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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-28
(45)【発行日】2024-06-05
(54)【発明の名称】ヨードシラン及びそれからのの組成物を調製する方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/12 20060101AFI20240529BHJP
【ＦＩ】
C07F7/12 N
C07F7/12 Q
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022564199
(86)(22)【出願日】2021-04-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-01
(86)【国際出願番号】 US2021028916
(87)【国際公開番号】W WO2021217048
(87)【国際公開日】2021-10-28
【審査請求日】2023-01-04
(31)【優先権主張番号】63/014,840
(32)【優先日】2020-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】レインマン， スコット エー．
(72)【発明者】
【氏名】キャメロン， トーマス エム．
(72)【発明者】
【氏名】カイパー， デーヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】エルメルト， デビット エム．
(72)【発明者】
【氏名】バウム， トーマス エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】ドゥベ， ジョナサン ダブリュ．
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５２９４７５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１９２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】NIGEL JOHN CUSSANS，STUDIES RELATED TO THE SYNTHESIS OF TETRACYCLINE ，Thesis, University of London，英国，1978年，p.116，URL<https://core.ac.uk/download/77001288.pdf>
【文献】C. Eaborn ，583. Organosilicon compounds. Part I. The formation of alkyliodosilanes，Journal of the Chemical Society (Resumed)，1949年，p.2755-2764
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）ＳｉＲｘＩｙ（Ｉ）、又は
ＩｙＲｘＳｉ－Ｓｉ ＲｘＩｙ（ＩＩ）
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは１～３の整数であり、ｘ＋ｙの和は、各Ｓｉ中心において式（Ｉ）では４、式（ＩＩ）では３であり、Ｒは水素又はＣ１～Ｃ６アルキル基である）
を有するヨードシランを調製するための方法であって、式
ＳｉＲｘＤｙ又はＤｙＲｘＳｉ－ＳｉＲｘＤｙ
（式中、Ｄはクロロ又はブロモである）
を有するハロシランを、アルミニウムを含むヨウ化物反応物と接触させることを含む、方法。
【請求項2】
アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、式（Ａ）：［Ｍ＋ｑ］ｚ［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑ（Ａ）
（式中、ｚは０又は１であり、ｗは０又は１であり、Ｍは（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される第１族金属カチオン、（ｉｉ）Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋から選択される第２族金属カチオン、並びに（ｉｉｉ）アンモニウム、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はベンジルアンモニウムカチオンから選択され、ｑはＭの価数で、１又は２であり、Ｘはクロロ、ブロモ、又はヨードであり、ただし、ｚ及びｗが０である場合、Ｘはヨードである）
を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、式ＭＡｌｍＩｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは２であり、ｎは７であるか、又はｍは３であり、ｎは１０である）
の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
式（Ｉ）の化合物が、ＳｉＨＩ３、
ＳｉＨ２Ｉ２ 、
ＳｉＨＣＨ３Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＳｉＣＨ３Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ３ 、
Ｉ２ＣＨ３Ｓｉ－ＳｉＣＨ３Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＩＣＨ３ＨＳｉ－ＳｉＨＣＨ３Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、及び
Ｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
式（Ｉ）の化合物がＨ２ＳｉＩ２である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は化学の分野に属する。本発明は、アルミニウム媒介ハロゲン化物交換法を使用して、対応するクロロ又はブロモシランから特定のヨードシランを調製するための方法論に関する。
【背景技術】
【0002】
ハロシランは、マイクロ電子デバイスの製造における前駆体として有用である。特に、Ｈ２ＳｉＩ２及びＨＳｉＩ３などのハロシランは、マイクロ電子デバイスの製造に使用されるケイ素含有膜の堆積のための前駆体化合物として有用である。現在の溶液ベースの合成方法論は、Ｈ２ＳｉＩ２と、ｉ）アリールシラン（Ｋｅｉｎａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２２，１９８７，ｐｐ．４８４６－４８５１、Ｋｅｒｒｉｇａｎら、米国特許番号第１０，１０６，４２５号、又はｉｉ）ＳｉＨ２Ｃｌ２などのハロシラン（米国特許第１０，３８４，９４４号）からの他の選択ヨードシランとの合成を記載している。
【0003】
Ｋｅｉｎａｎらは、酢酸エチルなどの触媒の存在下でヨウ素を用いて、アリールシランであるフェニル－ＳｉＨ３を化学量論的に処理することを使用する、ＳｉＨ２Ｉ２形成のための合成方法を記載している。反応副生成物は、ベンゼンとして遊離されるアリールシランからの芳香族官能基、及び酢酸エチル分解から生じる複雑な副生成物混合物である。所望のＳｉＨ２Ｉ２からの反応副生成物の面倒な分離は、方法を複雑にする。さらに、ハロシランを調製するためのアリールシランベースの方法は、典型的には、所望のヨードシラン生成物に有害なヨウ素及び／又はヨウ化水素で汚染された生成物を生成し、そのために、ヨードシラン生成物を安定化するためにアンチモン、銀又は銅が利用されることが多い。
【0004】
米国特許第１０，１０６，４２５号は、反応物としてアリールシラン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳｉＨ３の使用を教示している。開示される方法は、トルエンを副生成物として生成し、したがって、フェニル－ＳｉＨ３からベンゼンを生成するＫｅｉｎａｎ法の危険性の低い代替法として特許請求されている。
【0005】
米国特許第１０，３８４，９４４号は、例えば、ＬｉＩとＳｉＨ２Ｃｌ２との間のハロゲン化物交換を記載しており、それにより、Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ様反応でＬｉＣｌ及びＳｉＨ２Ｉ２が生成される。
【発明の概要】
【0006】
要約すると、本発明は、ハロゲン化物交換反応を介した、クロロシラン及びブロモシランから非常に望ましいヨードシラン、例えばＨ２ＳｉＩ２及びＨＳｉＩ３への変換に有用な特定の錯体を提供する。この反応を媒介する種は、アルミニウムを含むヨウ化物反応物である。特定の実施形態では、アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、式（Ａ）：
［Ｍ＋ｑ］ｚ［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑ（Ａ）
（式中、ｚは０又は１であり、ｗは０又は１であり、Ｍは（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される第１族金属カチオン、（ｉｉ）Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋から選択される第２族金属カチオン、並びに（ｉｉｉ）アンモニウム又はＣ１～Ｃ６アルキル又はベンジルアンモニウムカチオンから選択され、ｑはＭの価数で、１又は２であり、Ｘはクロロ、ブロモ、又はヨードであり、ただし、ｚ及びｗが０である場合、Ｘはヨードである。）
を有する化合物である。
［Ｍ＋ｑ］ｚ［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑ（Ａ）
（式中、ｚは０又は１であり、ｗは０又は１であり、Ｍは（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される第１族金属カチオン、（ｉｉ）Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋から選択される第２族金属カチオン、並びに（ｉｉｉ）アンモニウム又はＣ１～Ｃ６アルキル又はベンジルアンモニウムカチオンから選択され、ｑはＭの価数で、１又は２であり、Ｘはクロロ、ブロモ、又はヨードであり、ただし、ｚ及びｗが０である場合、Ｘはヨードである。）
を有する化合物である。
【0007】
このようなヨウ化物反応物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｉ）４、ＮａＡｌ（Ｉ）４、ＫＡｌ（Ｉ）４、Ｍｇ［Ａｌ（Ｉ）４］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｉ）４］２、ＬｉＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＬｉＡｌＣｌ（Ｉ）３、ＮａＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＮａＡｌＣｌ（Ｉ）３、ＫＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＫＡｌＣｌ（Ｉ）３、Ｍｇ［Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ］２、Ｍｇ［Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３］２、ＮＨ４Ａｌ（Ｉ）４、ＮＨ４Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＮＨ４Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３、ＮａＡｌ２Ｉ７、ＮａＡｌ３Ｉ１０、及びＡｌ（Ｉ）３が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ｉｎ ｓｉｔｕ生成アルミネート試薬を使用するＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換中の、溶液中のＬｉＡｌ（Ｉ）ｘ（Ｃｌ）ｙの形態のアルミネートの２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルである。アルミネートは、ＳｉＨ２Ｃｌ２に対してＡｌＣｌ３及びＬｉＩをそれぞれ３当量混合することによって生成した。反応物を６０℃で１時間加熱し、ＮＭＲデータを取得した。さらなる詳細については実施例８を参照されたい。
【発明を実施するための形態】
【0009】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
ＳｉＲｘＩｙ（Ｉ）、又は
ＩｙＲｘＳｉ－Ｓｉ ＲｘＩｙ（ＩＩ）
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは１～３の整数であり、ｘ＋ｙの和は、各Ｓｉ中心において式（Ｉ）では４、式（ＩＩ）では３であり、Ｒは水素又はＣ１～Ｃ６アルキル基である。）
を有するヨードシランを調製するための方法であって、式
ＳｉＲｘＤｙ又はＤｙＲｘＳｉ－ＳｉＲｘＤｙ
（式中、Ｄはクロロ又はブロモである。）
を有するハロシランを、アルミニウムを含むヨウ化物反応物と接触させることを含む、方法を提供する。
ＳｉＲｘＩｙ（Ｉ）、又は
ＩｙＲｘＳｉ－Ｓｉ ＲｘＩｙ（ＩＩ）
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは１～３の整数であり、ｘ＋ｙの和は、各Ｓｉ中心において式（Ｉ）では４、式（ＩＩ）では３であり、Ｒは水素又はＣ１～Ｃ６アルキル基である。）
を有するヨードシランを調製するための方法であって、式
ＳｉＲｘＤｙ又はＤｙＲｘＳｉ－ＳｉＲｘＤｙ
（式中、Ｄはクロロ又はブロモである。）
を有するハロシランを、アルミニウムを含むヨウ化物反応物と接触させることを含む、方法を提供する。
【0010】
この方法では、式（Ｉ）のヨードシランを形成するために、ハロシラン反応物は必ず式ＳｉＲｘＤｙの化合物になることを理解されたい。同様に、式（ＩＩ）のヨードシランを形成するために、ハロシラン反応物は、式：ＤｙＲｘＳｉ－ＳｉＲｘＤｙの化合物となる。
【0011】
上記で企図される例示的なヨードシランとしては、
ＳｉＨＩ３、
ＳｉＨ２Ｉ２、
ＳｉＨ３Ｉ、
ＳｉＨ２ＣＨ３Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ、
ＳｉＨＣＨ３Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＳｉＣＨ３Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ３、
Ｉ３Ｓｉ－ＳｉＩ３、
Ｉ２ＣＨ３Ｓｉ－ＳｉＣＨ３Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＩＣＨ３ＨＳｉ－ＳｉＨＣＨ３Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、及び
Ｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ
が挙げられる。
一実施形態では、式（Ｉ）のヨードシランはＨ２ＳｉＩ２である。
ＳｉＨＩ３、
ＳｉＨ２Ｉ２、
ＳｉＨ３Ｉ、
ＳｉＨ２ＣＨ３Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ、
ＳｉＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
ＳｉＨ２（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ、
ＳｉＨＣＨ３Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＳｉＣＨ３Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ３、
Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ３、
Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ３、
Ｉ３Ｓｉ－ＳｉＩ３、
Ｉ２ＣＨ３Ｓｉ－ＳｉＣＨ３Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ２、
Ｉ２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ２、
Ｉ２（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｓｉ－Ｓｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ２、
ＩＣＨ３ＨＳｉ－ＳｉＨＣＨ３Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、
Ｉ（（ＣＨ３）２ＣＨ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｉ、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＨＳｉ－ＳｉＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ、及び
Ｉ（（ＣＨ３）３Ｃ）ＨＳｉ－ＳｉＨ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｉ
が挙げられる。
一実施形態では、式（Ｉ）のヨードシランはＨ２ＳｉＩ２である。
【0012】
一実施形態では、アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、式（Ａ）：
［Ｍ＋ｑ］ｚ［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑ（Ａ）
（式中、ｚは０又は１であり、ｗは０又は１であり、Ｍは（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される第１族金属カチオン、（ｉｉ）Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋から選択される第２族金属カチオン、並びに（ｉｉｉ）アンモニウム、Ｃ１～Ｃ６アルキルアンモニウム又はベンジルアンモニウムカチオンから選択され、ｑはＭの価数で、１又は２であり、Ｘはクロロ、ブロモ、又はヨードであり、ただし、ｚ及びｗが０である場合、Ｘはヨードである）
を有する化合物である。
［Ｍ＋ｑ］ｚ［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑ（Ａ）
（式中、ｚは０又は１であり、ｗは０又は１であり、Ｍは（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋から選択される第１族金属カチオン、（ｉｉ）Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋から選択される第２族金属カチオン、並びに（ｉｉｉ）アンモニウム、Ｃ１～Ｃ６アルキルアンモニウム又はベンジルアンモニウムカチオンから選択され、ｑはＭの価数で、１又は２であり、Ｘはクロロ、ブロモ、又はヨードであり、ただし、ｚ及びｗが０である場合、Ｘはヨードである）
を有する化合物である。
【0013】
一実施形態では、Ｍは、カチオン、例えば（ＣＨ３）４Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋、及び（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋から選択される。
【0014】
別の実施形態では、カチオンＭの価数に応じて、ｚは１であり、ｗは１である。そのような場合、式（Ａ）の化合物のアニオン性部分、すなわち［Ａｌ（Ｘ）３Ｉｗ］ｑは、アルミネートと呼ぶことができ、１：１のモル比の反応物（又は二価の第２族金属カチオンの場合は２：１）を使用して、溶液又は固体状態の親成分の反応によって生成することができる。例として、アルミネートＬｉＡｌ（Ｉ）４は、ＬｉＩ及びＡｌ（Ｉ）３を溶液中で混合することによって、又は１：１のモル比で混合した場合には高温での反応によって調製することができる。アルミネートは、このような反応から容易に単離することができる。アルミネートは単離可能な化合物であるため、本明細書に記載されるように、クロロ及びブロモシランからヨードシランへの変化を引き起こすために反応混合物に添加することができる。代替的に、上記アルミネートをｉｎ ｓｉｔｕで調製し、続いて、上記のように、クロロ及びブロモシランを式（Ｉ）及び（ＩＩ）のヨードシランに変換するために使用することができる。上記アルミネートの特性及び固体構造は、Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ（Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １，１９７１）及びＰｒｏｅｍｐｅｒ ａｎｄ Ｆｒａｎｋ（Ｐｒｏｅｍｐｅｒ Ｓ．Ｗ．ａｎｄ Ｆｒａｎｋ，Ｗ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ。２０１７，Ｅ ７３，１４２６）による文献で議論されている。
【0015】
したがって、一実施形態では、式（Ａ）の化合物において、ｚは１であり、「Ｍ」が存在することを示す。ｚが１である式（Ａ）の化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｉ）４、ＮａＡｌ（Ｉ）４、ＫＡｌ（Ｉ）４、Ｍｇ［Ａｌ（Ｉ）４］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｉ）４］２、ＬｉＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＬｉＡｌＣｌ（Ｉ）３、ＮａＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＮａＡｌＣｌ（Ｉ）３、ＫＡｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＫＡｌＣｌ（Ｉ）３、Ｍｇ［Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ］２、Ｍｇ［Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ］２、Ｃａ［Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３］２、ＮＨ４Ａｌ（Ｉ）４、ＮＨ４Ａｌ（Ｃｌ）３Ｉ、ＮＨ４Ａｌ（Ｃｌ）（Ｉ）３、ＮａＡｌ２Ｉ７、ＮａＡｌ３Ｉ１０などのアルミネートが挙げられる。
【0016】
一実施形態では、アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、三ヨウ化アルミニウムである（すなわち、式（Ａ）において、ｚ及びｗは０である）。これに関して、本発明者らは、置換反応が三ヨウ化アルミニウム単独の存在下で起こることを見出し、そのような三ヨウ化アルミニウムは、本明細書に記載のヨウ化物反応物として直接使用することができ、又はアルミニウム金属とヨウ素との反応によってｉｎ ｓｉｔｕで生成することができる。Ａｌ（Ｉ）３（及びＡｌＣｌ３）は、四面体ベースのダイマーとして存在することが知られているが、本明細書では簡単にするために単量体種として表される。
【0017】
したがって、一実施形態では、本発明は、式Ｈ２ＳｉＣｌ２の化合物をＡｌ（Ｉ）３と接触させることを含む、式Ｈ２ＳｉＩ２の化合物を調製するための方法を提供する。別の実施形態では、そのように利用されるＡｌ（Ｉ）３は、元素状アルミニウム及びヨウ素からｉｎ ｓｉｔｕで生成される。
【0018】
さらに、Ａｌ（Ｘ）３は、Ｘがクロロ、ブロモ（又はヨード）である場合、第１族又は第２族のヨウ化物と組み合わせて利用することができる。そのような場合、アルミネート種は、例えばＡｌＣｌ３をＭｇＩ２と反応させることによってｉｎ ｓｉｔｕで生成することができ、後者はマグネシウム金属とヨウ素との反応によってｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。
【0019】
これらの場合、多核ＮＭＲ分析は、形成された種が実際に、このアルミニウム媒介ハロゲン置換反応における反応種であると考えられる、上記のような実験式ＭｚＡｌ（Ｘ）３Ｉを有するアルミネート錯体であるという仮説を支持する。このような反応に存在するアルミネート種は、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法によって同定されている。特定の例では、ＡｌＣｌ３とＬｉＩとの反応からｉｎ ｓｉｔｕで形成された３当量のアルミネート反応物でＳｉＨ２Ｃｌ２を処理した。この反応では、実施例８に要約されているように、ＳｉＨ２Ｉ２が５９％の変換率で生成された。反応混合物の２７Ａｌ ＮＭＲスペクトル（図１）は、ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変化を担う反応中のアルミネート種を示す。
【0020】
理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、このアルミネート構造がシラン上の塩素原子の置換を媒介して所望のヨードシランを提供するのに役立つと考えている。
【0021】
別の実施形態では、ヨウ化物反応物は、式ＭＡｌｍＩｎ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、
（ｉ）ｍは２であり、ｎは７であり、又は
（ｉｉ）ｍは３であり、ｎは１０である。）
の化合物である。
この実施形態では、ヨウ化物反応物は、式ＮａＡｌ２Ｉ７又はＮａＡｌ３Ｉ１０を有する化合物であってもよい。これらの化合物は、Ｂｏｅｆ，Ｇ．；Ｂｒｉｎｓ Ｓｌｏｔ，Ｈ．；Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｗ．；Ｗｅｓｓｅｌｓ，Ｈ．；Ｖａｎ Ｓｐｒｏｎｓｅｎ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｗ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（１９６７），３５３（１－２），９３－１０２に教示されるように調製される。
（ｉ）ｍは２であり、ｎは７であり、又は
（ｉｉ）ｍは３であり、ｎは１０である。）
の化合物である。
この実施形態では、ヨウ化物反応物は、式ＮａＡｌ２Ｉ７又はＮａＡｌ３Ｉ１０を有する化合物であってもよい。これらの化合物は、Ｂｏｅｆ，Ｇ．；Ｂｒｉｎｓ Ｓｌｏｔ，Ｈ．；Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｗ．；Ｗｅｓｓｅｌｓ，Ｈ．；Ｖａｎ Ｓｐｒｏｎｓｅｎ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｗ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（１９６７），３５３（１－２），９３－１０２に教示されるように調製される。
【0022】
一般に、アルミネート種は、アルミネートアニオンが（ＡｌＸ４）－として存在する形態で存在し、ハロゲン化アルミニウムＡｌＸ３と対応するハロゲン化金属Ｍ＋ｑＩｑ（式中、「ｑ」は金属カチオンの価数を表し、非荷電式を提供するのに必要なアニオン種の総数を表す。）との、第１族の同族元素について１：１のモル比での反応によって合成される。これらの場合、文献は、系を０．５：０．５／ＡｌＸ３：Ｍ＋ｑＩｑ系と称し、存在する実際の化学種はＭ＋ｑ［ＡｌＸ４］ｑである。したがって、一例として、ＬｉＡｌ（Ｉ）４は、等モル量のＬｉＩとＡｌ（Ｉ）３との反応から生成することができる。
【0023】
しかしながら、上述のアルミネートはまた、反応物を所与の１：１の例から変化するモル比で混合した場合にも存在する場合がある。これらの場合、文献には、ＡｌＸ３リッチ、又はＭ＋ｑＩｑリッチのいずれかであるＡｌＸ３：Ｍ＋ｑＩｑ系などの系が記載されている。上記のＮａＡｌ２Ｉ７又はＮａＡｌ３Ｉ１０化合物は、両方の場合において、系がＡｌ（Ｉ）３に富む例である。二価の第２族金属カチオン系アルミネートについても同様の状況が存在する。本発明のこの実施形態では、ＡｌＸ３：Ｍ＋ｖＩｖ系が０．９９９：０．００１～０．００１：０．９９９の間の任意の比で存在する場合、ヨウ化物反応物のＡｌＸ３リッチ及びＭ＋ｑＩｑリッチな変形形態もハロシランからヨードシランへの変化を媒介することができる。
【0024】
別の実施形態では、Ａｌ（Ｘ）３（Ｘはクロロ又はヨードである）は、クロロ及びブロモシランをヨードシランに変換するための前駆体として利用することができる。この実施形態では、クロロ又はブロモシランとＭ＋ｑＩｑ（ｑ＝Ｍの酸化状態であり、例えば、ＭｇＩ２ではｑ＝＋２）との等モル混合物を、５～２５ｍｏｌ％のＡｌ（Ｘ）３で処理することができる。このように処理すると、クロロ又はブロモシランはヨードシランに変換される。これらの場合、ＡｌＸ３及びＭ＋ｑＩｑは反応してアルミネート種を形成する。これに関して、Ａｌ（Ｘ）３とＭ＋ｑＩｑとの反応は、１：１の化学量論比である必要はない。アルミネートは、クロロ又はブロモシランからヨードシランへの変化を媒介することができ、アルミネートとＭ＋ｑＩｑとの反応によって必要なＡｌ－Ｉ官能基が再生される。上記のように、アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、個別の材料として反応に添加することができ、又は可能な場合は、ｉｎ ｓｉｔｕで生成することができる。
【0025】
したがって、さらなる実施形態では、アルミニウムを含むヨウ化物反応物は、ｉｎ ｓｉｔｕで、
ａ．ＡｌＸ３及びＭ＋ｑＸｑ、
ｂ．Ａｌ０、Ｘ２及びＭ＋ｑＸｑ、
ｃ．ＡｌＸ３、Ｍｏ及びＸ２、又は
ｄ．Ａｌ０、Ｍ０、及びＸ２（式中、ｑはＭ及びＸの価数を表す。）
から生成される。
ａ．ＡｌＸ３及びＭ＋ｑＸｑ、
ｂ．Ａｌ０、Ｘ２及びＭ＋ｑＸｑ、
ｃ．ＡｌＸ３、Ｍｏ及びＸ２、又は
ｄ．Ａｌ０、Ｍ０、及びＸ２（式中、ｑはＭ及びＸの価数を表す。）
から生成される。
【0026】
本発明の方法論は、無溶媒で、又は出発物質若しくはヨードシラン生成物と非反応性の非プロトン性溶媒の存在下で実施することができる。そのような溶媒としては、酸素、エステル、カルボキシ基、及びケトンなどの部分を欠く炭化水素溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メシチレンなどが挙げられる。
【0027】
本発明の前駆体化合物を調製するための方法は、標準的なバッチ又は連続モードの反応器で行うことができる。当業者は、そのように製造された試薬及び生成物の文脈で利用することができる反応器の規模及び種類を認識するであろう。
【0028】
本発明の方法論がヨウ素もヨウ化水素も生成しない限り、得られるヨードシラン生成物を安定化するために銅、アンチモン又は銀化合物を利用する必要はない。さらに、ヨウ化物反応物がアルカリ金属カチオンを含まない場合、例えば、Ａｌ（Ｉ）３、ヨウ化アンモニウム又はヨウ化アルキルアンモニウムの場合、結果として得られるヨードシラン生成物は、必然的にアルカリ金属不純物も含まない。したがって、第２の態様では、本発明は、１ｐｐｍ（百万分率）未満のアンチモン、銀又は銅不純物及び約１ｐｐｍ未満のナトリウム又はリチウム不純物を有する、式ＳｉＨ２Ｉ２の化合物を含む前駆体組成物を提供する。さらなる態様では、本発明は、約１０ｐｐｂ（十億分率）未満又は約５ｐｐｂ未満のアルミニウム不純物を有する、式ＳｉＨ２Ｉ２の化合物を含む前駆体組成物を提供する。
【0029】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、原子層堆積などの方法によるマイクロ電子デバイスの表面上のケイ素含有膜の形成における前駆体として有用である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第１０，５８０，６４５号及び第１０，４２４，４７７号を参照されたい。
【0030】
化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、熱ＣＶＤ若しくはＡＬＤの目的で、又はプラズマ強化ＡＬＤ若しくはＣＶＤを行う目的で、堆積チャンバに導入することができる。これらの場合、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、又はそれらの混合物による酸化環境での酸化を介して、共反応ガスを導入してＳｉＯ２膜を堆積させることができる。同様に、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、熱ＣＶＤ若しくはＡＬＤの目的で、又はプラズマ強化ＡＬＤ若しくはＣＶＤを行う目的で、堆積チャンバに導入することができる。これらの場合、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン又はアルキルヒドラジン含有混合物による窒化を介して、共反応ガスを導入してＳＮ膜を堆積させることができる。堆積された膜は、マイクロ電子デバイス内の誘電体層として機能する。
【実施例】
【0031】
本発明は、その特定の実施形態の以下の実施例によってさらに説明することができるが、これらの実施例は単に例示の目的で含まれ、特に明記しない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。すべての操作は不活性雰囲気下で行った。
【0032】
実施例１
ＬｉＡｌ（Ｉ）４（０．１３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で４５分間撹拌した。液体を固体ｐｐｔからデカントし、ＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。４５分の反応時間後、反応生成物の分布は、９２．４％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．６％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
ＬｉＡｌ（Ｉ）４（０．１３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で４５分間撹拌した。液体を固体ｐｐｔからデカントし、ＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。４５分の反応時間後、反応生成物の分布は、９２．４％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．６％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
【0033】
実施例２
Ａｌ（Ｉ）３（０．０２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びＭｇＩ２（０．２７５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の固体混合物に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．１０ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．３０ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で５０分間撹拌した。液体を固体ｐｐｔからデカントし、ＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。５０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９２．３％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．７％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
Ａｌ（Ｉ）３（０．０２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びＭｇＩ２（０．２７５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の固体混合物に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．１０ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．３０ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で５０分間撹拌した。液体を固体ｐｐｔからデカントし、ＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。５０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９２．３％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．７％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
【0034】
実施例３
ＬｉＡｌ（Ｉ）４のｉｎ ｓｉｔｕ生成：３．０ｍｌ量のベンゼンｄ６に、Ａｌ０（０．０５０ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、Ｉ２（０．３７５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びＬｉＩ（０．１３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加して、暗赤色の混合物を得た。混合物を６０℃で撹拌した。１時間後、混合物の初期の赤色が消散し、無色の混合物を得た。ｉｎ ｓｉｔｕ生成したＬｉＡｌ（Ｉ）４に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン溶液（０．１０ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．３０ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で撹拌した。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。６０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９０％がＳｉＨ２Ｉ２であり、１％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に８．６％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
ＬｉＡｌ（Ｉ）４のｉｎ ｓｉｔｕ生成：３．０ｍｌ量のベンゼンｄ６に、Ａｌ０（０．０５０ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、Ｉ２（０．３７５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びＬｉＩ（０．１３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加して、暗赤色の混合物を得た。混合物を６０℃で撹拌した。１時間後、混合物の初期の赤色が消散し、無色の混合物を得た。ｉｎ ｓｉｔｕ生成したＬｉＡｌ（Ｉ）４に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン溶液（０．１０ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．３０ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で撹拌した。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。６０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９０％がＳｉＨ２Ｉ２であり、１％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に８．６％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
【0035】
実施例４
Ａｌ（Ｉ）３のｉｎ ｓｉｔｕ生成：２．０ｍｌ量のベンゼンｄ６に、Ａｌ０（０．０３０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）及びＩ２（０．３７５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加して、暗赤色の混合物を得た。７０℃で１．５時間撹拌した後、色が消散して無色の混合物が得られた。ｉｎ ｓｉｔｕで生成したＡｌ（Ｉ）３に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で１時間撹拌した。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。６０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９１％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．５％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
Ａｌ（Ｉ）３のｉｎ ｓｉｔｕ生成：２．０ｍｌ量のベンゼンｄ６に、Ａｌ０（０．０３０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）及びＩ２（０．３７５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加して、暗赤色の混合物を得た。７０℃で１．５時間撹拌した後、色が消散して無色の混合物が得られた。ｉｎ ｓｉｔｕで生成したＡｌ（Ｉ）３に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で１時間撹拌した。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。６０分の反応時間後、反応生成物の分布は、９１％がＳｉＨ２Ｉ２であり、０．５％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に７％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
【0036】
実施例５
Ａｌ（Ｉ）３（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で３５分間撹拌した。混合物をＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。３５分の反応時間後、反応生成物の分布は、７９％がＳｉＨ２Ｉ２であり、５％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に１６％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
Ａｌ（Ｉ）３（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨ２Ｃｌ２のキシレン及びベンゼン－ｄ６中溶液（０．０２５ｇのＳｉＨ２Ｃｌ２、０．２５ｍｍｏｌのＳｉＨ２Ｃｌ２、１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６、０．０７５ｇのキシレン）を添加した。混合物を６０℃で３５分間撹拌した。混合物をＮＭＲチューブに入れた。ＳｉＨ２Ｃｌ２からＳｉＨ２Ｉ２への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。３５分の反応時間後、反応生成物の分布は、７９％がＳｉＨ２Ｉ２であり、５％のＳｉＨ２Ｃｌ２を含んでいた。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定すると、反応混合物中に１６％の一置換生成物ＳｉＨ２（Ｃｌ）（Ｉ）も存在した。
【0037】
実施例６
１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６中のＬｉＡｌ（Ｉ）４（０．４０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨＣｌ３（０．１０ｇのＳｉＨＣｌ３、０．７４ｍｍｏｌのＳｉＨＣｌ３）を添加した。混合物を６０℃で４５分間撹拌した。混合物をＮＭＲチューブに入れたところ、不溶性物質が存在した。ＳｉＨＣｌ３からＳｉＨＩ３への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。４５分の反応時間後、反応生成物の分布は、６１％がＳｉＨＩ３であり、２３．３％のＳｉＨＣｌ３を含んでいた。以下の量で存在する混合配位子種も存在した：６．９％のＳｉＨ（Ｃｌ）２（Ｉ）及び８．８％のＳｉＨ（Ｃｌ）（Ｉ）２。
１．０ｍｌのベンゼン－ｄ６中のＬｉＡｌ（Ｉ）４（０．４０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）に、ＳｉＨＣｌ３（０．１０ｇのＳｉＨＣｌ３、０．７４ｍｍｏｌのＳｉＨＣｌ３）を添加した。混合物を６０℃で４５分間撹拌した。混合物をＮＭＲチューブに入れたところ、不溶性物質が存在した。ＳｉＨＣｌ３からＳｉＨＩ３への変換は、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。４５分の反応時間後、反応生成物の分布は、６１％がＳｉＨＩ３であり、２３．３％のＳｉＨＣｌ３を含んでいた。以下の量で存在する混合配位子種も存在した：６．９％のＳｉＨ（Ｃｌ）２（Ｉ）及び８．８％のＳｉＨ（Ｃｌ）（Ｉ）２。
【0038】
実施例７
アルミネート共反応物を用いて、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ）からジヨードシランを生成する反応及び条件の概要を表１に提示する。反応は、１当量のジクロロシランを２当量の示された、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されたヨードアルミネートに記載の条件下で添加することによって行った。ジヨードシランへの変換率パーセントは、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。
アルミネート共反応物を用いて、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ）からジヨードシランを生成する反応及び条件の概要を表１に提示する。反応は、１当量のジクロロシランを２当量の示された、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されたヨードアルミネートに記載の条件下で添加することによって行った。ジヨードシランへの変換率パーセントは、反応混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定した。
【0039】
実施例８
様々な試薬を用いてジクロロシラン（ｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ）からジヨードシランを生成する反応及び条件の概要を表２に提示する。反応は、示されたベンゼン－ｄ６中のヨウ化物源に２５％のジクロロシラン／キシレン溶液を添加することによって行った。反応時間及び温度を示し、ジヨードシランへの変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用される試薬の示された当量（ｅｑ）は、提示される各反応において１当量のジクロロシランを使用することに関する。
様々な試薬を用いてジクロロシラン（ｄｉｃｈｏｒｏｓｉｌａｎｅ）からジヨードシランを生成する反応及び条件の概要を表２に提示する。反応は、示されたベンゼン－ｄ６中のヨウ化物源に２５％のジクロロシラン／キシレン溶液を添加することによって行った。反応時間及び温度を示し、ジヨードシランへの変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用される試薬の示された当量（ｅｑ）は、提示される各反応において１当量のジクロロシランを使用することに関する。
【0040】
実施例９
Ａｌ（Ｉ）３又はアルミネート試薬を使用してトリクロロシランをトリヨードシランに変換するための反応条件の概要を表３に提示する。反応は、密閉容器内で１００℃において、Ｃ６Ｄ６中で１６時間行った。シラン生成物のパーセント分布を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用される試薬の示された当量（ｅｑ）は、各反応において１当量のジクロロシランを使用することに関する。
Ａｌ（Ｉ）３又はアルミネート試薬を使用してトリクロロシランをトリヨードシランに変換するための反応条件の概要を表３に提示する。反応は、密閉容器内で１００℃において、Ｃ６Ｄ６中で１６時間行った。シラン生成物のパーセント分布を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用される試薬の示された当量（ｅｑ）は、各反応において１当量のジクロロシランを使用することに関する。
【0041】
実施例１０
様々なｉｎ ｓｉｔｕ生成アルミネートを使用して、トリクロロシランをトリヨードシランに変換するための反応条件の要約を、関連する反応条件と共に表４に示す。等モル比の反応物を使用し、示されたシランへの変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。
様々なｉｎ ｓｉｔｕ生成アルミネートを使用して、トリクロロシランをトリヨードシランに変換するための反応条件の要約を、関連する反応条件と共に表４に示す。等モル比の反応物を使用し、示されたシランへの変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。
【0042】
実施例１１
溶液中の「唯一の」反応物としてＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＺｎＩ２及びＡｌＩ３を使用する、トリクロロシランのトリヨードシランへの変換の反応パラメータの要約である。示された変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用されるヨウ素含有試薬の示された当量（ｅｑ）は、各反応における１当量のジクロロシランの使用に対するものである。ＡｌＩ３試薬のみがこれらの反応条件下でＳｉＨＩ３を生成する。
溶液中の「唯一の」反応物としてＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＺｎＩ２及びＡｌＩ３を使用する、トリクロロシランのトリヨードシランへの変換の反応パラメータの要約である。示された変換率パーセントを１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。使用されるヨウ素含有試薬の示された当量（ｅｑ）は、各反応における１当量のジクロロシランの使用に対するものである。ＡｌＩ３試薬のみがこれらの反応条件下でＳｉＨＩ３を生成する。
【0043】
実施例１２
ＳｉＨ２Ｉ２を生成するために使用される典型的な手順で、ヨウ素（３３５グラム、１．３２ｍｏｌ）をフラスコに投入し、トルエンを添加して濃縮溶液を作製した。別のフラスコにアルミニウム（２５グラム、０．９２６ｍｏｌ、２０～４０メッシュ）を投入し、トルエンを加えてスラリーを作製した。４５℃の内部温度で、ヨウ素溶液を３時間にわたってゆっくりとアルミニウムに添加し、内部温度を４５～５５℃に維持した。残留未溶解ヨウ素をトルエンに溶解させ、ヨウ素が残存しなくなるまで反応混合物に繰り返し投入した。ヨウ素の添加が完了した後、反応混合物を４５～５０℃で２時間撹拌し、続いて室温で１２時間撹拌した。揮発性物質を真空中で、４０℃で除去して濃縮混合物を残した。ヘキサン類を混合物に添加して、固体Ａｌ（Ｉ）３をさらに沈殿させた。固体Ａｌ（Ｉ）３をヘキサン類で２回すすぎ、ヘキサン類に再懸濁してＡｌ（Ｉ）３懸濁液を得た。Ａｌ（Ｉ）３懸濁液に、ＳｉＨ２Ｃｌ２（１３５グラム、１．３３ｍｏｌ）を５分間にわたって添加した。反応混合物を２０℃で１時間撹拌した後、３５℃に３時間加熱した。反応混合物を２０℃に冷却し、濾過した。固体をヘキサン類で３回すすぎ、濾液を混合した。濾液を分析し、ＳｉＨ２Ｉ２への７５％の変換が明らかになった。揮発性物質を５０～３００ｔｏｒｒ及び３５～５０℃の内部温度の蒸留系で除去した。生成物を４５～５０℃、８～２０Ｔｏｒｒで蒸留して、１９２グラムのＳｉＨ２Ｉ２を収率５２％で得た。
ＳｉＨ２Ｉ２を生成するために使用される典型的な手順で、ヨウ素（３３５グラム、１．３２ｍｏｌ）をフラスコに投入し、トルエンを添加して濃縮溶液を作製した。別のフラスコにアルミニウム（２５グラム、０．９２６ｍｏｌ、２０～４０メッシュ）を投入し、トルエンを加えてスラリーを作製した。４５℃の内部温度で、ヨウ素溶液を３時間にわたってゆっくりとアルミニウムに添加し、内部温度を４５～５５℃に維持した。残留未溶解ヨウ素をトルエンに溶解させ、ヨウ素が残存しなくなるまで反応混合物に繰り返し投入した。ヨウ素の添加が完了した後、反応混合物を４５～５０℃で２時間撹拌し、続いて室温で１２時間撹拌した。揮発性物質を真空中で、４０℃で除去して濃縮混合物を残した。ヘキサン類を混合物に添加して、固体Ａｌ（Ｉ）３をさらに沈殿させた。固体Ａｌ（Ｉ）３をヘキサン類で２回すすぎ、ヘキサン類に再懸濁してＡｌ（Ｉ）３懸濁液を得た。Ａｌ（Ｉ）３懸濁液に、ＳｉＨ２Ｃｌ２（１３５グラム、１．３３ｍｏｌ）を５分間にわたって添加した。反応混合物を２０℃で１時間撹拌した後、３５℃に３時間加熱した。反応混合物を２０℃に冷却し、濾過した。固体をヘキサン類で３回すすぎ、濾液を混合した。濾液を分析し、ＳｉＨ２Ｉ２への７５％の変換が明らかになった。揮発性物質を５０～３００ｔｏｒｒ及び３５～５０℃の内部温度の蒸留系で除去した。生成物を４５～５０℃、８～２０Ｔｏｒｒで蒸留して、１９２グラムのＳｉＨ２Ｉ２を収率５２％で得た。
【0044】
本発明は、その特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、本発明の精神及び範囲内で変形形態及び修正形態が影響を受け得ることが理解されよう。このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成及び使用することができることを容易に理解するであろう。本文書が包含する本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲を超えることなく、詳細に、特に部品の形状、サイズ、及び配置に関して変更を加えることができる。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
【図1】