(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-27
(45)【発行日】2024-06-04
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240528BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240528BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20240528BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240528BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08L101/00
C08K5/20
C08L79/08
C08G73/10
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021530662
(86)(22)【出願日】2020-07-02
(86)【国際出願番号】 JP2020026070
(87)【国際公開番号】W WO2021006182
(87)【国際公開日】2021-01-14
【審査請求日】2023-06-23
(31)【優先権主張番号】P 2019127053
(32)【優先日】2019-07-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(72)【発明者】
【氏名】堀 隆夫
(72)【発明者】
【氏名】大野 慎躍
(72)【発明者】
【氏名】山本 雄介
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１１８７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９２８１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５１０２３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ５／２０
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ａ）成分：ポリイミド系重合体、ポリオルガノシロキサン、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体、及びセルロース系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｂ）成分：２個以上の環が直接若しくは連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、かつ下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下である化合物であって、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される化合物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記ポリイミド系重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１）である請求項１に記載の液晶配向剤。【化5】
【請求項3】
上記Ｘ１が下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である請求項２に記載の液晶配向剤。【化6】
【請求項4】
前記Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び上記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記（Ｂ）成分が、前記式（３－１）で表される化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
上記Ｚ１が、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルエステル基である、請求項１又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
上記Ｃｙ１が下記式（Ｒｎ）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。【化7】
【請求項8】
前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－８）のいずれかで表される化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。【化8】
【化9】
【請求項9】
前記（Ａ）成分が、ポリイミド系重合体とともに、ポリオルガノシロキサン、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体、及びセルロース系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
前記（Ａ）成分が、ポリイミド系重合体とともに、ポリオルガノシロキサンを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項11】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部である請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項12】
前記液晶配向剤が有機溶媒を含み、該有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む請求項１～１１に記載の液晶配向剤。
【請求項13】
前記液晶配向剤が、さらに、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート及びジイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の貧溶媒を含む請求項１２に記載の液晶配向剤。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項15】
請求項１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（twisted nematic）型、ＳＴＮ（super－twisted nematic）型、ＶＡ（vertical Alignment）型、ＭＶＡ（multi-domain vertical Alignment）型、ＩＰＳ（in-plane switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＰＳＡ（polymer-Sustained Alignment）型等の液晶表示素子が知られている。
これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
【0003】
近年では、液晶表示素子の高画質化に対する要求がますます高くなっている。例えば、良好な液晶配向性とともに、高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子が望まれており、特許文献１及び特許文献２には特定の化合物を含有する液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開（ＷＯ）２０１６／０６３８３４号
【文献】日本特開２０１６－２００７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
さらに、液晶表示素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、特に、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から素子の基板上に液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い、その結果、欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収しこれを再生使用する、所謂リワーク工程が簡便に実施できることが求められている。
【0006】
従来提案された液晶配向剤は必ずしも上記の課題を十分に満足して達成できるものとはいえなかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされるものであり、その目的は、高い電圧保持率を維持しつつ、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の複数の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明は、下記の要旨を有するものである。
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：２個以上の環が直接若しくは連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下である化合物。
（＊は結合手を表し、Ｒ２、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：２個以上の環が直接若しくは連結基を介して連結した構造又はステロイド骨格のいずれかを有し、下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される基を少なくとも一つ有するか、又は下記式（ｂ－６）で表される基を少なくとも２つ有する、分子量が２０００以下である化合物。
【化1】
【発明の効果】
【0009】
本発明の液晶配向剤によれば、高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子及びリワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド系重合体（Ａ－１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）及びセルロース系重合体（Ａ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。
【0011】
＜ポリイミド系重合体（Ａ－１）＞
ポリイミド系重合体としては、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
ポリイミド系重合体としては、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【化2】
【0012】
但し、式（１）、式（２）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
上記式（２）におけるＲ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさから、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記式（２）におけるＲ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさから、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0013】
上記式（２）におけるＺ１１、Ｚ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
【0014】
上記Ｚ１１、Ｚ１２は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。残像が少ない点において、Ｚ１１、Ｚ１２は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0015】
上記Ｘ１としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、テトラカルボン酸誘導体と総称する。）に由来する４価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらのテトラカルボン酸ジエステル、若しくはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミンに由来する２価の有機基である。
【0016】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【0017】
Ｘ１は、高い電圧保持率が得られる点において、下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基が好ましい。
【化3】
【0018】
但し、ｘ、ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ（＝Ｏ）－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、－ＳＯ－、又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ、ｋは、０又は１である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。
【0019】
上記式（４ａ）の好ましい具体例として、高い電圧保持率が得られる点において、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化4】
【0020】
上記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル等が挙げられる。
上記式（１）中のＸ１は、高い電圧保持率が得られる点で、上記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）、及び（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基が好ましい。
上記式（１）中のＸ１は、高い電圧保持率が得られる点で、上記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）、及び（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基が好ましい。
【0021】
高い電圧保持率が得られる点から、Ｘ１が上記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｔ）ともいう。）の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
【0022】
式（１）のＹ１としては、ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又は芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、脂肪族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等；脂環式ジアミンとしては、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【0023】
芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１９）などの窒素含有ジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸などのカルボキシル基含有ジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１６）、（Ｈ２－１）～（Ｈ２－１７）、（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）のジアミン、下記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）などの炭素数３～２０のアルキル基、炭素数３～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシ基、炭素数１７～５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（多環構造）を側鎖に有するジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）で表されるラジカル開始機能を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、ＷＯ２０１４／０８０８６５号の［００５３］に記載の光配向性構造を有するジアミン、［００５７］に記載の炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン、［００５８］に記載のアゾベンゼン骨格を有するジアミン、ＷＯ２０１２／０８６７１５号の［００６９］～［００７２］に記載の光反応性を有するジアミン等を挙げることができる。
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
但し、上記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示す。ＸＶ６、ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を示す。Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１～８の整数を表す。
【0035】
本発明におけるポリイミド系重合体（Ａ―１）は、例えば、上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体と、上記Ｙ１の構造を有するジアミンとを、ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で反応させることにより得ることができる。
かかるポリイミド系重合体（Ａ―１）は、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、末端封止剤を用いて得られる末端修飾型の重合体であってもよい。
末端封止剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、下記の（ｍ－１）～（ｍ－６）のいずれかで表される化合物などの酸一無水物；二炭酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチルなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸などのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
かかるポリイミド系重合体（Ａ―１）は、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、末端封止剤を用いて得られる末端修飾型の重合体であってもよい。
末端封止剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、下記の（ｍ－１）～（ｍ－６）のいずれかで表される化合物などの酸一無水物；二炭酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチルなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸などのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【0036】
【化15】
【0037】
末端封止剤の使用割合は、使用するジアミンの合計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。
【0038】
＜ポリオルガノシロキサン（Ａ－２）＞
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ－２）は、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。重合体（Ａ－２）の合成に使用する加水分解性のシラン化合物としては、例えば、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、分子内にオキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。オキセタニル基又はオキシラニル基を有するシラン化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ－２）は、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。重合体（Ａ－２）の合成に使用する加水分解性のシラン化合物としては、例えば、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、分子内にオキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。オキセタニル基又はオキシラニル基を有するシラン化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0039】
重合体（Ａ－２）の合成に使用するその他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。
【0040】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、あるいは光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、重合体（Ａ－２）の側鎖に、液晶配向性基や光配向性基などの特定基を導入してもよい。これら特定基を側鎖に有する重合体（Ａ－２）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、前記エポキシ基含有シラン化合物、又はエポキシ基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基を有する重合体を合成し、次いで、得られたエポキシ基含有の重合体と、上記特定基を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。エポキシ基含有重合体とカルボン酸との反応は公知の方法に従って行うことができる。
【0041】
上記特定基を有するカルボン酸としては、炭素数４～２０のアルキル基、炭素数４～２０のフルオロアルキル基、炭素数４～２０のアルコキシ基、炭素数１７～５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（多環構造）を有する基などの液晶配向性基を有するカルボン酸、桂皮酸構造などの光配向性基を有するカルボン酸などが挙げられる。
重合体（Ａ－２）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。
重合体（Ａ－２）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。
【0042】
＜重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－３）＞
重合体（Ａ－３）の重合に用いるモノマーは、重合性不飽和結合を有していれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、重合に用いるモノマーは、分子内に、オキセタニル基、オキシラニル基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、環状カーボネート基、イソシアネート基及び保護イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
重合体（Ａ－３）の重合に用いるモノマーは、重合性不飽和結合を有していれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、重合に用いるモノマーは、分子内に、オキセタニル基、オキシラニル基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、環状カーボネート基、イソシアネート基及び保護イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
【0043】
オキセタニル基又はオキシラニル基を有するモノマーとしては、例えばＮ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等のマレイミド系化合物；３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル等の（メタ）アクリル系化合物をそれぞれ挙げることができる。
【0044】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸、無水マレイン等が挙げられる。イソシアネート基又は保護イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、２－［（３，５－ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＰ、昭和電工社製）等を挙げることができる。アルコキシシラン基を有するモノマーとしては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエース Ｓ７１０、ＪＮＣ社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0045】
また、重合体（Ａ－３）の重合に用いるモノマーは、光配向性基を有してもよく、光配向性基の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点で、光配向性基は、中でも、桂皮酸構造含有基であることが好ましい。具体例としては、下記式（３－ｍ１）～（３－ｍ１８）等が挙げられる。
【0046】
【化16】
【0047】
上記重合体（Ａ－３）に用いるモノマーは、上記官能基のいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーともいう。）を併用してもよい。その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
【0048】
重合体（Ａ－３）の合成に際し、オキセタニル基、オキシラニル基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、環状カーボネート基、イソシアネート基及び保護イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ａ－３）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。なお、後述する光配向性基を併用する場合には、該モノマーの使用割合は９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が好ましい。
光配向性基を有するモノマーの含有割合は、重合体（Ａ－３）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１０～９９モル％が好ましく、１０～９５モル％がより好ましく、２０～９０モル％が更に好ましい。
光配向性基を有するモノマーの含有割合は、重合体（Ａ－３）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１０～９９モル％が好ましく、１０～９５モル％がより好ましく、２０～９０モル％が更に好ましい。
【0049】
重合体（Ａ－３）の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が使用できる。具体的には、モノマーのビニル基を使用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。なかでも、反応制御のしやすさなどの点からラジカル重合が特に好ましい。重合体（Ａ－３）は、例えば、モノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
【0050】
重合体（Ａ－３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。
【0051】
＜セルロース系重合体（Ａ－４）＞
重合体（Ａ－４）の具体例としては、下記式（４－ｃ）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
（Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
重合体（Ａ－４）の具体例としては、下記式（４－ｃ）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【化17】
【0052】
上記Ｒ１～Ｒ６で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、これらの基と、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。入手性の点から、Ｒ１～Ｒ６としては、下記式（１ａ）～（１ｍ）からなる群から選ばれる基であってもよい。液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシル基を含有することが好ましい。例えば、下記式（１ｆ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）～（１ｍ）などである。
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
但し、Ｘ７及びＸ８は、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、ベンゼン環又は炭素数１～４のアルキレン基（具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基など）を示す。
重合体（Ａ－４）のＭｎは、溶媒への溶解性や、液晶配向剤としての取り扱い性の点から、１００～５００，０００が好ましく、１００～１００，０００がより好ましい。
重合体（Ａ－４）のＭｎは、溶媒への溶解性や、液晶配向剤としての取り扱い性の点から、１００～５００，０００が好ましく、１００～１００，０００がより好ましい。
【0056】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤中に含有される（Ｂ）成分は分子内に側鎖構造を有するため、得られる液晶配向膜は分子内に柔軟な構造を含むことになる。これにより、リワーク溶剤に対する溶解性を高めることが出来るため、本発明の液晶配向膜は高いリワーク性を発現する。また、（Ｂ）成分はヒドロキシアルキル基を分子末端に有するため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間、又は（Ｂ）成分同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の架橋密度が高くなる。この結果、基板由来の不純物成分が液晶配向膜に捕捉されやすくなるため、これを具備する液晶表示素子は高い電圧保持率を示す。
（Ｂ）成分が、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも一つ有する場合、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも２つ有してもよい。
本発明の液晶配向剤中に含有される（Ｂ）成分は分子内に側鎖構造を有するため、得られる液晶配向膜は分子内に柔軟な構造を含むことになる。これにより、リワーク溶剤に対する溶解性を高めることが出来るため、本発明の液晶配向膜は高いリワーク性を発現する。また、（Ｂ）成分はヒドロキシアルキル基を分子末端に有するため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間、又は（Ｂ）成分同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の架橋密度が高くなる。この結果、基板由来の不純物成分が液晶配向膜に捕捉されやすくなるため、これを具備する液晶表示素子は高い電圧保持率を示す。
（Ｂ）成分が、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも一つ有する場合、液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する点から、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）のいずれかで表される基を少なくとも２つ有してもよい。
【0057】
（Ｂ）成分としては、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される化合物などが挙げられる。
【化20】
【0058】
但し、Ｂ１は下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）からなる群から選ばれる構造を表し、Ｂ２は下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）から選ばれる構造を表す。Ｌ１は、下記式（１Ｌ－１）又は（１Ｌ－２）の構造を表す。Ｌ２は、単結合、下記式（２Ｌ－１）、又は－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～２０の整数を表す。）及び－ＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）からなる群から選ばれる２価の基（以下、連結基（２ａ）という。）を表す。なお、上記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－若しくは－ＮＲ－で置換されていてもよい。ＡＬ１、ＡＬ２は、それぞれ独立に、＊－Ｃｙ１－Ｚ１又は＊－Ｃｙ２を表す。ｍ１は１～４の整数を表す。ｍ２は１～２の整数を表す。Ｃｙ１は、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を表す。Ｃｙ２は、ステロイド骨格を有する基を表す。Ｚ１は、炭素数が３以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。
【0059】
【化21】
【0060】
（但し、＊１は、ＡＬ１と結合する結合手を表し、＊２はＢ１と結合する結合手を表す。ｎ１は１～２の整数を表し、ｎ２は１～４の整数を表す。Ａ１１、Ａ１２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａ１２が複数存在する場合、複数のＡ１２は同一でも異なってもよい。Ａ２１、Ａ２２は、それぞれ独立に、連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。Ａｓ１１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）を表す。Ａｓ１２は、単結合、－ＣＯ－、又は連結基（２ａ）（－ＮＲ－を除く。）を表す。）
【0061】
【化22】
【0062】
【化23】
【0063】
上記Ｚ１において、直鎖状又は分岐状の炭化水素基は該基中の相隣り合わない１つ以上のメチレン基が、酸素原子、ＣＯ若しくはＣＯ（＝Ｏ）のような酸素原子含有基、又は硫黄原子により置換されたものや、メチレン基中の水素原子がアルコキシ基又はハロゲン等で置換されたものでもよい。リワーク特性が良好である点から、Ｚ１としては、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数３～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルエステル基などが挙げられる。
【0064】
上記Ｃｙ１において、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造を構成する環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環であることが好ましい。多環構造を構成する環の数は２個以上であればよく、２～４個であることが好ましい。なお、多環構造を構成する複数の環は、互いに同じでも異なっていてもよい。環がベンゼン環である場合、環の結合位置は、他の基に対してパラ位であることが好ましい。環がナフタレン環である場合、環の結合位置は、他の基に対してアンフィ位（２，６－位）であることが好ましい。環がシクロヘキサン環である場合、環の結合位置は、他の基に対して１，４－位であることが好ましい。また、上記環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基などの１価の有機基で置き換えられてもよい。
上記Ｃｙ１において、連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－、－ＣＯＮＲｂ－（Ｒｂは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は保護基である。）、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－若しくは－ＣＯＮＲｂ－で置換した２価の基などが挙げられる。Ｒｂの保護基としては、例えば、カルバメート系保護基が挙げられる。カルバメート系保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
上記Ｃｙ１は中でも、下記式（Ｒｎ）で表される構造が好ましい。
式（Ｒｎ）において、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、又はＣｙ１で例示した２価の基を表す。ｍは２～６である。Ｇは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を表す。＊は結合手を表す。
上記Ｃｙ１において、連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－、－ＣＯＮＲｂ－（Ｒｂは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は保護基である。）、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲｂ－若しくは－ＣＯＮＲｂ－で置換した２価の基などが挙げられる。Ｒｂの保護基としては、例えば、カルバメート系保護基が挙げられる。カルバメート系保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
上記Ｃｙ１は中でも、下記式（Ｒｎ）で表される構造が好ましい。
【化24】
【0065】
上記Ｃｙ２において、ステロイド骨格を有する基は、炭素数１７～５１であることが好ましく、例えばコレステリル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
Ｂ１は、高い電圧保持率を有する点から、上記式（ｂ－１）、（ｂ－３）、（ｂ－５）、又は（ｂ－６）が好ましい。
Ｂ１は、高い電圧保持率を有する点から、上記式（ｂ－１）、（ｂ－３）、（ｂ－５）、又は（ｂ－６）が好ましい。
【0066】
本発明における（Ｂ）成分は、リワーク性を高める理由から、分子量が２０００以下の化合物である。なかでも、リワーク性を高める理由から分子量が１８００以下であるのが好ましく、１５００以下であるのがより好ましい。（Ｂ）成分の化合物の分子量は、電圧保持率を高める理由から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。
（Ｂ）成分としては、高い電圧保持率を有する点から、上記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、高い電圧保持率を有する点から、上記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。
【0067】
（Ｂ）成分としては、高い電圧保持率を有し、合成が容易である点から、下記式（Ｂ１－１－１）～（Ｂ１－１－４３）、（Ｂ１－２－１）～（Ｂ１－２－２２）、（Ｂ２－１－１）～（Ｂ２－１－１８）、（Ｂ２－２－１）～（Ｂ２－２－３４）、（Ｂ２－３－１）～（Ｂ２－３－１４）のいずれかで表される化合物が好ましい。高い電圧保持率を有する点から、より好ましくは、（Ｂ１－１－１）～（Ｂ１－１－４３）、（Ｂ１－２－１）～（Ｂ１－２－２２）の化合物であり、合成が容易である点から、（Ｂ１－１－１）、（Ｂ１－１－３）、（Ｂ１－１－４）、（Ｂ１－１－６）、（Ｂ１－１－８）、（Ｂ１－１－９）、（Ｂ１－１－１１）、（Ｂ１－１－１２）、（Ｂ１－１－１４）、（Ｂ１－１－１５）、（Ｂ１－１－１７）、（Ｂ１－１－１８）、（Ｂ１－１－２０）、（Ｂ１－１－２１）、（Ｂ１－１－２３）、（Ｂ１－１－２４）、又は（Ｂ１－１－２６）の化合物がさらに好ましい。
【0068】
【化25】
【0069】
【化26】
【0070】
【化27】
【0071】
【化28】
【0072】
【化29】
【0073】
【化30】
【0074】
【化31】
【0075】
【化32】
【0076】
【化33】
【0077】
【化34】
【0078】
【化35】
【0079】
【化36】
【0080】
【化37】
【0081】
【化38】
【0082】
【化39】
【0083】
【化40】
【0084】
【化41】
【0085】
【化42】
【0086】
【化43】
【0087】
【化44】
【0088】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１～４０質量部が好ましく、０．５～３５質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が特に好ましい。
【0089】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。本発明の液晶配向剤には、上記（Ａ）成分である重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。本発明の液晶配向剤には、上記（Ａ）成分である重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0090】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の上記（Ａ）成分を含む重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させる点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは、２～８質量％である。
【0091】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（総称して、良溶媒ともいう）などを挙げることができる。印刷性が良好な点から、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、又はγ－ブチロラクトンが好ましい。印刷性が良好な点から、良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
【0092】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を混合した溶媒を使用することが好ましい。貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
【0093】
貧溶媒は、なかでも、印刷性が良好な点から、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【0094】
良溶媒と貧溶媒との溶媒の組み合わせとしては、印刷性が良好な点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。
【0095】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒に加えて、それ以外の成分を追加的に含有してもよい。追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
【0096】
上記架橋性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）などのオキシラニル基を有する化合物、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物などの保護イソシアネート基を有する化合物、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表されるヒドロキシアルキルアミド化合物、又は下記式（ｅ－１）～（ｅ－８）で表される化合物から選ばれる化合物を用いてもよい。
【0097】
【化45】
【0098】
【化46】
【化47】
【0099】
【化48】
【0100】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。例えば、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の［０１７０］～［０１７５］に記載のオキセタニル基を有する化合物、日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載のオキサゾリン構造を含む化合物、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載のメルドラム酸構造を有する化合物、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。架橋性化合物は２種類以上併用してもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、目的の効果を発現し、かつ液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、目的の効果を発現し、かつ液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。
【0101】
上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。
【0102】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用できる。
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用できる。
【0103】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１－１）～（１－３）により製造できる。工程（１－１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１－２）及び工程（１－３）は各動作モードに共通である。
【0104】
［工程（１－１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【0105】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
【0106】
（１－１Ｂ）
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、及び形成される塗膜の好ましい膜厚は上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、及び形成される塗膜の好ましい膜厚は上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
【0107】
上記（１－１Ａ）及び（１－１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【0108】
［工程（１－２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子の場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子の場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【0109】
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向からでも、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とされる。
【0110】
光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0111】
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
【0112】
また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。尚、焼成の回数は２回以上の回数で行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
【0113】
上記のようにして液晶配向剤から基板上に液晶配向膜が形成されるが、液晶配向膜に欠陥が生じていた場合、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、これを基板から除去して基板を再生使用するリワーク工程において優れている。
すなわち、リワーク工程は、液晶配向膜を有する基板を溶剤中に好ましくは２０～１００℃で浸漬し、その後に純水により除去することにより実施されるが、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、リワーク工程において次の利点がある。即ち、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜はリワーク剤への溶解性が高い為、使用可能な溶剤の種類が増える、或いは溶剤に浸漬する温度や浸漬時間を低減することができるといった利点を有するため、製造コストを低減することができる。
すなわち、リワーク工程は、液晶配向膜を有する基板を溶剤中に好ましくは２０～１００℃で浸漬し、その後に純水により除去することにより実施されるが、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、リワーク工程において次の利点がある。即ち、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜はリワーク剤への溶解性が高い為、使用可能な溶剤の種類が増える、或いは溶剤に浸漬する温度や浸漬時間を低減することができるといった利点を有するため、製造コストを低減することができる。
【0114】
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
（１－３Ａ）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（One Drop Fill）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、製造した液晶セルにつき、更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
（１－３Ａ）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（One Drop Fill）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、製造した液晶セルにつき、更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【0115】
液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えば、シッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系などが挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社商品名）のようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加してもよい。
【0116】
また、液晶は、異方性染料を追加で含むことができる。例えば、黒色染料（black dye）又はカラー染料（color dye）を使用できる。異方性染料の液晶に対する使用割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、液晶化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部であるが、必要によって適宜変更できる。
【0117】
（１－３Ｂ）
ＰＳＡ型液晶表示素子の場合には、液晶と共に、例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
ＰＳＡ型液晶表示素子の場合には、液晶と共に、例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
【化49】
【0118】
一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光の照射量としては、好ましくは１００～３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0119】
（１－３Ｃ）
光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。光重合性基を有する添加剤としては、上記式（ｗ－１）～（ｗ－５）で例示した構造を挙げることができる。その配合量は液晶配向剤に含まれる固形分に対して１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。光重合性基を有する添加剤としては、上記式（ｗ－１）～（ｗ－５）で例示した構造を挙げることができる。その配合量は液晶配向剤に含まれる固形分に対して１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
【0120】
液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１～３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１－３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
【0121】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【0122】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。尚、化合物（ｃ－１）は、日本特開２００８－０５２２６０号公報の合成例３に記載の方法に従って合成した。
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－２７：それぞれ下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－８：それぞれ下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
ＣＥ－１：下記式（ＣＥ－１）で表される化合物
以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。尚、化合物（ｃ－１）は、日本特開２００８－０５２２６０号公報の合成例３に記載の方法に従って合成した。
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－２７：それぞれ下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－８：それぞれ下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
ＣＥ－１：下記式（ＣＥ－１）で表される化合物
【0123】
（モノカルボン酸塩化物）
Ｅ－１：アクリロイルクロライド
（Ｂ成分）
ｂ－１～ｂ－８：それぞれ下記式（ｂ－１）～（ｂ－８）で表される化合物
（その他の添加剤）
ｃ－１～ｃ－４：それぞれ下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）で表される化合物
Ｆ－１：Ｎ－α－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（式（Ｆ－１）の化合物）
ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（式（ｓ－１）の化合物）
ｓ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（式（ｓ－２）の化合物）
Ｍ－１：３－ピコリルアミン
Ｅ－１：アクリロイルクロライド
（Ｂ成分）
ｂ－１～ｂ－８：それぞれ下記式（ｂ－１）～（ｂ－８）で表される化合物
（その他の添加剤）
ｃ－１～ｃ－４：それぞれ下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）で表される化合物
Ｆ－１：Ｎ－α－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（式（Ｆ－１）の化合物）
ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（式（ｓ－１）の化合物）
ｓ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（式（ｓ－２）の化合物）
Ｍ－１：３－ピコリルアミン
【0124】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、
ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、
ＥＥＰ：３－エトキシプロピオン酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、
ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、
ＥＥＰ：３－エトキシプロピオン酸エチル
【0125】
【化50】
【0126】
【化51】
【0127】
【化52】
【化53】
【0128】
【化54】
【0129】
【化55】
【0130】
【化56】
【0131】
［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、Ｍｎ、Ｍｗを算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、Ｍｎ、Ｍｗを算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
【0132】
＜イミド化率＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0133】
［（Ｂ）成分の合成］
＜合成例（ｂ－１）＞
下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１）を合成した。
＜合成例（ｂ－１）＞
下記に示す経路に従って化合物（ｂ－１）を合成した。
【化57】
【0134】
ナスフラスコに、化合物（ｂ－１－１）（５．００ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１９．６４ｇ）、塩化チオニル（５．９０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をパスツールで数滴加え、室温で撹拌した後７０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮することで化合物（ｂ－１－２）を得た。
続いて別のナスフラスコに、ジエタノールアミン（３．４７ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍＬを加え、氷冷条件にて撹拌した。次に、上記で得られた化合物（ｂ－１－１）をジクロロメタン８ｍＬに溶解した溶液を加え、一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液に飽和食塩水を加えて有機層を取り出し、更に飽和食塩水で有機層を洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮した。析出した固体をヘプタンで洗浄し、化合物（ｂ－１）を５．２９ｇ得た。
続いて別のナスフラスコに、ジエタノールアミン（３．４７ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍＬを加え、氷冷条件にて撹拌した。次に、上記で得られた化合物（ｂ－１－１）をジクロロメタン８ｍＬに溶解した溶液を加え、一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液に飽和食塩水を加えて有機層を取り出し、更に飽和食塩水で有機層を洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮した。析出した固体をヘプタンで洗浄し、化合物（ｂ－１）を５．２９ｇ得た。
【0135】
＜合成例（ｂ－２）＞
下記に示す経路に従って化合物（ｂ－２）を合成した。
下記に示す経路に従って化合物（ｂ－２）を合成した。
【化58】
【0136】
ナスフラスコに、５－アミノイソフタル酸（１１．９７ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１１１．９７ｇ）を加えて撹拌した。次にこのナスフラスコに、化合物（ｂ－１－２）（２１．２１ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２８．００ｇ）に溶解した溶液を滴下して、６０℃まで昇温した。窒素雰囲気下で一晩反応させた後、反応溶液をエタノール（８０ｍＬ）と水（４００ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を回収した後に乾燥を行い、化合物（ｂ－２－１）を３１．０７ｇ得た。
続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－２－１）（５．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（２．３７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２７．２７ｇ）、及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６．２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液にアセトニトリルを加えて、固体を析出させた。得られた固体を回収した後に乾燥を行い、化合物（ｂ－２）を３．５７ｇ得た。
続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－２－１）（５．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（２．３７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２７．２７ｇ）、及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６．２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液にアセトニトリルを加えて、固体を析出させた。得られた固体を回収した後に乾燥を行い、化合物（ｂ－２）を３．５７ｇ得た。
【0137】
＜合成例（ｂ－３）＞
ジエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順に従って化合物（ｂ－３）を得た。
ジエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順に従って化合物（ｂ－３）を得た。
【化59】
【0138】
＜合成例（ｂ－４）＞
下記の経路に従って化合物（ｂ－４）を合成した。尚、化合物（ｂ－４－４）は日本特開２０１０－２８５３６７号の実施例３と同様の手順で合成した。
下記の経路に従って化合物（ｂ－４）を合成した。尚、化合物（ｂ－４－４）は日本特開２０１０－２８５３６７号の実施例３と同様の手順で合成した。
【化60】
【0139】
【化61】
【0140】
ナスフラスコに、化合物（ｂ－４－１）（５．００ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（７０ｇ）を加え、化合物（ｂ－４－１）を溶解させた。これに対して、次に、ジエタノールアミン（４．７２ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）及び４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６．２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。得られた溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物（ｂ－４－２）を５．９０ｇ得た。
【0141】
次に、ナスフラスコに化合物（ｂ－４－２）（５．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、及び４Ｎ塩酸／酢酸エチル１６０ｍＬを加え、室温にて４時間撹拌した。次いで、撹拌液から溶媒を減圧留去して化合物（ｂ－４－３）を３．５０ｇ得た。
続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－４－３）（３．００ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ－４－４）（４．７７ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（２．７７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を加えて室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物（ｂ－４）を５．００ｇ得た。
続いて、ナスフラスコに化合物（ｂ－４－３）（３．００ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ－４－４）（４．７７ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（２．７７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を加えて室温で５時間反応させた。反応溶液に飽和食塩水を加え、有機層を取り出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた溶液を減圧濃縮して、化合物（ｂ－４）を５．００ｇ得た。
【0142】
＜合成例（ｂ－５）＞
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、ジエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－５）を得た。
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、ジエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－５）を得た。
【化62】
【0143】
＜合成例（ｂ－６）＞
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを、化合物（ｂ－４－４）の代わりにｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－４’－アミルビシクロヘキシル－４－カルボン酸を用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－６）を得た。
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを、化合物（ｂ－４－４）の代わりにｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－４’－アミルビシクロヘキシル－４－カルボン酸を用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－６）を得た。
【化63】
【0144】
＜合成例（ｂ－７）＞
下記の経路に従って化合物（ｂ－７）を合成した。尚、化合物（ｂ－７－１）は、ＷＯ２０１８／１５９７３３号の合成例４と同様の手順で合成した。また、化合物（ｂ－７－２）は、化合物（ｂ－１－２）の代わりに化合物（ｂ－７－１）を用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。続いて、化合物（ｂ－７）は、化合物（ｂ－２－１）の代わりに（ｂ－７－２）を用い、かつジエタノールアミンの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。
下記の経路に従って化合物（ｂ－７）を合成した。尚、化合物（ｂ－７－１）は、ＷＯ２０１８／１５９７３３号の合成例４と同様の手順で合成した。また、化合物（ｂ－７－２）は、化合物（ｂ－１－２）の代わりに化合物（ｂ－７－１）を用いた以外は、合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。続いて、化合物（ｂ－７）は、化合物（ｂ－２－１）の代わりに（ｂ－７－２）を用い、かつジエタノールアミンの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は合成例（ｂ－２）と同様の手順で合成した。
【0145】
【化64】
【0146】
＜合成例（ｂ－８）＞
化合物（ｂ－４－３）の代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－８）を得た。
化合物（ｂ－４－３）の代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｂ－８）を得た。
【化65】
【0147】
＜合成例（ｃ－３）＞
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、モノエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｃ－３）を得た。
化合物（ｂ－４－３）の代わりに、モノエタノールアミンを用いた以外は、合成例（ｂ－４）と同様の手順に従って、化合物（ｃ－３）を得た。
【0148】
＜合成例（ｃ－４）＞
日本特開２０１１－７０１６１の実施例４と同様の手順で化合物（ｃ－４）を合成した。
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍｎ：１２５００、Ｍｗ：３８５００、イミド化率：７４％）を得た。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液を得た。
日本特開２０１１－７０１６１の実施例４と同様の手順で化合物（ｃ－４）を合成した。
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍｎ：１２５００、Ｍｗ：３８５００、イミド化率：７４％）を得た。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液を得た。
【0149】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ－３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１３０００、Ｍｗ：３９０００、イミド化率：７４％）を得た。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ－３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１３０００、Ｍｗ：３９０００、イミド化率：７４％）を得た。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１質量％となるように添加し、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を得た。
【0150】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ、ポリアミック酸のＭｎは１２４００、Ｍｗは３３０００）を得た。
このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１１０００、Ｍｗ：２８０００、イミド化率：６６％）を得た。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ－Ｉ－３）の溶液を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ、ポリアミック酸のＭｎは１２４００、Ｍｗは３３０００）を得た。
このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍｎ：１１０００、Ｍｗ：２８０００、イミド化率：６６％）を得た。
得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ－Ｉ－３）の溶液を得た。
【0151】
＜合成例４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１１５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１９．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ－１をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－４、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３００００）の溶液を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１１５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１９．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ－１をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－４、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３００００）の溶液を得た。
【0152】
＜合成例５＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ－１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩撹拌後、Ｅ－１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル粉末（Ｍｎ：２０７８６、Ｍｗ：４０９７３）１０．２ｇ（収率：８３．０％）を得た。
得られたポリアミック酸エステル粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－Ｉ－５）の溶液を得た。
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ－１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩撹拌後、Ｅ－１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル粉末（Ｍｎ：２０７８６、Ｍｗ：４０９７３）１０．２ｇ（収率：８３．０％）を得た。
得られたポリアミック酸エステル粉末に固形分濃度が１０質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－Ｉ－５）の溶液を得た。
【0153】
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて撹拌した後、ＣＡ－５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸（Ｍｎ：１４２００、Ｍｗ：３０１１０）の溶液の粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。
その後、ｓ－２をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５質量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－６）の溶液を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて撹拌した後、ＣＡ－５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸（Ｍｎ：１４２００、Ｍｗ：３０１１０）の溶液の粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。
その後、ｓ－２をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、質量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５質量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－６）の溶液を得た。
【0154】
＜合成例７～１１、１４～２０＞
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ－Ｖ－Ｖ－８）、（ＰＩ－Ｖ－９）、（ＰＩ－Ｉ－１１）、（ＰＩ－Ｖ－１９）及び（ＰＩ－Ｖ－２０）、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－７）、（ＰＡＡ－Ｉ－１０）、（ＰＡＡ－Ｖ－１４）～（ＰＡＡ－Ｖ－１６）、（ＰＡＡ－Ｉ－１７）及び（ＰＡＡ－Ｉ－１８）の溶液を得た。
表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端封止剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ－Ｖ－Ｖ－８）、（ＰＩ－Ｖ－９）、（ＰＩ－Ｉ－１１）、（ＰＩ－Ｖ－１９）及び（ＰＩ－Ｖ－２０）、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－７）、（ＰＡＡ－Ｉ－１０）、（ＰＡＡ－Ｖ－１４）～（ＰＡＡ－Ｖ－１６）、（ＰＡＡ－Ｉ－１７）及び（ＰＡＡ－Ｉ－１８）の溶液を得た。
表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端封止剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
【0155】
【表1】
【0156】
［その他の重合体の合成］
＜合成例１２＞
日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ１）中の数値（７０、２０、１０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
＜合成例１３＞
日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ２）中の数値（７０、３０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
＜合成例１２＞
日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ１）中の数値（７０、２０、１０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
【化66】
日本特開２０１８－５４７６１号の［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。尚、式（Ｐ－Ｓ２）中の数値（７０、３０）は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。
【化67】
【0157】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｂ－１）及び（ｂ－２）を全ての重合体１００質量部に対してそれぞれ１質量部、５質量部となるように添加し室温で撹拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率（固形分換算質量比）が（ＰＩ－Ｖ－１）：（ＰＩ－Ｖ－２）＝３０：７０、溶媒組成比（質量比）がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０、重合体固形分濃度が４．５％、化合物（ｂ－１）の配合割合が１質量部及び化合物（ｂ－２）の配合割合が５質量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下表２－１参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～５０、比較例１～６＞
下記表２－１～表２－４の重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）～（Ｖ１１）、（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｖ４８－Ｐ）～（Ｖ４９－Ｐ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を得た。表２－１～表２－４中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
［液晶配向剤の調製］
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｂ－１）及び（ｂ－２）を全ての重合体１００質量部に対してそれぞれ１質量部、５質量部となるように添加し室温で撹拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率（固形分換算質量比）が（ＰＩ－Ｖ－１）：（ＰＩ－Ｖ－２）＝３０：７０、溶媒組成比（質量比）がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０、重合体固形分濃度が４．５％、化合物（ｂ－１）の配合割合が１質量部及び化合物（ｂ－２）の配合割合が５質量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下表２－１参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～５０、比較例１～６＞
下記表２－１～表２－４の重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）～（Ｖ１１）、（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｖ４８－Ｐ）～（Ｖ４９－Ｐ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を得た。表２－１～表２－４中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
【0158】
【表2-1】
【0159】
【表2-2】
【0160】
【表2-3】
【0161】
【表2-4】
【0162】
［液晶配向剤のリワーク性評価］
上記で得られた液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃又は５０℃に加熱したＮＭＰに作製した基板を５分間浸漬させた後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。３５℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「優良」、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「良好」とし、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていたものを「不良」とした。
上記で得られた液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃又は５０℃に加熱したＮＭＰに作製した基板を５分間浸漬させた後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。３５℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「優良」、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていなかったものを「良好」とし、５０℃のＮＭＰに５分浸漬して塗膜が残っていたものを「不良」とした。
【0163】
［液晶表示素子の作製、評価］
１－１．垂直配向型液晶表示素子の作製
ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの膜付きのＩＴＯ基板を得た。
次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ２）、（Ｖ５）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
１－１．垂直配向型液晶表示素子の作製
ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの膜付きのＩＴＯ基板を得た。
次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ２）、（Ｖ５）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
【0164】
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、評価用の液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
液晶配向剤（Ｖ３）～（Ｖ４）及び（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、評価用の液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
液晶配向剤（Ｖ３）～（Ｖ４）及び（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｖ５）～（Ｒ－Ｖ６）を用いた空セルには液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、評価用の液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
【0165】
１－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
上記１－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。評価結果を表３に示す。
［電圧保持率評価］
上記１－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。評価結果を表３に示す。
【0166】
２－１．光配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
始めに、電極付きのガラス基板（縦：３０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
始めに、電極付きのガラス基板（縦：３０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
【0167】
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【0168】
次に、液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。尚、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、上記画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、柱状スペーサを有する基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に上記電極付き基板上の液晶の配向方向と柱状スペーサを有する基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）及び（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。尚、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、上記画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、柱状スペーサを有する基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に上記電極付き基板上の液晶の配向方向と柱状スペーサを有する基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
【0169】
液晶配向剤（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置後に、この液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置後に、この液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
【0170】
２－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
次に、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作製した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
［電圧保持率評価］
ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
次に、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作製した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0171】
３－１．ラビング配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
先ず、上記２－１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ－２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
先ず、上記２－１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｉ５０－Ｕ）、（Ｒ－Ｉ４－Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ－２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
【0172】
３－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
［電圧保持率評価］
上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0173】
４－１．光配向によるＶＡ型液晶表示素子の作製
上記１－１と同様のガラス基板を２枚準備し、それぞれの基板上に液晶配向剤（Ｖ４８－Ｐ）又は（Ｖ４９－Ｐ）をスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２００℃で４０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
次に上記基板を直線偏光ＵＶ光に、基板表面の垂直に対して入射角４０°で露光させる。加えられた露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、２枚の基板を有するセルを、露光された配向層がセルの内側に向くように組み立て、配向方向が互いに平行になるように、基板を調整した。次に、液晶ＭＬＣ－７０６７（メルク社製）を注入した。その後、約９０℃で１０分間アニーリングし、室温まで冷ましてから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
上記１－１と同様のガラス基板を２枚準備し、それぞれの基板上に液晶配向剤（Ｖ４８－Ｐ）又は（Ｖ４９－Ｐ）をスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２００℃で４０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
次に上記基板を直線偏光ＵＶ光に、基板表面の垂直に対して入射角４０°で露光させる。加えられた露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、２枚の基板を有するセルを、露光された配向層がセルの内側に向くように組み立て、配向方向が互いに平行になるように、基板を調整した。次に、液晶ＭＬＣ－７０６７（メルク社製）を注入した。その後、約９０℃で１０分間アニーリングし、室温まで冷ましてから残像評価の評価に使用した。得られた液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したところ、いずれも液晶は均一に配向していることが確認された。
【0174】
４－２．液晶表示素子の評価
［電圧保持率評価］
上記４－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表３中、例１～５０は、本発明の実施例の液晶配向剤の評価結果であり、例５１～５６は、比較例の液晶配向剤の評価結果である。
［電圧保持率評価］
上記４－１で作製した液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。上記１－２と同様の手順で評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表３中、例１～５０は、本発明の実施例の液晶配向剤の評価結果であり、例５１～５６は、比較例の液晶配向剤の評価結果である。
【0175】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の液晶配向剤は、垂直配向型やＦＦＳ駆動方式などの種々の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。本発明の液晶配向剤を具備する液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。また、上記に限らず、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
なお、２０１９年７月８日に出願された日本特許出願２０１９－１２７０５３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１９年７月８日に出願された日本特許出願２０１９－１２７０５３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。