特許 7500995 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、粘着剤組成物及び粘着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、粘着剤組成物及び粘着剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240611BHJP

   C08G 18/36 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20240611BHJP

   C09J 175/14 20060101ALI20240611BHJP

   C09J 4/00 20060101ALI20240611BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08G18/36

C08G18/67 010

C08G18/75

C09J175/14

C09J4/00

C09J11/06

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020032005

(22)【出願日】2020-02-27

(65)【公開番号】P2021134290

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2022-12-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】草野 一直

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－３０２３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９９１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０７９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｇ １８／３６

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｃ０８Ｇ １８／７５

Ｃ０９Ｊ １７５／１４

Ｃ０９Ｊ ４／００

Ｃ０９Ｊ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン
性不飽和モノマー（B）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の数平均分子量が３０００～１５０
００であり、
前記エチレン性不飽和モノマー（B）の含有量がウレタン（メタ）アクリレート系化合
物（Ａ）１００質量部に対して２０～４００質量部であって、
ポリオール（ａ１）が、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオールであり、
多価イソシアネート（ａ２）が、１級炭素に結合したイソシアネート基と２ 級炭素に
結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートであることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記多価イソシアネート（ａ２）が、脂環族系多価イソシアネートであることを特徴と
する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリオール（ａ１）が、脱水されたひまし油であることを特徴とする請求項１また
は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環族系エチレン性不飽和モノマーであるこ
とを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に
記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のゲル分率が１０重量％以上であることを
特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特
徴とする粘着剤組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の粘着剤組成物が硬化されてなることを特徴とする粘着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは植物由来の原料を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有し、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として知られており、塗料やコーティング剤、接着剤、粘着剤等の用途に使用されている。

【0003】

しかしながら、多くのウレタン（メタ）アクリレート系化合物はそれらの原料を石油由来のもので構成されており、地球温暖化等の環境問題に配慮したものではないのが現状である。
また、植物由来の原料を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の研究も活発に行われている中で、植物由来の原料であるひまし油由来のポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－２６５５５号公報

【文献】特公昭５８－５９４９号公報

【文献】特開平１－１１３４７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１～３におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、ひまし油はいずれも官能基数が２．７前後と高く、反応時のゲル化や保存時の安定性の懸念から使用できるジイソシアネート種に制限があり、そのため得られる粘着剤についても粘着力に劣るものとなるなど、環境対応と粘着物性の両立の点から更なる改良が求められるものであった。

【0006】

なお、ひまし油は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂であり、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうち、リシノレイン酸は約９０モル％含有されており、その他は水酸基のないオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が含有されているため、ひまし油の平均官能基数は約２．７となるのである。

【0007】

そこで、本発明はこのような背景下において、植物由来の原料を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用い、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること、及びそれを用いた粘着剤組成物、更には粘着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

しかるに、本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ポリオール成分として、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオールを用い、多価イソシアネート成分として、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートを用いることにより、環境対応に適したものでありながらも、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有することを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は、ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、ポリオール（ａ１）が、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオールであり、多価イソシアネート（ａ２）が、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

【0010】

更に本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる粘着剤組成物、および、かかる粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤に関するものである。

【0011】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成するポリオール成分であるひまし油（精製したものを含む）は、通常、水酸基の平均官能基数が２．７前後であるため、これをそのまま多価イソシアネートと反応させた場合、反応途中でゲル化しやすく所望のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は得にくかったり、仮に所望のウレタン（メタ）アクリレートが得られた場合でも保存安定性が悪く実際上は取り扱うことができなかったりするものである。そのため、脱水反応等により平均官能基数を低減させたひまし油由来のポリオールを用いることもあるが、これでも、全ての分子が水酸基２個になったというわけではなく、水酸基が１～３個のものが混在しており、依然として３官能のポリオールによるゲル化や保存安定性の懸念は残るものであった。このように、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物のポリオール成分として、ひまし油を用いることは敬遠されがちであるところ、本発明においては、あえて、平均官能基数を低減させたひまし油由来のポリオールを用いたうえで、更に、多価イソシアネート成分として異なる級種のイソシアネート基を持つもの、即ち、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートを用いることにより、反応時や保存時にゲル化することもなく、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を良好に得ることができ、粘着剤とした場合に高い粘着力となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出したものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するものである。そのため、環境対応に適したものでありながらも、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に適用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。とりわけ、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、良好な粘着力を有することから粘着剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0014】

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

【0015】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するものであり、好ましくは更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有するものである。
以下、各成分について説明する。

【0016】

＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である。

【0017】

本発明で用いるポリオール（ａ１）は、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオールであり、より好ましい平均官能基数は２．３以下、さらに好ましくは２．１以下、特に好ましくは２．０以下である。かかる平均官能基数が大きすぎると反応途中でゲル化したり、反応後のウレタン（メタ）アクリレートの保存安定性が悪くなる。なお、平均官能基数の下限は通常１．５である。

【0018】

かかるポリオール（ａ１）の前駆体となるひまし油は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうち、リシノレイン酸は約９０モル％含有されており、その他は水酸基のないオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が含有されている。そのため、ひまし油の平均官能基数は約２．７となる。また、ひまし油は植物由来であり不純物が多いため、蒸留等により精製されたものを使用することが好ましい。さらに、リシノレイン酸等の脂肪酸中に不飽和結合を含んでいるため、水添されたひまし油を使用することが好ましい。

【0019】

本発明において、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）としては、前記ひまし油を部分脱水したもの、リシノレイン酸の一部をオレイン酸等の水酸基を有しない脂肪酸に置換したもの、リシノレイン酸の水酸基をモノカルボン酸により部分エステル化したものなどが挙げられる。これらの中でも簡便に得られる点で、ひまし油を部分脱水したひまし油由来のポリオールを使用することが好ましい。

【0020】

本発明で用いる多価イソシアネート（ａ２）は、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートであり、このように異なる級種のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを用いることにより、上記ひまし油由来のポリオール（ａ１）との反応においても、ゲル化することなく、反応が進行し、後の水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応を経て、良好な粘着力を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。

【0021】

かかる多価イソシアネート（ａ２）としては、例えば、リジンジイソシアネート等の脂肪族系多価イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；等の多価イソシアネートが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、粘着剤とした場合の粘着物性の点で脂環族系多価イソシアネートが好ましく、さらにはイソホロンジイソシアネートが好ましい。

【0022】

なお、多価イソシアネートとして、１級炭素に結合したイソシアネート基のみを有する多価イソシアネートや、２級炭素に結合したイソシアネート基のみを有する多価イソシアネートを用いた場合には、反応途中でゲル化したり、保存安定性が悪くなってしまい、本発明の目的を達成することはできないのである。
一方で、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネートを用いた本発明の場合には、反応の対称性が崩れることにより鎖延長反応が抑えられ、反応途中でゲル化せずに、保存安定性が良好となるものと考えられる。

【0023】

本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

【0024】

これらの中でも、特に粘着剤とした場合の粘着物性の点でエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、更にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特にはアルキル基の炭素数が１～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、殊には２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

【0025】

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記（ａ１）～（ａ３）成分を反応させることにより得られる。その製造方法は、公知の方法に従い製造すればよい。具体的には次のようにして製造することができる。

【0026】

例えば、
（ｉ）上記の、ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（ｉｉ）ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）とを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、
（ｉｉｉ）多価イソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール（ａ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（ｉｉ）の方法が好ましい。

【0027】

上記（ｉｉ）の方法について、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応は、公知の反応手段を用いて反応させることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ－２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応を可能にする。
上記モル比は、ｎが３以上、１５以下であることであることが好ましい。更にその下限は、好ましくは４、より好ましくは５、さらに好ましくは６である。また上限は好ましくは１２、より好ましくは１０、さらに好ましくは８である。上記モル比が小さすぎると、粘着剤とした場合に粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向がある。

【0028】

末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が１：２程度であり、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が１：３程度である。

【0029】

この末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、通常０．１重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。

【0030】

本発明において、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応、更にその末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。

【0031】

かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。

【0032】

また、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応、更にその末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

【0033】

反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１２時間、好ましくは３～１０時間である。

【0034】

かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

【0035】

本発明においては、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の数平均分子量が２０００～１５０００であることが好ましい。より好ましくは３０００～１３０００、さらに好ましくは４０００～１２０００、特に好ましくは５０００～１００００、殊に好ましくは６０００～８０００である。かかる数平均分子量が小さすぎると粘着剤とした場合の粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなったり、ゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。

【0036】

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００～１０００００であり、より好ましくは１００００～８００００、さらに好ましくは２００００～６００００、特に好ましくは３００００～５００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤とした場合の粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなったり、ゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。

【0037】

なお、上記の数平均分子量、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量、重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本直列を用いることにより測定される。その際、測定物中に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含んでいる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を除いて数平均分子量、重量平均分子量を求める。

【0038】

また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）で８０％に希釈した時の６０℃における粘度が、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、殊に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下である。かかる粘度が高すぎると取り扱い性が低下する傾向にある。
ここで、前記の粘度の測定法はＥ型粘度計によるものである。

【0039】

＜エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーであればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

【0040】

単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

【0041】

また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

【0042】

２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

【0043】

３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0044】

また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物および１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物およびポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く。）を用いてもよい。

【0045】

これらのエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の中でも、粘着剤としての粘着力としての観点から、単官能モノマーが好ましく、特には単官能性の脂環族系エチレン性不飽和モノマーが好ましい。脂環族系エチレン性不飽和モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられ、なかでもイソボルニルアクリレートが最も好ましい。

【0046】

これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。更に、上記（ａ１）～（ａ３）の反応における反応溶媒として含有されたものであってもよい。

【0047】

本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、粘着剤とした場合の粘着力の点で２０～４００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～３００重量部、さらに好ましくは４０～２００重量部、特に好ましくは５０～１５０重量部、殊に好ましくは６０～１００重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が少なすぎたり多すぎたりすると粘着剤とした場合に充分な粘着力が得られにくい傾向がある。

【0048】

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化をより効率的に行うために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

【0049】

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0050】

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

【0051】

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。

【0052】

光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると塗工とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。

【0053】

なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。

【0054】

かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
また、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができる。

【0055】

表面調整剤としては、特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂等をあげることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗工時の造膜性を付与する作用や、金属薄膜面との接着性を上げる作用を有する。

【0056】

レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0057】

重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。なかでもメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0058】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に塗布し、有機溶剤を含有する場合は乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。

【0059】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

【0060】

上記の塗工に際しては、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して行うこともでき、かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0061】

また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法等も挙げられる。

【0062】

かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。

【0063】

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

【0064】

硬化塗膜の膜厚としては、光重合開始剤（Ｃ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、通常１～３００μｍであり、好ましくは２～２５０μｍ、更に好ましくは５～２００μｍである。

【0065】

本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃以上が好ましく、より好ましくは－３０～５０℃、さらに好ましくは－２０～４５℃、特に好ましくは－１０～４０℃、殊に好ましくは０～３０℃である。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲から外れてくると粘着剤とした場合に粘着力が低下する傾向にある。

【0066】

上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下のとおりである。
即ち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させて作製した粘着力測定用粘着シートから、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を切り出して、かかる試験片を用いて、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２２５」の引張モードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％で測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とする。

【0067】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後のゲル分率については、耐久性と粘着力の点から１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０～９８重量％、さらに好ましくは３０～９７重量％、特に好ましくは４０～９５重量％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する懸念がある。

【0068】

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ＰＥＴフィルム等）に硬化塗膜が形成されてなる硬化塗膜シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、浸漬前の硬化塗膜成分の重量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の硬化塗膜成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。

【0069】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は植物由来のひまし油を使用しており、環境負荷を低減した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。そのバイオマス率は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる全炭素のうちの植物由来の炭素数の割合によって表すことができ、好ましくは３０Ｃ％（Ｃ％は炭素の割合を表す）以上、より好ましくは４０Ｃ％以上、さらに好ましくは５０Ｃ％以上、特に好ましくは６０Ｃ％以上、殊に好ましくは７０Ｃ％以上である。バイオマス率は、ポリオール（ａ１）の他、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する原料全ての炭素数から、植物由来である原料の炭素数の割合を計算することにより算出することができる。またより正確には、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されている方法により測定することもできる。

【0070】

本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等））、ガラス等やそれらの複合基材等が挙げられる。

【0071】

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に適用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、とりわけ、良好な粘着力を有することから粘着剤として非常に有用である。

【実施例】

【0072】

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は重量基準を意味する。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の数平均分子量、重量平均分子量、粘度、ゲル分率は、前述の方法にしたがって測定した。

【0073】

平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）として、以下の「ＨＳ ２Ｇ－１２０」を使用した。また比較例では、以下の「ＥＬＡ－ＤＲ」を使用した。
・「ＨＳ ２Ｇ－１２０」：豊国製油社製、脱水ひまし油（水酸基価１２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０）
・「ＥＬＡ－ＤＲ」：豊国製油社製、ひまし油（水酸基価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．７）

【0074】

＜実施例１＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ－１）の作製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８５．５部、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）として「ＨＳ ２Ｇ-１２０」２３６．５部、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）としてブチルアクリレート（ＢＡ）９０部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０２部と４－メトキシフェノール０．１８部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１４部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．６％以下となった後、水酸基含有アクリレート（ａ３）として４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）３７．９部を加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－１）を含有する組成物を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）の数平均分子量、重量平均分子量、分散度は表１の通りである。

【0075】

また、上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）を含有する組成物に関して、６０℃にて７日間保管後に、ゲル化しているかどうかの目視確認を行い、下記の基準にて評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○・・・ゲル化なし
×・・・ゲル化あり

【0076】

〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
上記ウレタンアクリレート（Ａ－１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）の合計量１００部に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－２）としてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）３５部、光重合開始剤（Ｃ）として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン４部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記の通り粘着性の評価を行った。

【0077】

〔粘着性〕
（粘着力測定用粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより、粘着力測定用粘着シートを得た。

【0078】

（試験方法）
得られた粘着力測定用粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分静置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１に示した。

【0079】

＜実施例２～４＞
実施例１において、ポリオール、多価イソシアネート、水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－２）、反応触媒、重合禁止剤の種類や仕込量、また水酸基含有アクリレートの添加時の残存イソシアネート基を表１に記載の通りに変更した以外は同様に行った。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、粘着性を評価した。結果を表１に示す。

【0080】

＜比較例１および２＞
実施例１において、ポリオール、多価イソシアネート、水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）、反応触媒、重合禁止剤の種類や仕込量、また水酸基含有アクリレートの添加時の残存イソシアネート基を表１に記載の通りに変更した以外は同様に行った。
しかし、いずれも反応の途中でゲル化し、所望のウレタンアクリレートは得られなかった。

【0081】

【表1】

【0082】

上記表１の結果より、実施例１～４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネート（ａ２）を用いて得られたウレタンアクリレートが、保存安定性に優れ、粘着剤とした際に良好な粘着力を有している。
それに対して、比較例１は多価イソシアネート（ａ２）として実施例と同様の多価イソシアネートを使用しているが、ひまし油由来のポリオール（ａ１）の平均官能基数が２．５よりも大きいため、反応途中でゲル化し、所望のウレタンアクリレートが得られなかった。
また、比較例２では平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）を使用したが、多価イソシアネート（ａ２）のイソシアネート基が１級のみの多価イソシアネートを使用したため、反応途中でゲル化し、所望のウレタンアクリレートが得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、植物由来の平均官能基数２．５以下のひまし油由来のポリオール（ａ１）、１級炭素に結合したイソシアネート基と２級炭素に結合したイソシアネート基を有する多価イソシアネート（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するものである。そのため、環境対応に適したものでありながらも、各種部材への密着性、とりわけ粘着剤とした際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に適用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で、とりわけ、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、良好な粘着力を有することから粘着剤として有用である。