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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-07
(45)【発行日】2024-06-17
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体
(51)【国際特許分類】
C01G 51/06 20060101AFI20240610BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20240610BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240610BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240610BHJP
【ＦＩ】
C01G51/06
C01G51/00 A
H01M4/505
H01M4/525
【請求項の数】
9
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021000848
(22)【出願日】2021-01-06
(62)【分割の表示】P 2019203304の分割
【原出願日】2018-02-07
(65)【公開番号】P2021054717
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2021-01-07
【審判番号】
【審判請求日】2023-01-06
(31)【優先権主張番号】17159775.0
(32)【優先日】2017-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】17167192.8
(32)【優先日】2017-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(73)【特許権者】
【識別番号】517107151
【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】テ－ヒョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジェンス・ポールセン
(72)【発明者】
【氏名】ジンドゥ・オ
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
【合議体】
【審判長】原 賢一
【審判官】金 公彦
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４９－９１９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２８７７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C01G 51/00,51/06
H01M 4/00- 4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料の前駆体であるコバルト系炭酸水酸化物化合物を製造する方法であって、Ｃｏ源を含む第１の水溶液を準備する工程と、
Ｎａ２ＣＯ３を含む第２の水溶液を準備する工程と、
両溶液を沈殿反応器内にて７０℃を超える温度で混合し、それによりコバルト系炭酸水酸化物化合物を沈殿させながら、沈殿反応により形成されたあらゆるＣＯ２を反応器から排気する工程であって、反応器内の化合物の滞留時間が１～４時間である、工程と、
コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程と、
を含み、
前記Ｃｏ源を含む第１の水溶液はＣｏＳＯ４を含み、かつＡｌ２（ＳＯ４）３を更に含み、Ａｌは、Ｃｏ含有量に対して０．２～５ｍｏｌ％のモル比で存在する、方法。
【請求項2】
前記第２の水溶液が、少なくとも２ＮのＮａ２ＣＯ３の溶液、又は
０．５～３ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及び１～６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨからなる溶液であって、Ｎａ２ＣＯ３中のＮａ含有量がＮａＯＨ中のＮａ含有量の２倍以上である、溶液、
のいずれかからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＴｉのうちいずれか１つ以上の供給源を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記Ｃｏ源を含む溶液は、ＭｇＳＯ４、ＮｉＳＯ４及びＭｎＳＯ４のうちいずれか１つ以上を更に含み、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのいずれか１つ以上は、Ｃｏ含有量に対して０．２～５ｍｏｌ％のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料の前駆体であるコバルト系炭酸水酸化物化合物を製造する方法であって、Ｃｏ源を含む第１の水溶液を準備する工程と、
Ｎａ２ＣＯ３を含む第２の水溶液を準備する工程と、
両溶液を沈殿反応器内にて７０℃を超える温度で混合し、それによりコバルト系炭酸水酸化物化合物を沈殿させながら、沈殿反応により形成されたあらゆるＣＯ２を反応器から排気する工程であって、反応器内の化合物の滞留時間が１～４時間である、工程と、
コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程と、
を含み、
両溶液を混合する工程中に、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３のうちいずれか１つ以上からなるナノメートル粉末が添加される、方法。
【請求項6】
前記コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程は、沈殿反応器に連結された沈降反応器に化合物を移し、その後、沈降した化合物を前記沈降反応器から前記沈殿反応器に再循環させる副工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の工程群を含む、リチオ化コバルト系酸化物を製造する方法であって、その後、前記コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程と、
酸素含有雰囲気中で、９５０℃を超える温度で混合物を焼結する工程と、
を含む、方法。
【請求項8】
沈殿したコバルト系炭酸水酸化物化合物は、０．１～０．３重量％の不純物としてのＮａを含み、前記コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程中、又は
混合物を焼結する工程中のいずれかにて、
硫酸塩化合物を添加し、それによりＳＯ４のモル量をＮａのモル含有量以上とし、その後、リチオ化コバルト系酸化物を水で洗浄する工程、及びリチオ化コバルト系酸化物を乾燥させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記硫酸塩化合物は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＮａ２Ｓ２Ｏ８のいずれか１つである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野及び背景技術
本発明は、充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料の前駆体として適用可能な粉末コバルト系化合物、及びこの前駆体を使用して充電式リチウムイオン電池用カソード材料を製造するプロセスに関する。より詳細には、前駆体化合物は、炭酸ナトリウムを用いた沈殿プロセスにより製造されるコバルト系炭酸水酸化物系化合物である。一実施形態では、前駆体化合物はその上、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉなどといった元素でドープされ、好ましくはこの化合物は球状形態であり、それにより電気化学的性能が向上し、エネルギー密度が高くなるという恩恵がもたらされる。
本発明は、充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料の前駆体として適用可能な粉末コバルト系化合物、及びこの前駆体を使用して充電式リチウムイオン電池用カソード材料を製造するプロセスに関する。より詳細には、前駆体化合物は、炭酸ナトリウムを用いた沈殿プロセスにより製造されるコバルト系炭酸水酸化物系化合物である。一実施形態では、前駆体化合物はその上、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉなどといった元素でドープされ、好ましくはこの化合物は球状形態であり、それにより電気化学的性能が向上し、エネルギー密度が高くなるという恩恵がもたらされる。
【背景技術】
【0002】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；以後、ＬＣＯと称する）－ドープされたもの、又はドープされていないもの－は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が良好であるために、携帯電話、タブレットＰＣ、ラップトップコンピュータ、及びデジタルカメラといったほとんどの市販の携帯用電子機器にて、充電式電池のカソード材料として使用されてきた。ＬＣＯは六方晶のα－ＮａＦｅＯ２型構造（空間群Ｒ－３ｍ）であり、リチウムイオンの層は、ＣｏＯ６八面体のスラブ間に位置する。エネルギー密度が高く電気化学的特性が良好な、より小型かつより軽量な電池に対する需要が増加しているため、多くのＲ＆Ｄグループがカソード材料、特にＬＣＯの開発又は改善に取り組んでいる。
【0003】
リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を増加させるには、より薄い集電体及びセパレータを適用する、充填密度がより高いカソード及びアノード材料を使用する、といったいくつかの方策がある。カソード材料の充填密度は、主に２つの要素に依存する。
第１に、ＬＣＯの粒径分布（以後、ＰＳＤと称する）は、粒子が限られた体積内にどれだけ近接して充填され得るかを決定するものであるため、体積密度と直接の関係がある。一般的に、Ｄ５０値（正規分布におけるメジアン粒子の粒径である）が大きいほど、より高い充填密度が可能となる傾向がある。なお、粒子が大きいと結果として電極のコーティング品質が悪化し、集電体が損傷するため、Ｄ１００（又はＤ９９）値は可能な限り小さくするべきである。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の値であるスパンは、粒子の径がどの程度類似しているかを特定するための有用な基準であり、大きな粒子の、Ｄ５０と比較した相対的な粒径を定義するものである。スパンが小さいほど、高密度を得るためにＤ５０が大きい場合であっても、大きな粒子の課題は少なくなると予想される。
第２に、単一粒子の最大密度を得るには、単一粒子の空隙率を可能な限り低くするべきである。
第１に、ＬＣＯの粒径分布（以後、ＰＳＤと称する）は、粒子が限られた体積内にどれだけ近接して充填され得るかを決定するものであるため、体積密度と直接の関係がある。一般的に、Ｄ５０値（正規分布におけるメジアン粒子の粒径である）が大きいほど、より高い充填密度が可能となる傾向がある。なお、粒子が大きいと結果として電極のコーティング品質が悪化し、集電体が損傷するため、Ｄ１００（又はＤ９９）値は可能な限り小さくするべきである。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の値であるスパンは、粒子の径がどの程度類似しているかを特定するための有用な基準であり、大きな粒子の、Ｄ５０と比較した相対的な粒径を定義するものである。スパンが小さいほど、高密度を得るためにＤ５０が大きい場合であっても、大きな粒子の課題は少なくなると予想される。
第２に、単一粒子の最大密度を得るには、単一粒子の空隙率を可能な限り低くするべきである。
【0004】
ＬＣＯは、リチウム（Ｌｉ）前駆体（一般的にはＬｉ２ＣＯ３）及びコバルト（Ｃｏ）前駆体（典型的にはＣｏ３Ｏ４）を使用して合成される。ＬＣＯにおける目標のＤ５０値を得るためには、２つが可能である。１つは、焼結温度、焼結時間、及びＬｉ対Ｃｏ比といった合成条件を調整することである。Ｌｉ対Ｃｏ比及び焼結温度が十分に高い場合、粒子間の焼結が起こり、Ｄ５０が著しく増加する。合成条件を調整することで、成形されていないコバルト前駆体を使用することが可能となる。焼結後の粒子の径は焼結条件により決定されるためである。この手法の欠点は、高い焼結温度が必要であり、それによりプロセスコストが増加すること、及び／又は得られたＬＣＯのＬｉ対Ｃｏ化学量論比が高く、これは電気化学的性能にとって不都合であるということである。このジレンマは、国際公開第２００９－００３５７３号にて詳細に論じられた。
【0005】
代替的な手法は、米国特許公開第２０１５／０２２１９４５号に開示されているように、球状のＣｏ３Ｏ４といった、事前に成形されたコバルト前駆体を使用することである。ここで、用語「成形された」は、最終ＬＣＯの所望の形状にすでに似ている前駆体を指す。これにより、焼結要件が緩和される。成形されていないコバルト前駆体を使用するとＬＣＯの粒径が不規則になる－スパンがより広くなる－と予想されるため、この手法が好ましい。また、成形されていないコバルト前駆体からＬＣＯを成形するには高温又はＬｉ対Ｃｏ比が高いことが必須であり、化学量論のＬＣＯを得るには高いエネルギー消費又は追加の熱処理工程が必要となる。好ましい形態のＬＣＯを得る方策は、Ｄ５０が大きくスパンが狭い、成形されたコバルト前駆体から合成を開始することである。高密度かつ低空隙率であると、最終ＬＣＯのパッケージング密度が更に増加し焼結の労力が更に低減されるため、これは利点である。成形されたコバルト前駆体はまた、リチウム前駆体とのブレンドなどの処理中に破壊されないよう、機械的硬度が十分であるべきである。
【0006】
カソード材料は、リチウムイオン電池の電気化学的特性を決定する最も重要な構成材料の１つである。リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させる１つの方策は、より高い充電電圧を印加することにより、その動作電圧を増加させることである。しかし、充電電圧を増加させることにより充電率が増加するにつれて、結晶構造内に残るリチウムイオンが少なくなり、その結果熱力学的に不安定なＣｏＯ２となる。従って、脱リチオ化したカソード材料と電解質との反応の結果、コバルトが高電圧にて電解質中にゆっくりと溶出することがある。これはコバルト溶出と呼ばれ、結果として電池の故障につながる。ＬＣＯをドープすることにより、コバルト溶出を低減させるための多大な努力がなされてきた。中国特許第１０２８９１３１２（Ａ）号、中国特許第１０５７３１５５１（Ａ）号及び中国特許第１０２５８３５８５（Ｂ）号のように、ドーパントは焼結前にコバルト前駆体中にすでに存在し、十分に分布していることが好ましい。これは、成形されたコバルト前駆体をドーパントとブレンドする固体状態の手法（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ａｐｐｒｏａｃｈ）では、大きな粒子へのドーピングを良好なものとすることが難しいためである。成形された粒子であるＬＣＯ中にドーパントを完全に拡散させるには、長い焼結時間又は非常に高い焼結温度が必要となる。このことは、粒径が大きい、例えば＞１０μｍである場合には、リチウム及びコバルト前駆体のブレンドの際にドーパントが添加される、合成プロセスにおいて特に当てはまる。
【0007】
ＬＣＯのコバルト前駆体は、沈殿プロセスにより製造することができる。例えば、特定濃度のＣｏＳＯ４を有する溶液及び特定濃度のＮａＯＨを有する溶液を、制御したｐＨ下、インペラが特定のＲＰＭで回転している反応器内で混合する。その結果として、固体の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が沈殿することになる。これはＬＣＯのコバルト源となり得る。しかし、Ｃｏ（ＯＨ）２を使用する場合には、粒子の成長がある程度に制限されるために、大きなＤ５０の水酸化物を得るのが困難であるという欠点がある。
【0008】
Ｃｏ（ＯＨ）２の沈殿プロセスと比較して、ＣｏＣＯ３の沈殿では、大きく、球状でかつ高密度のコバルト前駆体をより容易に得ることができる。沈殿のため、コバルト塩はＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２又は他の水溶性コバルト塩から選択することができる。一方、塩基はＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３又は他の可溶性炭酸塩若しくは重炭酸塩から選択することができる。Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＮＨ４ＨＣＯ３は、最も広く使用されている３つのＣｏＣＯ３用沈殿剤である。
【0009】
今日では、ＣｏＣＯ３は、典型的には重炭酸塩溶液とコバルト塩溶液との共沈により生成される。ＣｏＳＯ４がコバルト塩として選択される場合、典型的な反応式（ＨＱ）は以下である。
ＣｏＳＯ４＋２ＡＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋Ａ２ＳＯ４＋Ｈ２ＣＯ３［式中、Ａ＝Ｈ又はＮＨ４］ （ＥＱ１）
ＣｏＳＯ４＋２ＡＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋Ａ２ＳＯ４＋Ｈ２ＣＯ３［式中、Ａ＝Ｈ又はＮＨ４］ （ＥＱ１）
【0010】
例えばＣｏＣｌ２がコバルト塩として使用される場合、反応式はそれに合うよう、以下となると考えられる。
ＣｏＣｌ２＋２ＡＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋２ＡＣｌ＋Ｈ２ＣＯ３［式中、Ａ＝Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４］ （ＥＱ２）
ＣｏＣｌ２＋２ＡＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋２ＡＣｌ＋Ｈ２ＣＯ３［式中、Ａ＝Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４］ （ＥＱ２）
【0011】
その上、Ｈ２ＣＯ３のＨ２Ｏ＋ＣＯ２への解離としての、又はＡ＝ＮＨ４の場合はＮＨ３の放出による副反応がある。上記のＥＱ１及び２に従う重炭酸塩プロセスの欠点は、生成物中では利用可能な－ＣＯ３のうち５０％のみしか利用されないということである。－ＣＯ３の５０％は、溶液中に残るか、又はＣＯ２として気化する。
【0012】
典型的なＮＨ４ＨＣＯ３プロセスでは、ＣｏＳＯ４を使用する場合、基本的な反応は以下である。
ＣｏＳＯ４＋２ＮＨ４ＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （ＥＱ３）
ＣｏＳＯ４＋２ＮＨ４ＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （ＥＱ３）
【0013】
沈殿の際、ＣＯ２は反応器から連続的に排出され、（ＮＨ４）２ＳＯ４が副生成物として発生する。１ｋｇのＣｏＣＯ３生成物は、１．３２９ｋｇのＮＨ４ＨＣＯ３を必要とすると計算できる。硫黄（Ｓ）及び窒素（Ｎ）は、このプロセスで得られるＣｏＣＯ３生成物中の主な不純物である。（ＮＨ４）２ＳＯ４は環境に排出することができないため、廃水を処理してアンモニアを除去する－好ましくは再循環する－必要がある。これらのアンモニア再循環施設には費用がかかり、設備投資が著しく増加すると共に、特にエネルギーの必要性が高いために、廃棄物処理のための運用コストが増加する。
【0014】
ＮａＨＣＯ３を使用するプロセスでは、ＣｏＳＯ４を使用する場合、反応は以下である。
ＣｏＳＯ４＋２ＮａＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （ＥＱ４）
ＣｏＳＯ４＋２ＮａＨＣＯ３→ＣｏＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （ＥＱ４）
【0015】
１ｋｇのＣｏＣＯ３生成物は、１．４１３ｋｇのＮａＨＣＯ３を必要とすると計算できる。ＮＨ４ＨＣＯ３プロセスと比較して、アンモニア回収システムを設置する必要はない。しかし、ＮａＨＣＯ３プロセスのスループットは課題である。ＮＨ４ＨＣＯ３の溶解度の高さ（２０℃で２１６ｇ／Ｌ）と比較して、ＮａＨＣＯ３の溶解度は相対的に低い（２０℃で９６ｇ／Ｌ）。従って、沈殿にはより低濃度のＮａＨＣＯ３がより高流量で必要となり、その結果ＣｏＣＯ３生成のスループットが比較的低くなる。一方で、ＮａＨＣＯ３の溶解は非常に遅いため、大量生産のためには独立した溶解／保管設備が必要である。
【0016】
別の明らかな手法は、沈殿のために炭酸塩を使用することである。典型的な反応式－ＭＳＯ４が塩として使用される場合－は、以下である。
ＭＳＯ４＋Ａ２ＣＯ３→ＭＣＯ３＋Ａ２ＳＯ４［式中、Ａ＝Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４］ （ＥＱ５）
ＭＳＯ４＋Ａ２ＣＯ３→ＭＣＯ３＋Ａ２ＳＯ４［式中、Ａ＝Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４］ （ＥＱ５）
【0017】
しかし、国際公開第２０１６－０５５９１１号は、－ＭがＮｉ－Ｍｎ－Ｃｏ－であり、Ａ＝Ｎａ又はＫである場合－アルカリ不純物の含有量が高いＭＣＯ３が沈殿することを教示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明は、カソード材料用の改善されたコバルト系前駆体化合物、及び最終カソード材料中の不純物含有量を低くするための製造方法を提供することを目的とする。この製造方法により、より安価なプロセスコストで電気化学的安定性が向上し、かつカソード材料のエネルギー密度が増加する。
【課題を解決するための手段】
【0019】
第１の態様を鑑みると、本発明では、リチウムイオン電池における正極活物質（ａｃｔｉｖｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用可能なリチウムコバルト系酸化物の前駆体としての、マラカイト－ローザサイト鉱物構造を有するコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用を提供することができる。この化合物の一般式は、［Ｃｏ１－ａＡａ］２（ＯＨ）２ＣＯ３［式中、ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇのいずれか１つ以上であり、ａ≦０．０５］であってもよい。一実施形態では、ＡはＡｌ又はＭｇであり、０．００２≦ａ≦０．０２０であって、Ａｌ又はＭｇは化合物中に均一にドープされている。この化合物のＸＲＤパターンは、ピーク比Ｐ＝Ｐ１／Ｐ２として、Ｐ１は３２～３３度における最大ピーク強度であり、Ｐ２は３４～３５度における最大ピーク強度である、Ｐの値が＜１であってもよい。Ｐはまた、優れた化合物を得るため、＜０．８又は更に＜０．２であってもよい。
【0020】
この化合物が炭酸コバルトもまた含む混合物の一部である場合も、Ｐに関して同じ値に至り得る。炭酸コバルトは、菱面体構造であってもよい。先の実施形態における化合物は、最大０．３重量％の不純物としてのＮａを更に含んでもよい。また、この化合物の粒径分布は、Ｄ５０が１５～２５μｍ又は２０～２５μｍ、かつスパン＜０．８０であり得る。ＰＳＤに関連する別の特性は、Ｄ９９／Ｄ５０＜２であってもよい。なお、コバルト系炭酸水酸化物化合物は球状形態であってもよく、かつタップ密度＞１．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0021】
第２の態様を鑑みると、本発明は、本発明の第１の態様におけるコバルト系炭酸水酸化物化合物を製造する方法であって、
Ｃｏ源を含む第１の水溶液を準備する工程、
Ｎａ２ＣＯ３を含む第２の水溶液を準備する工程、
両溶液を沈殿反応器内にて７０℃を超える温度で混合し、それによりコバルト系炭酸水酸化物化合物を沈殿させながら、沈殿反応により形成されたあらゆるＣＯ２を反応器から排気する工程であって、反応器内の化合物の滞留時間が１～４時間である、工程、及び、
コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程、を含む、方法を提供することができる。特定の実施形態では、両溶液を混合する工程は、ＣＯ２の排気を促進するために開放された沈殿反応器内で実施することができ、別の実施形態では、開放反応器を空気にさらすことができる。滞留時間は更に１～３時間に制限することができ、温度は更に８０～９５℃に制限することができる。水分の気化を考慮して、最大反応温度を９５℃に制限してもよい。この方法の実施形態では、第２の水溶液は、
少なくとも２ＮのＮａ２ＣＯ３の溶液、又は
０．５～３ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及び１～６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨからなる溶液であって、Ｎａ２ＣＯ３中のＮａ含有量がＮａＯＨ中のＮａ含有量の２倍以上である、溶液のいずれかからなってもよい。一実施形態では、溶液は１．５～２．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及び３～５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨからなり、Ｎａ２ＣＯ３中のＮａ含有量はＮａＯＨ中のＮａ含有量の２倍以上である。一実施形態では、溶液は、２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液が＞５０体積％、及び４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液が＜５０体積％、からなる。また、第１の水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉのうちいずれか１つ以上の供給源を更に含み得る。更なる実施形態では、Ｃｏ源を含む溶液はＣｏＳＯ４を含み、かつＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮｉＳＯ４及びＭｎＳＯ４のうちいずれか１つ以上を更に含み、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎのいずれか１つ以上は、Ｃｏ含有量に対して０．２～５ｍｏｌ％のモル比で存在する。ドーパントＡを添加する別の方策は、両溶液を混合する工程中に、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３のうちいずれか１つ以上からなるナノメートル粉末を添加することであってもよい。特定の方法の実施形態では、コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程は、沈殿反応器に連結された沈降反応器（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｏｒ）に化合物を移し、その後、沈降した化合物を沈降反応器から沈殿反応器に再循環させる副工程を含む。
Ｃｏ源を含む第１の水溶液を準備する工程、
Ｎａ２ＣＯ３を含む第２の水溶液を準備する工程、
両溶液を沈殿反応器内にて７０℃を超える温度で混合し、それによりコバルト系炭酸水酸化物化合物を沈殿させながら、沈殿反応により形成されたあらゆるＣＯ２を反応器から排気する工程であって、反応器内の化合物の滞留時間が１～４時間である、工程、及び、
コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程、を含む、方法を提供することができる。特定の実施形態では、両溶液を混合する工程は、ＣＯ２の排気を促進するために開放された沈殿反応器内で実施することができ、別の実施形態では、開放反応器を空気にさらすことができる。滞留時間は更に１～３時間に制限することができ、温度は更に８０～９５℃に制限することができる。水分の気化を考慮して、最大反応温度を９５℃に制限してもよい。この方法の実施形態では、第２の水溶液は、
少なくとも２ＮのＮａ２ＣＯ３の溶液、又は
０．５～３ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及び１～６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨからなる溶液であって、Ｎａ２ＣＯ３中のＮａ含有量がＮａＯＨ中のＮａ含有量の２倍以上である、溶液のいずれかからなってもよい。一実施形態では、溶液は１．５～２．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及び３～５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨからなり、Ｎａ２ＣＯ３中のＮａ含有量はＮａＯＨ中のＮａ含有量の２倍以上である。一実施形態では、溶液は、２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液が＞５０体積％、及び４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液が＜５０体積％、からなる。また、第１の水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉのうちいずれか１つ以上の供給源を更に含み得る。更なる実施形態では、Ｃｏ源を含む溶液はＣｏＳＯ４を含み、かつＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮｉＳＯ４及びＭｎＳＯ４のうちいずれか１つ以上を更に含み、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎのいずれか１つ以上は、Ｃｏ含有量に対して０．２～５ｍｏｌ％のモル比で存在する。ドーパントＡを添加する別の方策は、両溶液を混合する工程中に、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３のうちいずれか１つ以上からなるナノメートル粉末を添加することであってもよい。特定の方法の実施形態では、コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程は、沈殿反応器に連結された沈降反応器（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｏｒ）に化合物を移し、その後、沈降した化合物を沈降反応器から沈殿反応器に再循環させる副工程を含む。
【0022】
本発明はまた、先の方法の実施形態におけるいずれか１つの工程群を含む、リチオ化コバルト系酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄ ｏｘｉｄｅ）を製造する方法であって、その後、
コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程、及び
酸素含有雰囲気中で、９５０℃を超える温度で混合物を焼結する工程を含む、方法を提供することができる。この方法では、沈殿したコバルト系炭酸水酸化物化合物は、０．１～０．３重量％の不純物としてのＮａを含み得、
コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程中、又は
混合物を焼結する工程中のいずれかにて、
硫酸塩化合物を添加し、それによりＳＯ４のモル量をＮａのモル含有量以上とし、その後、リチオ化コバルト系酸化物を水で洗浄する工程、及びリチオ化コバルト系酸化物を乾燥させる工程を含む。ここで、硫酸塩化合物は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＮａ２Ｓ２Ｏ８のいずれか１つであってもよい。
コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程、及び
酸素含有雰囲気中で、９５０℃を超える温度で混合物を焼結する工程を含む、方法を提供することができる。この方法では、沈殿したコバルト系炭酸水酸化物化合物は、０．１～０．３重量％の不純物としてのＮａを含み得、
コバルト系炭酸水酸化物化合物をＬｉ源と混合する工程中、又は
混合物を焼結する工程中のいずれかにて、
硫酸塩化合物を添加し、それによりＳＯ４のモル量をＮａのモル含有量以上とし、その後、リチオ化コバルト系酸化物を水で洗浄する工程、及びリチオ化コバルト系酸化物を乾燥させる工程を含む。ここで、硫酸塩化合物は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＮａ２Ｓ２Ｏ８のいずれか１つであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】フローティング試験の典型的な結果である。
【図2】Ｎａ２ＣＯ３系共沈機構の概略図である。
【図3】炭酸水酸化コバルト系コバルト前駆体のＸＲＤパターンである。
【図4】Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３相の割合とナトリウム不純物量との関係である。
【図5a】ＥＸ３－Ｐ－３のＥＤＳマッピングである。
【図5b】ＥＸ３－Ｐ－３のＥＤＳマッピングである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明では、充電式リチウムイオン電池用カソード材料のコバルト前駆体として有用なコバルト化合物を開示する。より具体的には、この前駆体は、ヒドロキシ炭酸コバルト（又は炭酸水酸化コバルト）系化合物である。本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。それとは対照的に、本発明は、発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
【0025】
本発明は、
１）充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料用のコバルト前駆体化合物、
２）このコバルト化合物を生成する方法、及び
３）不純物レベルが低いカソード材料を生成する方法であって、電気化学的性能の向上に役立つ、方法、を提供する。
１）充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料用のコバルト前駆体化合物、
２）このコバルト化合物を生成する方法、及び
３）不純物レベルが低いカソード材料を生成する方法であって、電気化学的性能の向上に役立つ、方法、を提供する。
【0026】
充電式リチウム電池用のカソード用前駆体分野では、沈殿が広く適用されている。きわめて一般的には、アンモニアはキレート剤（例えば、Ｍ（ＯＨ）２を製造するため）として、又は前駆体塩（例えば、ＣｏＣＯ３の場合は重炭酸アンモニウム）の一部として添加される。アンモニア含有溶液は安定ではなく、特に高温及び高ｐＨになると急速に分解し、ＮＨ３ガスが発生する。従って、（１）閉鎖反応器を使用し、（２）高温を回避して、アンモニアによるプラント内の空気汚染を回避するのが標準的なやり方である。
【0027】
これらのプロセス条件下では、Ｎａ２ＣＯ３プロセスによりＣｏＣＯ３前駆体もまた沈殿させることができ、ＣｏＳＯ４を使用する場合、反応は理論的には以下となると想定される。
ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣｏＣＯ３↓＋Ｎａ２ＳＯ４ （ＥＱ６）
ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣｏＣＯ３↓＋Ｎａ２ＳＯ４ （ＥＱ６）
【0028】
１ｋｇのＣｏＣＯ３生成物は、０．８９２ｋｇのＮａ２ＣＯ３しか必要としないと計算でき、これはＮａＨＣＯ３及びＮＨ４ＨＣＯ３を使用する場合よりもはるかに少ない。Ｎａ２ＣＯ３はＮａＨＣＯ３及びＮＨ４ＨＣＯ３よりも安価であるため、Ｎａ２ＣＯ３沈殿プロセスは、コストの観点からより魅力的である。Ｎａ２ＣＯ３プロセスの主な問題は、一般的に、最終的に得られるＭＣＯ３生成物中のナトリウム不純物の多さである。典型的なＮａ２ＣＯ３プロセスでは、ナトリウムは、最終的に得られるＣｏＣＯ３前駆体中にて数千ｐｐｍ、時には１００００ｐｐｍにも達する。不純物レベルが高いと、結果として、得られるＬＣＯの電気化学的性能が悪くなり、特に可逆容量が低くなる。ＣｏＣＯ３前駆体生成物におけるナトリウム不純物の問題を解決するため、新しい戦略を適用する必要がある。一般的に、不純物以外の具体的な課題は、標準的な沈殿では高品質の沈殿物が得られないことである。典型的には、ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３沈殿の沈殿物は、形態が悪く、非常に低密度である。
【0029】
本発明では、高温で撹拌下に実施するＮａ２ＣＯ３沈殿プロセスを使用し、形成されたあらゆるＣＯ２を反応混合物から確実に排気させることにより、コバルト系炭酸水酸化物化合物を生成することができることを開示する。本発明では、以下の態様を組み合わせる。
１）コスト効率のよいＮａ２ＣＯ３沈殿プロセスに基づき、スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物を製造することができる。沈殿した炭酸水酸化コバルトのメジアン粒径（Ｄ５０）は、スパン０．８未満で２０μｍを容易に超えることができる。スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物の特徴により、カソード材料（ＬＣＯ）もまた、密度が高く、スパンが狭くなり得る。
２）ドーパント（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなど）は沈殿プロセス中に添加されるため、ドーパントをコバルト前駆体化合物の結晶構造中に原子スケールの分布（ａｔｏｍｉｃ ｓｃａｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で均一に分布させることができる。驚くべきことに、コバルト化合物の構造に３価アルミニウムをドープすることが可能である。その上、他のプロセスとは対照的に、Ｍｇのドーピングもまた可能である。原子スケールでの分布の他、ナノ粒子ドーピングもまた施すことができる（例えば、ＴｉＯ２に）。アルミニウムにより高電圧での構造変化が抑制されるため、コバルト溶出が最終リチオ化コバルト系酸化物の電気化学的特性に及ぼす影響を緩和させることができる。コバルト前駆体中にマンガンをドープすると、ＬＣＯの結晶構造を安定化させることができ、結果として、ＬＣＯのサイクル能力と共に出力性能を向上させることができる。ニッケルをドープすると、ＬＣＯの容量を増加させることができる。
３）一般的に、炭酸水酸化コバルト化合物ではナトリウム不純物を抑制することができる。しかし条件によっては、沈殿後にＮａ不純物が残る。この不純物は、硫黄又は塩素化合物を添加後に中間洗浄工程により除去することができ、その後に乾燥工程が続く。
１）コスト効率のよいＮａ２ＣＯ３沈殿プロセスに基づき、スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物を製造することができる。沈殿した炭酸水酸化コバルトのメジアン粒径（Ｄ５０）は、スパン０．８未満で２０μｍを容易に超えることができる。スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物の特徴により、カソード材料（ＬＣＯ）もまた、密度が高く、スパンが狭くなり得る。
２）ドーパント（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなど）は沈殿プロセス中に添加されるため、ドーパントをコバルト前駆体化合物の結晶構造中に原子スケールの分布（ａｔｏｍｉｃ ｓｃａｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で均一に分布させることができる。驚くべきことに、コバルト化合物の構造に３価アルミニウムをドープすることが可能である。その上、他のプロセスとは対照的に、Ｍｇのドーピングもまた可能である。原子スケールでの分布の他、ナノ粒子ドーピングもまた施すことができる（例えば、ＴｉＯ２に）。アルミニウムにより高電圧での構造変化が抑制されるため、コバルト溶出が最終リチオ化コバルト系酸化物の電気化学的特性に及ぼす影響を緩和させることができる。コバルト前駆体中にマンガンをドープすると、ＬＣＯの結晶構造を安定化させることができ、結果として、ＬＣＯのサイクル能力と共に出力性能を向上させることができる。ニッケルをドープすると、ＬＣＯの容量を増加させることができる。
３）一般的に、炭酸水酸化コバルト化合物ではナトリウム不純物を抑制することができる。しかし条件によっては、沈殿後にＮａ不純物が残る。この不純物は、硫黄又は塩素化合物を添加後に中間洗浄工程により除去することができ、その後に乾燥工程が続く。
【0030】
驚くべきことに、これらの条件では、高品質の沈殿物はコバルト系炭酸塩ではなく、むしろ炭酸水酸化コバルトであるという驚くべき発見に関連して、高品質の沈殿物を得ることができる。－後で詳細に記載するように－、Ｎａ２ＣＯ３塩基を供給することで炭酸水酸化コバルトを沈殿させるため、溶液からＣＯ２を連続的に気化させる。沈殿の際の温度が十分に高い場合、及び開放反応器にて作業するなどしてＣＯ２が適切に排気されることが予測される場合にのみ、ＣＯ２が気化する。ＣＯ２の気化速度が不十分である場合、所望の炭酸水酸化コバルトの代わりに炭酸コバルトが沈殿し、高品質の前駆体は得られない。
【0031】
一般的に、沈殿反応のため、Ｎａ２ＣＯ３を含む流れ、ＣｏＳＯ４又はＣｏＣｌ２を含む流れ、及びドーパント源の別の流れが、通常の撹拌ないし強力な撹拌の下で反応器内に供給される。典型的には、撹拌は、回転インペラ又は循環流により実現する。沈殿反応は、バッチプロセスであってもよく、又は越流が循環して反応器内に戻る連続プロセスであってもよい。通常の撹拌下では、沈殿プロセスは主として以下のパラメータにより制御される。
温度
滞留時間
ｐＨ
金属濃度
ＣＯ３／Ｃｏ（又は塩基／酸）モル比
温度
滞留時間
ｐＨ
金属濃度
ＣＯ３／Ｃｏ（又は塩基／酸）モル比
【0032】
沈殿後、得られたコバルト含有前駆体は、濾過などの好適な分離技術により液体から分離され、次に脱イオン水により洗浄される。脱イオン水で洗浄すると、得られたコバルトが露出した前駆体から、ナトリウム不純物を一部除去することができるが、大量の脱イオン水で洗浄した後であっても、依然としてきわめて多量の不純物が残る。－まだ水分をいくらか含んでいる－得られたコバルト含有前駆体は、乾燥オーブン内にて高温で乾燥される。
【0033】
沈殿した材料には、上述の沈殿プロセスパラメータに応じて、以下の反応に従い、一般式Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３で表すことができる炭酸水酸化コバルトが含まれることが確認される。
２ＣｏＳＯ４＋２Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３↓＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２↑ （ＥＱ７）
２ＣｏＳＯ４＋２Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３↓＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２↑ （ＥＱ７）
【0034】
この炭酸水酸化コバルトの他、沈殿した材料にはまた、前述した理論上の反応（ＥＱ６）に従いＣｏＣＯ３が含まれ得る。沈殿した粒子の核生成及び成長は、沈殿反応の反応速度論に関連する。このプロセスではスパンが狭い大きな球状粒子を得ることができるため、このことは、沈殿の際、既存の粒子が成長し、新たな粒子が全く又はほんの少数しか作られないことを意味する。従って、主なプロセスは既存のＣｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３上へのＣｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３の沈殿であり、その結果粒子が望ましく成長する。本発明者らは、沈殿反応は２段階で起こると推測する。ＣｏＣＯ３は中間の準安定な化合物として沈殿し得る。次に液体と反応し、イオン交換プロセスにより、結果として以下の反応スキームに従い炭酸水酸化物化合物を生じる。
２ＣｏＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３ （ＥＱ８）
Ｈ２ＣＯ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑ （ＥＱ９）
２ＣｏＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３ （ＥＱ８）
Ｈ２ＣＯ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑ （ＥＱ９）
【0035】
本発明者らは、律速段階はイオン交換反応（ＥＱ８）であると推定する。従って、温度が低すぎるか、又はＣＯ２が効果的に排気されない場合、イオン交換の反応速度が悪影響を受け、残留のＣｏＣＯ３が残る。残留のＣｏＣＯ３が５０重量％を超えると、ナトリウム不純物レベルが著しく増加し、もはや好ましい形態は得られない。炭酸水酸化コバルト相が支配的な場合に限り、高品質の前駆体が得られる。発生したＣＯ２を系から容易に除去することができるよう、（ＥＱ７）の反応は、好ましくは十分に撹拌された開放型反応器内における、沈殿プロセス中の高温により促進される。従って塩基がＮａ２ＣＯ３である場合には、ＣＯ２を放出させるため、好ましくは開放反応器内で、少なくとも７０℃、好ましくは約９０℃の温度にて沈殿を実施する必要があることが見出されている。
【0036】
沈殿の際、塩基流にはＮａ２ＣＯ３の溶液が含まれる。あるいは、塩基はＮａ２ＣＯ３及びＮａＯＨの混合物とすることができ、Ｎａ２ＣＯ３中に存在するＮａの最大５０％をＮａＯＨで置き換えることができる。５０％モル溶液（Ｎａ２ＣＯ３＋２ＮａＯＨ）では、反応後にＣＯ２の放出を必要としない。
２ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋２Ｎａ２ＳＯ４ （ＥＱ１０）
２ＣｏＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋２Ｎａ２ＳＯ４ （ＥＱ１０）
【0037】
塩基流中のＮａＯＨ含有量が増加するにつれ、気化させる必要があるＣＯ２が少なくなり、沈殿温度を低下させることができる。
【0038】
コバルトを完全に沈殿させるため、塩基対酸比が１より大きいことが推奨される。比が低すぎる場合、未反応のコバルトが溶液中に残る。例えば、１００％のＮａ２ＣＯ３を使用する場合、ＣＯ３対Ｃｏモル比は少なくとも１であるべきである。５０／５０％のＮａ２ＣＯ３／ＮａＯＨ混合物を使用する場合、（ＣＯ３＋２ＯＨ）対Ｃｏ比は少なくとも１であるべきである。塩基中のＮａ２ＣＯ３含有量は、５０％未満であるべきではない（ＣＯ３＞２ＯＨ）。この場合、多すぎるＮａＯＨが存在し、沈殿物の一部は、望ましくないＣｏ（ＯＨ）２となる。
【0039】
塩基及び酸の濃度は、低い核生成速度及び高い反応器スループットを実現するために十分に高くしてもよい。Ｎａ２ＣＯ３を使用する場合、典型的な濃度は少なくとも２Ｎであり、これは１ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３／Ｌに相当する。濃度は、好ましくは少なくとも３Ｎであり、最も好ましくは少なくとも４Ｎである。酸溶液は、典型的には少なくとも２Ｎであり、１ｍｏｌのＣｏＳＯ４／Ｌに相当する。より好ましくは少なくとも３Ｎであり、最も好ましくは少なくとも４Ｎである。
【0040】
滞留時間は、反応器を満たすために必要な時間であり、反応器体積を供給流量の合計で除したものである。粒子が所望の形状に成長することができるよう、滞留時間は十分に長くあるべきである。滞留時間が長すぎると、反応器スループットが低下し、所望のヒドロキシ－炭酸塩の代わりにより多くの炭酸塩型前駆体が形成されるため、滞留時間は長すぎるべきではない。
【0041】
均一に分布したドーパントは、カソード材料内にて重要な役割を果たし得る。例えば、アルミニウムにより、高電圧に充電された場合のカソード材料の結晶構造変化が著しく抑制され、その結果、そのような高電圧における安定性がより良好となる。本発明では、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムなどの硫酸塩溶液、又はナノサイズ粉末の懸濁液を使用することにより、Ｎａ２ＣＯ３系プロセス中にドーパントを共沈させることができることを開示する。ドーピングは、沈殿反応中に施すことが好ましい。一実施形態では、ナノ粒子ドーピングを施す。ナノ粒子は、粉末として添加するか、又は別の供給流にて反応器内に分散させることができる。あるいは、ナノ粒子を酸又は塩基供給流内に分散させることができる。好適なナノ粒子は、成長中の沈殿物粒子内に埋め込まれる。ナノ粒子ドーピングの典型例は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどである。ナノ粒子による典型的なドーピングは、少なくとも５００ｍｏｌ ｐｐｍ（金属ドーパント量／遷移金属量）であり、２ｍｏｌ％以下である。別の実施形態では、ドーパント溶液を反応器に添加することによりドーピングを実施する。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、又はＡｌの塩は、別の供給流として添加するか、又は酸供給の一部とすることができる。典型的なドーパント塩は、硫酸塩、硝酸塩などである。典型的なドーピング量は、少なくとも０．２ｍｏｌ％（金属ドーパント量／遷移金属量）であり、５ｍｏｌ％以下である。
【0042】
一般的に言えば、３価アルミニウムは２価コバルトのサイトにうまく適合しないというだけでなく、アルミニウムは高ｐＨで溶解し、一般的に沈殿反応には高ｐＨが必要ということもあるため、アルミニウム溶液を炭酸コバルト化合物又は炭酸水酸化コバルト化合物中にドープすることの実現性は、驚くべきものである。驚くべきことにアルミニウムは、Ｎａ２ＣＯ３系プロセスにより、アルミニウムをほとんど損失させずに炭酸水酸化コバルト系コバルト化合物中にドープさせる、すなわち原子スケールで均一に分布させることができる。その上、低ｐＨではＭｇ２＋の溶解度が高いために、重炭酸塩プロセスを使用したＭｇ溶液のドーピングは困難又は不可能であるが、本発明者らは、より高ｐＨにてＮａ２ＣＯ３系沈殿又はＮａ２ＣＯ３＋ＮａＯＨ沈殿のいずれかを使用し、Ｍｇの容易なドーピングを確認している。
【0043】
工業用の沈殿プロセス条件下でＮａ２ＣＯ３系プロセスにより得られたコバルト前駆体化合物には、１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの高レベルのナトリウム不純物が含まれる。このナトリウム不純物は、前駆体から除去することができないものであり、水で度を過ぎて洗浄してもなおできない。コバルト前駆体中の高ナトリウム不純物により、電気化学的に活性ではない望ましくない相が作られる場合があるため、ナトリウム不純物は、最終リチウムイオン電池におけるカソード材料の電気化学的特性が悪化する原因となり得る。リチウムイオン電池におけるカソード材料であるＬＣＯ－ドープされたもの、又はドープされていないもの－は、炭酸水酸化コバルト系前駆体のリチオ化プロセスにより合成することができる。最初に、前駆体をリチウム源－炭酸リチウム又は水酸化リチウムなど－及び特定の添加剤と混合し、その後、酸素含有雰囲気中、好適な加熱プロファイルにて高温で加熱する。最後に、焼結した材料を破砕してふるい分けする。－リチウムイオン電池において最も重要な電気化学的特性に含まれる－充電容量及び放電容量は、ナトリウム不純物レベルが増加するにつれて減少することが予想される。本発明では、リチオ化前又はリチオ化中に特定の添加剤を添加し、その後に加熱及び洗浄工程が続くことにより、ナトリウム不純物を効果的に除去することができることを開示する。このような添加剤は、重硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムなどといった硫酸塩であってもよい。実質的に全てのナトリウムがアルカリ硫酸塩の形態で除去されるよう、十分な硫酸塩を添加することが重要である。一例として－１ｍｏｌのＮａＨＳＯ４は、Ｎａ２ＳＯ４を洗い流すことで１ｍｏｌのＮａを除去することができる。同様に、１ｍｏｌのＬｉ２ＳＯ４を添加することにより、１ｍｏｌのＮａをＬｉＮａＳＯ４として除去することができる。ＣｏＳＯ４などを添加した場合、２ｍｏｌのＮａをＮａ２ＳＯ４として除去することができる。
【0044】
硫酸リチウムナトリウムは熱力学的に安定であるため、これはコバルト化合物に硫酸塩を添加し、その後に熱処理が続く場合に、高温でのリチオ化中に形成される。従って、コバルト前駆体とリチウム源とのブレンド工程中に硫酸塩を添加することができ、焼成後の洗浄工程により硫酸リチウムナトリウムが除去される。リチウム及びコバルトはカソード材料中の主な元素であるため、硫酸リチウム及び硫酸コバルトが好ましいが、添加剤の中にはカソード材料にプラスの効果をもたらすものもあるため、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムなどの他の硫酸塩、又は重硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩などもまた、良好な選択肢であり得る。あるいは、硫酸ナトリウム化合物が形成される場合、それは水溶性であり、水を用いた簡単な洗浄工程により容易に除去することができる。
【0045】
本発明の技術：Ｎａ２ＣＯ３系プロセスにより炭酸水酸化コバルト系前駆体を沈殿させること、及びリチオ化工程前又はリチオ化工程中にナトリウム不純物を除去すること、を適用することにより、電気化学的安定性が向上した、エネルギー密度がより高い高品質のカソード材料を得ることができる。
【0046】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
【0047】
分析方法の説明
Ｄ５０、Ｄ９９及びスパンなどの粒径分布（ＰＳＤ）（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関するデータは、好ましくは、レーザーＰＳＤ測定法（ｌａｓｅｒ ＰＳＤ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）により得る。本発明では、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いてレーザーＰＳＤを測定する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。スパンの狭さは粒子の顕著な球形度の指標であるので、実施例では球形度を見積もるためにスパン値を使用することに注目されたい。
Ｄ５０、Ｄ９９及びスパンなどの粒径分布（ＰＳＤ）（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関するデータは、好ましくは、レーザーＰＳＤ測定法（ｌａｓｅｒ ＰＳＤ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）により得る。本発明では、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いてレーザーＰＳＤを測定する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。スパンの狭さは粒子の顕著な球形度の指標であるので、実施例では球形度を見積もるためにスパン値を使用することに注目されたい。
【0048】
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定する。測定前に吸着種を除去するため、３ｇの粉末試料を、測定前に３００℃で１時間真空乾燥させる。
【0049】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）法を使用し、ＡｇｉｌｌｅｎｔのＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用することで、リチウム、コバルト、ナトリウム、アルミニウム及びマグネシウムなどの元素の含有量を測定する。三角フラスコ中で、２ｇの粉末試料を１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるため、フラスコをガラスでカバーし、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、蒸留（ＤＩ）（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ）水で３～４回すすいだ１００ｍＬのメスフラスコに溶液を移す。フラスコを溶液で満たした後、メスフラスコに１００ｍＬの標線までＤＩ水を満たし、続いて完全に均一化させる。５ｍＬピペットで溶液を５ｍＬ取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬメスフラスコに移す。メスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を満たした後、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0050】
タップ密度（ＴＤ）（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）測定は、試料（質量Ｗが約６０～１２０ｇ）を入れたメスシリンダー（１００ｍｌ）を機械的にタッピングすることにより行う。最初の粉末体積を確認した後、更なる体積（Ｖ、ｃｍ３単位）又は質量（Ｗ）変化が確認されないよう、メスシリンダーを４００回機械的にタッピングする。ＴＤは、ＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算する。ＴＤ測定は、ＥＲＷＥＫＡ（登録商標）測定器で行う。
【0051】
ＸＲＤ測定は、ＣｕＫαを使用し、リガクのＸ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｄ／ｍａｘ－２２００／ＰＣ）で実施する。スキャン速度は、毎分１度の連続スキャニングに設定する。ステップサイズは０．０２度である。スキャンは１５～８５度で実施する。相定量分析は、ＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して行う。本発明の目的のため、ピーク強度Ｐ１を、バックグラウンド減算なしの３４～３５度（Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３構造の（０２１）ピークに対応）における最大強度として定義し、ピーク強度Ｐ２を、バックグラウンド減算なしの３２～３３度（ＣｏＣＯ３構造の（１０４）ピークに対応）における最大強度として定義する。ピーク比Ｐは、Ｐ１対Ｐ２の比である。
【0052】
断面分析は、ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）である焦点イオンビーム装置により行う。この装置では、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。少量の粉末を樹脂及び硬化剤と混合し、次に、混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これをイオンビーム装置内に置き、電圧を３時間の持続時間にわたり６ｋＶに設定する、標準的な手順にて設定を調整する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて行われる。電子顕微鏡には、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手した５０ｍｍ２ Ｘ－ＭａｘＮ ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法、Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）センサーを取り付ける。
【0053】
フローティング試験にて使用し、かつ一般的な電気化学試験を実施するために使用するコイン電池は、以下の工程により組み立てる。
工程１）：正極の調製：固体、つまり重量比９０：５：５の電気化学的活物質、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＫＦ＃９３０５、クレハ）、並びに溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むスラリーを、高速ホモジナイザー内で調製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。これをオーブン内にて１２０℃で乾燥させ、カレンダリングツールを用いて圧搾し、真空オーブン内にて再度乾燥させて溶媒を完全に除去する。
工程２）：コイン電池の組み立て：不活性ガス（アルゴン）で満たされたグローブボックス内でコイン電池を組み立てる。一般的な電気化学試験の場合、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置する。フローティング試験では、正極物質と黒鉛からなる負極物質との間に２片のセパレータを配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（比１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
工程１）：正極の調製：固体、つまり重量比９０：５：５の電気化学的活物質、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＫＦ＃９３０５、クレハ）、並びに溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むスラリーを、高速ホモジナイザー内で調製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。これをオーブン内にて１２０℃で乾燥させ、カレンダリングツールを用いて圧搾し、真空オーブン内にて再度乾燥させて溶媒を完全に除去する。
工程２）：コイン電池の組み立て：不活性ガス（アルゴン）で満たされたグローブボックス内でコイン電池を組み立てる。一般的な電気化学試験の場合、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置する。フローティング試験では、正極物質と黒鉛からなる負極物質との間に２片のセパレータを配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（比１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0054】
フローティング試験では、高温での高電圧充電時の、カソード材料の安定性を分析する。製造したコイン電池は、以下の充電プロトコルに従い試験する。最初に、６０℃のチャンバ内でコイン電池を定電流モード及びＣ／２０レート（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）にて４．５Ｖまで充電する。次に、コイン電池を定電圧（４．５Ｖ）で５日間（１２０時間）維持する。これは非常に過酷な条件である。最大電流は１ｍＡである。図１は、典型的なフローティング試験の結果を示す。最初に、カソードを、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ、定電流）モード下で充電する（データは示していない）。最終電圧に到達したら、電池を定電圧（ＣＶ）（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）モード下で連続的に充電する。グラフは記録された電流を示しており、ｔ＝０は、ＣＶモード充電を開始した時間である。一旦副反応又は金属の溶出が起こると、電圧が降下していく。電気化学機器は、電圧を一定に保つため、（失われた）電流を自動的に補う。従って、記録された電流は、進行中の副反応の尺度である。図１に示すとおり、時間（時間単位）は定電圧充電の開始から始まり、記録された電圧（Ｖ－右軸）及び電流（ｍＡ／ｇ－左軸）は、それぞれ点線及び実線により表されている。電流の変化から、高電圧及び高温において、試験したコイン電池が劣化することが確認できる。最後に、コイン電池の電流が最大電流（１ｍＡ）に到達し、短絡により電圧が降下する。この時間は、高電圧での安定性の尺度及びカソード材料のコバルト溶出度合いである「故障時間」（図にＦＴと示す）として記録される。フローティング試験の後、このコイン電池を解体する。先行技術では、金属の溶出が起こると、溶出した金属が金属又は金属合金の形態でアノード表面に堆積していくと記載されているため、金属溶出を分析するため、アノード及びアノードに近接したセパレータをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により分析する。具体的なコバルト溶出値を得ることができるよう、測定したコバルト含有量を、故障時間及び電極内の活物質総量により正規化する。
【0055】
コイン電池の一般的な電気化学試験は、以下のとおり２つのパートからなる（表１も参照）。パートＩは、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属ウィンドウ範囲での０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能評価である。第１の充電容量及び放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）は、０．１Ｃレートでの定電流モードにより測定する。ここで、１Ｃは１６０ｍＡｈ／ｇとして定義する。第１のサイクルに対して３０分間の緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び全後続サイクルに対して１０分間の緩和時間を、各充電と放電との間で与える。不可逆容量Ｑｉｒｒ．は、％単位で以下のように表される。
【0056】
【数1】
【0057】
０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能は、次のように、ｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃに対してそれぞれｎ＝２、３、４、５及び６を有する保持放電容量ＤＱｎ間の比として表される：
【0058】
【数2】
【0059】
例えば
【0060】
【数3】
【0061】
パートＩＩは、サイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．６Ｖ／Ｌｉ金属として設定する。４．６Ｖ／Ｌｉ金属における放電容量は、サイクル７及び３１では０．１Ｃで、サイクル８及び３２では１Ｃで測定する。０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量低下は次のように計算され、１００サイクルあたりの％で表される：
【0062】
【数4】
【0063】
【表1】
【0064】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
【0065】
実施例１
実施例１は説明的なものであり、良好に成形された前駆体における恩恵を論じている。スパンが狭く、大きなコバルト前駆体を使用する利点は、１）リチオ化プロセスの簡略化が可能であること、２）最終カソード材料の充填密度が高くなり得ること、並びに３）電極の破砕及び引っ掻きが少なくなるなど、最終カソード材料を使用して正極を作製する際の問題が少なくなること、である。
実施例１は説明的なものであり、良好に成形された前駆体における恩恵を論じている。スパンが狭く、大きなコバルト前駆体を使用する利点は、１）リチオ化プロセスの簡略化が可能であること、２）最終カソード材料の充填密度が高くなり得ること、並びに３）電極の破砕及び引っ掻きが少なくなるなど、最終カソード材料を使用して正極を作製する際の問題が少なくなること、である。
【0066】
従来のＬＣＯは一般的に、粒径が小さく－メジアン粒径が約５μｍ－、スパンが広いコバルト前駆体から作製される。ＬＣＯの粒径は電極密度と直接の関係があり、１５～２０μｍのメジアン粒径が、従来のＬＣＯにおいて最も一般的な範囲である。コバルト前駆体の５μｍから最終ＬＣＯの２０μｍにまで粒径を成長させるには、１）－非常に高い加熱温度及び／若しくは非常に長い加熱時間を適用することで－入力エネルギーを極度に高くすることが要求されるか、又は２）リチウム対コバルト比（Ｌｉ／Ｃｏ）が高いことが必要であるか、のいずれかである。ＬＣＯはその化学量論組成近くで電気化学的特性が最良となる。そのため第２の選択肢では、Ｌｉ／Ｃｏ比を１に調整するため、追加のコバルト前駆体を使用した更なる高温加熱プロセスが必要となる。結論は、粒径が小さなコバルト前駆体を使用する場合、これら２つの選択肢のいずれも生産コストの点では工業規模で効率的ということはない、ということである。
【0067】
表２は、ＰＳＤが様々であるコバルト前駆体の選択に応じたＬＣＯの物理的特性を示す。ＣＥＸ１－Ｐは、粒径が小さくスパンが広い従来のコバルト前駆体（Ｕｍｉｃｏｒｅから入手した電池グレードＣｏ３Ｏ４）であり、一方ＥＸ１－Ｐは、スパンが狭く粒径が大きなコバルト前駆体（Ｙａｃｈｅｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手したＣｏ３Ｏ４）である。ＥＸ１－Ｃ－１、ＥＸ１－Ｃ－２、ＣＥＸ１－Ｃ－１、及びＣＥＸ１－Ｃ－２は、様々なコバルト前駆体を様々なＬｉ／Ｃｏ比用に炭酸リチウムとブレンドし、空気雰囲気中にて９８０℃で１０時間加熱し、ミリングツールにより破砕し、かつＡＳＴＭ規格２７０のメッシュふるいによりふるい分けすることによるリチオ化プロセスにて合成する。
【0068】
【表2】
【0069】
比較可能なＰＳＤを対象とすると、ＬＣＯの表面積が小さいことはＬＣＯの内部空隙率がより小さいということを示し得る。ＬＣＯの内部空隙率は、ＬＣＯの密度を最も高くするために可能な限り小さくするべきである。これは、リチオ化プロセスの焼結時間を長くし、焼結温度を高くすることにより実現される。ＣＥＸ１－Ｐを使用する場合、前駆体ＥＸ１－Ｐの使用と同様のＤ５０及び表面積を得るには、ＥＸ１－Ｃ－１に関する１．０１５と比較してより高いＬｉ／Ｃｏ（ＣＥＸ１－Ｃ－２に関しては１．０５５）が必要であることが確認される。ＣＥＸ１－Ｃ－２の電気化学的特性－より詳細には、サイクル寿命－は、ＥＸ１－Ｃ－１の電気化学的特性よりもはるかに悪いことが予想されるため、ＣＥＸ１－Ｃ－２では、Ｌｉ／Ｃｏを減少させるため、追加のコバルト前駆体を使用した更なる高温加熱工程が必要となる。
【0070】
スパンが狭い大きな球状のコバルト前駆体を使用する場合、最終生成物のＤ９９がより小さいと共にリチオ化プロセスが簡略化されることは、大きな利点の一部である。Ｄ９９は、最大粒径を推定するための良好なパラメータである。Ｄ９９が非常に大きい場合、大きな粒子が電極コーティングプロセス中に電極表面を引っ掻く場合があるため、正極の表面品質に問題があることが予想される。この観点から、電極密度を増加させるにはＤ５０を大きくすることが好ましいものの、Ｄ９９を小さくするとＤ５０を増加させる必要性が限定され得るため、ＬＣＯの比Ｄ９９／Ｄ５０は非常に重要である。例えば、ＣＥＸ１－Ｃ－２のＤ５０はＥＸ１－Ｃ－１と同様であるにもかかわらず、Ｄ９９はＥＸ１－Ｃ－１よりもはるかに大きい。従って、成形したスパンの狭いコバルト前駆体－そのためＤ９９／Ｄ５０が小さい－では、Ｄ９９の絶対値について気にせずにＤ５０を大きくでき、その結果、粒径を増加させることにより電極密度を更に増加させることが可能となる。
【0071】
実施例２
実施例２は、Ｎａ２ＣＯ３系共沈プロセスを示す。プロセスの概略図を図２に示す。図２では、以下を示している。
流れ：Ｆ１：ドーパント、Ｆ２：ＣｏＳＯ４、Ｆ３：Ｎａ２ＣＯ３、Ｆ４：スラリー、Ｆ５：透明濾液を外へ、Ｆ６：増粘スラリー
装置：Ｒ１：沈殿反応器、Ｒ２：沈降反応器、Ｒ３：蠕動ポンプ
実施例２は、Ｎａ２ＣＯ３系共沈プロセスを示す。プロセスの概略図を図２に示す。図２では、以下を示している。
流れ：Ｆ１：ドーパント、Ｆ２：ＣｏＳＯ４、Ｆ３：Ｎａ２ＣＯ３、Ｆ４：スラリー、Ｆ５：透明濾液を外へ、Ｆ６：増粘スラリー
装置：Ｒ１：沈殿反応器、Ｒ２：沈降反応器、Ｒ３：蠕動ポンプ
【0072】
濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３及びＣｏＳＯ４溶液を別々に調製する。沈殿は、１０００ＲＰＭのインペラ撹拌速度で、高温（以後、Ｔ１と称する）にて４Ｌの反応器内で行う。Ｎａ２ＣＯ３溶液は添加せずに、最初にＣｏＳＯ４溶液を反応器内に２０分間ポンプ圧送する。次により多くのＣｏＳＯ４溶液を、Ｎａ２ＣＯ３溶液と共に、２倍の流量で沈殿反応器内に２０分間連続的にポンプ圧送する。その（合計４０分間）後、ＣｏＳＯ４及びＮａ２ＣＯ３溶液の流量を、ＣＯ３／Ｃｏモル比１．０８で一定に維持する。本発明では、ドーパントを投入するために２つの異なる方法を使用する。１つの方策（以後、ＤＭ１と称する）は、ドーパントをＣｏＳＯ４と共に注入できるよう、硫酸塩－硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムなど－を特定のモル比でＣｏＳＯ４溶液中に溶解させることである。もう１つの方策（以後、ＤＭ２と称する）は、沈殿の際、ドーパントの懸濁液を反応器内に手で直接注入することであり、特定の量の懸濁液を１時間に１回注入してドーパント対コバルトのモル比を特定のものとする。従来の連続的な沈殿プロセスとは異なり、沈殿した炭酸水酸化コバルト前駆体を含む第１のスラリーは越流を介して沈殿反応器から排出され、第２の３Ｌ沈降反応器に進む。沈降反応器では、撹拌速度が穏やか（２００ＲＰＭ未満）であるため、固体沈殿物が底部に沈降し、結果として固液分離が起こる。沈降反応器の底部に沈降した粘稠なスラリーを、ポンプ圧送して沈殿反応器に戻す。反応器内の沈殿物の粒径が目標の粒径に到達するか、又は沈殿物のスパンが増加し始めたら、（どちらが最初であっても）沈殿を停止させる。ここで「沈殿時間」は、任意の溶液を反応器内に注入し始めてから沈殿を停止させるまでの時間として定義する。沈殿反応器及び沈降反応器の両方を空にすることにより、前駆体を収集する。次に、加圧濾過にて得られた前駆体スラリーの固液分離を行い、得られた固体を脱イオン水で数回洗浄する。最後に前駆体を高温で乾燥させ、残ったあらゆる脱イオン水を除去する。
【0073】
実施例３
実施例３では、ドープした炭酸水酸化コバルト前駆体化合物を記載する。表３並びに図３及び図４は、ＥＸ３－Ｐ－６～８、ＣＥＸ３－Ｐ－２及びＣＥＸ３－Ｐ－３以外は実施例２で記載したように沈殿させた前駆体の、物理的及び化学的特性を示す。粒径に及ぼす影響を示すため、各前駆体を異なる滞留時間及び／又は総沈殿時間で沈殿させる。ＣＥＸ３－Ｐ－３は、対照生成物として、ドーパントなしでＮＨ４ＨＣＯ３プロセスにより沈殿させた純粋な炭酸コバルトであり、１．２ｍｏｌ／ＬのＣｏＣｌ２及び２．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を１０Ｌ反応器内で使用し、濾過した沈殿を７５℃で乾燥させる。ＣＥＸ３－Ｐ－２及びＣＥＸ３－Ｐ－３の沈殿温度Ｔ１は６０℃であり、一方で他の生成物では９０℃である。
実施例３では、ドープした炭酸水酸化コバルト前駆体化合物を記載する。表３並びに図３及び図４は、ＥＸ３－Ｐ－６～８、ＣＥＸ３－Ｐ－２及びＣＥＸ３－Ｐ－３以外は実施例２で記載したように沈殿させた前駆体の、物理的及び化学的特性を示す。粒径に及ぼす影響を示すため、各前駆体を異なる滞留時間及び／又は総沈殿時間で沈殿させる。ＣＥＸ３－Ｐ－３は、対照生成物として、ドーパントなしでＮＨ４ＨＣＯ３プロセスにより沈殿させた純粋な炭酸コバルトであり、１．２ｍｏｌ／ＬのＣｏＣｌ２及び２．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を１０Ｌ反応器内で使用し、濾過した沈殿を７５℃で乾燥させる。ＣＥＸ３－Ｐ－２及びＣＥＸ３－Ｐ－３の沈殿温度Ｔ１は６０℃であり、一方で他の生成物では９０℃である。
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】
ＥＸ３－Ｐ－２～５、ＥＸ３－Ｐ－７～８、及びＣＥＸ３－Ｐ－１の目標とするドーパント含有量は、Ａｌ及びＭｇに関しては１．０ｍｏｌ％、Ｔｉに関しては０．５ｍｏｌ％である。（ＩＣＰ又はＥＤＳ分析から）得られた含有量は目標値に近く、容易に調整できるわずかな偏差を伴う。ドーパントを投入するための両方法－硫酸コバルト溶液中に硫酸アルミニウム又は硫酸マグネシウムを溶解させること（ＤＭ１）、及び、ナノサイズのドーパントの懸濁液を沈殿反応器内に周期的に注入すること（ＤＭ２）－が、良好に作用することが確かめられる。ＣＥＸ３－Ｐ－２を除く全生成物は、スパンが狭い。ＥＸ３－Ｐ－６及びＥＸ３－Ｐ－７は、２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液９０体積％及び４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１０体積％を塩基として使用し、実施例２に従う他のプロセスパラメータを使用して沈殿させる。ＥＸ３－Ｐ－８は、２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液６０体積％及び４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４０体積％を塩基として使用し、実施例２に従う他のプロセスパラメータを使用して沈殿させる。塩基溶液としてのＮａ２ＣＯ３及びＮａＯＨの混合物により沈殿させたＥＸ３－Ｐ－６～８は、他の生成物と比較してＮａ含有量が比較的低いことが確認される。
【0077】
ＥＸ３－Ｐ－１～８の各生成物は、ＰＳＤ、ドーパント濃度、及びタップ密度といったこれら生成物の特性に応じて、ＬＣＯのコバルト前駆体として使用することができる。例えば、粒径がより小さいＥＸ３－Ｐ－５を「フィラー前駆体」としてほんのわずか、「粗大前駆体」としての大量のＥＸ３－Ｐ－３とブレンドし、ＬＣＯの体積粉末密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）を増加させることができる。低すぎる温度で沈殿したＣＥＸ３－Ｐ－２は、結果としてスパン及びＮａ含有量が高くなりすぎ、タップ密度が低くなりすぎる。これまでの重炭酸アンモニウムプロセスにより作製されたＣＥＸ３－Ｐ－３は、結果としてＮａ含有量が非常に低く、スパンが小さく、かつＤ５０が大きくなるが、得られた純粋なＣｏＣＯ３の形態は良好ではなく、このことは最終ＬＣＯに悪影響を及ぼす。
【0078】
ＸＲＤによるコバルト含有量及び相定量分析により、Ｎａ２ＣＯ３系プロセスで得られた全生成物はマラカイト－ローザサイト鉱物群に属する炭酸水酸化コバルト（Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３）で構成され、その上、一部には炭酸コバルトが含まれることが示された。ＸＲＤピーク比である（１０４）分の（０２１）は、異なる結晶構造の相対量を定量化するための基準として使用することができる。「Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ’ｓ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｅｓ」（Ｊ．Ａ．Ｍａｎｄａｒｉｎｏ，Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｃｏｒｄ Ｉｎｃ．，Ｔｕｃｓｏｎ，１９９９）に記載されているように、マラカイト－ローザサイト鉱物群は、一般式がＡ２（ＯＨ）２ＣＯ３又はＡＢ（ＯＨ）２ＣＯ３である単斜晶系又は三斜晶系の金属炭酸水酸化物であり、Ａ及びＢは、コバルト、マグネシウム、銅、ニッケル、又は亜鉛のいずれかである。本発明における炭酸水酸化コバルトの結晶構造解析は、「Ｔｈｅ ｍａｌａｃｈｉｔｅ－ｒｏｓａｓｉｔｅ ｇｒｏｕｐ：ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｇｌａｕｋｏｓｐｈａｅｒｉｔｅ ａｎｄ Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉｔｅ」（Ｐｅｒｉｃｈｉａｚｚｉ．Ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ，２００６）に記載されているポクロブスカイト（Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉｔｅ）の結晶構造解析との良好な一致を示している。
【0079】
図４は、沈殿物中の炭酸水酸化コバルト相の割合とナトリウム不純物量との間の関係（リートベルトＸＲＤ分析により得られた重量％単位のＣｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３含有量に対する、ＩＣＰにより得られた重量％単位のＮａ含有量）を示している。炭酸水酸化コバルト相の割合が増加するにつれて、ナトリウム不純物が減少することが確認される。ＥＸ３－Ｐ－２及びＣＥＸ－Ｐ－１は両方とも、滞留時間（ＲＴ）及び沈殿時間以外、同じ一般的なプロセスパラメータ（塩基／酸モル比はＣＯ３／Ｃｏ比と同じ）で製造する。滞留時間及び沈殿時間を増加させた場合はヒドロキシ－炭酸塩相が炭酸塩相に変換され、得られた前駆体では本発明の目的を実現できないということが確認できる。実施例６では、ナトリウム含有量が高い前駆体の処理について記載する。
【0080】
Ａｌが粒子中にいかに良好に分布しているか検証するため、「分析方法の説明」にて記載した断面法を使用して粒子を切断した後、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を実施する。図５ａの左上図は、ＥＸ３－Ｐ－３断面のＳＥＭ画像である。右上図は、ＥＸ３－Ｐ－３のＥＤＳマッピング結果を示し、白色点はＡｌが均一に存在することを示す。このＥＤＳマップの拡大図を図５ｂにて再現する。スペクトル中には明確なＡｌピークが存在するため、右上図及び図５ｂの白色点はノイズにより引き起こされたものではない。図５ａの左上図に示すような３つの異なるゾーン（Ｚ１、Ｚ２及びＺ３）をＥＤＳ測定により別々に測定し、表４は分析結果を示す。これらのゾーンのＡｌ含有量及びＥＤＳマッピングの結果に基づくと、ＡｌがＥＸ３－Ｐ－３粒子中に均一に分布していることは明らかである。
【0081】
【表5】
【0082】
実施例４
実施例４では、実施例３の前駆体を用いたＬＣＯの合成について記載する。ＥＸ３－Ｐ－３及びＣＥＸ３－Ｐ－３をリチオ化してコバルト酸リチウムを形成する。これらのコバルト化合物を、様々なリチウム対金属（Ｌｉ／Ｍ）比で炭酸リチウムとブレンドする。Ｍはコバルト及びアルミニウムの合計である。各ブレンドを、１０００℃にて１２時間加熱する。次に、焼結した材料を破砕する。電気化学的特性を向上させるため、得られた材料と酸化チタンをブレンドし、得られた「第２の」ブレンドを７５０℃で６時間加熱する。表５は、コバルト前駆体のタイプ及びＬｉ／Ｍモル比に応じたフローティング試験からの、故障時間及び具体的なコバルト溶出を示す。ＥＸ３－Ｐ－３から作製したＬＣＯ生成物の場合、Ｌｉ／Ｍ比が増加するにつれて故障時間が長くなる。これは、より多くのリチウムが存在するためにコバルトの溶出が少なくなり、結果として高電圧での安定性が良好となるためである。この実施例は、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト前駆体（ＥＸ３－Ｐ－３）から作製したＬＣＯ生成物は、ＮＨ４ＨＣＯ３プロセスにより生成したドープしていない純粋な炭酸コバルトから作製したＬＣＯ生成物よりも、故障時間がはるかに長く、コバルト溶出が少ないということを示している。従って、炭酸水酸化コバルト前駆体を使用して行うことはコストの観点から興味深いというだけではなく、この実施例は、高電圧での安定性を良好とするためにはＬＣＯ中のアルミニウムの存在が有益であるということも示す。
実施例４では、実施例３の前駆体を用いたＬＣＯの合成について記載する。ＥＸ３－Ｐ－３及びＣＥＸ３－Ｐ－３をリチオ化してコバルト酸リチウムを形成する。これらのコバルト化合物を、様々なリチウム対金属（Ｌｉ／Ｍ）比で炭酸リチウムとブレンドする。Ｍはコバルト及びアルミニウムの合計である。各ブレンドを、１０００℃にて１２時間加熱する。次に、焼結した材料を破砕する。電気化学的特性を向上させるため、得られた材料と酸化チタンをブレンドし、得られた「第２の」ブレンドを７５０℃で６時間加熱する。表５は、コバルト前駆体のタイプ及びＬｉ／Ｍモル比に応じたフローティング試験からの、故障時間及び具体的なコバルト溶出を示す。ＥＸ３－Ｐ－３から作製したＬＣＯ生成物の場合、Ｌｉ／Ｍ比が増加するにつれて故障時間が長くなる。これは、より多くのリチウムが存在するためにコバルトの溶出が少なくなり、結果として高電圧での安定性が良好となるためである。この実施例は、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト前駆体（ＥＸ３－Ｐ－３）から作製したＬＣＯ生成物は、ＮＨ４ＨＣＯ３プロセスにより生成したドープしていない純粋な炭酸コバルトから作製したＬＣＯ生成物よりも、故障時間がはるかに長く、コバルト溶出が少ないということを示している。従って、炭酸水酸化コバルト前駆体を使用して行うことはコストの観点から興味深いというだけではなく、この実施例は、高電圧での安定性を良好とするためにはＬＣＯ中のアルミニウムの存在が有益であるということも示す。
【0083】
【表6】
【0084】
具体的なＣｏ：具体的なコバルト溶出値を得ることができるよう、測定したコバルト含有量を、故障時間及び電極内の活物質総量により正規化する。
【0085】
実施例５
均一にアルミニウムをドープすることの必要性を、コバルト前駆体上へのアルミニウムの表面コーティングと比較して明らかにするため、１）リチオ化前にフィラー材料としての１５重量％のＥＸ３－Ｐ－５と混合した、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト系前駆体（ＥＸ３－Ｐ－３である）、及び２）リチオ化前にフィラー材料としての１５重量％のＥＸ３－Ｐ－５と混合した、１ｍｏｌ％の酸化アルミニウムをコーティングしたＣｏ３Ｏ４前駆体（Ｙａｃｈｅｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手）を使用して、２つのＬＣＯ生成物を合成する。これはまた、スパンが狭い大きな球状コバルト前駆体の実用的な使用の１つは、より小さな粒子が－「フィラー」材料として－大きな球状粒子の密充填により生じた空隙を占めることができるように、より小さな粒子とブレンドすることで充填密度を増加させることであるということを示している。次に、炭酸リチウムを、事前にブレンドしたコバルト前駆体とブレンドする。ここで、Ｌｉ／Ｍ比は１．００５である。そのブレンドを、１０００℃で１２時間加熱する。得られた材料を破砕し、２７０メッシュのふるい上でふるい分けする。表６はＬＣＯ生成物のフローティング試験結果を示す。ＥＸ５－Ｃはアルミニウムをドープした炭酸水酸化物系コバルト前駆体から生成し、ＣＥＸ５－ＣはアルミナをコーティングしたＣｏ３Ｏ４前駆体により生成する。ＥＸ５－Ｃは、ＣＥＸ５－Ｃと比較して故障時間がはるかに長く、具体的なコバルト溶出が少ないことが確認される。これは、Ａｌを添加する場合、ドーパントがＬＣＯの構造的安定性に及ぼすプラスの影響から恩恵を受けることができるよう、Ａｌを表面にコーティングする代わりにドーピングによりＬＣＯ中に均一に分布させるべきであるということを示している。ドーピング又はコーティングなしでは、両前駆体（ヒドロキシ－炭酸塩対酸化コバルト）のＣｏ溶出問題は類似したものとなるため、Ｃｏ溶出の差は、前駆体自身の性質の違いによって生じたものではない。
均一にアルミニウムをドープすることの必要性を、コバルト前駆体上へのアルミニウムの表面コーティングと比較して明らかにするため、１）リチオ化前にフィラー材料としての１５重量％のＥＸ３－Ｐ－５と混合した、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト系前駆体（ＥＸ３－Ｐ－３である）、及び２）リチオ化前にフィラー材料としての１５重量％のＥＸ３－Ｐ－５と混合した、１ｍｏｌ％の酸化アルミニウムをコーティングしたＣｏ３Ｏ４前駆体（Ｙａｃｈｅｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手）を使用して、２つのＬＣＯ生成物を合成する。これはまた、スパンが狭い大きな球状コバルト前駆体の実用的な使用の１つは、より小さな粒子が－「フィラー」材料として－大きな球状粒子の密充填により生じた空隙を占めることができるように、より小さな粒子とブレンドすることで充填密度を増加させることであるということを示している。次に、炭酸リチウムを、事前にブレンドしたコバルト前駆体とブレンドする。ここで、Ｌｉ／Ｍ比は１．００５である。そのブレンドを、１０００℃で１２時間加熱する。得られた材料を破砕し、２７０メッシュのふるい上でふるい分けする。表６はＬＣＯ生成物のフローティング試験結果を示す。ＥＸ５－Ｃはアルミニウムをドープした炭酸水酸化物系コバルト前駆体から生成し、ＣＥＸ５－ＣはアルミナをコーティングしたＣｏ３Ｏ４前駆体により生成する。ＥＸ５－Ｃは、ＣＥＸ５－Ｃと比較して故障時間がはるかに長く、具体的なコバルト溶出が少ないことが確認される。これは、Ａｌを添加する場合、ドーパントがＬＣＯの構造的安定性に及ぼすプラスの影響から恩恵を受けることができるよう、Ａｌを表面にコーティングする代わりにドーピングによりＬＣＯ中に均一に分布させるべきであるということを示している。ドーピング又はコーティングなしでは、両前駆体（ヒドロキシ－炭酸塩対酸化コバルト）のＣｏ溶出問題は類似したものとなるため、Ｃｏ溶出の差は、前駆体自身の性質の違いによって生じたものではない。
【0086】
【表7】
【0087】
実施例６
実施例６では、ナトリウム不純物の除去を示す。実施例３では、前駆体のナトリウム含有量が０．１０％～０．３３％となり得ることが示された。これはＬＣＯの適用に関して害となる場合がある。ＥＸ４－Ｃ－１及びＥＸ４－Ｃ－３は、０．２３％のナトリウムを含むＥＸ３－Ｐ－３から生成する。表７は、前述したコイン電池の一般的な電気化学試験により測定した、ＥＸ４－Ｃ－１及び３のナトリウム含有量及び電気化学的特性を示す。ＬＣＯ生成物のナトリウム含有量はコバルト化合物のそれと同じであることが確認され、これはリチオ化後にナトリウムが残ることを示すものである。ナトリウム含有量が高いため、充電容量及び放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）は予想よりも低い。
実施例６では、ナトリウム不純物の除去を示す。実施例３では、前駆体のナトリウム含有量が０．１０％～０．３３％となり得ることが示された。これはＬＣＯの適用に関して害となる場合がある。ＥＸ４－Ｃ－１及びＥＸ４－Ｃ－３は、０．２３％のナトリウムを含むＥＸ３－Ｐ－３から生成する。表７は、前述したコイン電池の一般的な電気化学試験により測定した、ＥＸ４－Ｃ－１及び３のナトリウム含有量及び電気化学的特性を示す。ＬＣＯ生成物のナトリウム含有量はコバルト化合物のそれと同じであることが確認され、これはリチオ化後にナトリウムが残ることを示すものである。ナトリウム含有量が高いため、充電容量及び放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）は予想よりも低い。
【0088】
ナトリウムは、リチオ化中の以下の手順、及び更なる洗浄プロセスにより効果的に除去することができる。ＥＸ３－Ｐ－３を炭酸リチウム及び硫酸リチウムとブレンドする。添加する硫酸リチウムの量はナトリウムの量と同じであり、モル比Ｎａ：Ｌｉ２ＳＯ４＝１：１である。そして炭酸リチウムを添加し、目標のＬｉ／Ｍ比（本実施例では、１．００又は１．０３）と一致させる。加熱条件及び後処理条件は、実施例４に記載のＥＸ４－Ｃ－１及び３の条件と同じである。後処理後、得られたＬＣＯ生成物を水で洗浄し、続いて濾過後にオーブン内で高温にて乾燥させる。最終的に、２つのＬＣＯ生成物－ＥＸ６－ＣＷ－１及びＥＸ６－ＣＷ－２－が得られる。表７に見ることができるように、ＥＸ６－ＣＷ－１及び２のナトリウム含有量は著しく低減している。その結果、ＣＱ１、Ｑｉｒｒ、ＤＱ１及び３Ｃレートなどの電気化学的特性が向上し、同じサイクル安定性が維持される。
【0089】
【表8】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5a】
【図5b】
