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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-23
(45)【発行日】2024-05-31
(54)【発明の名称】準化学量論的金属酸化物薄膜
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20240524BHJP
H10B 63/00 20230101ALI20240524BHJP
H10N 70/00 20230101ALI20240524BHJP
H10N 99/00 20230101ALI20240524BHJP
H10B 43/27 20230101ALI20240524BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240524BHJP
H01L 29/788 20060101ALI20240524BHJP
H01L 29/792 20060101ALI20240524BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20240524BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/316 C
H10B63/00
H10N70/00 Z
H10N99/00
H10B43/27
H01L29/78 371
C23C16/40
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2022502109
(86)(22)【出願日】2020-07-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-28
(86)【国際出願番号】 IB2020056508
(87)【国際公開番号】W WO2021014266
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-12-23
(31)【優先権主張番号】16/516,423
(32)【優先日】2019-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】390009531
【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】Ｎｅｗ Ｏｒｃｈａｒｄ Ｒｏａｄ， Ａｒｍｏｎｋ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １０５０４， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(73)【特許権者】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100112690
【弁理士】
【氏名又は名称】太佐 種一
(72)【発明者】
【氏名】ローゼン、ジョン
(72)【発明者】
【氏名】フランク、マーティン マイケル
(72)【発明者】
【氏名】小川 洋平
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第１０１３４９８４（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特開２００４－２５６９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３８０３０９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００５６０３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００７－５１５７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１６７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１８６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１７１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／００００７９４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ１０Ｂ ６３／００
Ｈ１０Ｎ ７０／００
Ｈ１０Ｎ ９９／００
Ｈ１０Ｂ ４３／２７
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
Ｃ２３Ｃ １６／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
準化学量論的金属酸化物を堆積する方法であって、金属および第１のリガンドを含む第１の前駆体を選択すること；
前記金属および第２のリガンドを含む第２の前駆体を選択すること；
原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルの第１のパルスの間、基板を前記第１の前駆体に曝露すること；
前記ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間、前記基板を前記第２の前駆体に曝露することであって、前記第２のパルスが前記第１のパルスの後に生じる、前記曝露すること；なら
びに
前記ＡＬＤサイクルの第３のパルスの間、前記基板をオキシダントに曝露すること
を含む、方法。
【請求項2】
前記オキシダントが、非プラズマベースの熱オキシダントである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のパルスの間、前記第１の前駆体の前記金属が、前記基板の表面上に化学吸着する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２のパルスの間、前記第２の前駆体の前記金属が、前記第１のリガンドで終端されたコーティング表面上に化学吸着し；前記第１のリガンドおよび前記第２のリガンドが、前記第２のパルスの間に反応して、１または複数の副生成物を形成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項5】
前記１または複数の副生成物の少なくとも一部をガス放出することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記第２のパルスが、介在するパルスなしに前記第１のパルスの直後に生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記第２のパルスは、前記第１のパルスの後に生じ、その間に介在するパルスは非反応性パージパルスである、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記金属は、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＬａおよびＳｉからなる群から選択される１または複数を含み、前記第１のリガンドおよび前記第２のリガンドは、それぞれ独立に、ハロゲン化物または有機金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
準化学量論的金属酸化物を堆積する方法であって、基板を第１の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することであって、前記第１のＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、前記第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、前記第２の前駆体が前記金属および第２のリガンドを含む、前記曝露すること；
前記基板を第２のＡＬＤサイクルに曝露することであって、前記第２のＡＬＤサイクルが、前記第１の前駆体パルスおよび前記第２の前駆体パルスを含み、オキシダント・パルスを含まない、前記曝露すること；ならびに
前記基板を第３のＡＬＤサイクルに曝露することであって、前記第３のＡＬＤサイクルが、前記第１の前駆体パルスおよび前記第２の前駆体パルスの一方に続いてオキシダント・パルスを含む、前記曝露すること
を含む、方法。
【請求項10】
スーパーサイクルが、前記第１のＡＬＤサイクル、前記第２のＡＬＤサイクルおよび前記第３のＡＬＤサイクルを任意の順序で含み、前記スーパーサイクルが、前記準化学量論的金属酸化物の堆積において１または複数回繰り返される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１のＡＬＤサイクルが、前記第２のＡＬＤサイクルの前に１または複数回繰り返され、前記第２のＡＬＤサイクルが、前記第３のＡＬＤサイクルの前に１または複数回繰り返される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第１のＡＬＤサイクルおよび前記第２のＡＬＤサイクルが、準化学量論的サイクルであり、前記第３のＡＬＤサイクルが化学量論的である、請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
電子デバイスを形成するための方法であって、下部層を形成すること；
前記下部層の上に金属亜酸化物膜を形成することであって、前記金属亜酸化物膜が、前記下部層を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、前記ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、前記第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、前記第２の前駆体が前記金属および第２のリガンドを含む、前記形成すること；ならびに
前記金属亜酸化物膜の上に上部電極を形成すること
を含む、方法。
【請求項14】
電子デバイスであって、下部層；
上部電極；および
前記下部層と前記上部電極の間の金属亜酸化物膜
を備える電子デバイスであって、前記金属亜酸化物膜が、前記下部層を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、前記ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよび非プラズマベースのオキシダント・パルスを含み、前記第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、前記第２の前駆体が前記金属および第２のリガンドを含む、電子デバイス。
【請求項15】
前記下部層が金属電極を含み、前記金属亜酸化物膜が抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）の活性領域を含む、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項16】
前記下部層が半導体および誘電体層を含み、前記金属亜酸化物膜がフローティングゲートフラッシュメモリの電荷トラップ層を含む、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項17】
金属－絶縁体－金属デバイスであって、第１の金属を含む下部電極；
第２の金属を含む上部電極；および
前記下部電極と前記上部電極の間の金属亜酸化物膜
を備える金属－絶縁体－金属デバイスであって、前記金属亜酸化物膜が、前記下部電極を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、前記ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよび非プラズマベースのオキシダント・パルスを含み、前記第１の前駆体が第３の金属および第１のリガンドを含み、前記第２の前駆体が前記第３の金属および第２のリガンドを含む、金属－絶縁体－金属デバイス。
【請求項18】
前記下部電極が金属窒化物を含み、前記金属亜酸化物膜がＨｆＯ２－ｘまたはＴａ２Ｏ３－ｘを含む、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項19】
前記金属亜酸化物膜が、１つまたは複数の金属－金属結合、および１つまたは複数の金属－窒化物－金属結合を含み；前記金属亜酸化物膜が、有機およびハロゲン化副生成物に連結した亜酸化物結合をさらに含む、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項20】
前記金属亜酸化物膜が、３次元抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）の準化学量論膜、フィン型電界効果トランジスタ（ｆｉｎＦＥＴ）の高ｋ誘電膜、またはフラッシュメモリのゲート誘電体層を含む、請求項１７に記載のデバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、膜堆積技術に関する。より具体的には、本発明は、準化学量論的金属酸化物薄膜の堆積に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体産業は、所与の半導体チップでのより大きく、より複雑な回路の作製に向かう傾向を特徴とする。より大きく、より複雑な回路は、回路内の個々のデバイスのサイズを低減し、デバイス同士の間隔をより近づけることによって達成される。近年、高誘電率（高ｋ）材料が、例えば、半導体メモリデバイスのメモリセルを作製するのに使用されるＣＭＯＳ作製技術を含む技術水準のＣＭＯＳ作製技術において、二酸化ケイ素に代えて絶縁層として徐々に使われだしている。例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）は、約２４～４０の誘電率を有する。益々小さくなるデバイスのスケーリング要件を満たすために、これらの高ｋ膜は、より一層低い厚みレベルに堆積されなくてはならない。
【0003】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、薄膜堆積に特化した堆積技術である。ＡＬＤの間、基板表面を典型的には前駆体と呼ばれる交互ガス種に曝露することによって、膜が基板上で層毎に成長する。前駆体は、一連の順次のオーバーラップしないパルスの間に堆積される。これらのパルスの各々において、前駆体分子は、自己限定的に表面と反応するため、表面のすべての反応部位が一旦消費されると反応は終了する。その結果、すべての前駆体への一通りの曝露（いわゆるＡＬＤサイクル）後に表面に堆積した材料の最大量は、前駆体－表面相互作用の性質によって決定される。サイクル数を変更することによって、任意に複雑で大きな基板に均一に、高い正確性で材料を成長させることが可能である。
【発明の概要】
【0004】
本発明の実施形態は、改変された原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して準化学量論的金属酸化物膜を形成するための方法に関する。方法の非限定例は、第１の前駆体および第２の前駆体を選択することを含む。第１の前駆体は、金属および第１のリガンドを含み得る。第２の前駆体は、同じ金属および第２のリガンドを含み得る。基板は、ＡＬＤサイクルの第１のパルスの間、第１の前駆体に曝露され得る。基板は、ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間、第２の前駆体に曝露され得る。第２のパルスは、オキシダントを介在させることなく、第１のパルスの直後に生じ得る。基板は、ＡＬＤサイクルの第３のパルスの間に、オキシダントに曝露され得る。
【0005】
本発明のいくつかの実施形態では、オキシダントは、非プラズマベースの熱オキシダント（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ３など）である。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体の金属は、第１のパルスの間に基板の表面上に化学吸着する。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態では、第２の前駆体の金属は、第１の前駆体リガンドで終端されたコーティング表面上に化学吸着する。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドおよび第２のリガンドは、第２のパルスの間に反応して１種または複数の副生成物を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、１種または複数の副生成物の少なくとも一部は、オフガス処理を使用して除去される。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは、介在するパルスなしに第１のパルスの直後に生じる。本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは、第１のパルスの後に生じ、その間に介在するパルスは非反応性パージパルスである。
【0008】
本発明の実施形態は、準化学量論的金属酸化物を堆積するための方法に関する。方法の非限定例は、基板を、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを有する第１のＡＬＤに曝露することを含む。第１の前駆体は金属および第１のリガンドを含み得、第２の前駆体は同じ金属および第２のリガンドを含み得る。方法は、基板を、第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスを有し、オキシダント・パルスを有しない第２のＡＬＤサイクルに曝露することを含み得る。方法は、基板を、第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスの一方（しかし両方ではない）に続いてオキシダント・パルスを有する第３のＡＬＤサイクルに曝露することを含み得る。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、第１のＡＬＤサイクル、第２のＡＬＤサイクルおよび第３のＡＬＤサイクルを任意の順序で含む。スーパーサイクルは、準化学量論的金属酸化物の堆積において１または複数回繰り返され得る。本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤサイクルは、第２のＡＬＤサイクルの前に１または複数回繰り返される。本発明のいくつかの実施形態では、第２のＡＬＤサイクルは、第３のＡＬＤサイクルの前に１または複数回繰り返される。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態では、金属はハフニウムを含み、第１のリガンドは塩化物を含み、第２のリガンドは有機金属を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体はＨｆＣｌ４を含み、第２の前駆体はハフニウムおよびテトラキス－エチルメチルアミノ（ＴＥＭＡ）を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体はＴａＣｌ５を含み、第２の前駆体はタンタルおよびポリ（２，５－ジメトキシアニリン）（ＰＤＭＡ）を含む。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤサイクルおよび第２のＡＬＤサイクルは、準化学量論的サイクルであり、第３のＡＬＤサイクルは、化学量論的である。
【0012】
本発明の実施形態は、半導体構造体を形成するための方法を目的とする。方法の非限定例は、下部層、上部電極、および下部層と上部電極の間の金属亜酸化物膜を形成することを含む。金属亜酸化物膜は、下部層を、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを有するＡＬＤサイクルに曝露することによって形成できる。第１の前駆体は金属および第１のリガンドを含み得、第２の前駆体は同じ金属および第２のリガンドを含み得る。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜は、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）の活性領域である。本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜は、フローティングゲートフラッシュメモリのゲート誘電体層である。
【0014】
本発明の実施形態は、半導体構造体に関する。半導体デバイスの非限定例は、半導体材料で作られた下部層、上部電極、および下部層と上部電極との間の金属亜酸化物膜を備える。金属亜酸化物膜は、下部層を、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを有するＡＬＤサイクルに曝露することによって形成できる。第１の前駆体は金属および第１のリガンドを含み得、第２の前駆体は同じ金属および第２のリガンドを含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ａＳｉ：ＨおよびＩｎＧａＡｓの１または複数を含む。
【0015】
本発明の実施形態は、半導体構造体を目的とする。半導体デバイスの非限定例は、第１の金属を有する下部電極、第２の金属を有する上部電極、および下部電極と上部電極との間の金属亜酸化物膜を備える。金属亜酸化物膜は、下部電極を、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを有するＡＬＤサイクルに曝露することによって形成できる。第１の前駆体は第３の金属および第１のリガンドを含み、第２の前駆体は第３の金属および第２のリガンドを含む。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態では、下部電極は金属窒化物を含み、金属亜酸化物膜はＨｆＯ２－ｘまたはＴａ２Ｏ３－ｘを含む。本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜は、１もしくは複数の金属－金属結合または１もしくは複数の金属－窒化物－金属結合あるいはその両方を含む。本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜は、有機およびハロゲン化副生成物（例えば、Ｃ、Ｃｌ、ＮＨ３Ｃｌなど）と結合した亜酸化物結合を含む。
【0017】
追加の技術的特徴および利益は、本発明の技術を通して実現される。本発明の実施形態および態様は本明細書に詳細に記載され、特許請求される主題の一部と考えられる。より良好な理解のために、詳細な説明および図面を参照されたい。
【0018】
第１の態様から見ると、本発明は、準化学量論的金属酸化物を堆積する方法であって、金属および第１のリガンドを含む第１の前駆体を選択すること；金属および第２のリガンドを含む第２の前駆体を選択すること；原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルの第１のパルスの間に、基板を第１の前駆体に曝露すること；ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間に、基板を第２の前駆体に曝露することであって、第２のパルスが第１のパルスの直後に生じる、曝露すること；ならびにＡＬＤサイクルの第３のパルスの間に、基板をオキシダントに曝露することを含む、方法を提供する。
【0019】
別の態様から見ると、本発明は、準化学量論的金属酸化物を堆積する方法であって、基板を第１の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することであって、第１のＡＬＤサイクルが第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、第２の前駆体が金属および第２のリガンドを含む、曝露すること；基板を第２のＡＬＤサイクルに曝露することであって、第２のＡＬＤサイクルが第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスを含み、オキシダント・パルスを含まない、曝露すること；ならびに基板を第３のＡＬＤサイクルに曝露することであって、第３のＡＬＤサイクルが第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスの一方に続いてオキシダント・パルスを含む、曝露することを含む、方法を提供する。
【0020】
別の態様から見ると、本発明は、電子デバイスを形成するための方法であって、下部層を形成すること；下部層の上に金属亜酸化物膜を形成することであって、金属亜酸化物膜が、下部層を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、第２の前駆体が金属および第２のリガンドを含む、形成すること；ならびに金属亜酸化物膜の上に上部電極を形成することを含む、方法を提供する。
【0021】
別の態様から見ると、本発明は、下部層；上部電極；および下部層と上部電極の間の金属亜酸化物膜を備える電子デバイスであって、金属亜酸化物膜が、下部層を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、第１の前駆体が金属および第１のリガンドを含み、第２の前駆体が金属および第２のリガンドを含む、電子デバイスを提供する。
【0022】
別の態様から見ると、本発明は、第１の金属を含む下部電極；第２の金属を含む上部電極；および下部電極と上部電極の間の金属亜酸化物膜を備える金属－絶縁体－金属デバイスであって、金属亜酸化物膜が、下部電極を原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルに曝露することによって形成され、ＡＬＤサイクルが、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを含み、第１の前駆体が第３の金属および第１のリガンドを含み、第２の前駆体が第３の金属および第２のリガンドを含む、金属－絶縁体－金属デバイスを提供する。
【0023】
本明細書に記載の独占的権利の詳細は、本明細書の末尾で特許請求の範囲において特に示され、明白に特許請求される。本発明の実施形態の前述および他の特徴ならびに利点は、添付の図面と合わせて以下の詳細な説明から明らかである。本発明をここで、以下の図に例示される通り、好ましい実施形態を参照して例としてのみ記載する。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の実施形態による初期作製操作の実施から得られる構造体を示す横断面図である。
【図2】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図3】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図4】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図5】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図6】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図7】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図8】本発明の実施形態による作製操作後の構造体の横断面図である。
【図9A】本発明の実施形態による作製操作後の構造体を上から見た図である。
【図10】本発明の１つまたは複数の実施形態に従う方法を例示する流れ図である。
【図11】本発明の１つまたは複数の実施形態に従う方法を例示する流れ図である。
【図12】本発明の１つまたは複数の実施形態に従う方法を例示する流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
添付の図および記載の実施形態の以下の詳細な説明において、図中に例示される様々な要素は、２または３桁の参照番号を備える。わずかな例外はあるものの、各参照番号の最も左の桁はその要素が最初に例示される図面に対応する。
【0026】
簡潔さのために、半導体デバイスおよび集積回路（ＩＣ）作製に関する従来技術は、本明細書において詳細に記載されることもあり、またはされないこともある。さらに、本明細書に記載の様々なタスクおよびプロセス・ステップは、本明細書に詳細には記載されない追加のステップまたは機能性を有する、より包括的手順またはプロセスに組み込まれ得る。特に、半導体デバイスおよび半導体ベースのＩＣの製造における様々なステップが周知であり、そのため、簡潔さの目的で、多くの従来ステップは、本明細書において簡潔に言及されるのみであるか、または周知のプロセスの詳細を提示することなく完全に省略される。
【0027】
ここで本発明の態様により具体的に関連する技術の概要に関して、亜酸化物の堆積のための現在の原子層堆積（ＡＬＤ）技術は、プラズマの導入（遠隔または直接のいずれか）に依拠する。これは、不完全で非共形の非均一な膜堆積につながる。さらに、様々な金属およびリガンドを有する混合反応のための他の非プラズマベースのＡＬＤ技術は、酸化性物質の非存在下で行われ、これは、これらのプロセスが非亜酸化物に限定されることを意味する。その結果、スカベンジング・ゲートの非存在下で、フラッシュおよびＲＲＡＭなどの３Ｄ技術に適用可能であると考えられる、共形の均一な単一金属ＡＬＤ亜酸化物を形成する既存の経路は存在せず、ＡＬＤ亜酸化物の利用可能な用途の数は大幅に制限されている。
【0028】
ここで本発明の態様の概要に関して、本発明の実施形態は、介在するオキシダントありまたはなしで薄膜亜酸化物を堆積するための新しい完全熱ＡＬＤ技術を提供する。「完全熱」ＡＬＤプロセスとは、ＡＬＤサイクルの間にプラズマが導入されないプロセスを指す。プラズマの使用を避けることによって、完全で共形の均一な膜の堆積が可能である。このプロセスにより、熱オキシダント（プラズマベースのオキシダントではなく）の使用が可能になり、したがって、このプロセスは、広範囲の現在および将来の３Ｄ技術に適合可能である。
【0029】
本発明の態様によるＡＬＤ技術は、薄膜亜酸化物を形成する、同じ金属であるが異なるリガンドを有する混合前駆体の反応を活用する。Ｐ１が第１の金属および第１のリガンド（例えば、Ｍ１Ｌａ）を含み、Ｐ２が第１の金属および第２のリガンド（例えば、Ｍ１Ｌｂ）を含む、ＡＬＤ金属前駆体Ｐ１およびＰ２の堆積を考察されたい。本発明のいくつかの実施形態では、Ｍ１Ｌｂパルスは、介在する熱オキシダント（または他の反応物質）パルスありまたはなしで、Ｍ１Ｌａパルスの直後に生じる。熱オキシダント（「Ｏ」と示される）が使用されない場合、ＡＬＤサイクルは、ＡＬＤスーパーサイクルにおいて標準の金属酸化物ＡＬＤサイクルと組み合わせられる。
【0030】
言い換えると、本完全熱ＡＬＤ技術は、Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ ＡＬＤサイクルおよび（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘ＋（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）．ｙ ＡＬＤスーパーサイクルを含み、ここでｘおよびｙは、任意の回数、任意に繰り返すことができる（すなわち、ｘおよびｙは各々、０、１、２、３、４、５…１０…Ｎであってよく、ｘおよびｙは、同じ値を有してもよく、または異なる値を有してもよい）。本発明のいくつかの実施形態では、（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘおよび（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）．ｙサイクルは、準化学量論的ＡＬＤサイクルである。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態では、ＡＬＤスーパーサイクルは、準化学量論的ＡＬＤサイクルｘおよびｙの後に化学量論的ＡＬＤサイクルｚのセットを含むようにさらに改変される。例えば、（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘ＋（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）．ｙ＋（Ｍ１ＬａまたはＭ１Ｌｂ）．ｚ ＡＬＤスーパーサイクルであり、ここで、ｚもまた任意の回数、任意に繰り返すことができる（すなわち、ｘ、ｙおよびｚは各々、０、１、２、３、４、５…１０…Ｎであってもよく、ｘ、ｙおよびｚは、同じ値を有してもよく、または異なる値を有してもよい）。本発明のいくつかの実施形態では、スーパーサイクルのＡＬＤサイクルは、任意に再順序付けできる（つまり、第１のパルス、第２のパルスおよびオキシダント・パルスは任意の所望の順序で生じてもよい）。
【0032】
本発明の態様によるＡＬＤ技術は、自己飽和Ｍ１Ｌａ層の全被覆に続いて、Ｍ１Ｌｂ層の全被覆を提供し、その後Ｌａ－Ｌｂ反応および副生成物の脱気が続き得る。本発明のいくつかの実施形態では、自己飽和Ｍ１Ｌａ層およびＭ１Ｌｂ層は二重層を画定する。１つまたは複数の実施形態に従って形成された膜の化学量論は、ＡＬＤスーパーサイクル（ｘ、ｙまたはｘ、ｙ、ｚ）において介在するオキシダント（例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏなど）を改変することによって、またはＡＬＤサイクルｘ、ｙおよびｚを調節することによって、あるいはその両方によって調節できる。
【0033】
従来のＡＬＤプロセスに優るこの技術の利点は、スカベンジング電極、組成物の調節およびスーパーサイクル配列のｘ、ｙ、ｚサイクルを改変することによるグレーディングの必要なしに共形の均一な準化学量論的金属酸化物材料を形成する能力を含む。本発明の態様によるＡＬＤ技術は、プラズマ処理の必要がないことにより、フロント・エンド・オブ・ライン（ＦＥＯＬ）に適合する。
【0034】
本ＡＬＤ技術は、金属－絶縁体－金属（ＭＩＭ）スタック、３Ｄメモリ酸化物、３Ｄフラッシュデバイス、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）において、また、ＦＥＴおよびＭＩＭＣＡＰに使用される高ｋ誘電膜などの広範囲の実用用途を有する。例えば、このプロセスを使用して、上部および下部電極（例えば、ＴｉＮ）の間に配置された金属亜酸化物（例えばＨｆＯ２－ｘまたはＴａ２Ｏ３－ｘ）を有するＭＩＭスタックを構築できる。金属亜酸化物は、ごく微量のＮ、Ｃｌ、Ｃ、Ｈ（ＡＬＤ反応の副生成物）およびＭ１－Ｍ１金属結合を含有し得る。さらに、金属亜酸化物は、共形（自己制限反応であり、プラズマの使用なしに形成される）であり得る。このプロセスを使用して形成されたＲＲＡＭデバイスは、低下した形成電圧、セット電圧またはリセット電圧、あるいはその組合せを有し得る。
【0035】
ここで本発明の態様のより詳細な説明に関して、図１～８は、本発明の実施形態に従う（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘ＋（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）．ｙ＋（Ｍ１ＬａまたはＭ１Ｌｂ）．ｚ ＡＬＤスーパーサイクルを使用したＡＬＤプロセスからの準化学量論的金属酸化物スタック（図８に示される）の形成のための作製操作後の半導体ウエハ／構造体１００の一部分の横断面図を図示する。より具体的には、図１は、本発明の実施形態による初期作製操作の実施から得られる初期ウエハ／構造体／基板１０２の３つの段階を例示する横断面図を図示する。
【0036】
図１に示される通り、ＡＬＤサイクルの第１のパルスの間に、基板１０２の表面は第１の前駆体Ｍ１Ｌａに曝露されて、第１のＡＬＤ層１０４が形成される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤ層１０４は、第１の前駆体Ｍ１Ｌａおよびその残留リガンドの化学吸着金属１０６を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１のパルスの結果、化学吸着金属１０６の単一層が堆積される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のパルスは調整（例えば、選択した前駆体に基づいてパルス継続時間を改変することによって）されて、基板１０２の表面が、化学吸着金属１０６によって完全に飽和（すなわち、自己飽和）することが確実になる（中央の画像）。本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤ層１０４の形成の結果、第１の前駆体リガンドＬａで終端されたコーティング表面を有する基板１０２が得られる。
【0037】
基板１０２は、任意の好適な基板材料、例えば、ケイ素、シリコンゲルマニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、非晶質ドープシリコン（例えば、ａＳｉ：Ｈ）、ＩＩＩ～Ｖ族化合物半導体、ＩＩ～ＶＩ族化合物半導体または半導体－絶縁体（ＳＯＩ）で作られ得る。ＩＩＩ～Ｖ族化合物半導体としては、少なくとも１種のＩＩＩ属元素および少なくとも１種のＶ族元素、例えば、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＡｓ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、ヒ化インジウムアルミニウム（ＡｌＩＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、アンチモン化アルミニウムガリウム（ＧａＡｌＳｂ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化アンチモン化ガリウム（ＧａＡｓＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、ヒ化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＡｓ）、ヒ化リン化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＡｓＰ）、窒化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）および前述の材料の少なくとも１種を含む合金の組合せのうちの１種または複数が挙げられる。合金の組合せは、二元（２種の元素、例えば、ヒ化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＡｓ））、三元（３種の元素、例えば、ＩｎＧａＡｓ）および四元（４種の元素、例えば、リン化インジウムガリウムアルミニウム（ＡｌＩｎＧａＰ））合金を含み得る。ＩＩ～ＩＶ族化合物半導体は、ＩＩＩ～Ｖ族化合物半導体と同様に少なくとも１種のＩＩ族元素および少なくとも１種のＩＶ族元素を有する材料を含む。本発明のいくつかの実施形態では、基板１０２は、埋め込み酸化物層（図示せず）を含む。埋め込み酸化物層は、例えば、酸化ケイ素などの任意の好適な誘電材料で作られ得る。本発明のいくつかの実施形態では、埋め込み酸化物層は約１４５ｎｍの厚さに形成されるが、他の厚さも本発明の企図される範囲内である。
【0038】
第１の前駆体Ｍ１Ｌａは、金属（Ｍ１）およびリガンド（Ｌａ）を含み得る。金属は、任意の好適な材料、例えば、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｉなどを含み得る。リガンドは、任意の好適な材料、例えば、ハロゲン化物、塩化物（Ｃｌ４またはＣｌ３）、または有機金属（トリメチル有機金属、テトラメチルエチル有機金属など、例えば、Ａｌ２（ＣＨ３）６）を含み得る。
【0039】
議論の容易さのために例示されないが、本発明のいくつかの実施形態では、第１のパルス（および実際には、すべての前駆体およびオキシダント・パルスを含む任意のパルス）の後に、非反応性パージパルスが続く。パージパルスは、最終的な化学に影響せず、パージパルスの詳細な説明は、簡潔さのために省略される。パージパルスは、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、真空などを含み得、オフガスおよび未反応前駆体ガスをパージするために使用できる。
【0040】
図１にさらに示される通り、ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間に、第１のＡＬＤ層１０４の表面は第２の前駆体Ｍ１Ｌｂに曝露されて、第２のＡＬＤ層１０８が形成される。本発明のいくつかの実施形態では、第２の前駆体Ｍ１Ｌｂは、第１の前駆体Ｍ１Ｌａと同じ金属（Ｍ１）を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第２の前駆体Ｍ１Ｌｂは、第１の前駆体Ｍ１Ｌａと同じ金属（Ｍ１）を含むが、異なるリガンド（Ｌｂ）を含む。
【0041】
本発明のいくつかの実施形態では、異なるリガンドＬａおよびＬｂは、アミンおよび炭水化物を含む別個のハロゲン化物および金属－有機リガンドに対応する。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドＬａおよび第２のリガンドＬｂは、同じクラスのリガンド（例えば、両方がハロゲン化物、有機金属であるなど）から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドＬａは第１のクラスのリガンド（例えば、ハロゲン化物）から選択され、第２のリガンドＬｂは第２のクラスのリガンド（例えば、有機金属）から選択される。例えば、金属Ｍ１はハフニウム（Ｈｆ）であり得、異なる前駆体は、用途に応じて、ＨｆＣｌ４、ＴＥＭＡＨｆおよびＴＤＭＡＨｆなどの組合せを含み得る。別の例では、金属Ｍ１はタンタル（Ｔａ）に対応し、異なる前駆体は、ＴａＣｌ５、ポリ（２，５－ジメトキシアニリン）タンタル（ＰＤＭＡＴ）またはｎ－ｔｅｒｔブチルイミド－トリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）の組合せを含む。
【0042】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体Ｍ１Ｌａの第１のリガンドＬａは、第２のパルスの間に、第２の前駆体Ｍ１Ｌｂの第２のリガンドＬｂと反応する。本発明のいくつかの実施形態では、反応したリガンドＬａおよびＬｂは、半導体構造体１００から除去されるオフガスを形成する。本発明のいくつかの実施形態では、ガス放出後に第１のＡＬＤ層１０４中に残留するのは、金属Ｍ１および一部の残留物（未反応リガンドおよび反応副生成物、例えば、Ｎ、Ｃｌ、Ｃ、Ｈ）である。
【0043】
本発明のいくつかの実施形態では、第２のＡＬＤ層１０８は、第２の前駆体Ｍ１Ｌｂおよびその残留リガンドの化学吸着金属１１０を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスの結果、化学吸着金属１１０の単一層が堆積される。本発明のいくつかの実施形態では、第２の前駆体の化学吸着金属１１０は、第２のパルスの間に、第１の前駆体リガンドＬａで終端された基板１０２のコーティング表面上に化学吸着する。
【0044】
本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは調整（例えば、選択した前駆体に基づいてパルス継続時間を改変することによって）されて、第１のＡＬＤ層１０４の表面が、化学吸着金属１１０によって完全に飽和（すなわち、自己飽和）することが確実になる（一番下の画像）。本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤ層１０４および第２のＡＬＤ層１０８は、単一のＡＬＤ二重層１０４／１０８を形成する。この方法でスタック層を層毎に構築することによって、ＡＬＤプロセス全体は、多様なプロセス（組成物、厚さなど）要件を満たすように容易に微調整できる。
【0045】
図２は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の３つの段階を例示する横断面図を図示する。図１は、第２のＭ１Ｌｂサイクルの間に金属を組み込む一次機序（すなわち、金属１１０が、第１の前駆体リガンドＬａで終端された基板１０２のコーティング表面上に化学吸着する）を例示しているが、第２の機序が可能である。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体Ｍ１Ｌａおよびその残留リガンドは、すべてではないが一部の吸着／反応部位を遮断する（中央の画像）。本発明のいくつかの実施形態では、１つまたは複数の吸着部位２０２は、基板１０２の表面で開放されたままである。
【0046】
図２に例示される通り、ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間に、基板１０２の表面は第２の前駆体Ｍ１Ｌｂに曝露されて、第１のＡＬＤ層１０４の１つまたは複数の吸着部位２０２の任意のもの（一部またはすべて）が充填される（一番下の画像）。本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは、第１のパルスの直後に続く。
【0047】
第２のパルスを第１のパルスの直後に実施することによって（すなわち、基板１０２を、オキシダント・パルスなしに第２の前駆体Ｍ１Ｌｂに直接曝露することによって）、ＭｌＬｂ取込みは、利用可能な反応部位（例えば、１つまたは複数の開放吸着部位２０２）に自己制限される。このようにして、第１のＡＬＤ層１０４は、準化学量論的に形成できる。本発明のいくつかの実施形態では、第２の前駆体Ｍ１Ｌｂの化学吸着金属１１０は、第１の前駆体Ｍ１Ｌａの化学吸着金属１０６と反応する。言い換えると、第１のＡＬＤ層１０４は、Ｍ１－Ｍ１金属結合を有する亜酸化物であり得る。いくつかの実施形態では、第１のＡＬＤ層１０４はまた（Ｍ１－Ｍ１金属結合に加えて）、前駆体反応副生成物からのＭ１－ＣおよびＭ１－Ｎ結合の１つまたは複数を含み得る。
【0048】
本発明のいくつかの実施形態では、金属１１０は、一次（第１の前駆体リガンドで終端されたコーティング表面への化学吸着）および二次機序（第１のパルス後の開放部位への化学吸着）の両方の組合せにより化学吸着する。
【0049】
図３は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。図３に例示される通り、第１のＡＬＤ層１０４および第２のＡＬＤ層１０８（または、既に議論した通り、第２の金属がどのように化学吸着するかに応じて二重層１０４／１０８）の表面は、ＡＬＤサイクルのオキシダント・パルスの間に熱オキシダント（Ｏ）に曝露される。本発明のいくつかの実施形態では、熱オキシダントＯは、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ３、Ｏ２などを含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、オキシダント・パルスの結果、第１のＡＬＤ層１０４の表面で形成する単一オキシダント層３０２が得られる（下側の画像）。
【0050】
図４は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。図４に例示される通り、半導体構造体１００は、図１～３に図示されるＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）の「Ｘ」回繰り返されたサイクルに曝露されて、準化学量論的層４０２が構築される（下側の画像）。
【0051】
本発明のいくつかの実施形態では、準化学量論的層４０２は、基板１０２の表面を、（１）ＡＬＤ層を形成するための第１の前駆体Ｍ１Ｌａのパルス（図１に関して記載の通り）；（２）ＡＬＤ層の１つまたは複数の吸着部位の任意のもの（一部またはすべて）を充填するための第２の前駆体Ｍ１Ｌｂのパルス（図２に関して記載の通り）；（３）熱オキシダント・パルス（図３に関して記載の通り）に順次曝露し；（４）必要に応じて繰り返すことによって構築される。準化学量論的層４０２は、所望に応じてＭ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏサイクルの繰り返し回数「Ｘ」を増加させることによって任意の任意厚さに形成できる。
【0052】
図５は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。本発明のいくつかの実施形態では、ＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘの後に、熱オキシダント・パルスなしに第２のＡＬＤパルスが続く（すなわち、Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂサイクル）。図５に例示される通り、第２のＡＬＤパルスの間、半導体構造体１００は、第１の前駆体および第２の前駆体に順次曝露されて、準化学量論的層５０２が形成される（下の画像）。
【0053】
図６は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。図６に例示される通り、半導体構造体１００は、任意で、図５に図示されるＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）の「Ｙ」回繰り返されたサイクルに曝露されて、準化学量論的層６０２を画定する準化学量論的層５０２の上の追加の準化学量論的層が構築される（下の画像）。図６にさらに示される通り、第１のＡＬＤ層１０４、単一オキシダント層３０２および準化学量論的層４０２は、準化学量論的層６０２の下の準化学量論的層６０４の第１の組を画定する。
【0054】
本発明のいくつかの実施形態では、準化学量論的層６０２は、基板１０２の表面を、（１）ＡＬＤ層を形成するための第１の前駆体Ｍ１Ｌａのパルス（図１に関して記載の通り）；（２）ＡＬＤ層の１つまたは複数の吸着部位の任意のもの（一部またはすべて）を充填するための第２の前駆体Ｍ１Ｌｂのパルス（図２に関して記載の通り）に順次曝露し；（３）必要に応じて繰り返すことによって（熱オキシダントサイクルなしに）構築される。準化学量論的層６０２は、所望に応じてＭ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂサイクルの繰り返し回数「Ｙ」を増加させることによって任意の任意厚さに形成できる。図６から認識できる通り、ＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）．ｙは、介在する熱オキシダントサイクルが存在しないことに起因して、ＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）．ｘとは異なる。
【0055】
図７は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。図７に例示される通り、半導体構造体１００は、第３のＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－ＯまたはＭ１Ｌｂ－Ｏ）に曝露されて、準化学量論的層６０２上に１つまたは複数の化学量論的層７０２が形成される（下の画像）。本発明のいくつかの実施形態では、第３のＡＬＤパルスは、Ｍ１Ｌａパルスに続いてＯパルスを含む。本発明のいくつかの実施形態では、第３のＡＬＤパルスは、Ｍ１Ｌｂパルスに続いてＯパルスを含む。
【0056】
図８は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体１００の２つの段階を例示する横断面図を図示する。図８に例示される通り、半導体構造体１００は、図７に図示される第３のＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－ＯまたはＭ１Ｌｂ－Ｏ）の「Ｚ」回繰り返されるサイクルに任意に曝露されて、化学量論的層８０２を画定する化学量論的層７０２の上の追加の化学量論的層が構築される（下の画像）。
【0057】
本発明のいくつかの実施形態では、化学量論的層８０２は、基板１０２の表面を、（１）ＡＬＤ層を形成するための第１の前駆体Ｍ１Ｌａまたは第２の前駆体Ｍ１Ｌｂのパルス；（２）熱オキシダント・パルス（図３に関して記載の通り）に順次曝露し；（４）必要に応じて繰り返すことによって構築される。化学量論的層８０２は、所望に応じてＭ１Ｌａ／Ｍ１Ｌｂ－Ｏサイクルの繰り返し回数「Ｚ」を増加させることによって任意の厚さに形成できる。図８から認識できる通り、第３のＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ／Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）は、前駆体の１つのみが各層に含まれるため、第１のＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）とは異なり、介在する熱オキシダントサイクルの存在に起因して、第２のＡＬＤパルス（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）とは異なる。
【0058】
図９Ａおよび９Ｂはそれぞれ、本発明の１つまたは複数の実施形態に従う処理操作後の半導体構造体９００の上から見た図および横断面図を図示する。図９Ａに例示される通り、半導体構造体９００は、ＭＩＭ構造（例えば、平面Ｘ点またはスタックされた３Ｄ ＲＲＡＭ）の一部分を画定し得る。半導体構造体９００は、例えば、金属ライン９０２、準化学量論的ＡＬＤ金属酸化物９０４および電極９０６を備え得る。金属ライン９０２および電極９０６は、公知のプロセスを使用して形成できる。本発明のいくつかの実施形態では、準化学量論的ＡＬＤ金属酸化物９０４は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って形成される。本発明のいくつかの実施形態では、準化学量論的ＡＬＤ金属酸化物９０４は、本明細書で既に議論した通り、スーパーサイクルＸ－Ｙ－Ｚの「Ｘ」（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）サイクル、「Ｙ」（Ｍ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ）サイクルおよび「Ｚ」（Ｍ１Ｌａ／Ｍ１Ｌｂ－Ｏ）サイクルを順次使用して形成される。
【0059】
半導体構造体９００は、既に記載の技術を使用して形成された準化学量論的ＡＬＤ金属亜酸化物への１つの可能な適用を例示する。しかしながら、既に記載の技術は、他のプロセスに組み込むことができることが理解される。有利なことに、この亜酸化物ＡＬＤ技術は、酸化物膜または亜酸化物膜（例えば、ＦＥＴ中の高ｋ誘電膜、ＭＩＭＣＡＰの絶縁体など）が必要である任意のＦＥＯＬまたはＢＥＯＬプロセスを置き換えまたは補完することができる。別の例では、３Ｄ電荷トラップフラッシュメモリの窒化ケイ素は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って形成されたＡＬＤ準化学量論的金属酸化物膜（例えば、ＭＯ－Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ）で置き換えられる。
【0060】
図１０は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って準化学量論的金属酸化物を堆積するための方法を例示する流れ図１０００を図示する。ブロック１００２に示される通り、第１の前駆体が選択される。第１の前駆体は、金属および第１のリガンドを含み得る。ブロック１００４では、第２の前駆体が選択される。第２の前駆体は、同じ金属および第２のリガンドを含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、金属は、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、ＬａおよびＳｉの１種または複数を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドおよび第２のリガンドは、同じクラス（例えば、両方塩化物）から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドおよび第２のリガンドは、異なるクラス（例えば、一方は塩化物、一方はハロゲン化物）から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドはハロゲン化物を含み、第２のリガンドは有機金属を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドは有機金属を含み、第２のリガンドはハロゲン化物を含む。
【0061】
ブロック１００６では、ＡＬＤサイクルの第１のパルスの間、基板が第１の前駆体に曝露される。本発明のいくつかの実施形態では、第１のパルスの間、第１の前駆体の金属は、基板の表面上に化学吸着する。本発明のいくつかの実施形態では、１つまたは複数の吸着部位は、第１のパルス後、開放されたままである。
【0062】
ブロック１００８では、ＡＬＤサイクルの第２のパルスの間、基板が第２の前駆体に曝露される。本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは、第１のパルスの直後に生じる。本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスは、あらゆる介在するパルスが非反応性パージパルスであるように（例えば、オキシダント・パルスの介在なしに）第１のパルスの後に生じる。
【0063】
本発明のいくつかの実施形態では、第２のパルスの間、第２の前駆体の金属は、第１の前駆体リガンドで終端されたコーティング表面上に化学吸着する。本発明のいくつかの実施形態では、第１のリガンドおよび第２のリガンドは、第２のパルスの間に反応して１種または複数の副生成物を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、１種または複数の副生成物の少なくとも一部は、ガス放出により除去される。
【0064】
ブロック１０１０では、ＡＬＤサイクルの第３のパルスの間、基板がオキシダント（例えば、本明細書で既に議論した通り、熱オキシダント、Ｏ２、Ｎ２Ｏなど）に曝露される。
【0065】
図１１は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って準化学量論的金属酸化物を堆積するための方法を例示する流れ図１１００を図示する。ブロック１１０２に示される通り、基板は、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよびオキシダント・パルスを有する第１のＡＬＤサイクル（すなわち、本明細書で既に記載のＭ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂ－Ｏサイクル）に曝露される。第１の前駆体は金属および第１のリガンドを含み得、第２の前駆体は同じ金属および第２のリガンドを含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、金属はタンタルを含み、第１のリガンドは塩化物を含み、第２のリガンドは有機金属を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体はＨｆＣｌ４を含み、第２の前駆体はハフニウムおよびテトラキス－エチルメチルアミノ（ＴＥＭＡ）を含む。本発明のいくつかの実施形態では、第１の前駆体はＴａＣｌ５を含み、第２の前駆体はタンタルおよびポリ（２，５－ジメトキシアニリン）（ＰＤＭＡ）を含む。ブロック１１０４では、第１のＡＬＤサイクルが、１または複数回繰り返される。
【0066】
ブロック１１０６では、基板が、第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスを有し、熱オキシダント・パルスを有しない第２のＡＬＤサイクル（すなわち、本明細書で既に記載のＭ１Ｌａ－Ｍ１Ｌｂサイクル）に曝露される。ブロック１１０８では、第２のＡＬＤサイクルが、１または複数回繰り返される。
【0067】
ブロック１１１０では、基板が、第１の前駆体パルスおよび第２の前駆体パルスの一方（両方ではない）に続いて熱オキシダント・パルスを有する第３のＡＬＤサイクル（すなわち、本明細書で既に記載のＭ１Ｌａ－ＯまたはＭ１Ｌｂ－Ｏサイクルの一方）に曝露される。
【0068】
ブロック１１１２では、第３のＡＬＤサイクルが、１または複数回繰り返される。本発明のいくつかの実施形態では、繰り返されるパルスは同じである（例えば、すべてＭ１Ｌａ－ＯまたはＭ１Ｌｂ－Ｏサイクル）。本発明のいくつかの実施形態では、繰り返されるパルスは変動する（例えば、いくつかのＭ１Ｌａ－ＯサイクルおよびいくつかのＭ１Ｌｂ－Ｏサイクル）。変動する場合、Ｍ１Ｌａ－ＯサイクルおよびＭ１Ｌｂ－Ｏサイクルは、任意の所望の順序（例えば、交互またはそれ以外）で任意に配列できる。
【0069】
本発明のいくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、第１のＡＬＤサイクル、第２のＡＬＤサイクルおよび第３のＡＬＤサイクルを含む。本発明のいくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、準化学量論的金属酸化物の堆積において１または複数回繰り返される。
【0070】
本発明のいくつかの実施形態では、第１のＡＬＤサイクルおよび第２のＡＬＤサイクルは、準化学量論的サイクルであり、第３のＡＬＤサイクルは化学量論的である。
【0071】
図１２は、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って準化学量論的金属酸化物膜を有する電子デバイスを形成するための方法を例示する流れ図１２００を図示する。ブロック１２０２に示される通り、下部層が形成される。本発明のいくつかの実施形態では、下部層は金属を含む。本発明のいくつかの実施形態では、下部層は半導体材料を含む。本発明のいくつかの実施形態では、半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ａＳｉ：ＨおよびＩｎＧａＡｓの１種または複数を含む。本発明のいくつかの実施形態では、下部層は下部電極を含む。本発明のいくつかの実施形態では、下部電極は金属を含む。本発明のいくつかの実施形態では、下部電極は金属窒化物を含み、金属亜酸化物膜はＨｆＯ２－ｘまたはＴａ２Ｏ３－ｘを含む。
【0072】
ブロック１２０４では、金属亜酸化物膜が、下部層上に形成される。金属亜酸化物膜は、下部層を、第１の前駆体パルス、第２の前駆体パルスおよび熱オキシダント・パルスを有するＡＬＤサイクルに曝露することによって形成され得る。第１の前駆体は金属および第１のリガンドを含み得、第２の前駆体は同じ金属および第２のリガンドを含み得る。
【0073】
ブロック１２０６では、上部電極が、金属亜酸化物膜上に形成される。本発明のいくつかの実施形態では、下部層は金属を含み、金属亜酸化物膜はＲＲＡＭの活性領域である。本発明のいくつかの実施形態では、下部層は半導体および誘電体を含み、金属亜酸化物膜はフローティングゲートフラッシュメモリの電荷トラップ層である。
【0074】
本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜はＲＲＡＭの活性領域である。本発明のいくつかの実施形態では、金属亜酸化物膜は、フローティングゲートフラッシュメモリのゲート誘電体層である。
【0075】
本明細書に記載の方法は、ＩＣチップの作製に使用できる。得られる集積回路チップは、ベアダイとして生ウエハ形態（つまり、複数の非パッケージチップを有する単一ウエハとして）でまたはパッケージ形態で加工業者によって供給され得る。後者の場合、チップは、単一チップパッケージ（例えば、マザーボードまたは他のより高レベルの担体に取付けられたリードを有するプラスチック担体）に、またはマルチチップパッケージ（例えば、表面相互接続または埋め込み相互接続のいずれかまたは両方を有するセラミック担体）に搭載される。いずれの場合も、チップは次いで、（ａ）マザーボードなどの中間製品、または（ｂ）最終製品のいずれかの一部分として他のチップ、別個の回路素子または他の単一処理デバイスあるいはその組合せに統合される。最終製品は、玩具および他のローエンド用途からディスプレイ、キーボードもしくは他の入力デバイスおよび中央処理装置を有する最新式コンピュータ製品までの、集積回路チップを備える任意の製品であってもよい。
【0076】
本発明の様々な実施形態は、関連する図面を参照して本明細書に記載される。代替の実施形態は、本発明の範囲から逸脱することなく考案され得る。様々な接続および位置関係（例えば、上に、下に、隣接してなど）が、以下の記載および図中の要素間で示されるが、当業者であれば、本明細書に記載の位置関係の多くは、方向が変化したとしても記載の機能性が維持される場合、方向に依存しないことを認識するであろう。これらの接続または位置関係あるいはその両方は、別途指定されない限り、直接的であっても間接的であってもよく、本発明がこの点で限定されることは意図しない。同様に、「連結した」という用語およびその変化形は、２つの要素間に連通路を有することを記載し、それらの間の介在する要素／接続を有しない要素間の直接接続を意味しない。これらの変化形のすべては、本明細書の一部とみなされる。したがって、実体の連結は、直接的または間接的連結のいずれかを指し得、実体間の位置関係は、直接的位置関係であってもまたは間接的位置関係であってもよい。間接的位置関係の例として、本記載における層「Ｂ」の上に層「Ａ」を形成することへの言及は、層「Ａ」および層「Ｂ」の関連する特性および機能性が中間層によって実質的に変化しない限り、１つまたは複数の中間層（例えば、層「Ｃ」）が層「Ａ」と層「Ｂ」の間にある状況を含む。
【0077】
以下の定義および略称が、特許請求の範囲および本明細書の解釈のために使用されることになる。本明細書で使用される場合、「含む（comprises）」、「含むこと（comprising）」、「含む（includes）」、「含むこと（including）」、「有する」、「有すること」、「含有する」もしくは「含有すること」という用語またはその任意の他の変化形は、非排他的包含を包含することが意図される。例えば、要素のリストを含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるとは限らず、明確に列挙されていないまたはそのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品もしくは装置に固有の他の要素を含み得る。
【0078】
さらに、「例示的」という用語は、本明細書において、「例、事例または例示として役立つこと」を意味するために使用される。本明細書に「例示的」であるものとして記載の任意の実施形態または設計は、必ずしも他の実施形態または設計よりも好ましいまたは有利であると解釈されるとは限らない。「少なくとも１つ」および「１つまたは複数」という用語は、１以上の任意の整数、すなわち、１、２、３、４などを含むと理解される。「複数」という用語は、２以上の任意の整数、すなわち、２、３、４、５などを含むと理解される。「接続」という用語は、間接的「接続」および直接的「接続」を含み得る。
【0079】
本明細書における、「一実施形態」、「実施形態」、「例の実施形態」などへの言及は、記載の実施形態が、特定の特徴、構造または特性を含み得るが、各実施形態は、特定の特徴、構造または特性を含んでもよくまたは含まなくてもよいことを示す。さらに、そのような句は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造または特性が実施形態と関連して記載される場合、明らかに記載されるか否かに関わらず、他の実施形態と関連してそのような特徴、構造または特性を作用させることは当業者の知識の範囲内であることが述べられる。
【0080】
本明細書の以下の記載のために、「上側」、「下側」、「右」、「左」、「垂直」、「水平」、「上部」、「下部」という用語およびその派生語は、図面において方向付けられる通り、記載の構造および方法に関することになる。「上に重なる」、「頂上に」、「上」、「上に配置される」または「頂上に配置される」という用語は、第１の構造などの第１の要素が、第２の構造などの第２の要素の上に存在し、界面構造などの介在する要素が、第１の要素と第２の要素の間に存在し得ることを意味する。「直接接触」という用語は、第１の構造などの第１の要素および第２の構造などの第２の要素が、２つの要素の境界にどのような中間導電、絶縁または半導体層もなしに接続されていることを意味する。
【0081】
空間関係語、例えば「下（beneath）」、「下（below）」、「下側（lower）」、「上（above）」、「上側（upper）」などは、本明細書において、図中に例示される通りの１つの要素または特徴の別の要素または特徴との関係の記載を容易に記載するために使用され得る。空間関係語は、図中に図示される方向に加えて使用中または操作中のデバイスの異なる方向を包含することが意図されることを理解されたい。例えば、図中のデバイスがひっくり返された場合、他の要素または特徴の「下（below）」または「下（beneath）」として記載される要素は、今度は他の要素または特徴の「上」に方向付けられることになる。したがって、「下」という用語は、上および下の両方の方向を包含し得る。デバイスは、他に方向付けられ（９０度回転される、または他の方向）、本明細書で使用される空間関係の記述語は、それに従って解釈される。
【0082】
「約」、「実質的に」、「およそ」という用語およびその変化形は、本出願の出願日に利用可能な機器に基づく特定の量の測定に関連する誤差の程度を含むことが意図される。例えば、「約」は、所与の値の±８％または５％または２％の範囲を含み得る。
【0083】
「共形」という用語（例えば、共形層）は、層の厚さがすべての表面で実質的に同じであること、または厚さの変動が層の呼び厚さの１５％未満であることを意味する。
【0084】
「エピタキシャル成長および／または堆積」ならびに「エピタキシャル形成されたおよび／または成長した」は、成長する半導体材料（結晶性被覆層）が、堆積表面の半導体材料（シード材料）と実質的に同じ結晶特性を有する、別の半導体材料（結晶性材料）の堆積表面での半導体材料（結晶性材料）の成長を意味する。エピタキシャル堆積プロセスにおいて、原料ガスによってもたらされる化学反応物質を制御でき、システムパラメータは、堆積原子がそれ自体を堆積表面の原子の結晶配列に方向付けるように表面上を移動するのに十分なエネルギーを有して、堆積原子が半導体基板の堆積表面に達するように設定できる。エピタキシャル成長した半導体材料は、エピタキシャル成長した材料が形成される堆積表面と実質的に同じ結晶特性を有し得る。例えば、方向付けられた結晶性表面（１００）に堆積したエピタキシャル成長した半導体材料は、（１００）の方向を持つようになり得る。本発明のいくつかの実施形態では、エピタキシャル成長または堆積あるいはその両方のプロセスは、半導体表面での形成に選択的であり得、二酸化ケイ素または窒化ケイ素表面などの曝露表面に材料を堆積させることができない。
【0085】
本明細書で既に記述した通り、簡潔さのために、半導体デバイスおよび集積回路（ＩＣ）作製に関する従来技術は、本明細書において詳細に記載されることもあり、またはされないこともある。しかしながら背景として、本発明の１つまたは複数の実施形態を実施するのに利用され得る半導体デバイス作製プロセスについてのより一般的な記載をここで提供する。本発明の１つまたは複数の実施形態の実施に使用される特定の作製操作は個々に公知であり得るが、本発明の操作または得られる構造あるいはその組合せの記載の組合せは独自である。したがって、本発明に従う半導体デバイスの作製と関連して記載される操作の独自の組合せは、半導体（例えば、シリコン）基板で実施される様々な個々に公知の物理および化学プロセスを利用し、その一部は、直後の段落に記載される。
【0086】
一般に、ＩＣにパッケージングされるマイクロチップを形成するのに使用される様々なプロセスは、４つの一般的なカテゴリー、すなわち、膜堆積、除去／エッチング、半導体ドープおよびパターニング／リソグラフィに入る。堆積は、材料をウエハ上に成長、コーティングまたはそうでなければ転写する任意のプロセスである。利用可能な技術としては、中でも、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電気化学堆積（ＥＣＤ）、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）およびより最近では、原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。除去／エッチングは、ウエハから材料を除去する任意のプロセスである。例としては、エッチングプロセス（湿式または乾式のいずれか）、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）などが挙げられる。例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、化学反応性プラズマを使用して、曝露表面から材料の部分を取り除くイオン衝撃に材料を曝露することによって、半導体材料のマスクパターンなどの材料を除去する、乾式エッチングの種類である。プラズマは、典型的には、電磁場によって低圧（真空）下で生成される。半導体ドーピングは、一般に、拡散またはイオン注入あるいはその両方によって、例えば、トランジスタソースおよびドレインをドーピングすることによる電気特性の改変である。これらのドーピングプロセスの後に、炉アニーリングまたは急速熱アニーリング（ＲＴＡ）が続く。アニーリングは、注入されたドーパントを活性化させるのに役立つ。両方の導体（例えば、ポリシリコン、アルミニウム、銅など）および絶縁体（例えば、様々な形態の二酸化ケイ素、窒化ケイ素など）の膜は、トランジスタおよびその構成要素を接続および分離するために使用される。半導体基板の様々な領域の選択的ドーピングにより、基板の導電性を電圧の適用により変化させることが可能になる。これらの様々な構成要素の構造体を作ることによって、数百万ものトランジスタを構築し、一緒に配線して、現代のマイクロ電子デバイスの複雑な回路を形成できる。半導体リソグラフィは、続いて基板にパターンを転写するための、半導体基板への３次元レリーフ画像またはパターンの形成である。半導体リソグラフィにおいて、パターンは、フォトレジストと呼ばれる光感応性ポリマーによって形成される。トランジスタおよび回路の数百万のトランジスタを接続する多くの配線を構成する複雑な構造を構築するために、リソグラフィおよびエッチングパターン転写ステップは、複数回繰り返される。ウエハ上にプリントされる各パターンは、既に形成されたパターンに整列され、ゆっくりと導体、絶縁体および選択的ドープ領域が構築されて、最終デバイスが形成される。
【0087】
図中の流れ図およびブロック図は、本発明の様々な実施形態に従う作製方法または操作方法あるいはその両方の可能な実施を例示する。方法の様々な機能／操作は、流れ図においてブロックによって表される。一部の代替的実施では、ブロック中に記述された機能は、図中に記述されたもの以外の順序で起こり得る。例えば、連続して示される２つのブロックは、実際には、実質的に同時に実行されてもよく、またはブロックは、関与する機能性に応じて、場合により逆の順序で実行されてもよい。
【0088】
本発明の様々な実施形態の記載が、例示のために提示されるが、記載の実施形態が網羅的であるまたはそれに限定されることは意図されない。多くの改変および変形が、記載の実施形態の範囲から逸脱することなく当業者には明らかになる。本明細書で使用される用語は、実施形態、実用用途もしくは市場で見出される技術に対する技術的改善の原理を最もよく説明するように、または当業者以外の者が本明細書に記載の実施形態を理解できるように選択した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】