特許 7501769 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/21 20060101AFI20240611BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

C25B1/21

H01M4/06 E

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023191521

(22)【出願日】2023-11-09

(65)【公開番号】P2024073376

(43)【公開日】2024-05-29

【審査請求日】2024-02-19

(31)【優先権主張番号】P 2022184032

(32)【優先日】2022-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】深田 由布子

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１３９９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１７２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４７－００２４２６（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ４５／０２

Ｃ２５Ｂ １／２１

Ｈ０１Ｍ ４／０６

Ｈ０１Ｍ ４／５０－４／５０５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ電位が２９０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であり、乾燥状態でのマンガン含有量が６０．３質量％以上６３．０質量％以下であり、１１０℃から２４０℃の質量減少で規定される構造水量が２．６０質量％以上で、かつ、全構造水量が４．１０質量％以上である電解二酸化マンガン。

【請求項2】

アルカリ電位が３１０ｍＶを超える、請求項１に記載の電解二酸化マンガン。

【請求項3】

硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が１．５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。

【請求項4】

ナトリウム含有量が１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。

【請求項5】

電解時の電流密度Ｊ（Ａ／ｄｍ^２）、電解液中のマンガンイオン濃度［Ｍｎ^２＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と水素イオン濃度［Ｈ^＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の２乗の比をＸと置いたとき、電解開始時よりも電解終了時の方が［Ｍｎ^２＋］が小さい電解方法であり、かつ、以下の１）式及び２）式の両方を満たす期間が６日間を超えて存在する請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
Ｘ ＝ ［Ｍｎ^２＋］／［Ｈ^＋］^２とするとき、
Ｊ ≦ Ｘ＋０．２２ ・・・１）
Ｘ／Ｊ^２ ≦ ２．１０ ・・・２）

【請求項6】

電解液が硫酸マンガンと硫酸の混合溶液である請求項５に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。

【請求項7】

電解開始時のマンガンイオン濃度が２５ｇ／Ｌ以上である請求項５に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。

【請求項8】

請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガンを含む電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いたアルカリマンガン乾電池は、幅広い負荷における放電特性に優れていることから、電子カメラ、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用されており、更なる性能向上が望まれている。

【0003】

これまで、アルカリマンガン乾電池の高負荷特性を高くするため、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下であり、さらにＪＩＳ－ｐＨ（ＪＩＳ Ｋ １４６７ ５．９：ｐＨ値）が１．５以上５．０未満であることを特徴とする電解二酸化マンガン（特許文献１）、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した時の電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガン（特許文献２～４）、メソ細孔の平均径が６．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である電解二酸化マンガン（特許文献５）、及び、構造水が多い電解二酸化マンガン（特許文献６）が提案されている。

【0004】

電解二酸化マンガンの構造水は、２２０～２４０℃で脱離する構造水が結晶構造に大きく影響する（非特許文献１）。

【0005】

電解二酸化マンガン中には、酸化剤として有効ではない価数の低いマンガン等の不純物が存在する。「ＪＩＳ Ｋ １４６７ （電池用電解二酸化マンガン） ３．品質」では、電池用電解二酸化マンガン中の、酸化剤として有効な物質の量が規定されている。つまり、当該酸化剤として有効な物質の量が多いほど電池における正極材料としての容量が大きくなる。

【0006】

高負荷特性の高い電解二酸化マンガンとして、例えば、電解液の硫酸濃度などの電解条件を制御することにより得られた電解二酸化マンガンが提案されているが（特許文献２）、電解液の硫酸濃度が高い製造条件での電解では、電解中に電析した電解二酸化マンガンが電解電極から脱落し、安定な製造ができない。

【0007】

そこで、電解電極からの脱落の対策として、電解開始時の電解液の硫酸濃度を低くし、電解中に硫酸濃度を上昇させる方法が提案されている（特許文献４～５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許６８６２７６３号公報

【文献】特許４８２７５０１号公報

【文献】米国特許６５２７９４１号公報

【文献】特許５４２８１６３号公報

【文献】特開２０２１－３９９３０号公報

【文献】特許５１３６００４号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】東ソー研究・技術報告４９巻８６号２１頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献４及び５の方法により、電解液の硫酸濃度が高くても電解二酸化マンガンが脱落しにくくなるが、電解二酸化マンガンの詳細な脱落条件については不明確であり、高負荷特性にも改善の余地があった。

【0011】

特許文献１乃至４及び特許文献６に記載された特徴を有する電解二酸化マンガンは高負荷特性が十分ではない。また、特許文献６の電解二酸化マンガンは硫酸で処理するという製法の都合上、残留した硫酸が電池内部で電池缶の腐食を引き起こす恐れがある。

【0012】

特許文献５の電解二酸化マンガンは高負荷特性が良好であるものの、当該酸化剤として有効な物質の量が小さい。

【0013】

本開示の目的は、電池性能、特に高負荷特性に優れ、かつ容量の大きいマンガン乾電池及びアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンであって、一定以上のマンガンを含有し、かつ１１０℃から２４０℃の質量減少で規定される構造水量が多い電解二酸化マンガン及び、電解中に脱落を起こすことのない電解二酸化マンガンの製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本開示において、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて検討を重ねた。その結果、乾燥状態でのマンガン含有量を一定の含有量とすることで二酸化マンガン中の有効酸素が多くなることに加え、１１０℃から２４０℃の質量減少で規定される構造水及び全構造水の量を一定の範囲とすることにより、高負荷特性が良好になることを見出した。

【0015】

すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］アルカリ電位が２９０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であり、乾燥状態でのマンガン含有量が６０．３質量％以上６３．０質量％以下であり、１１０℃から２４０℃の質量減少で規定される構造水量が２．６０質量％以上で、かつ、全構造水量が４．１０質量％以上である電解二酸化マンガン。
［２］アルカリ電位が３１０ｍＶを超える、上記［１］に記載の電解二酸化マンガン。
［３］硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が１．５質量％以下である上記［１］又は［２］に記載の電解二酸化マンガン。
［４］ナトリウム含有量が１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の電解二酸化マンガン。
［５］電解時の電流密度Ｊ（Ａ／ｄｍ^２）、電解液中のマンガンイオン濃度［Ｍｎ^２＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と水素イオン濃度［Ｈ^＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の２乗の比をＸと置いたとき、電解開始時よりも電解終了時の方が［Ｍｎ^２＋］が小さい電解方法であり、かつ、以下の１）式及び２）式の両方を満たす期間が６日間を超えて存在する上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
Ｘ ＝ ［Ｍｎ^２＋］／［Ｈ^＋］^２とするとき、
Ｊ ≦ Ｘ＋０．２２ ・・・１）
Ｘ／Ｊ^２ ≦ ２．１０ ・・・２）
［６］電解液が硫酸マンガンと硫酸の混合溶液である上記［５］に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
［７］電解開始時のマンガンイオン濃度が２５ｇ／Ｌ以上である上記［５］又は［６］に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
［８］上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の電解二酸化マンガンを含む電池用正極活物質。

【発明の効果】

【0016】

本開示により、従来の電解二酸化マンガンと比べ、高負荷特性が良好な電解二酸化マンガンを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】全ての実施例及び比較例のＸに対するＪをプロットした図である。

【図2】全ての実施例及び比較例１乃至５のＸ／Ｊ^２に対する電位をプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示について、その実施形態の一例を示して説明する。また、本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限の任意の組合せの範囲も本開示に含まれるものとする。本実施形態における主な用語は以下の通りである。

【0019】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２９０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満である。アルカリ電位が２９０ｍＶより低いと、電池性能、特に高負荷放電特性が低くなり、３５０ｍＶ以上だと、電池の出力は高くなるが、電池のサイクル特性が低くなる。アルカリ電位は３１０ｍＶを超え３５０ｍＶ未満が好ましく、３２０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満がより好ましく、３３０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満が更に好ましい。

【0020】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、乾燥状態におけるマンガン含有量が６０．３質量％以上６３．０質量％以下である。マンガン含有量が６０．３質量％未満であると、結晶構造が好ましくない方向に歪む。これにより、酸化剤として有効に機能する割合、つまり「ＪＩＳ Ｋ １４６７ ３．品質」で規定される電池用電解二酸化マンガン中の二酸化マンガンとして規定される物質の割合（以下、「ＭｎＯ_２含有率」ともいう。）が低下する。マンガン含有量が６３．０質量％を超えると、構造水が電解二酸化マンガン中に存在できない。本実施形態の電解二酸化マンガン中の乾燥状態におけるマンガン含有量は６０．３質量％以上６２．０質量％以下が好ましく、６０．３質量％以上６１．５質量％以下がより好ましい。

【0021】

ここで、「乾燥状態」とは、本実施形態の電解二酸化マンガンから付着水分が除かれた状態であり、該付着水分の量は後述する＜付着水分量の測定＞に記載されている、「ＪＩＳ Ｋ １４６７ ５．３ 水分量の測定」に従って測定することができる。

【0022】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、１１０℃から２４０℃の質量減少で規定される構造水量（以下、「２４０℃構造水量」ともいう。）が２．６０質量％以上である。質量２４０℃構造水量が２．６０質量％未満であると、結晶構造の歪みが小さくなり、出力が低下し高負荷特性が著しく悪くなる。２４０℃構造水量は２．７０質量％以上が好ましく、２．８０質量％以上がより好ましい。また、結晶構造の歪みが増大し、構造が崩壊するため、２４０℃構造水量は４．０質量％以下が好ましい。質量２４０℃構造水量の測定は実施例に記載の＜構造水量の測定＞によって行う。

【0023】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、全構造水量（熱分析における、１１０℃から３２０℃の質量減少で規定される構造水量）が４．１０質量％以上である。２４０℃の質量減少で規定される構造水量以外の構造水は出力そのものには影響しない。しかしながら、全構造水量が４．１０質量％未満であると、プロトンの拡散が妨げられ放電特性が悪化する。全構造水量は４．２０質量％以上が好ましく、４．３０質量％以上がより好ましい。また、過剰な構造水を含有すると組成中のマンガン量が減少するため、全構造水量は５．０質量％以下が好ましい。全構造水量の測定は実施例に記載の＜構造水量の測定＞によって行う。

【0024】

構造水量の測定は、熱分析装置（商品名：ＳＴＡ３００、日立ハイテク社製）を使用し、窒素流通下、昇温速度１０℃／分で所定の温度プログラムで測定することができる。

【0025】

具体的には、１１０℃まで昇温して１６時間保持することで吸着水を除去する。次に２４０℃まで昇温して１２時間保持する。さらに３２０℃まで昇温して１２時間保持。最後に６２０℃まで昇温して１時間保持後の電解二酸化マンガンの質量を、最終的な質量とする。

【0026】

最終的な質量に対する、１１０℃乃至２４０℃までの質量減少の割合を２４０℃構造水量（質量％）とし、また、最終的な質量に対する、１１０℃乃至３２０℃までの質量減少の割合を全構造水量（質量％）とする。

【0027】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、硫酸根（ＳＯ_４）を含んでいてもよく、硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が０質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。これにより、アルカリマンガン乾電池とした際に高負荷放電特性がより優れるとともに、乾電池の保存特性を高く維持する質量ことができる。硫酸根（ＳＯ_４）の含有量は、０質量％以上１．３質量％以下がより好ましい。

【0028】

本実施形態の電解二酸化マンガンは、ナトリウム含有量が１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、アルカリマンガン乾電池とした際に缶体等の金属材料に対する腐食性がより低くなるとともに、高負荷放電特性を維持できる。ナトリウム含有量は、１０質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムは、主に中和剤として使用される水酸化ナトリウムに由来する。

【0029】

本実施形態の電解二酸化マンガン中の硫酸根（ＳＯ_４）及びナトリウムの含有量（質量％）は、それぞれ、一般的なＩＣＰ装置（例えば、装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を使用したＩＣＰ測定により求めることできる。また、ＳＯ_４の含有量（質量％）は、電解二酸化マンガンの質量に対する、電解二酸化マンガンに含まれるＳ元素をＳＯ_４換算した質量の割合であり、ＩＣＰ測定で求まるＳ元素の濃度（質量％）に、ＳＯ_４／Ｓ（原子量比）をかけてＳＯ_４換算することで求めることができる。

【0030】

本実施形態の電解二酸化マンガンのＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅（以下、単に「半値幅」ともいう。）は、２．００°以上２．３１°以下が好ましく、２．０５°以上２．２０°未満であることがより好ましい。半値幅がこの範囲であれば出力特性向上に適する適度な結晶性となる。

【0031】

半値幅は、実施例の＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞に記載した方法により測定すればよい。すなわち、測定装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、以下の条件で測定して、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を得る。
ターゲット（光源） ： ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）
出力 ： １．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
フィルター ： Ｋβフィルター
発散スリット ： １°
発散縦制限スリット ： １０ｍｍ
散乱スリット ： 解放
受光スリット ： 解放
走査モード ： 連続
スキャンスピード ： ４．０００°／分
サンプリング幅 ： ０．０４°（２θ／θ）
積算回数 ： １回
測定範囲 ： １０～９０°（２θ／θ）

【0032】

得られたＸＲＤパターン（ＸＲＤデータ）は解析ソフト（例えば、ＰＤＸＬ２）を使用して解析し、２θ＝２２±１°にピークトップを有するＸＲＤピークを（１１０）面のピークとみなし、その積分幅を求める。得られた積分幅から標準物質（α型石英粉末、ＮＩＳＴ製）の半値幅を差し引くことで、装置誤差を補正し、得られる値を半値幅とすればよい。

【0033】

次に、本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。

【0034】

本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解液中のマンガンイオンの濃度を電解開始時よりも電解終了時の方が低くなるよう調整しながら、電解時の電流密度Ｊ（Ａ／ｄｍ^２）、電解液中のマンガンイオン濃度［Ｍｎ^２＋］（ｍｏｌ／Ｌ）及び水素イオン濃度［Ｈ^＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の２乗の比をＸ（すなわち、Ｘ ＝ ［Ｍｎ^２＋］／［Ｈ^＋］^２）と置いたとき、以下の関係式１）及び２）の両方を満たす期間が６日間を超えて存在するように電解液組成及び電流密度を調整する。
Ｊ ≦ Ｘ＋０．２２ ・・・１）
Ｘ／Ｊ^２ ≦ ２．１０ ・・・２）

【0035】

換言すると、本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解開始時より電解終了時の電解液中のマンガンイオンの濃度が低く、なおかつ、関係式１）及び２）を満たす期間が６日間を超える、電解二酸化マンガンの製造方法、である。
Ｊ ≦ Ｘ＋０．２２ ・・・１）
Ｘ／Ｊ^２ ≦ ２．１０ ・・・２）

【0036】

関係式１）及び２）において、Ｊは電流密度（Ａ／ｄｍ^２）、及び、Ｘは電解液中の水素イオン濃度［Ｈ^＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の二乗に対するマンガンイオン濃度［Ｍｎ^２＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の比である。

【0037】

これにより、アルカリ電位が２９０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であり、乾燥状態でのマンガン割合が６０．３質量％以上６３．０質量％以下であり、質量２４０℃構造水量が２．６０質量％以上かつ、全構造水量が４．１０質量％以上である電解二酸化マンガンを電極から脱落させることなく製造できる。関係式１）（すなわち、Ｊ ≦ Ｘ＋０．２２）を満たさない場合、電解中に電解二酸化マンガンが電極から脱落し、製造の妨げとなる。関係式２）（すなわち、Ｘ／Ｊ^２ ≦ ２．１０）を満たさない場合、電解二酸化マンガンの電位が低下し、高負荷特性が悪化する。電解液中のマンガンイオン濃度が電解開始時よりも電解終了時の方が低くなるよう調整すること（電解開始時より電解終了時の電解液中のマンガンイオンの濃度が低いこと）で、電解二酸化マンガン中のマンガン含有量を増加させられる。

【0038】

電解槽内の電解液には硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用することが好ましい。

【0039】

本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法は、上記電解時の電流密度、マンガンイオンの濃度及び水素イオン濃度が、関係式１）及び関係式２）を満たしていれば、特に限定するものではないが、電解時の電流効率を高くするため、電解液の温度が８０℃以上９８℃以下であることが好ましく、９５℃以上９８℃以下であることがより好ましい。

【0040】

電解補給液には、硫酸マンガン水溶液を使用することが好ましい。

【0041】

本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法における、電解補給液による電解液組成の調整方法は、特に限定するものではないが、例えば硫酸マンガン水溶液（電解補給液）の補給と電解液の抜出によって行うことができる。すなわち、電解により電解液中のマンガンイオンが電解二酸化マンガンとなり析出する。その結果、電解液中の硫酸イオンの濃度が高くなる。電解補給液を電解液に補給することにより、電解液中のマンガンイオン濃度が高くなる。その結果、連続的な電解二酸化マンガンの製造が可能となる。したがって、電解二酸化マンガンの析出によって消費されるマンガンイオン量を、電解補給液により供給されるマンガンイオン量より多くなるよう、電解補給液の補給と電解液の抜出を制御することで電解液中のマンガンイオンの濃度を電解開始時よりも電解終了時の方が低くなるよう電解液組成を調整することができる。

【0042】

本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法における、電解時の電流密度は、特に限定するものではないが、例えば０．２Ａ／ｄｍ^２以上０．７Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましく、０．３Ａ／ｄｍ^２以上０．６Ａ／ｄｍ^２以下とすることがより好ましい。

【0043】

本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法は、上記電解時の電流密度、マンガンイオンの濃度及び水素イオン濃度が、関係式１）及び２）を満たしていれば、特に限定するものではないが、電解中にマンガンイオン濃度を低下させていく製法の都合上、電解開始時にある程度電解液中にマンガンイオンが存在する必要があり、例えば、電解開始時のマンガンイオン濃度は２５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。

【0044】

本開示の電解二酸化マンガンの製造方法では、電解で得られた電解二酸化マンガンを粉砕する工程を有していてもよい。

【0045】

粉砕には、例えば、ローラーミル、ジェットミル等が使用できる。

【0046】

ローラーミルは、例えば、遠心式ローラーミル、竪型のロッシェミルが挙げられる。ローラーミルのうち、コストや耐久性に優れ、工業的な使用に適しているため、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）以上の硬度を有する原料を粉砕可能で、２０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下のミルモーターを有するローラーミルが好ましい。

【0047】

本実施形態の電解二酸化マンガンを、アルカリマンガン乾電池の正極活物質とする方法は、周知の方法で添加物と混合して正極合剤を得る方法を経れば特に限定するものではないが、例えば、電解二酸化マンガン（正極活物質）に導電性を付与するための黒鉛、電解液を加えた混合粉末を調製し、円盤状又はリング状に加圧成型した粉末成型体として正極合剤とすることができる。該正極活物質、負極、負極集電体、セパレータ及び電解液を正極缶内に入れ、封止することにより電池（すなわち、アルカリマンガン乾電池）となる。

【実施例】

【0048】

以下、本開示を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0049】

＜アルカリ電位の測定＞
本実施形態の電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。

【0050】

本実施形態の電解二酸化マンガン３ｇ及び導電剤として黒鉛を０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４ｍＬを加え、電解二酸化マンガン、黒鉛及びＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定し、得られた値を本実施形態の電解二酸化マンガンのアルカリ電位とした。

【0051】

＜構造水量の測定＞
本実施形態の電解二酸化マンガンの構造水量は、熱分析装置（商品名：ＳＴＡ３００、日立ハイテク社製）を使用して次のように測定した。

【0052】

本実施形態の電解二酸化マンガンを熱分析装置内に設置し、窒素流通下、１１０℃まで昇温して１６時間保持することで吸着水を除去した。次に２４０℃まで昇温し１２時間保持し、さらに３２０℃まで昇温し１２時間保持し、次に６２０℃まで昇温し１時間保持することで電解二酸化マンガンから脱離できる物質を除去し、最終的な質量とした。１１０℃乃至２４０℃までの質量減少を１１０℃から２４０℃の質量減少により規定する構造水の質量を２４０℃構造水の質量、１１０℃乃至３２０℃までの質量減少を全構造水の質量とした。構造水の質量を最終的な質量で除することにより、本実施形態の電解二酸化マンガンの構造水量（質量％）を求めた。

【0053】

構造水量の測定における熱分析の昇温速度は１０℃／分とした。２４０℃から３２０℃までの脱離物がＨ_２Ｏであることは、脱離物の質量分析により確認した。

【0054】

上記質量分析は質量分析装置（装置名：ＭＳ９６１０、ブルカーエイエックスエス社製）を用い、ｍ／ｚ＝１８に相当するスペクトルを測定することにより、行った。

【0055】

＜付着水分量の測定＞
サンプル（電解二酸化マンガン）の付着水分量の測定は、「ＪＩＳ Ｋ １４６７ ５．３水分量の測定」に従い測定した。

【0056】

すなわち、試料約５ｇを平形はかり瓶にはかりとり、厚さがほぼ均一になるように広げ、ふたをした。

【0057】

天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで測定した質量をＳ１（ｇ）とする。

【0058】

さらに、１０７±２℃に保った乾燥器中でふたを取り、２時間加熱乾燥後、ふたをしてデシケーターに入れ、室温になるまで放冷した。

【0059】

その後、天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで測定した質量をＳ０（ｇ）とした。

【0060】

付着水分量Ｈは、上記Ｓ０（ｇ）及びＳ１（ｇ）を用い、以下の式によって算出した。
付着水分量Ｈ（質量％）＝（Ｓ１―Ｓ０）／Ｓ１×１００

【0061】

＜乾燥時のマンガン（Ｍｎ）含有量の測定＞
乾燥時（すなわち、上記付着水分量を除いた時）のサンプル（電解二酸化マンガン）に含まれるマンガン（Ｍｎ）含有量は、「ＪＩＳ Ｍ ８２３２ ５．３ 過マンガン酸カリウム滴定方法（電位差滴定法）」に従い、以下の方法により求めた。

【0062】

二りん酸ナトリウム十水和物１２０ｇを純水に溶解させ、１０００ｍｌの水溶液とした（以下、「二りん酸ナトリウム水溶液」ともいう。）。

【0063】

サンプル（電解二酸化マンガン）１ｇを秤量し、１ｍｇの桁まで測定した。このときの秤量値をＭ（ｇ）とする。

【0064】

秤量したサンプル（電解二酸化マンガン）をビーカーに移し、３５質量％塩酸３０ｍＬを加え、１００℃で１０分間加熱した。

【0065】

さらに６０質量％硝酸５ｍＬ及び７０質量％過塩素酸１０ｍＬを加え、１０分間１００℃で加熱した。

【0066】

その後、室温まで放冷し、塩酸（１＋４）２０ｍＬを添加して、サンプル（電解二酸化マンガン）を全て溶解させた。得られた溶液を全て２５０ｍＬメスフラスコに移し、純水でメスアップした。

【0067】

メスアップ後の溶液５０ｍＬを、ビーカーに移し、手動で撹拌しながら二りん酸ナトリウム溶液２５０ｍＬを加えた。その後、ｐＨメーター（装置名：Ｄ－５１、堀場製作所製）を用い、塩酸（１＋４）を添加しつつ、ｐＨを６．５乃至７．０に調整した。

【0068】

ｐＨ調整後の溶液に、２０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液を添加し、電位差計（商品名：ＡＴ－６１０、京都電子工業製）を用いて電位差滴定を行った。終点は、電位差の指示値の変化が最大となる点とした。終点到達時の過マンガン酸カリウム標準溶液添加量をＶ１（ｍＬ）とする。

【0069】

上記操作を、サンプルを添加せずに行ったときの過マンガン酸カリウム標準溶液添加量Ｖ２（ｍＬ）とする。

【0070】

得られたＶ１（ｍＬ）及びＶ２（ｍＬ）から、以下の式を用いて、乾燥時のサンプル（電解二酸化マンガン）中のマンガン（Ｍｎ）含有量を算出した。
サンプル（電解二酸化マンガン）中のマンガン（Ｍｎ）含有量（質量％）
＝（Ｖ１―Ｖ２）×Ｆ１×０．００４３９５
／（ｍ１／５）×１００×Ｋ
Ｆ１：２０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム標準溶液の規定度
ｍ１：サンプル（電解二酸化マンガン）の秤量値（ｇ）
Ｋ：乾燥試料への換算係数＝１００／（１００―付着水分量Ｈ（質量％））

【0071】

＜ＭｎＯ_２含有率の測定＞
サンプル（電解二酸化マンガン）中のＭｎＯ_２含有率の測定は「ＪＩＳ Ｋ １４６７ ５．２ 二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）」に従い、以下に記載の方法により、測定した。

【0072】

しゅう酸二水和物９．８ｇを８００ｍＬの純水に溶解させ、さらに硫酸（１＋１）２００ｍＬを加え、しゅう酸溶液（７ｇ／Ｌ）を調製した。

【0073】

サンプル（電解二酸化マンガン）０．２５ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの桁まで測定し、ホールピペットでしゅう酸溶液（７ｇ／Ｌ）を５０ｍＬ添加した。フラスコ内の液温が６０℃になるよう、ウォーターバスで保温しながらマグネチックスターラーで２０分間撹拌し、サンプル（電解二酸化マンガン）を全て溶解させた。その後、溶液量を６０ｍｌに調整した。

【0074】

マグネチックスターラーで撹拌しつつ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定を行った。終点は、３０秒以上薄い紅色が消えなくなった時点とし、終点到達時の過マンガン酸カリウム溶液の滴下量をｖ１（ｍＬ）とした。

【0075】

上記操作を、サンプルを添加せずに行ったときの過マンガン酸カリウム溶液の滴下量ｖ２（ｍＬ）とする。

【0076】

得られたｖ１（ｍＬ）及びｖ２（ｍＬ）から、以下の式を用いてサンプル（電解二酸化マンガン）中のＭｎＯ_２含有率（質量％）を算出した。
サンプル（電解二酸化マンガン）中のＭｎＯ_２含有率（質量％）
＝（ｖ１―ｖ２）×Ｆ２×０．００４３４７
／ｍ２×１００×Ｋ
Ｆ２：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の規定度
ｍ２：サンプルの秤量値（ｇ）
Ｋ：乾燥試料への換算係数＝１００／（１００－付着水分Ｈ（質量％））

【0077】

＜硫酸根、ナトリウム含有量の測定＞
電解二酸化マンガンの硫酸根、ナトリウム含有量は、サンプル（電解二酸化マンガン）を、硝酸及び過酸化水素水の混合溶液に溶解し、得られた溶液をＩＣＰ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）で測定して定量した。

【0078】

また、ＳＯ_４の含有量（質量％）は、ＩＣＰ測定で求めたＳ元素の濃度（質量％）に、ＳＯ_４／Ｓ（原子量比）をかけてＳＯ_４換算することで求めた。

【0079】

＜ＸＲＤによる半値幅の測定＞
半値幅は、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、以下の条件で測定したＸＲＤパターンから、上述の方法で求めた。
・ターゲット（線源） ：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）
・出力 ：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルター ：Ｋβフィルター
・発散スリット ：１°
・発散縦制限スリット ：１０ｍｍ
・散乱スリット ：解放
・受光スリット ：解放
・走査モード ：連続
・スキャンスピード ：４．０００°／分
・サンプリング幅 ：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数 ：１回
・測定範囲 ：１０－９０°（２θ／θ）

【0080】

得られたＸＲＤデータパターンを、粉末Ｘ線回折測定装置に付属の解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて解析し、２θ＝２２°付近の（１１０）面の積分幅を求めた。

【0081】

また、測定装置の誤差を補正するため、予めＸＲＤ用標準物質（ＮＩＳＴ製α型石英粉末）の測定を行い、ＬＭＯの積分幅から標準物質の積分幅を差し引いて半値幅を求めた。

【0082】

＜高負荷放電特性の測定＞
高負荷放電特性は次のように測定した。

【0083】

サンプル（電解二酸化マンガン）６５ｇ、黒鉛２．９ｇ及び３７ｗｔ％水酸化カリウム水溶液５．１ｇをＶ型混合器（装置名：ＶＭ－２、筒井理化学製）で２０分間混合した後、ローラーコンパクタ（装置名：１６－０５６、西村マシナリー製）を使用して圧力３０ＭＰａで圧延し、さらに篩で目開き１８０μｍの篩上、及び、目開き１ｍｍの篩下に分級して正極合剤顆粒を得た。

【0084】

正極合剤顆粒３．５ｇを、外径１３ｍｍφ、内径９ｍｍφの金型を使用して２．７ｔ／ｃｍ^２で加圧してリング状成型体を作製した。リング状成型体３個を単三乾電池用の正極缶に入れた後、２．７ｔ／ｃｍ^２で加圧して二次成型を行った。

【0085】

リング状に二次成型した正極合剤の内側に円筒状セパレータをセットし、乾電池底部に３７ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を１．６ｇ滴下して３０分間静置し、ポリアクリル酸を溶解した３７ｗｔ％水酸化カリウム水溶液にＺｎ粒子を６８ｗｔ％混合した負極ゲル６ｇを円筒状セパレータの内側に注入した後、集電棒を備えた負極缶で封止し乾電池（アルカリマンガン乾電池）を作製した。
実施例及び比較例の電解二酸化マンガンを用いた乾電池（アルカリマンガン乾電池）を２０℃の恒温器内に保管して７日間静置した後、米国国家標準協会（ＡＮＳＩ）の定める「１．５Ｗ放電方法」に従い１．５Ｗパルス回数を測定し、リファレンスとして同様に乾電池の作製を行い、放電試験を行ったサンプル（後述の比較例４）を用いて作製した乾電池の１．５Ｗパルス回数に対する放電回数の割合を高負荷特性とした（すなわち、リファレンス（後述の比較例４）の１．５Ｗパルス回数に対する、実施例及び比較例の電解二酸化マンガンの１．５Ｗパルス回数の割合を高負荷特性とした。）。

【0086】

実施例及び比較例の「１．５Ｗ放電方法」による１．５Ｗパルス回数（以下、単に「１．５Ｗパルス回数」ともいう。）は、以下の方法によって測定した。

【0087】

２０±１℃の温度で、作製した乾電池１個を１５００ｍＷで２秒間放電後、６５０ｍＷで２８秒間放電させ、３０秒間の放電工程とした。上記放電工程を１パターンとして１０パターン、計５分間行い、その後５５分間休止した。放電工程及び休止の１時間を１サイクルとして繰り返し、乾電池の閉路電圧が１．０５Ｖに到達した時のサイクル回数を計測した。計測は３回行い、３回のサイクル回数の算術平均値を１．５Ｗパルス回数とした。

【0088】

高負荷特性（％）は以下の式で表される。
高負荷特性（％）＝（実施例及び比較例の１．５Ｗパルス回数（回））
／（リファレンス（後述の比較例４）の１．５Ｗパルス回数（回））×１００

【0089】

（マンガンイオン濃度、硫酸濃度及び水素イオン濃度）
電解液及び電解補給液のマンガンイオン濃度、硫酸濃度及び水素イオン濃度は以下のように求めた。すなわち、水素イオン濃度及び硫酸濃度は中和滴定により求め、中和滴定で求まる水素イオン濃度と、当該水素イオン濃度の１／２倍の濃度を硫酸濃度とした。マンガンイオン濃度は、ＩＣＰ分析により求めた。

【0090】

実施例１
加温装置を有し、陽極として高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ５ｍｍのチタン板、陰極として高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた電解槽を用いて電解を行った。

【0091】

水素イオン濃度０．５７１ｍｏｌ／Ｌ及びマンガンイオン濃度０．５７０ｍｏｌ／Ｌである硫酸－硫酸マンガン混合水溶液を電解開始時の電解液とした。陽極及び黒鉛版が電解液に浸漬するように、所定量の電解液を電解槽に張り込んだ。温度９７℃、電解時の電流密度（以下「電解電流密度」という）０．３４Ａ／ｄｍ^２として、電解を開始した。電解補給液はマンガン濃度３８ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解槽に流通させた。電解による電解二酸化マンガンの析出に伴い、電解中の電解液の硫酸濃度（及び水素イオン濃度）は増加し、一方、マンガンイオン濃度は減少する。そのため、電解液を適宜採取して、その硫酸濃度及びマンガンイオン濃度を適宜分析しながら電解補給液の供給量を調整し、電解開始から５日後に、電解液の水素イオン濃度が１．１６ｍｏｌ／Ｌ及びマンガンイオン濃度が０．１９７ｍｏｌ／Ｌに到達したことを確認した。その後、この状態（すなわち、電解液中の水素イオン濃度が１．１６ｍｏｌ／Ｌ及びマンガンイオン濃度が０．１９７ｍｏｌ／Ｌである状態）を１０日間維持しながら、電解を続けた（全電解期間：１５日）。

【0092】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸ（すなわち、電解液中のマンガンイオン濃度［Ｍｎ^２＋］及び水素イオン濃度［Ｈ^＋］（ｍｏｌ／Ｌ）の２乗の比；Ｘ＝［Ｍｎ^２＋］／［Ｈ^＋］^２）は０．１４６であり、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３４） ≦ （０．１４６）＋０．２２＝（０．３６６） ・・・１）
（０．１４６）／（０．３４）^２＝（１．２６） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0093】

電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、粉砕物を水槽に入れてスラリーとした。撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが４．２となるようにスラリーに添加して中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行った後、目開き６３μｍの篩を通し、電解二酸化マンガン粉末を得た。

【0094】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．３１°であった。

【0095】

各実施例で得られた電解二酸化マンガンの評価結果を下表に示す。

【0096】

実施例２
電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ^２としたこと、電解補給液にマンガン濃度４３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．１２ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．３３１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0097】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までＸは０．２６４で、以下のとおり、１０日間関係式１）及び２）を満たした。
（０．４０） ≦ （０．２６４）＋０．２２＝（０．４８４） ・・・１）
（０．２６４）／（０．４０）^２＝（１．６５） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0098】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．２６°であった。

【0099】

実施例３
電解電流密度を０．３７Ａ／ｄｍ^２としたこと以外は実施例２と同様の方法で電解を行った。電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．２６４で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）式を満たした。
（０．３７） ≦ （０．２６４）＋０．２２＝（０．４８４） ・・・１）
（０．２６４）／（０．３７）^２＝（１．９３） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0100】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．２４°であった。

【0101】

実施例４
電流密度を０．３４Ａ／ｄｍ^２、電解開始時の電解液の水素イオン濃度を０．７６５ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．５０１ｍｏｌ／Ｌとして電解を行い、７日間液組成を保ったまま電解を行った。電解開始から７日間のＸは０．８５６で、以下のとおり、関係式１）式は満たしたが、関係式２）式は満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．８５６）＋０．２２＝（１．０８） ・・・１）
（０．８５６）／（０．３４）^２＝（７．４１） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0102】

その後、電解を継続しながら電解開始８日目から９日目にかけて電解補給液にマンガン濃度４５ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解液組成を連続的に変更した。電解開始９日目から水素イオン濃度が１．２２ｍｏｌ／Ｌ及びマンガンイオン濃度が０．３０６ｍｏｌ／Ｌである状態を維持したまま、更に７日間電解を行った（全電解期間：１５日）。

【0103】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始９日目から電解終了時までＸは０．２０６で、以下のとおり、電解後半の７日間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３４） ≦ （０．２０６）＋０．２２＝（０．４２６） ・・・１）
（０．２０６）／（０．３４）^２＝（１．７８） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0104】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．０５°であった。

【0105】

電解終了後の処理は実施例１と同様に行った。

【0106】

実施例５
電解電流密度を０．３７Ａ／ｄｍ^２としたこと、及び、電解補給液にマンガン濃度４３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．２２ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２７３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0107】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までＸは０．１８３で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３７） ≦ （０．１８３）＋０．２２＝（０．４０３） ・・・１）
（０．１８３）／（０．３７）^２＝（１．３４） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0108】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．１９°であった。

【0109】

実施例６
電解開始時の電解液の水素イオン濃度を０．７３４ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．４９１ｍｏｌ／Ｌとしたこと、及び、電解補給液にマンガン濃度４５ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の水素イオン濃度を１．１２ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．３００ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0110】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までＸは０．２３９で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）式を満たした。
（０．３４） ≦ （０．２３９）＋０．２２＝（０．４５９） ・・・１）
（０．２３９）／（０．３４）^２＝（２．０７） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0111】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．０１°であった。

【0112】

実施例７
電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ^２としたこと、電解補給液にマンガン濃度４３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．１８ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２９５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0113】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．２１２で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）式を満たした。
（０．４０） ≦ （０．２１２）＋０．２２＝（０．４３２） ・・・１）
（０．２１２）／（０．４０）^２＝（１．３２） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0114】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．２３°であった。

【0115】

実施例８
電解補給液にマンガン濃度４１ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．２４ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２２２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0116】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．１４４で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３４） ≦ （０．１４４）＋０．２２＝（０．３６４） ・・・１）
（０．１４４）／（０．３４）^２＝（１．２４） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0117】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．１２°であった。

【0118】

実施例９
電解補給液にマンガン濃度３８ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．１６ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２０７ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0119】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．１５４で、以下のとおり、１０日間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３４） ≦ （０．１５４）＋０．２２＝（０．３７４） ・・・１）
（０．１５４）／（０．３４）^２＝（１．３３） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0120】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．１２°であった。

【0121】

実施例１０
電解補給液にマンガン濃度３６ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．０８ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．１９３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0122】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．１６５で、以下のとおり、１０日間、関係式１）式及び２）式を満たした。
（０．３４） ≦ （０．１６５）＋０．２２＝（０．３８５） ・・・１）
（０．１６５）／（０．３４）^２＝（１．４３） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0123】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．１４°であった。

【0124】

比較例１
特開２０２１－３９９３０号公報の実施例１と同様に、電解補給液をマンガン濃度４５ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液とし、電解電流密度０．３４Ａ／ｄｍ^２で電解液中のマンガン／硫酸濃度比を０．２５に保持しつつ、電解液の硫酸濃度を電解開始時と電解終了時でそれぞれ３８ｇ／Ｌ、６３ｇ／Ｌとし、電解液の硫酸濃度及びマンガンイオン濃度を連続的に増加させて１５日間電解を行った。電解液の温度は硫酸濃度が４０ｇ／Ｌに到達するまでは９３℃とし、４０ｇ／Ｌに到達した時点で９７℃に変更した。

【0125】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。このとき、電解開始時の電解液のマンガンイオン濃度は０．１７５ｍｏｌ／Ｌ、水素イオン濃度は０．７７５ｍｏｌ／Ｌであり、電解開始から５日目にマンガンイオン濃度は０．２１１ｍｏｌ／Ｌ、水素イオン濃度は０．９４３ｍｏｌ／Ｌ、液組成のＸは０．２３７で、Ｘと電流密度Ｊの関係は以下のとおりであった。
（０．３４） ≦ （０．２３７）＋０．２２＝（０．４５７） ・・・１）
（０．２３７）／（０．３４）^２＝（２．０５） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0126】

電解終了時の電解液のマンガンイオン濃度は０．２８６ｍｏｌ／Ｌ、水素イオン濃度は１．２８ｍｏｌ／Ｌであり、電解終了時の液組成のＸは０．１７５で、以下のとおり、電解開始５日目から１５日目までの１１日間１）式、２）式を満たした。
（０．３４） ≦ （０．１７５）＋０．２２＝（０．３９５） ・・・１）
（０．１７５）／（０．３４）^２＝（１．５１） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0127】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．３０°であった。

【0128】

比較例２
電解開始時の液組成（すなわち、水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度）を９日間維持したこと、電解開始１０日目から１１日目にかけて液組成の変更を行ったこと、変更後の液組成におけるマンガンイオン濃度を０．３３５ｍｏｌ／Ｌとしたこと、及び、電解開始１１日目から１５日目（電解終了時）までの５日間、変更後の液組成を維持したこと以外は実施例４と同様の方法で電解を行った。

【0129】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始から９日間のＸは０．８５６で、以下のとおり、関係式１）式は満たしたが、２）式は満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．８５６）＋０．２２＝（１．０７６） ・・・１）
（０．８５６）／（０．３４）^２＝（７．４１） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0130】

電解開始１１日目から電解終了時までのＸは０．２２５で、以下のとおり、５日間の間、関係式１）及び２）を満たした。
（０．３４） ≦ （０．２２５）＋０．２２＝（０．４４５） ・・・１）
（０．２５）／（０．３４）^２＝（１．９５） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0131】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は１．９４°であった。

【0132】

比較例３
電解補給液にマンガン濃度３５ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を０．９５８ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２４０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。

【0133】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始６日目から電解終了時までのＸは０．２６２で、以下のとおり、関係式１）は満たしたが、関係式２）を満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．２６２）＋０．２２＝（０．４８２） ・・・１）
（０．２６２）／（０．３４）^２＝（２．２６） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0134】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．１４°であった。

【0135】

比較例４
電解開始時の電解液の水素イオン濃度を０．７３４ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．５１９ｍｏｌ／Ｌとしたこと、及び、電解開始１１日目から電解終了時の水素イオン濃度を１．０６ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．３４６ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は比較例２と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始１１日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0136】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始から９日間のＸは０．９６３で、以下のとおり、関係式１）は満たしたが、関係式２）を満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．９６３）＋０．２２＝（１．１８３） ・・・１）
（０．９６３）／（０．３４）^２＝（８．３３） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0137】

電解開始１１日目から電解終了時までのＸは０．３０８で、以下のとおり、関係式１）は満たしたが、関係式２）式を満たさなかった。すなわち、全期間を通して関係式２）を満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．３０８）＋０．２２＝（０．５２８） ・・・１）
（０．３０８）／（０．３４）^２＝（２．６６） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0138】

得られた電解二酸化マンガンの半値幅は２．０２°であった。

【0139】

比較例５
電解開始から７日間の電解液の水素イオン濃度を０．７５４ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．４９１ｍｏｌ／Ｌとしたこと、及び、電解開始９日目から電解終了までの７日間の電解液の水素イオン濃度を０．９７９ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．４３７ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例４と同様の方法で電解を行った。

【0140】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落しなかった。電解開始から７日間のＸは０．８６４で、以下のとおり、関係式１）は満たしたが、関係式２）は満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．８６４）＋０．２２＝（１．０８） ・・・１）
（０．８６４）／（０．３４）^２＝（７．４７） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0141】

電解開始９日目から電解終了時までのＸは０．４５６で、以下のとおり、関係式１）は満たしたが、関係式２）は満たさなかった。すなわち、全期間を通して関係式２）を満たさなかった。
（０．３４） ≦ （０．４５６）＋０．２２＝（０．６７６） ・・・１）
（０．４５６）／（０．３４）^２＝（３．９４） ＞ ２．１０ ・・・２）

【0142】

比較例６
電解電流密度を０．３７Ａ／ｄｍ^２、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．３１ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２３３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0143】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．１３７で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）は満たさなかった。
（０．３７） ＞ （０．１３６）＋０．２２＝（０．３５６） ・・・１）
（０．１３６）／（０．３７）^２＝（０．９９２） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0144】

比較例７
電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ^２、電解補給液にマンガン濃度３３ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用し、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．０２ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．１７３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0145】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．１６６で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）は満たさなかった。
（０．４０） ＞ （０．１６６）＋０．２２＝（０．３８６） ・・・１）
（０．１６６）／（０．４０）^２＝（１．０４） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0146】

比較例８
電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ^２としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。

【0147】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．１４６で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）式を満たさなかった。
（０．４０） ＞ （０．１４６）＋０．２２＝（０．３６６） ・・・１）
（０．１４６）／（０．４０）^２＝（０．９１５） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0148】

比較例９
電解電流密度を０．４５Ａ／ｄｍ^２、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度を１．１８ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン濃度を０．２９５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。なお、電解開始６日目から電解終了時の電解液の水素イオン濃度及びマンガンイオン濃度は同濃度である。

【0149】

電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．２１１で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）を満たさなかった。
（０．４５） ＞ （０．２１１）＋０．２２＝（０．４３１） ・・・１）
（０．２１１）／（０．４５）^２＝（１．０５） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0150】

比較例１０
電解電流密度を０．４５Ａ／ｄｍ^２としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解を行った。電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．１４６で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）を満たさなかった。
（０．４５） ＞ （０．１４６）＋０．２２＝（０．３６６） ・・・１）
（０．１４６）／（０．４５）^２＝（０．７２３） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0151】

比較例１１
電解電流密度を０．４５Ａ／ｄｍ^２としたこと以外は比較例７と同様の方法で電解を行った。電解時、二酸化マンガンは陽極から脱落し、回収できなかった。電解開始６日目から電解終了時のＸは０．１６６で、以下のとおり、関係式２）は満たしたが、関係式１）を満たさなかった。
（０．４５） ＞ （０．１６６）＋０．２２＝（０．３８６） ・・・１）
（０．１６６）／（０．４５）^２＝（０．８２１） ≦ ２．１０ ・・・２）

【0152】

【表1】

【0153】

比較例１から、開始時マンガンイオン濃度よりも終了時のマンガンイオン濃度が低い電解方法でなければ乾燥時のマンガン割合が６０．３質量％以上にならず、マンガン割合が６０．３質量％未満であるとＭｎＯ_２含有率が低下した。

【0154】

実施例４及び比較例２から、電解液組成が１）式、２）式を満たす期間が６日間を超えない場合、２４０℃構造水量は増加するものの全構造水量が低下し、高負荷特性も低下した。

【0155】

比較例４から、全構造水量が十分であっても、２４０℃構造水量が少ない場合、アルカリ電位及び高負荷特性が低下した。

【0156】

比較例３乃至５から、電解終了時の電解液組成が２）式を満たさない場合、２４０℃構造水量が減少し、高負荷特性が低下した。

【0157】

比較例６乃至１１は、電解時に電解二酸化マンガンが陽極から脱落し高負荷特性が測定できなかったため表から除いた。電解終了時の液組成が１）を満たさない場合に、二酸化マンガンが陽極から脱落した。

【0158】

全ての実施例・比較例のＸに対するＪのプロットを図１に示す。１）式：Ｊ＝Ｘ＋０．２２を境界に電解二酸化マンガンの脱落又は非脱落が分かれた。

【0159】

全ての実施例及び、比較例１乃至５のＸ／Ｊ^２に対する電位のプロットを図２に示す。電解終了時の液組成が２）式を満たさない場合、電位が低下し、高負荷特性が低下した。

【産業上の利用可能性】

【0160】

本発明の電解二酸化マンガンは特異的なマンガン割合、構造水量を有するため、放電性能、特に高負荷放電特性及び容量に優れたマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。

【図1】

【図2】