例＞
［合成例１：化合物（ａ０－０１）の合成］
下記化合物（ａ０－０１－２）５０．０ｇと、ジクロロメタン５００．０ｇと、トリエチルアミン７５．８ｇと、４－ジメチルアミノピリジン６．１ｇとをフラスコに仕込み、その溶液に下記化合物（ａ０－０１－１）５８．７ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮して化合物（ａ０－０１－３）６５．４ｇを得た。

【0360】

【化78】

【0361】

下記化合物（ａ０－０１－３）５０．０ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００．０ｇと、水３００．０ｇと、ホルムアルデヒド１０．７ｇとをフラスコに仕込み、その溶液に１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１８１．９ｇを添加し、９０℃で１２時間撹拌した。その後、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮して化合物（ａ０－０１－４）５２．６ｇを得た。

【0362】

【化79】

【0363】

下記化合物（ａ０－０１－５）５０．０ｇと、下記化合物（ａ０－０１－６）５５．１ｇと、ジクロロメタン５００．０ｇと、１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）２６．７ｇとをフラスコに仕込み、室温で３時間撹拌した。その後、イオン交換で洗浄した後、有機層を濃縮して化合物（ａ０－０１－７）６５．７ｇを得た。

【0364】

【化80】

【0365】

下記化合物（ａ０－０１－４）５０．０ｇと、下記化合物（ａ０－０１－７）１７３．６ｇと、ジクロロメタン５００．０ｇと、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）４７．９ｇとをフラスコに仕込み、室温で３時間撹拌した。その後、塩酸で洗浄した後、有機層を濃縮して、目的の化合物（ａ０－０１）１５７．８ｇを得た。

【0366】

【化81】

【0367】

得られた化合物（ａ０－０１）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0368】

［合成例２：化合物（ａ０－０２）の合成］
化合物（ａ０－０１－６）に代えて、下記化合物（ａ０－０２－６）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０２）を得た。

【0369】

【化82】

【0370】

得られた化合物（ａ０－０２）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｓ）

【0371】

［合成例３：化合物（ａ０－０３）の合成］
化合物（ａ０－０１－２）に代えて、下記化合物（ａ０－０３－２）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０３）を得た。

【0372】

【化83】

【0373】

得られた化合物（ａ０－０３）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．７６（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），５．２８（２Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0374】

［合成例４：化合物（ａ０－０４）の合成］
化合物（ａ０－０１－２）に代えて、下記化合物（ａ０－０４－２）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０４）を得た。

【0375】

【化84】

【0376】

得られた化合物（ａ０－０４）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５４（６Ｈ，ｓ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0377】

［合成例５：化合物（ａ０－０５）の合成］
化合物（ａ０－０１－５）に代えて、下記化合物（ａ０－０５－５）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０５）を得た。

【0378】

【化85】

【0379】

得られた化合物（ａ０－０５）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），６．７８（６Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），７．６５（５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0380】

［合成例６：化合物（ａ０－０６）の合成］
化合物（ａ０－０１－５）に代えて、下記化合物（ａ０－０６－５）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０６）を得た。

【0381】

【化86】

【0382】

得られた化合物（ａ０－０６）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），１．８９（２Ｈ，ｍ），４．２３（２Ｈ，ｔ），４．６０（１Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0383】

［合成例７：化合物（ａ０－０７）の合成］
化合物（ａ０－０１－６）に代えて、下記化合物（ａ０－０７－６）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０７）を得た。

【0384】

【化87】

【0385】

得られた化合物（ａ０－０７）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｍ）

【0386】

［合成例８：化合物（ａ０－０８）の合成］
化合物（ａ０－０１－６）に代えて、下記化合物（ａ０－０８－６）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０８）を得た。

【0387】

【化88】

【0388】

得られた化合物（ａ０－０８）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），６．７６（１Ｈ，ｄ），７．２７（１Ｈ，ｄ），７．３６（１５Ｈ，ｍ）

【0389】

［合成例９：化合物（ａ０－０９）の合成］
化合物（ａ０－０１－６）に代えて、下記化合物（ａ０－０９－６）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－０９）を得た。

【0390】

【化89】

【0391】

得られた化合物（ａ０－０９）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ），８．０３（１Ｈ，ｄ）

【0392】

［合成例１０：化合物（ａ０－１０）の合成］
化合物（ａ０－０１－２）に代えて、下記化合物（ａ０－１０－２）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－１０）を得た。

【0393】

【化90】

【0394】

得られた化合物（ａ０－１０）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６５（３Ｈ，ｓ），１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８８（２Ｈ，ｍ），１．９４（２Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（３Ｈ，ｍ），５．３７（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0395】

［合成例１１：化合物（ａ０－１１）の合成］
化合物（ａ０－０１－２）に代えて、下記化合物（ａ０－１１－２）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－１１）を得た。

【0396】

【化91】

【0397】

得られた化合物（ａ０－１１）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２４（３Ｈ，ｓ），１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８４（２Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（３Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0398】

［合成例１２：化合物（ａ０－１２）の合成］
化合物（ａ０－０１－２）に代えて、下記化合物（ａ０－１２－２）を用いたこと以外は、前記合成例１と同様の方法で、目的の化合物（ａ０－１２）を得た。

【0399】

【化92】

【0400】

得られた化合物（ａ０－１２）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５４（６Ｈ，ｓ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．０５（２Ｈ，ｄ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ｄ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0401】

［合成例１３：化合物（ａ０－１３）の合成］
下記化合物（ａ０－１３－２）５０．０ｇと、ジクロロメタン５００．０ｇと、トリエチルアミン７５．８ｇと、４－ジメチルアミノピリジン６．１ｇとをフラスコに仕込み、その溶液に下記化合物（ａ０－１３－１）９０．５ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮して化合物（ａ０－１３－３）８６．９ｇを得た。

【0402】

【化93】

【0403】

下記化合物（ａ０－１３－３）５０．０ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００．０ｇと、水３００．０ｇと、ホルムアルデヒド７．８ｇとをフラスコに仕込み、その溶液に１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３２．１ｇを添加し、９０℃で１２時間撹拌した。その後、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮して化合物（ａ０－１３－４）５０．８ｇを得た。

【0404】

【化94】

【0405】

下記化合物（ａ０－１３－４）５０．０ｇと、下記化合物（ａ０－１３－５）１３２．０ｇと、ジクロロメタン５００．０ｇと、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）３６．５ｇとをフラスコに仕込み、室温で３時間撹拌した。その後、塩酸で洗浄した後、有機層を濃縮して、目的の化合物（ａ０－１３）１４７．４ｇを得た。
なお、化合物（ａ０－１３－５）は、上記化合物（ａ０－０１－７）と同一である。

【0406】

【化95】

【0407】

得られた化合物（ａ０－１３）について、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（３Ｈ，ｓ），１．６９（８Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），５．１１（２Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｔ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ），８．２１（１Ｈ，ｄ）

【0408】

＜高分子化合物の合成例＞
［高分子化合物（Ａ１－１）の合成］
下記化合物（ａ０－０１）４５．０ｇと、下記化合物（ｍ－ａ１０－１ｐｒｅ）２１．０ｇと、重合開始剤としてアゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）１．１ｇとを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０．０ｇに溶解させた滴下溶液を調製した。
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ三口フラスコに、９０．０ｇのＭＥＫを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、前記滴下溶液を４時間かけて滴下することにより反応液を得た。
滴下終了後、得られた反応液を８５℃にて１時間撹拌した。この後、反応液を室温まで冷却した。
次いで、冷却した反応液をヘプタン４５０ｇで沈殿させて、その沈殿物を洗浄した。
洗浄後、得られた白色固形物をろ過し、一晩減圧乾燥して、目的の高分子化合物（Ａ１－１）を得た。

【0409】

【化96】

【0410】

［高分子化合物（Ａ１－２）～（Ａ１－１４）の合成］
使用するモノマー及びその使用量を変更したこと以外は、前記高分子化合物（Ａ１－１）の合成と同様の方法で、高分子化合物（Ａ１－２）～（Ａ１－１４）を合成した。
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとして、前記の化合物（ａ０－０２）～（ａ０－１３）を用いた。

【0411】

合成した高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－１４）の構造を以下に示した。

【0412】

【化97】

【0413】

【化98】

【0414】

【化99】

【0415】

【化100】

【0416】

高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－１４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）により求めた。
高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－１４）の共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求めた。

【0417】

高分子化合物（Ａ１－１）：重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－２）：重量平均分子量（Ｍｗ）８２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－３）：重量平均分子量（Ｍｗ）８３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８２、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－４）：重量平均分子量（Ｍｗ）７８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－５）：重量平均分子量（Ｍｗ）８１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７３、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－６）：重量平均分子量（Ｍｗ）８２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７７、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－７）：重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８０、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－８）：重量平均分子量（Ｍｗ）７８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－９）：重量平均分子量（Ｍｗ）７７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－１０）：重量平均分子量（Ｍｗ）８３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７４、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－１１）：重量平均分子量（Ｍｗ）８２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７３、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－１２）：重量平均分子量（Ｍｗ）８４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７５、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－１３）：重量平均分子量（Ｍｗ）８１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２、ｌ／ｍ＝３０／７０。
高分子化合物（Ａ１－１４）：重量平均分子量（Ｍｗ）７８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９、ｌ／ｍ／ｎ＝３０／５０／２０。

【0418】

＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１７、比較例１～３）
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。

【0419】

【表1】

【0420】

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部；固形分換算）である。

【0421】

（Ａ）－１～（Ａ）－１４：前記の高分子化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－１４）。

【0422】

（Ａ）－１５：下記高分子化合物（Ａ２－１）。重量平均分子量（Ｍｗ）８４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８４、ｌ／ｍ＝３０／７０。
（Ａ）－１６：下記高分子化合物（Ａ２－２）。重量平均分子量（Ｍｗ）７９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９、ｌ／ｍ＝３０／７０。
（Ａ）－１７：下記高分子化合物（Ａ２－３）。重量平均分子量（Ｍｗ）８３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８４、ｌ／ｍ＝７０／３０。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた。

【0423】

【化101】

【0424】

（Ｂ）－１：下記の化合物（Ｂ－１）からなる酸発生剤。
（Ｂ）－２：下記の化合物（Ｂ－２）からなる酸発生剤。

【0425】

【化102】

【0426】

（Ｄ）－１：下記の化合物（Ｄ１－１）からなる酸拡散制御剤。
（Ｄ）－２：下記の化合物（Ｄ１－２）からなる酸拡散制御剤。

【0427】

【化103】

【0428】

（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。

【0429】

＜レジストパターンの形成＞
レジスト膜を形成する工程：
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。

【0430】

レジスト膜を露光する工程：
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ－ＪＢＸ－９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズを、直径３２ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６４ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という。）とする描画（露光）を行った。
その後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。

【0431】

露光後のレジスト膜を現像する工程：
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて１５秒間水リンスを行った。
その結果、直径３２ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６４ｎｍ）に配置されたＣＨパターンが形成された。

【0432】

［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
前記の＜レジストパターンの形成＞によってターゲットサイズのＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。その結果を「Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）」として表２に示した。

【0433】

［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
前記の＜レジストパターンの形成＞によって形成されたＣＨパターンについて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表２に示した。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。

【0434】

【表2】

【0435】

表２に示す結果から、実施例１～１７のレジスト組成物は、比較例１～３のレジスト組成物と比較して、感度が高められ、かつＣＤＵが良好であることが確認できる。