特許 7501048 二軸延伸フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】二軸延伸フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240611BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 63/189 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20240611BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20240611BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20240611BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFD

B29C55/12

C08G63/189

C08G63/199

G09F9/00 313

B29K67:00

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020061105

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021161151

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2022-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(72)【発明者】

【氏名】小井土 俊介

【審査官】石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１５５４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８２９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１７０７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０５９８１３（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２

Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０、６１／００－６１／１０

Ｇ０９Ｆ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を５０質量％以上含む二軸延伸フィルムであって、前記ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）がジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を９０モル％以上含み、ジオール成分（ａ－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を前記ジオール成分（ａ－２）中に１０モル％以上９０モル％以下含有する、二軸延伸フィルム。

【請求項2】

ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を５０質量％以上含む二軸延伸フィルムであって、前記ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジオール成分（ａ－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を前記ジオール成分（ａ－２）中に１０モル％以上９０モル％以下含有し、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が５０．０％以下である二軸延伸フィルム。

【請求項3】

前記ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として１,４－ブタンジオール単位を含む、請求項１又は２に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項4】

前記ジオール成分（ａ－２）中に、１,４－ブタンジオール単位を１０モル％以上９０モル％以下含有する請求項３に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項5】

ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が１．００％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項6】

ガラス転移温度が７５℃以上１５０℃以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項7】

結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項8】

厚みが１μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項9】

ディスプレイ用である請求項１～８のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルムを備えたフォルダブルディスプレイ。

【請求項11】

ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を５０質量％以上含む二軸延伸フィルムであって、前記ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と１,４－ブタンジオール単位とを含み、前記１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を前記ジオール成分（ａ－２）中に１０モル％以上９０モル％以下含む、フレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項12】

ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が５０．０％以下である請求項１１に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項13】

前記ジオール成分（ａ－２）中に、１,４－ブタンジオール単位を１０モル％以上９０モル％以下含有する請求項１１又は１２に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項14】

ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が１．００％以下である請求項１１～１３のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項15】

ガラス転移温度が７５℃以上１５０℃以下である請求項１１～１４のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項16】

結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下である請求項１１～１５のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【請求項17】

厚みが１μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１１～１６のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用二軸延伸フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は耐熱性、耐折性に優れた二軸延伸フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステルは、耐熱性、耐候性、機械的強度、透明性、耐薬品性、ガスバリア性などの性質に優れており、かつ価格的にも入手し易い事から、汎用性が高く、現在、飲料・食品用容器や包装材、成形品、フィルムなどに広く利用されている樹脂である。ポリエステル樹脂の主なものはポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載することがある）であり、機械特性、電気特性、耐薬品性などに優れていて幅広い用途があるが、耐熱性、耐折性などに難点がある。

【0003】

また、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を用いたものとして、ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールを重合させたポリブチレンナフタレート（以下「ＰＢＮ」と記載することがある）が知られているが、ガラス転移温度が７５℃程度、融点が２４０℃程度と低いため、耐熱性に問題がある。また、結晶化速度が速すぎるため押出成形によるフィルム製膜に不向きな点がある。

【0004】

一方、近年、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきている中で、耐熱性が高く、復元性に優れ、繰り返しの折り曲げ耐性に優れるフィルムが強く求められている。

【0005】

例えば、特許文献１には、環状オレフィン樹脂フィルムによる、繰り返しの折り曲げ耐性のフィルムが検討されている。

【0006】

また、特許文献２には、耐熱性や耐屈曲性の優れたフィルムとして、ポリイミドフィルムが提案されている。

【0007】

また、特許文献３には結晶化速度を向上させ、射出成型性に適したポリエステル共重合体が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１４－１０４６８７号公報

【文献】国際公開第２０１６／０６０２１３号

【文献】特開平５－２０９０４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に開示されているフィルムは、繰り返しの折り曲げ耐性のレベルとしては低く、市場の要求を満たすものではなかった。また、環状オレフィン系樹脂は塗工性、接着性に乏しいため、フレキシブルディスプレイ用部材として他部材との積層が困難であると考えられる。

【0010】

また、特許文献２に記載のポリイミドフィルムは耐屈曲性を有するものの、その製造プロセスにおいて、溶剤を使用した塗布による成形方法であるため、生産性が悪く、コストもかかる。

【0011】

特許文献３に記載のポリエステル共重合体（グリコール成分が１，４－ブタンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールの２成分、酸成分が２,６－ナフタレンジカルボン酸）は結晶化速度を向上させ、射出成型性に適した内容が示されているが、結晶化速度が速すぎると押出成形によるフィルムの製膜性、延伸性が悪くなるため、延伸フィルムに適さない。

【0012】

本発明で解決しようとする課題は、上記の問題点を解決し、耐折性、耐熱性、加工性に優れた二軸延伸フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明は、その一態様において以下の［１］～［１０］を要旨とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を主成分とする二軸延伸フィルム。
［２］ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が５０．０％以下である上記［１］に記載の二軸延伸フィルム。
［３］前記ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と１,４－ブタンジオール単位とを含む、上記［１］又は［２］に記載の二軸延伸フィルム。
［４］前記ジオール成分（ａ－２）中に、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を１０モル％以上９０モル％以下含有し、１,４－ブタンジオール単位を１０モル％以上９０モル％以下含有する上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［５］ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が１．００％以下である上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［６］ガラス転移温度が７５℃以上１５０℃以下である上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［７］結晶融解温度が２２０℃以上３００℃以下である上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［８］厚みが１μｍ以上２５０μｍ以下である上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［９］ディスプレイ用である上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルム。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の二軸延伸フィルムを備えたフォルダブルディスプレイ。

【発明の効果】

【0014】

本発明が提案する二軸延伸フィルムは、耐折性、耐熱性、加工性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】応力－ひずみ曲線のプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0017】

＜二軸延伸フィルム＞
本発明の実施形態の一例に係る二軸延伸フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある）は、ポリブチレンナフタレート（以下「ＰＢＮ」と記載することがある）系共重合体（Ａ）を主成分とする。
本発明では、従来、結晶化速度が速すぎて二軸延伸フィルムに不適であったＰＢＮ系樹脂を用いて、二軸延伸フィルムを得たものである。本フィルムは、二軸延伸フィルムであるため、薄膜であり、かつ、耐折性に優れる。

【0018】

１．物性
まず、本フィルムの物性について説明する。

【0019】

（１）ヒステリシスロス率
本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が５０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４７．０％以下、更に好ましくは４５．０％以下、より更に好ましくは４０．０％以下、特に好ましくは３８．０％以下である。下限は特に限定されるものではないが、０．１００％以上である。
ヒステリシスロス率が５０．０％以下であることでフィルムの折り曲げ耐性が実用範囲内に保たれる。また、ヒステリシスロス率をＭＤとＴＤそれぞれの方向の平均値とすることで、フィルム全体としての特性指標とすることができる。ヒステリシスロス率は延伸条件などによって調整することが出来る。
本フィルムのヒステリシスロス率はＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、実施例に記載の方法により測定することができる。
より具体的には、引張サイクル試験によって、図１に示すような応力－ひずみ曲線のグラフが得られた場合に、ａｂｃｅｆで囲まれた面積の、全体（ａｂｃｄａ）の面積に対する比率がヒステリシスロス率と定義される。
なお、ＭＤはフィルムの流れ方向を意味し、ＴＤはＭＤに対して垂直の方向を意味する。

【0020】

また、本フィルムの２３℃におけるＭＤ又はＴＤ方向のヒステリシスロス率は、それぞれ５０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４７．０％以下、更に好ましくは４５．０％以下、より更に好ましくは４０．０％以下、特に好ましくは３８．０％以下である。ＭＤ及びＴＤのうち一方のヒステリシスロス率が上記数値範囲内であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤの両方のヒステリシスロス率が上記数値範囲内であることがより好ましい。

【0021】

さらに、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向のヒステリシスロス率の差は２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０％以下であり、更に好ましくは１０．０％以下であり、より更に好ましくは５．０％以下である。
ＭＤ及びＴＤ方向のヒステリシスロス率の差が上記数値範囲内であることにより、フィルムの折り曲げ耐性、ひいては各種フィルム特性の異方性が小さくなるため、フィルムを部材として使用する際や、二次加工時に特定の方向を選択する必要がなく、また異方性による特定方向のみの不具合が起こりにくいため、ハンドリング性にも優れるフィルムとなる。

【0022】

（２）残留ひずみ
フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に５％引張ひずみまでの引張サイクル試験を行った際の残留ひずみの平均値が１．００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９００％以下、さらに好ましくは０．８５０％以下、より更に好ましくは０．８００％以下、特に好ましくは０．７５０％以下である。下限は特に限定されるものではないが、０．１％以上である。
残留ひずみが１．００％以下であることでフィルムの折り曲げ耐性が実用範囲内に保たれる。また、残留ひずみをＭＤとＴＤそれぞれの方向の平均値とすることで、フィルム全体としての特性指標とすることができる。残留ひずみは延伸条件などによって調整することが出来る。
本フィルムの残留ひずみはＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0023】

また、本フィルムの２３℃におけるＭＤ又はＴＤ方向の残留ひずみは、それぞれ１．００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９００％以下、更に好ましくは０．８５０％以下、より更に好ましくは０．８００％以下、特に好ましくは０．７５０％以下、より特に好ましくは０．７００％以下である。ＭＤ及びＴＤのうち一方の残留ひずみが上記数値範囲内であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤの両方の残留ひずみが上記数値範囲内であることがより好ましい。

【0024】

さらに、本フィルムの２３℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の残留ひずみの差は０．９００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５００％以下であり、更に好ましくは０．２００％以下であり、より更に好ましくは０．１００％以下であり、特に好ましくは０．０５０％以下である。
ＭＤ及びＴＤ方向の残留ひずみの差が上記数値範囲内であることにより、フィルムの折り曲げ耐性、ひいては各種フィルム特性の異方性が小さくなるため、フィルムを部材として使用する際や、二次加工時に特定の方向を選択する必要がなく、また異方性による特定方向のみの不具合が起こりにくいため、ハンドリング性にも優れるフィルムとなる。

【0025】

（３）ガラス転移温度
本フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。７６℃以上１４０℃以下がより好ましく、７７℃以上１３０℃以下が更に好ましい。Ｔｇが７５℃以上であれば、本フィルムをディスプレイ用途で用いた際に変形することがないため、耐熱性に優れたものといえる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であれば、加工性にも適したものとなる。
本フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定するものである。
（４）結晶融解温度
本フィルムの結晶融解温度（Ｔｍ）は２２０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
特に２２１℃以上２９５℃以下であることがより好ましく、２２２℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましく、２２３℃以上２８５℃以下であることがとりわけ好ましい。本フィルムの結晶融解温度Ｔｍがかかる範囲であれば、本フィルムは耐熱性と溶融押出成形性のバランスに優れる。ここで、結晶融解温度ＴｍはＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、本フィルムについて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定するものである。

【0026】

（５）厚み
本フィルムの厚みは、１～２５０μｍであることが好ましく、５～２００μｍであるのがより好ましい。１μｍ以上とすることでフィルム強度が実用範囲内に保たれる。２５０μｍ以下であることで、耐折性が発現しやすくなる。厚みは製膜及び延伸条件によって調整することが出来る。

【0027】

２．成分
次に、本フィルムを構成する成分について説明する。

【0028】

＜ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）＞
本フィルムは、ポリブチレンナフタレート系共重合体（Ａ）を主成分とする。
ここで、本発明において「主成分」とは、本フィルムにおけるＰＢＮ系共重合体（Ａ）の含有量が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）であることをいう。

【0029】

一般的にポリエチレンテレフタレートに共重合成分を導入することで得られるグリコール変性ポリエチレンテレフタレートは、通常のポリエチレンテレフタレートと比較して耐衝撃性が向上することが知られている。一方で、結晶性の低下による耐熱性の低下の懸念がある。また、ガラス転移温度や融点の向上によって成形温度を上昇させる必要があるため、樹脂の熱分解への懸念が生じる場合もある。
本発明は、ポリブチレンナフタレートに共重合成分を導入することで、二軸延伸フィルムの製造を可能にしたものであり、さらに耐衝撃性の向上、ひいては耐折り曲げ性に優れ、耐熱性、成形加工性にも優れたＰＢＮ系共重合体（Ａ）を主成分としたフィルムを見出したものである。

【0030】

本発明におけるＰＢＮ系共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）とジオール成分（ａ－２）とを含有する。
当該ジカルボン酸成分（ａ－１）としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸が必須成分であり、これに必要に応じて、その他の共重合成分が加えられる。他の共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からイソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。
これらの共重合成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

一方、ジオール成分（ａ－２）としては、１，４－ブタンジオールが必須成分であり、これに必要に応じ、その他の共重合成分として、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物若しくはその誘導体又はそれらのエチレンオキサイド付加物）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類が好ましい。特にフィルム強度の保持の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類を用いることが好ましい。とりわけ、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。

【0032】

本発明のＰＢＮ系共重合体は、上述のように、２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールによって得られるＰＢＮに対して、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有するものである。このような共重合成分を含むことで、これまで困難とされていた二軸延伸を可能とし、かつ、ＰＢＮに対して、さらに耐折り曲げ性、耐熱性、成形加工性を向上させることができる。

【0033】

本発明で用いるＰＢＮ系共重合体（Ａ）はジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位と１,４－ブタンジオール単位とを含むポリブチレンナフタレート系共重合体であることが好ましい。

【0034】

前記ＰＢＮ系共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）中に２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上、より更に好ましくは９６モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上含有し、ジカルボン酸成分（ａ－１）の全て（１００モル％）が２，６－ナフタレンジカルボン酸であることがより特に好ましい。
ジカルボン酸成分（ａ－１）中の２，６－ナフタレンジカルボン酸単位の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ポリブチレンナフタレート系重合体のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。

【0035】

前記ＰＢＮ系共重合体（Ａ）は、ジオール成分（ａ－２）中に１，４－シクロヘキサンジメタノールを好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以上７５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上７０モル％以下含有する。
ジオール成分（ａ－２）中の１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＢＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。また、結晶性を制御することができるため、結晶化速度を遅くし、フィルムの押出成形性、延伸加工性の向上が可能となる。また、当該含有量が９０モル％以下であると、融点が高くなりすぎることがない。したがって、成形温度を高く設定する必要がなく、熱分解する懸念がない。

【0036】

前記ＰＢＮ系共重合体（Ａ）は、ジオール成分（ａ－２）中に１，４－ブタンジオールを好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以上７０モル％以下、より更に好ましくは２５モル％以上６０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以上５０モル％以下含有する。
ジオール成分（ａ－２）中の１，４－ブタンジオールの含有量を上記数値範囲内とすることにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶性が保持され、ひいては本フィルムの耐熱性が向上する。また、当該含有量が９０モル％を超えると、結晶化速度が速すぎて押出製膜性、フィルム延伸性が低下してしまう場合がある。

【0037】

前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、成型性や耐熱性の向上を目的として、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１,４－ブタンジオール以外のジオール成分を１０モル％未満共重合しても良い。
具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【0038】

ＰＢＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、１５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上或いは５０Ｊ／ｇ以下である事がより好ましい。ΔＨｍ（Ａ）がかかる範囲であれば、ＰＢＮ系共重合体（Ａ）は耐熱性、耐湿熱性、溶融成形性、及び、延伸加工性にも優れる適度な結晶性を有する。
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定する事ができる。

【0039】

ＰＢＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）は２２０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２２５℃以上或いは２９０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上或いは２８０℃以下であることがさらに好ましく、２３５℃以上２７０℃以下であることが特に好ましい。ＰＢＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）がかかる範囲であれば、ＰＢＮ系共重合体（Ａ）は耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で測定する事ができる。

【0040】

ＰＢＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、７５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７７℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下である事が更に好ましい。前記ＰＢＮ系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）がかかる範囲にあれば、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。

【0041】

本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、本フィルムはＰＢＮ系共重合体（Ａ）以外の他の樹脂を含むことを許容することができる。
他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、及び、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【0042】

また、本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、本フィルムは一般的に配合される添加剤を適宜含むことができる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、及び、着色剤などの添加剤が挙げられる。

【0043】

また、本発明においては、前述した添加剤のほかに、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、本フィルムに塗布層を設けることができる。前記塗布層の機能としては、ハードコート性、帯電防止性、剥離性、易接着性、印字適性、ＵＶカット性、赤外線遮断性、ガスバリア性などが挙げられる。塗布層の形成については延伸行程中にフィルム表面を処理するインラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。

【0044】

＜本フィルムの製造方法＞
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法について説明するが、以下の説明は本フィルムを製造する方法の一例であり、本フィルムはかかる製造方法により製造されるフィルムに限定されるものではない。

【0045】

本発明の実施形態の一例に係る本フィルムの製造方法は、前記ＰＢＮ系共重合体（Ａ）を主成分とする樹脂組成物をフィルム状に成形し、二軸延伸する製造方法である。

【0046】

ＰＢＮ系共重合体（Ａ）及び、その他の樹脂、及び、添加剤を混練し、樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、なるべく簡便に樹脂組成物を得るために、押出機を用いて溶融混練する事によって製造するのが好ましい。樹脂組成物を構成する原料を均一に混合するために、同方向二軸押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
混練温度は、用いる全ての重合体のガラス転移温度以上であり、かつ結晶性樹脂に対しては、その重合体の結晶融解温度以上である事が必要である。使用する重合体のガラス転移温度や結晶融解温度に対して、なるべく混練温度が高い方が、重合体の一部のエステル交換反応が生じやすく、相溶性が向上しやすいものの、必要以上に混練温度が高くなると樹脂の分解が起こるため好ましくない。この事から、混練温度は２５５℃以上３４０℃以下が好ましく、２６０℃以上３３０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３２０℃以下がさらに好ましく、２８０℃以上３１０℃以下が特に好ましい。混練温度がかかる範囲であれば、重合体の分解を生じる事なく、相溶性や溶融成形性を向上させる事ができる。

【0047】

得られた樹脂組成物を、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して二軸延伸フィルムを作製する事ができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されない。
本フィルムは例えば、以下の方法により製造する事が好ましい。

【0048】

混合して得られた樹脂組成物より、実質的に無定形で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」と称することがある）を押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷する事によりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする押出法を採用する事ができる。この際、場合によって、複数の押出機を使用した積層構成としてもよい。

【0049】

次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）、及びこれと直角な方向（横方向、ＴＤ）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常１．１～５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々１．１～５．０倍の範囲で延伸する。

【0050】

二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを、前記樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に１．１～５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によってＴｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲内で横方向に１．１～５．０倍に延伸する事により製造する事ができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に１．１～５．０倍に延伸する事により製造する事ができる。

【0051】

上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定される。熱固定をする事により常温における寸法安定性を付与する事ができる。この場合の処理温度は、好ましくは前記樹脂組成物の結晶融解温度Ｔｍ－１～５０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な耐熱性や機械特性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。

【0052】

本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させる為に、熱固定中に幅方向に０～１５％、好ましくは３～１０％の範囲で弛緩を行う事が好ましい。弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩する為、幅方向の収縮率が均一になり、常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われる為、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。

【0053】

＜本フィルムの用途＞
本発明の二軸延伸フィルムは、耐折性、耐熱性に優れており、かつ、透明性にも優れるため、ディスプレイ用フィルム、包装用フィルムや各種保護フィルムとして用いることができる。なかでも、耐折性の観点から、フォルダブルディスプレイ用に好適に用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

【0055】

（１）ヒステリシスロス率
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃におけるヒステリシスロス率の平均値を求めた。
測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製 引張試験機ＡＧ‐１ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いた。試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみ５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から得られた応力－ひずみ曲線を得た。応力－ひずみ曲線は、図１に示すようなプロファイルをとり、ヒステリシスロス率は得られた応力－ひずみ曲線から、上昇動作で得られた曲線の面積Ａ１（ａｂｃｄａ）と、面積Ａ１と下降動作で得られた曲線の面積の差となる面積Ａ２（ａｂｃｅｆ）を用いて、以下の式１にて算出した。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。
ヒステリシスロス率＝Ａ２／Ａ１×１００ （式１）

【0056】

（２）残留ひずみ
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃における残留ひずみの平均値を求めた。
測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製 引張試験機ＡＧ‐１ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いた。試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみ５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から得られた応力－ひずみ曲線から、応力が無くなった点のひずみを残留歪とした。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。

【0057】

（３）ガラス転移温度
得られたフィルムについて、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに加熱速度１０℃／分にて降温させ、加熱速度１０℃／分の昇温過程におけるガラス転移温度を測定した。

【0058】

（４）結晶融解温度
得られたフィルムについて、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分の昇温過程における結晶融解温度を測定した。

【0059】

（５）成形性
押出成形においてキャストロールで冷却固化し、延伸前シートを得る際に、結晶化して白化せずに透明なフィルムが得られた場合に○、結晶化して白化したフィルムが得られた場合に×として評価した。

【0060】

［ＰＢＮ系共重合体（Ａ）］
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－１として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：１，４－シクロヘキサンジメタノール＝６０モル％、１,４－ブタンジオール＝４０モル％を用いた。当該ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－１のＴｍは２５１℃であり、Ｔｇは１０１℃であった。
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－２として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：１，４－シクロヘキサンジメタノール＝６０モル％、１,４－ブタンジオール＝４０モル％を用いた。当該ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－２のＴｍは２５４℃であり、Ｔｇは９６℃であった。
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－３として、ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：１，４－ブタンジオール＝１００モル％を用いた。当該ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－３のＴｍは２４３℃であり、Ｔｇは７８℃であった。

【0061】

（実施例１）
ペレット状の（Ａ）－１単体を２８５℃に設定したΦ２５ｍｍ二軸押出機にて溶融混練し、ギャップ１．０ｍｍのＴダイ内からフィルムとして押出し、１００℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約４５０μｍの膜状物を得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１２０℃で縦方向（ＭＤ）に３．３倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１１０℃、延伸温度１１５℃、熱固定温度１６５℃で横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸を行い、その後テンター内にてフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。

【0062】

（実施例２）
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－２を使用し、実施例１と同様の方法でキャストフィルムを得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、１１０℃で縦方向（ＭＤ）に２．９倍延伸を行った。続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機（テンター）に通し、予熱温度１０７℃、延伸温度１１０℃、熱固定温度１５０℃で横方向（ＴＤ）に３．１倍延伸を行い、その後テンター内にてフィルムの弛緩処理を５％行った。得られたフィルムについて測定を行った結果を表１に示す。

【0063】

（比較例１）
ＰＢＮ系共重合体（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－３を使用し、キャストロールの温度を７５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でキャストフィルムを製膜しようとしたところ、結晶化による白化が起き、非晶質のフィルムが採取できなかった。

【0064】

【表1】

【0065】

実施例１、２のフィルムは結晶融解温度、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れている。
一方、比較例１については結晶化速度が速すぎることから、非晶質の延伸前シートを採取することができず、成形性に難点があった。

【図1】