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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-10
(45)【発行日】2024-06-18
(54)【発明の名称】ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法及びＭＷＦ型ゼオライト
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240611BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240611BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240611BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J20/18 A
B01J20/30
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020053876
(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公開番号】P2021155227
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-02-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】阿部 麻理
(72)【発明者】
【氏名】宮城 秀和
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／２２２０２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／４８
Ｂ０１Ｊ ２０／１８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることを特徴とする、
ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記水性反応混合物中の、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が、０．０１以上１以下である、請求項１に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項3】
前記水性反応混合物中の前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む、請求項１または２のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の全量に対するカリウム （Ｋ）が、モル比が０．０１以上１以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記水性反応混合物中の、Ａｌ元素源の酸化物に対するＳｉ元素源の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が、２以上１０００以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項6】
前記水性反応混合物を撹拌または回転せずに静置する、請求項１から５のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項7】
ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を前記水性反応混合物に予め添加する、請求項１から６のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項8】
前記Ｓｉ元素源と水の比が、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上１０００以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項9】
前記水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．０５以上５以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項10】
前記水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上１以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項11】
前記有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【請求項12】
カリウム（Ｋ）の含有量が、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカリウム（Ｋ）のモル比で０．０２以上、１．５以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項13】
ナトリウム（Ｎａ）の含有量がＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比で０．０１以上、１．５以下である、請求項１２に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項14】
カリウム（Ｋ）の含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である、請求項１２または１３に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項15】
平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項16】
ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２以上１０００以下である、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものである。ＭＷＦ型ゼオライトは、２０１５年にＧｕｏらが構造を同定するまで、その複雑な構造が明らかになっていなかった。
【0003】
ＭＷＦ型ゼオライトの製法としては、例えば、特許文献１～３に記載のように、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成によりＭＷＦ型ゼオライトを形成する方法が提案されている。
【0004】
特許文献１には、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができる、平均粒子径が３００ｎｍ以下であるＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。
【0005】
特許文献２には、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造と高次構造の８員環が明瞭に形成され、炭化水素の重合反応においてコーキングが少なく長寿命な重合触媒として使用できる、特定のＸＲＤピークを有するのが特徴のＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。
【0006】
特許文献３には、結晶格子の歪みや欠陥が少なく結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素の吸着速度が大きい、特定のＸＲＤピークを有することを特徴とするＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１８－２０３６０４号公報
【文献】特開２０１９－１１６４０４号公報
【文献】特開２０１８－１３１３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、前述の文献に記載された方法では、水性反応混合物中のアルカリ金属源には、水酸化ナトリウムのみを使用していた。また、実施例に記載された合成条件はどれも類似しており、水性反応混合物を回転させながらＭＷＦ型ゼオライトを合成しており、回転合成のみであること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応混合物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）という観点で、ＭＷＦ型ゼオライトが形成可能な条件の範囲が狭かった。
【0009】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法、及びＭＷＦ型ゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カリウム（Ｋ）を添加した水性反応混合物を用いることで、回転でも静置でも合成可能で、反応日数や水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応混合物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）といった観点で合成条件の幅を広げて合成可能なＭＷＦ型ゼオライトを得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【0011】
即ち、本発明の要旨は、下記の［１］～［１６］に存する。
［１］Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることを特徴とする、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［２］前記水性反応混合物中の、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が、０．０１以上１以下である、
前記［１］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［３］前記水性反応混合物中の前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む、前記［１］または［２］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［４］前記水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の全量に対するカリウム(K)が、モル比が０．０１以上１以下である、前記［１］ないし［３］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［５］前記水性反応混合物中の、Ａｌ元素源の酸化物に対するＳｉ元素源の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が、２以上１０００以下である、前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［６］前記水性反応混合物を撹拌または回転せずに静置する、前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［７］ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を前記水性反応混合物に予め添加する、前記［１］ないし［６］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［８］前記Ｓｉ元素源と水の比が、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上１０００以下である、前記［１］ないし［７］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［９］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．０５以上５以下である、前記［１］ないし［８］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１０］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上１以下である、前記［１］ないし［９］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１１］前記有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム塩である、前記［１］ないし［１０］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１］Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることを特徴とする、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［２］前記水性反応混合物中の、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が、０．０１以上１以下である、
前記［１］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［３］前記水性反応混合物中の前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む、前記［１］または［２］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［４］前記水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の全量に対するカリウム(K)が、モル比が０．０１以上１以下である、前記［１］ないし［３］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［５］前記水性反応混合物中の、Ａｌ元素源の酸化物に対するＳｉ元素源の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が、２以上１０００以下である、前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［６］前記水性反応混合物を撹拌または回転せずに静置する、前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［７］ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を前記水性反応混合物に予め添加する、前記［１］ないし［６］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［８］前記Ｓｉ元素源と水の比が、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上１０００以下である、前記［１］ないし［７］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［９］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．０５以上５以下である、前記［１］ないし［８］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１０］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上１以下である、前記［１］ないし［９］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１１］前記有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム塩である、前記［１］ないし［１０］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
【0012】
［１２］カリウム（Ｋ）の含有量が、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカリウム（Ｋ）のモル比で０．０２以上、１．５以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１３］ナトリウム（Ｎａ）の含有量がＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比で０．０１以上、１．５以下である、前記［１２］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１４］Ｋの含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である、前記［１２］または［１３］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１５］平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１２］ないし［１４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１６］ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２以上１０００以下である、前記［１２］ないし［１５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１３］ナトリウム（Ｎａ）の含有量がＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比で０．０１以上、１．５以下である、前記［１２］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１４］Ｋの含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である、前記［１２］または［１３］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１５］平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１２］ないし［１４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１６］ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２以上１０００以下である、前記［１２］ないし［１５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、ＭＷＦ型ゼオライトを、短時間で簡便に製造することができる。
本発明により提供されるＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含むものである。
本発明により提供されるＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１１のX線回折測定結果を示す図である。
【図2】実施例１１のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図3】比較例１のX線回折測定結果を示す図である。
【図4】比較例１のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0016】
本発明のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを有するＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることに特徴を有するものである。Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを有するＭＷＦ型ゼオライトを多孔質支持体上に形成することによりＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法も含む。
【0017】
（ＭＷＦ型ゼオライト）
本発明のＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものであり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
本発明のＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものであり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【0018】
ＭＷＦ型ゼオライトは、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されている。
【0019】
ＭＷＦ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１６．１である。
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のホームページに示されている。
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のホームページに示されている。
【0020】
＜カリウム（Ｋ）の含有量＞
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含む。Ｋの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対し、Ｋをモル比で０．０２以上、１．５以下含む。Ｋの含有量は、特に限定されないが、Ａｌに対するＫの下限値は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．１５以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８以下が特に好ましい。カリウム（Ｋ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含む。Ｋの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対し、Ｋをモル比で０．０２以上、１．５以下含む。Ｋの含有量は、特に限定されないが、Ａｌに対するＫの下限値は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．１５以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８以下が特に好ましい。カリウム（Ｋ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
【0021】
＜ナトリウム（Ｎａ）の含有量＞
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）を含む。Ｎａの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のＡｌに対し、Ｎａをモル比で０．０１以上、１．５以下含む。Ｎａの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ａｌに対し、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８５以下が特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）を含む。Ｎａの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のＡｌに対し、Ｎａをモル比で０．０１以上、１．５以下含む。Ｎａの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ａｌに対し、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８５以下が特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
【0022】
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、Ｋ、または、Ｎａ及びＫの両者を含むことが好ましい。Kの含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である。Ｋの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．１５以上が好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がさらに好ましく、０．８以下がさらに好ましい。アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
【0023】
＜平均粒径＞
ＭＷＦ型ゼオライトの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍより大きいであり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。平均粒径が前記上限以内であれば、吸着材に用いた時のガス拡散性が良くなる傾向があり、前記下限値以上であれば、取り扱い性が良好である傾向がある。
平均粒径は、以下のＳＥＭ画像より算出した値である。具体的な測定法は下記である。
ＭＷＦ型ゼオライトの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍより大きいであり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。平均粒径が前記上限以内であれば、吸着材に用いた時のガス拡散性が良くなる傾向があり、前記下限値以上であれば、取り扱い性が良好である傾向がある。
平均粒径は、以下のＳＥＭ画像より算出した値である。具体的な測定法は下記である。
【0024】
＜平均粒径の測定方法＞
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
【0025】
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＞
本発明において、ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。また、上限は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限値以上であることで、耐久性が向上する傾向があり、前記上限以下であれば、ガスの吸着分離性を向上できる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の合成条件により調整することができる。
本発明において、ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。また、上限は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限値以上であることで、耐久性が向上する傾向があり、前記上限以下であれば、ガスの吸着分離性を向上できる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の合成条件により調整することができる。
【0026】
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＩＣＰ発光分光分析測定で定量したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が既知のＭＷＦ型ゼオライト数点を用いて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）でのＸ線強度とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の検量線を作成した上で、ＸＲＦ測定をして、Ｘ線強度から検量線を用いて定量する。具体的な測定法は下記である。
【0027】
＜ＩＣＰ発光分光分析測定方法＞
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
【0028】
標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、炭酸ナトリウムとホウ酸を加えて溶融分解した。その後、分解物を温水で溶解し、適宜中和して一定容として試料溶液を得た。試料溶液は適宜希釈して、マトリクスマッチング検量線法でＳｉとＡｌを定量した。
【0029】
標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、フッ化水素酸と塩酸を加えて加熱乾固を繰り返した後、残存有機物を加熱灰化した。その後、残渣を希塩酸で溶解して一定容として試料溶液を得た。その後、適宜希釈してマトリクスマッチング検量線法でＮａとＫ定量をした。
【0030】
＜ＸＲＦ測定方法＞
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
測定対象に大きな塊があれば粉末状になるよう粉砕し、試料調製した。
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
測定対象に大きな塊があれば粉末状になるよう粉砕し、試料調製した。
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
【0031】
（ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法）
ＭＷＦ型ゼオライトは、次に述べる通り、ＭＷＦ型ゼオライトを水熱合成により形成する際に、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用い、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともＫを含むものとすることにより製造することができる。Ｋは、水性反応混合液中で少なくとも一部をＫ＋イオンとして共存させる。
ＭＷＦ型ゼオライトは、次に述べる通り、ＭＷＦ型ゼオライトを水熱合成により形成する際に、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用い、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともＫを含むものとすることにより製造することができる。Ｋは、水性反応混合液中で少なくとも一部をＫ＋イオンとして共存させる。
【0032】
＜水熱合成＞
水熱合成は、水性反応混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成は、水性反応混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
【0033】
＜水性反応混合物＞
水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレート（構造規定剤）を含むものであり、アルカリ源及び／またはアルカリ土類金属源は、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものである。
水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレート（構造規定剤）を含むものであり、アルカリ源及び／またはアルカリ土類金属源は、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものである。
【0034】
＜Ｓｉ元素源＞
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【0035】
＜Ａｌ元素源＞
水性反応混合物に用いるＡｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源として用いる試薬に？Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
水性反応混合物に用いるＡｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源として用いる試薬に？Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【0036】
＜その他の元素源＞
前述のＳｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
前述のＳｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【0037】
＜アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源＞
水性反応混合物に用いるアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
水性反応混合物に用いるアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【0038】
アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源としては、少なくともＫを含むものであれば特に限定されず、通常、Ｋと、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むものである。これらの中で、Ｋが好ましく、ＮａとＫを併用することがより好ましい。
【0039】
Ｋを用いると、構造規定剤の役割を果たし、結晶成長を助けるため、反応速度が向上するものと考えられる。また、水性混合物の粘性が上がり、水性混合物を撹拌することなく静置していても、上下での固液分離が起こりにくく、均一な液性で均一に結晶成長させられる。
また、通常は、Ａｌに配位する有機テンプレートとの立体的な制約から、Ａｌに配位するアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、一般的にはサイズの小さなＮａを用いるが、前記の理由により、本願発明のＭＷＦ型ゼオライトの製造に用いる水性反応混合物は、少なくともＫを含有しているものとする。
また、通常は、Ａｌに配位する有機テンプレートとの立体的な制約から、Ａｌに配位するアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、一般的にはサイズの小さなＮａを用いるが、前記の理由により、本願発明のＭＷＦ型ゼオライトの製造に用いる水性反応混合物は、少なくともＫを含有しているものとする。
【0040】
また、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
ＮａをＫと併用することで、結晶性を向上させながら、反応速度を上げられる。
ＮａをＫと併用することで、結晶性を向上させながら、反応速度を上げられる。
【0041】
水性混合物中のアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＫのモル比は、０．０１以上１以下である。Ｋの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで、合成条件の範囲を広げることができる。合成条件の範囲とは、回転や静置合成可能であること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比）の範囲である。前記上限値以下であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。
【0042】
水性混合物中のアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＮａのモル比は、０．０１以上１以下である。Ｎａの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＮａのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。
【0043】
＜カリウム（Ｋ）とＮａ（ナトリウム）のモル比＞
水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びＮａ（ナトリウム）の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が０．０１以上１以下である。Ｋの含有量は、前記範囲内であれば特に限定されないが、Ｋ及びＮａの全量に対するＫのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。前記下限値以上であることで、合成条件の範囲を広げることができる。合成条件の範囲とは、回転や静置合成可能であること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）の範囲である。前記上限値以下であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。
水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びＮａ（ナトリウム）の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が０．０１以上１以下である。Ｋの含有量は、前記範囲内であれば特に限定されないが、Ｋ及びＮａの全量に対するＫのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。前記下限値以上であることで、合成条件の範囲を広げることができる。合成条件の範囲とは、回転や静置合成可能であること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）の範囲である。前記上限値以下であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。
【0044】
＜水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＞
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、５０以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで耐久性が向上する傾向があり、前記上限値以下であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成し、ガスの吸着能が高く、ガス透過量を高めることができる。
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、５０以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで耐久性が向上する傾向があり、前記上限値以下であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成し、ガスの吸着能が高く、ガス透過量を高めることができる。
【0045】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。上限としては、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。
前記下限値以上であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。前記上限値以下であることで、特に欠陥や非晶質が極めて少なく、耐酸性のＭＷＦ型ゼオライトを形成させることができる。
前記下限値以上であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。前記上限値以下であることで、特に欠陥や非晶質が極めて少なく、耐酸性のＭＷＦ型ゼオライトを形成させることができる。
【0046】
＜静置、撹拌、回転＞
水性反応混合物は、水熱合成中に静置してもよく、撹拌や回転を行ってもよい。静置での合成は装置が簡便にできる。その結果、低コスト化に有利である。
水性反応混合物は、水熱合成中に静置してもよく、撹拌や回転を行ってもよい。静置での合成は装置が簡便にできる。その結果、低コスト化に有利である。
【0047】
＜種結晶＞
さらに、水熱合成に際して、反応系内に種結晶を存在させることが好ましい。種結晶を加えることで、ＭＷＦ型ゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、水性反応混合物中に種結晶を加える方法などを用いることができる。
さらに、水熱合成に際して、反応系内に種結晶を存在させることが好ましい。種結晶を加えることで、ＭＷＦ型ゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、水性反応混合物中に種結晶を加える方法などを用いることができる。
【0048】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するＭＷＦ型ゼオライトと同じ構造単位を有することが好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトを形成する場合は、ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
構造単位とは、構造を構成する最小の単位でありＢｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔｓと呼ばれる。ＭＷＦ型ゼオライトについてはｄ８ｒ、ｐａｕ、Ｉｔａ、ｇｉｓ、ｍｗｆ、ｐｈｉがある。
また、ＲＨＯファミリーに属しており、同じ構造単位を含むゼオライトの例として、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１８， １２２， ２８８１５－２８８２４．に記載のＲＨＯ、ＰＳＴ－２９、ＥＣＲ－１８、ＺＳＭ－２５、ＰＳＴ－２０が挙げられる。
構造単位とは、構造を構成する最小の単位でありＢｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔｓと呼ばれる。ＭＷＦ型ゼオライトについてはｄ８ｒ、ｐａｕ、Ｉｔａ、ｇｉｓ、ｍｗｆ、ｐｈｉがある。
また、ＲＨＯファミリーに属しており、同じ構造単位を含むゼオライトの例として、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１８， １２２， ２８８１５－２８８２４．に記載のＲＨＯ、ＰＳＴ－２９、ＥＣＲ－１８、ＺＳＭ－２５、ＰＳＴ－２０が挙げられる。
【0049】
種結晶の平均粒径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましい。上限としては、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。平均粒径は、ＳＥＭを用いて測定したものとする。ＳＥＭでの測定条件は、前述の平均粒径の測定方法を用いる。
【0050】
＜Ｓｉ元素源と水（Ｈ２Ｏ）の比＞
Ｓｉ元素源と水（Ｈ２Ｏ）の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下が特に好ましい。
Ｓｉ元素源と水（Ｈ２Ｏ）の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下が特に好ましい。
【0051】
前記下限値以上であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成しうる。水の量は欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトの生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して、欠陥や非晶質が極めて少ないMWF型ゼオライトができやすい傾向にある。前記上限値以下であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成し、固形分比率が高いため経済性もよい。
【0052】
＜有機テンプレート＞
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレートを用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレートを用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【0053】
有機テンプレートとしては、ＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0054】
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。好ましくは、４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
【0055】
具体的には、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミドを有機テンプレートとしたとき、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが結晶化する。
【0056】
４級アンモニウム塩は、ＭＷＦ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物イオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、ハロゲン化物イオンが特に好適に用いられる。
【0057】
＜Ｓｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の全量に対する比＞
Ｓｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の全量に対する比は、Ｍ（ＯＨ）ｎ／ＳｉＯ２（ここで、ＭはＫを必須に含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。上限としては、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が特に好ましい。
Ｓｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の全量に対する比は、Ｍ（ＯＨ）ｎ／ＳｉＯ２（ここで、ＭはＫを必須に含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。上限としては、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が特に好ましい。
【0058】
＜熟成＞
上記のようにして調製された水性反応混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。
上記のようにして調製された水性反応混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。
【0059】
＜水熱合成条件＞
ＭＷＦ型ゼオライトを形成させる際の温度は特に限定されないが、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。反応温度が前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が成長する。反応温度が前記上限値以下であれば、副生成物が形成しにくく反応時間を短縮できる。
ＭＷＦ型ゼオライトを形成させる際の温度は特に限定されないが、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。反応温度が前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が成長する。反応温度が前記上限値以下であれば、副生成物が形成しにくく反応時間を短縮できる。
【0060】
加熱時間は特に限定されないが、下限としては、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましい。上限としては、１０日間以下が好ましく、７日以下がより好ましく、６日以下がさらに好ましく、５日以下が特に好ましい。
前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が十分に成長し、結晶サイズが大きくなる。前記上限値以下であることで、結晶性のよいMWFが得られる。また時間が短い方が製造におけるコストダウンにつながるので経済的に好ましい。
前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が十分に成長し、結晶サイズが大きくなる。前記上限値以下であることで、結晶性のよいMWFが得られる。また時間が短い方が製造におけるコストダウンにつながるので経済的に好ましい。
【0061】
ＭＷＦ型ゼオライト形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【0062】
＜加熱処理＞
水熱合成により得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてＭＷＦ型ゼオライトを乾燥することを意味する。
水熱合成により得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてＭＷＦ型ゼオライトを乾燥することを意味する。
【0063】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【0064】
加熱時間は、ＭＷＦ型ゼオライトが十分に乾燥する時間であれば特に限定されず、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、２００時間以内が好ましく、１５０時間以内がより好ましく、１００時間以内が更に好ましい。前記下限値以上であると乾燥が十分にできる。前記上限値以下であると製造のコストダウンにつながる。
【0065】
＜焼成＞
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理による焼成や抽出などにより、有機テンプレートを取り除くことが適当である。加熱処理による焼成により有機テンプレートを取り除くことが好ましい。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理による焼成や抽出などにより、有機テンプレートを取り除くことが適当である。加熱処理による焼成により有機テンプレートを取り除くことが好ましい。
【0066】
焼成温度は、３５０℃以上が好ましくは、４００℃以上がより好ましく、４３０℃以上が更に好ましく、４８０℃以上が特に好ましい。上限としては、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましく、７５０℃以下が特に好ましい。前記下限値以上であると有機テンプレート除去が完全にできる。前記上限値以下であると結晶性を維持できる。
【0067】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００時間以内が好ましく、１５０時間以内がより好ましく、１００時間以内が更に好ましく、２４時間以内が特に好ましい。前記下限値以上であると有機テンプレート除去が完全にできる。前記上限値以下であると製造のコストダウンにつながる。
焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【0068】
焼成の際の昇温速度は、結晶性を維持し亀裂が生じることを避けるために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、５℃／分以下が好ましく、２℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下が更に好ましく、０．５℃／分以下が特に好ましい。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。前記下限値以上であると作業性がよい。前記上限値以下であると結晶性を維持し亀裂が生じることを回避できる。
【0069】
また、焼成後の降温速度もＭＷＦ型ゼオライトに亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、５℃／分以下が好ましく、２℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下が更に好ましく、０．５℃／分以下が特に好ましい。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。前記下限値以上であると作業性がよい。前記上限値以下であると結晶性を維持し亀裂が生じることを回避できる。
【0070】
かくして製造されるＭＷＦ型ゼオライト複合体は、優れたガス吸着性をもつものであり、吸着剤や分離剤、触媒、添加物、コンポジット材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【0071】
以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例により限定されるものではない。
【0072】
＜ＭＷＦ型ゼオライトの分析・評価＞
以下の実験例において、ＭＷＦ型ゼオライトの物性は、次の方法で測定した。
以下の実験例において、ＭＷＦ型ゼオライトの物性は、次の方法で測定した。
【0073】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．３°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．６９°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝５～５０°
スキャン速度：０．０５°（２θ／ｓｅｃ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．３°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．６９°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝５～５０°
スキャン速度：０．０５°（２θ／ｓｅｃ）
【0074】
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定方法
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、及びＮａ／Ａｌモル比は、ＩＣＰ発光分光分析測定で定量したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比が既知のＭＷＦ型ゼオライト数点を用いて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）でのＸ線強度とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の検量線をそれぞれ作成した上で、ＸＲＦ測定をしてＸ線強度から検量線を用いて定量する。具体的な測定法は下記である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、及びＮａ／Ａｌモル比は、ＩＣＰ発光分光分析測定で定量したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比が既知のＭＷＦ型ゼオライト数点を用いて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）でのＸ線強度とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の検量線をそれぞれ作成した上で、ＸＲＦ測定をしてＸ線強度から検量線を用いて定量する。具体的な測定法は下記である。
【0075】
＜ＩＣＰ発光分光分析測定＞
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
【0076】
ＳｉとＡｌは、標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、炭酸ナトリウムとホウ酸を加えて溶融分解した。その後、分解物を温水で溶解し、適宜中和して一定容として試料溶液を得た。試料溶液は適宜希釈して、マトリクスマッチング検量線法でＳｉとＡｌを定量した。
【0077】
ＮａとＫは、標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、フッ化水素酸と塩酸を加えて加熱乾固を繰り返した後、残存有機物を加熱灰化した。その後、残渣を希塩酸で溶解して一定容として一定容として試料溶液を得た。その後、適宜希釈してマトリクスマッチング検量線法でＮａとＫ定量をした。
【0078】
＜蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）＞
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ，
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ，
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
【0079】
（４）ＳＥＭによる平均粒径の測定
装置：日本電子社製 ＪＳＭ－６０１０ＬＶ
検出器：Ｅ．Ｔ検出器
電子線源：タングステン
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍、５０００倍
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
装置：日本電子社製 ＪＳＭ－６０１０ＬＶ
検出器：Ｅ．Ｔ検出器
電子線源：タングステン
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍、５０００倍
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
【0080】
[比較例１]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてＴＥＡＢｒ（テトラエチルアンモニウムブロミド）２．５０ｇに水５．８３ｇを加え混合した液を加えて、さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していた。Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、得られたＭＷＦ型ゼオライト中には、Ｋが含まれていなかった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてＴＥＡＢｒ（テトラエチルアンモニウムブロミド）２．５０ｇに水５．８３ｇを加え混合した液を加えて、さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していた。Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、得られたＭＷＦ型ゼオライト中には、Ｋが含まれていなかった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0081】
［製造例１］
以下の方法で種晶合成を実施した。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）３７．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）４．２１ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）２．０８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）２４．３０ｇに水１５．７２ｇを加えて混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）１１．８８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．２５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転させて、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、結晶を得た。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は１．７μｍであった。
以下の方法で種晶合成を実施した。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）３７．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）４．２１ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）２．０８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）２４．３０ｇに水１５．７２ｇを加えて混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）１１．８８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．２５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転させて、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、結晶を得た。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は１．７μｍであった。
【0082】
［実施例１］
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１４．１２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１．５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）９．１０ｇに水５．８８ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）４．４５ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１４．１２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１．５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）９．１０ｇに水５．８８ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）４．４５ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
【0083】
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで静置させて、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、結晶を得た。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は４．２μｍであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．１９、Ｎａ／Ａｌモル比は０．７６であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は４．２μｍであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．１９、Ｎａ／Ａｌモル比は０．７６であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0084】
［実施例２］
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１３９／０．２６５／０．２６５／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかり、平均粒径は５μｍであった。
元素分析の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．６８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２５であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１３９／０．２６５／０．２６５／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかり、平均粒径は５μｍであった。
元素分析の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．６８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２５であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0085】
［実施例３］
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0086】
［実施例４］
水酸化アルミニウム０．５６ｇとした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水酸化アルミニウム０．５６ｇとした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0087】
［実施例５］
実施例１と同様に水性反応混合物を作製した。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
実施例１と同様に水性反応混合物を作製した。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0088】
[実施例６]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0089】
[実施例７]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0090】
[実施例８]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0091】
[実施例９]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例６と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例６と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0092】
[実施例１０]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１２．５４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液３．１４ｇとし、水熱合成時間を３日とした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１２．５４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液３．１４ｇとし、水熱合成時間を３日とした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0093】
[実施例１１]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）４．５５ｇに水２．８２ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）１２．２０ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）４．５５ｇに水２．８２ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）１２．２０ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0094】
[実施例１２]
有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）４．５５ｇを用いて、水熱合成時間を２日とした以外は、実施例１１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）４．５５ｇを用いて、水熱合成時間を２日とした以外は、実施例１１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0095】
[実施例１３]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５４．３質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）０．１９ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１．５７ｇに水８．７４ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）４．１９ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５４．３質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）０．１９ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１．５７ｇに水８．７４ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）４．１９ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0096】
[実施例１４]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９２ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）７．４６ｇに水５４．２９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）７．２８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、MWF型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９２ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）７．４６ｇに水５４．２９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）７．２８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、MWF型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0097】
[実施例１５]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１６．７８と１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液１６．７８ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．１質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）１．１９ｇを加えて１時間撹拌し溶解させた。これに水３１．４０ｇとコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）９．５２ｇを加えて約１時間撹拌した。さらに有機テンプレートとして４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１９．４１ｇと製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを粉砕したものを種晶として１．００ｇ添加し、約２時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／TEABｒ＝１／０．１／０．２６５／０．２６５／７０／０．７２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１６．７８と１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液１６．７８ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．１質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）１．１９ｇを加えて１時間撹拌し溶解させた。これに水３１．４０ｇとコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）９．５２ｇを加えて約１時間撹拌した。さらに有機テンプレートとして４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１９．４１ｇと製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを粉砕したものを種晶として１．００ｇ添加し、約２時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／TEABｒ＝１／０．１／０．２６５／０．２６５／７０／０．７２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0098】
[実施例１６]
４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液０．９７gとし、種晶を添加しなかった以外は、実施例１５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液０．９７gとし、種晶を添加しなかった以外は、実施例１５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0099】
[比較例２]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、ＧＩＳ型ゼオライトのみが生成していた。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、ＧＩＳ型ゼオライトのみが生成していた。
【0100】
[比較例３]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）１２．５０ｇに水５．７９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例３の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、３日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、粉体を得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、非晶質であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）１２．５０ｇに水５．７９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例３の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、３日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、粉体を得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、非晶質であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【0103】
以上の結果から、従来はアルカリ金属源にナトリウム（Ｎａ）のみを添加した水性反応混合物を使用し、３日ではＭＷＦが形成できなかったが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）を含む化合物を添加した水性反応混合物を用いることで、２日または３日という短時間でもＭＷＦ型ゼオライトが得られることが分かった。また、カリウム（Ｋ）を添加することにより、攪拌しながら均一に合成する回転合成だけでなく不均一になりやすい静置合成でもＭＷＦ型ゼオライトを得ることができた。さらに、Ｋを添加することにより、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比やＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２モル比を大きく変えてもＭＷＦ型ゼオライトが得られ、従来よりも合成条件の幅が広がり簡便にＭＷＦ型ゼオライトを得られることを見出した。また、Kを含むMWF型ゼオライトを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、吸着、分離の分野において、特に好適に使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】