特許 7503547 金属シリサイドの選択的堆積及び酸化物の選択的除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-12

(45)【発行日】2024-06-20

(54)【発明の名称】金属シリサイドの選択的堆積及び酸化物の選択的除去

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/28 20060101AFI20240613BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20240613BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20240613BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20240613BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

H01L21/28 A

H01L21/28 301S

H01L21/285 C

H01L21/302 102

C23C16/02

C23C16/42

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021524215

(86)(22)【出願日】2019-09-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-17

(86)【国際出願番号】 US2019052967

(87)【国際公開番号】W WO2020101806

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】16/189,429

(32)【優先日】2018-11-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(73)【特許権者】

【識別番号】506115514

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ハン， レイモンド

(72)【発明者】

【氏名】キム， ナムスン

(72)【発明者】

【氏名】ネマニ， シュリーニヴァース ディー．

(72)【発明者】

【氏名】イー， エリー ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】チョイ， ジョン

(72)【発明者】

【氏名】アルズ， クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】キュンメル， アンドリュー

【審査官】早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５３３８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０８４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１２８５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２８３１６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１１

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５－２１／３２１５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５２

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２－２３／５３２

Ｈ０１Ｌ ２１／２８－２１／２８８

Ｈ０１Ｌ ２９／４０－２９／５１

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板処理方法であって、
バルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素を含むケイ素含有基板を、ＮＦ_３前駆体及びＮＨ_３前駆体から形成されたプラズマ並びにＡｒに曝露して、前記基板に含まれるバルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素のうち、前記自然酸化ケイ素を選択的かつ優先的に除去することを含み、前記曝露することが、
前記基板を約４０℃と約５０℃の間の温度に加熱すること、及び
約４０秒未満の期間、前記基板を前記プラズマとＡｒに曝露すること、
を含み、
前記ＮＦ _３ 前駆体、前記ＮＨ _３ 前駆体、及びＡｒの比（ＮＦ _３ ：ＮＨ _３ ：Ａｒ）は、１：１０：１．５である、方法。

【請求項2】

基板処理方法であって、
バルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素を含むケイ素含有基板を、ＮＦ_３前駆体及びＮＨ_３前駆体から形成されたプラズマに曝露して、前記基板に含まれるバルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素のうち、前記自然酸化ケイ素を選択的かつ優先的に除去することであって、
前記基板を約４０℃と約５０℃の間の温度に加熱すること、及び
約４０秒未満の期間、前記基板を前記プラズマに曝露すること、
を含む、前記自然酸化ケイ素を選択的かつ優先的に除去することと、
前記基板を第１の温度に加熱することと、
前記基板を、水素を含むプラズマに曝露することと、
前記基板をＭｏＦ_６前駆体の第１の供給量に曝露することと、
前記基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第２の供給量に曝露することと、
前記基板を前記第１の供給量に曝露することと、前記基板を前記第２の供給量に曝露することとを連続サイクルで行うことと、
前記連続サイクル後に、前記基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第３の供給量に曝露することと、
を含む、方法。

【請求項3】

前記基板を約５００℃と約５５０℃の間の第２の温度で前記第３の供給量に曝露した後に、前記基板をアニールすることをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の温度が約１００℃と約１５０℃の間である、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記連続サイクルが１０回未満実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

水素を含む前記プラズマが、ＮＦ_３、ＮＨ_３、及びＨからなる群より選択される前駆体から形成される、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

Ｎ_２を用いる窒素パージプロセスが前記連続サイクル中に実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の供給量が約１０ｍｓと約１００ｍｓの間の持続時間で実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の供給量が、約１ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬの間のＭｏＦ_６流量を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記第２の供給量が約１ｍｓと約５０ｍｓの間の持続時間で実施される、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記第２の供給量が、約１ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬの間のＳｉ_２Ｈ_６流量を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第３の供給量が、約２０ＭｅｇａＬと約５０ＭｅｇａＬの間のＳｉ_２Ｈ_６流量を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

基板処理方法であって、
バルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素を含むケイ素含有基板を、チャンバ壁を有する反応チャンバ中のヒータ上に配置することと、
前記基板をＮＦ_３前駆体及びＮＨ_３前駆体から形成されたプラズマに曝露して、前記基板に含まれるバルク酸化ケイ素及び自然酸化ケイ素のうち、前記自然酸化ケイ素を選択的かつ優先的に除去することであって、
前記基板を約４０℃と約５０℃の間の温度に加熱すること、及び
約４０秒未満の期間、前記基板を前記プラズマに曝露すること、
を含む、前記自然酸化ケイ素を選択的かつ優先的に除去することと、
前記ヒータ上の前記基板を第１の温度に加熱することと、
前記チャンバ壁を前記第１の温度より低い第２の温度で維持することと、
前記基板のケイ素含有表面を水素に曝露することと、
前記基板をＭｏＦ_６前駆体の第１の供給量に曝露することと、
前記基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第２の供給量に曝露することと、
前記基板を前記第１の供給量に曝露することと、前記基板を前記第２の供給量に曝露することとを連続サイクルで行うことと、
前記連続サイクル後に、前記基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第３の供給量に曝露することと、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施態様は、概して、金属シリサイドの堆積及び自然酸化ケイ素の選択的エッチングのための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノスケールデバイス上の材料の正確な配置は、次世代ナノエレクトロニクスの原子スケールの特性の操作にとって重要である。半導体製造では、コスト、歩留まり、及びスループットの要求を満たすために、優れた共形性及び化学量論を備えた材料の詳細な配置が利用される。金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャネル長が縮小し続けているため、反応性イオンエッチングによる損傷や構造アライメントの構造の複雑さといった、トップダウンプロセスに起因する制約を克服することが望ましい。

【0003】

最近、ＭＯＳＦＥＴデバイスが３Ｄ構造（ＦｉｎＦＥＴ）で製造されているため、共形の膜の品質を維持しながら、ナノスケールの領域選択的堆積に関心が高まってきた。領域選択的堆積への１つのアプローチは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスと組み合わせて、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をパッシベーション層として利用することである。パッシベーション層は、ＡＬＤ前駆体に対して反応性のある表面官能基をブロック又は排除するため、選択性を得ることができる。しかしながら、ＳＡＭのアプローチは依然としてパッシベーション層の選択的堆積を利用している。さらに、選択的堆積の後にパッシベーション層が選択的に除去され、これは、プロセスがさらに複雑になり、スループットが低下することを余儀なくさせる。

【0004】

さらに、高度な選択的領域堆積を可能にするためには、その上に選択的に堆積するために内在する材料を露出させるために、自然酸化物材料を除去する必要がある。ただし、高度なノードでは、基板上に自然酸化物材料に加えて他の酸化物材料が存在するとき、自然酸化物の除去がますます複雑になり、選択は困難になる。

【0005】

よって、当該技術分野では、材料の選択的堆積及び酸化物の選択的除去のための改善された方法が必要とされる。

【発明の概要】

【0006】

一実施態様では、基板処理方法が提供される。この方法は、ケイ素含有表面を有する基板を第１の温度に加熱することと、基板を水素を含むプラズマに曝露することと、基板をＭｏＦ_６前駆体の第１の供給量に曝露することと、基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第２の供給量に曝露することとを含む。基板を第１の供給量に曝露すること及び基板を第２の供給量に曝露することは逐次的に循環され、その連続サイクルの後、基板はＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第３の供給量に曝露される。

【0007】

別の実施態様では、基板処理方法が提供される。この方法は、チャンバ壁を有する反応チャンバ中のヒータ上に基板を配置することと、ヒータ上の基板を第１の温度に加熱することと、チャンバ壁を第１の温度未満の第２の温度で維持することと、基板のケイ素含有表面を水素に曝露することとを含む。基板はＭｏＦ_６前駆体の第１の供給量に曝露され、基板はＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第２の供給量に曝露され、基板を第１の供給量に曝露すること及び基板を第２の供給量に曝露することは逐次的に循環され、その連続サイクルの後、基板はＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第３の供給量に曝露される。

【0008】

さらに別の実施態様では、基板処理方法が提供される。この方法は、基板を第１の温度に加熱することと、基板のケイ素含有表面を水素含有プラズマに曝露することと、基板をＭｏＦ_６前駆体の第１の供給量に曝露することと、基板をＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第２の供給量に曝露することとを含む。基板を第１の供給量に曝露すること及び基板を第２の供給量に曝露することは逐次的に循環され、その連続サイクルの後、基板はＳｉ_２Ｈ_６前駆体の第３の供給量に曝露され、基板を第３の供給量に曝露した後、基板は約５００℃と約５５０℃の間の第２の温度でアニールされる。

【0009】

特許又は出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも一つの図面を含有する。カラー図面付きのこの特許又は特許出願公開の写しは、請求に応じて、必要な料金を支払うことにより、特許庁から提供される。

【0010】

本開示の上述の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約されている本開示のより詳細な説明が、実施態様を参照することによって得られ、それらの実施態様の一部が添付図面に示される。しかし、添付図面は例示的な実施態様を示しているにすぎず、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではなく、その他の等しく有効な実施態様も許容され得ることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本明細書に記載の実施態様による、ケイ素基板上のＭｏＳｉ_ｘ膜選択性のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す。

【図1B】本明細書に記載の実施態様による、酸窒化ケイ素基板上のＭｏＳｉ_ｘ膜選択性のＸＰＳデータを示す。

【図2A】本明細書に記載の実施態様による、ケイ素基板上のＳｉ及びＭｏのＸＰＳ酸化状態データを示す。

【図2B】本明細書に記載の実施態様による、ケイ素基板上のＳｉ及びＭｏのＸＰＳ酸化状態データを表す。

【図3A】本明細書に記載の実施態様による、ＡＬＤ処理の前の異なる基板タイプ上に存在するさまざまな要素のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図3B】本明細書に記載の実施態様による、５回のＡＬＤサイクルの後の異なる基板タイプ上に存在するさまざまな要素のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図3C】本明細書に記載の実施態様による、追加のＡＬＤサイクルの後の異なる基板タイプ上に存在するさまざまな要素のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図4A】本明細書に記載の実施態様による、ＡＬＤ処理の前の異なる基板タイプ上に存在するさまざまな要素のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図4B】本明細書に記載の実施態様による、５回のＡＬＤサイクルの後の異なる基板タイプ上に存在するさまざまな要素のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図4C】本明細書に記載の実施態様による、アニーリング処理の後の図４Ｂの基板のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図5A】本明細書に記載の実施態様による、Ａｒスパッタリングの後のＭｏＳｉ_ｘ膜のＸＰＳ深さプロファイリングデータを示す。

【図5B】本明細書に記載の実施態様による、ＭｏＳｉ_ｘ膜のＸＰＳ化学組成データを示す。

【図5C】本明細書に記載の実施態様による、時間に対するＭｏＳｉ_ｘ膜の化学組成を表すデータを示す。

【図6A】本明細書に記載の実施態様による、Ａｒスパッタリングの後のＭｏＳｉ_ｘ膜のＸＰＳ深さプロファイリングデータを示す。

【図6B】本明細書に記載の実施態様による、ＭｏＳｉ_ｘ膜の表面組成データを示す。

【図6C】本明細書に記載の実施態様による、図６ＢのＭｏＳｉ_ｘ膜のバルク組成データを示す。

【図6D】本明細書に記載の実施態様による、時間に対するＭｏＳｉ_ｘ膜の化学組成を表すデータを示す。

【図7】本明細書に記載の実施態様による、基板上に存在する他の材料に対して有利にケイ素上に選択的に堆積したＭｏＳｉ_ｘ膜の断面トンネル電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

【図8】本明細書に記載の実施態様による、バルク酸化ケイ素に対する自然酸化ケイ素の選択的エッチングを示すグラフである。

【図9】本明細書に記載の実施態様による、接触構造の一部の断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

理解が容易になるよう、可能な場合には、各図に共通する同一の要素を示すために同一の参照番号を使用した。一実施態様の構成要素及び特徴は、さらなる記述がなくとも、他の実施態様に有益に組み込まれ得ると想定されている。

【0013】

本明細書に記載の実施態様は、領域選択的堆積のためのＡＬＤ前駆体の、基板に応じた反応性を利用する方法を含む。より具体的には、本開示の実施態様は、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の基板選択性を使用する、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、及びＳｉＮ_ｘよりも優先的にＳｉ上にＭｏＳｉ_ｘを選択的に堆積させることに関する。化学量論的なＭｏＳｉ_２膜を実現するために、Ｍｏが豊富なＭｏＳｉ_ｘ膜にＳｉ_２Ｈ_６を供給することにより、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６のＡＬＤサイクルの後に膜への追加のＳｉの導入が実施された。本明細書に記載の方法は、バルク酸化物材料をエッチングすることなく自然酸化物材料の除去を可能にする、自然酸化物の選択的除去も提供する。

【0014】

ＳｉＯ_２及びＳｉＮ_ｘよりも優先的にＳｉ上にＭｏＳｉ_ｘを高度に選択的に堆積させることは、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６前駆体を使用する原子層堆積（ＡＬＤ）を介して実現された。堆積の選択性は、反応物質（ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６）とＳｉＯ_２及びＳｉＮ_ｘ含有基板との間の化学反応性の欠如によって可能になった。対照的に、自己制御的にＨ終端Ｓｉ上に核形成されたＭｏＦ_６と、それに続くＳｉ_２Ｈ_６の曝露は、ＭｏＦ_ｘをＭｏ^０に還元させた。これはＭｏ－Ｓｉ結合形成と一致する。

【0015】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤサイクルが準化学量論的なＭｏＳｉ_２膜をＳｉ基板上に選択的に堆積させたことが明らかになった。ＡＬＤプロセスでは、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６前駆体は、それぞれの連続する前駆体の曝露間にパージを伴って繰り返して、逐次的に循環された。追加のＳｉ_２Ｈ_６を準化学量論的なＭｏＳｉ_２膜へ供給することにより、ＳｉＯ_２及びＳｉＮ_ｘに対する堆積選択性を妨げることなく、より多くのＳｉが膜に導入された。一実施態様では、ＭｏＳｉ_ｘ膜のバルクは、約１．７と約１．９の間のＳｉ：Ｍｏ比を有し、約１０％未満のＦ及びＯ不純物を有する。本明細書に記載の実施態様は、従来の高圧Ｓｉ ＡＬＤサイクルよりも、例えばソース／ドレインコンタクト構造の形成における、ケイ化物材料の形成に有利であると考えられる。

【0016】

ＭｏＳｉ_ｘの堆積選択性は、本明細書に記載の実施態様に従って、３次元（３Ｄ）ナノスケールＳｉＯ_２及びＳｉＮ_ｘの特徴を含有するパターン化されたＳｉ基板について分析された。断面透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、ＭｏＳｉ_ｘの選択的堆積がナノスケール３Ｄ構造上で実現されることを示した。一実施態様では、１μｍ^２あたり約１０未満の核がＳｉＯ_２上に存在する。ＳｉＯ_２がおよそ１０^７／μｍ^２のＯＨ基を有するため、これは、ＳｉＯ_２上のＯＨ基とＳｉ上のＳｉ－Ｈ基との間の約１０^７：１の選択性に対応している。よって、ケイ化物堆積に関する基板に応じた選択性は、パッシバント（すなわちＳＡＭ）を用いないことを可能にすると考えられる。

【0017】

実験
本明細書に記載のＭｏＳｉ_ｘケイ化物形成プロセスにさまざまな基板タイプを用いた。４つのタイプの基板：Ｐタイプ Ｓｉ（１００）、熱的に成長したＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）、ＳｉＯＮ、及びＳとＳｉＯ_２とＳｉＮ_ｘの材料表面を単一基板上に有するパターン化基板を用いた。本明細書に記載されるＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）は、別途記載のない限りＳｉ_３Ｎ_４であり、これは、製造中に反応性イオンエッチングと酸素中プラズマ灰化とを施された。よって、ＳｉＯＮ基板は、集積３Ｄナノスケールデバイスで処理した後のＳｉ_３Ｎ_４の状態と同様の酸素を含有する。

【0018】

基板を１２ｍｍ×３ｍｍのピースにダイシングし、アセトン、メタノール、及び脱イオン（ＤＩ）Ｈ_２Ｏで脱脂した。脱脂した基板を０．５％のＨＦ（ａｑ）溶液に３０秒間浸漬して、Ｓｉの自然酸化物を除去した。洗浄手順の一貫性のために、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、及びパターン化基板に同じ洗浄手順を施した。ある実施態様では、自然酸化物の除去プロセスは、米国カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能なＳＩＣＯＮＩ（登録商標）前洗浄プロセスである。

【0019】

プラズマベースの自然酸化物の除去プロセスが用いられ得ることも検討される。例えば、ＮＦ_３／Ｈ_２及び／又はＮＦ３／ＮＨ３プラズマ洗浄プロセスを用いて、基板のケイ素含有表面を洗浄及び水素終端し得る。ＳｉＯＮ基板上では、ＮＦ_３プラズマ処理は、活性ヒドロキシル核形成部位のパッシベーションにより、堆積選択性の損失を防止するか又は実質的に低減すると考えられる。

【0020】

図８は、プラズマ処理中の時間に応じた自然酸化ケイ素の厚さ及びバルク酸化ケイ素の厚さの選択的エッチングの速度を示すグラフ８００である。データ８０２は、ＮＦ_３／ＮＨ_３プラズマに曝露されたときのバルク酸化ケイ素の厚さを表す。データ８０４は、ＮＦ_３／ＮＨ_３プラズマに曝露されたときの自然酸化ケイ素の厚さを表す。時間８０６はＮＦ_３／ＮＨ_３プラズマがオンにされたときを表し、時間８０８はＮＦ_３／ＮＨ_３プラズマがオフにされたときを表す。

【0021】

一実施態様では、バルク酸化ケイ素に対して選択的に自然酸化ケイ素を選択的にエッチングするためのプラズマは、処理チャンバ中ｉｎ－ｓｉｔｕで形成される。あるいは、バルク酸化ケイ素に対して選択的に自然酸化ケイ素を選択的にエッチングするためのプラズマは、処理チャンバへの供給前に、例えば、遠隔プラズマ源によって、遠隔で形成される。プラズマを形成するのに用いられる前駆体はＮＦ_３及びＮＨ_３を含む。一実施態様では、自然酸化ケイ素の選択的除去のために、Ａｒなどの不活性ガスを用いて、活性種の基板への供給が容易にされる。

【0022】

一実施態様では、ＮＦ_３：ＮＨ_３の比は、約１：５と約１：２０の間、例えば約１：１０である。Ａｒキャリアガスを用いる実施態様では、ＡｒはＮＦ_３よりも多いがＮＨ_３よりも少ない量で提供される。例えば、ＮＦ_３：ＮＨ_３：Ａｒの比は１：１０：１．５である。自然酸化物の選択的除去プロセスが実施される処理チャンバ環境の圧力は、約１０ｍＴｏｒｒと約１，０００ｍＴｏｒｒの間、例えば約１００ｍＴｏｒｒと約５００ｍＴｏｒｒの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒである。一実施態様では、圧力は約１９０ｍＴｏｒｒである。プラズマを生成するのに用いられる電力は、約１０Ｗと約５００Ｗの間、例えば約５０Ｗと約２５０Ｗの間、例えば約１００Ｗである。自然酸化物の除去プロセスが実施される環境の温度は、約３０℃と約７０℃の間、例えば約４０℃と約５０℃の間、例えば約４５℃である。

【0023】

時間８０６では、プラズマは開始され、自然酸化ケイ素８０４は、自然酸化ケイ素材料の厚さの減少によって示される厚さの減少を経験する。一実施態様では、プラズマ処理は、１分未満の時間で、例えば、約１５秒と約３０秒の間といった、４０秒未満の時間で実施される。プラズマ曝露の最初の１分以内に、自然酸化ケイ素８０４はエッチングされ、バルク酸化ケイ素は実質的に厚さの減少を経験しない。これは、バルク酸化ケイ素に対して優先的に自然酸化ケイ素を除去するための高度な選択性を示している。自然酸化物除去プロセスは、窒化ケイ素材料に対しても選択的であるため、自然酸化ケイ素が窒化ケイ素よりも優先的に除去されることも考えられる。

【0024】

自然酸化ケイ素の選択的除去後の基板の原子力間顕微鏡分析によって、曝露されたケイ素表面（自然酸化ケイ素が除去された場所）は、サブオングストロームの表面粗さを示すことが明らかになった。ケイ素材料のエッチングは表面を粗くすることが予想されるため、このような粗さは、自然酸化物の除去後に内在するケイ素材料がエッチングされないか又は実質的にエッチングされないことと一致する。

【0025】

ある実施態様では、（ＮＨ_４）_２）ＳｉＦ_６塩などの残留する材料は、自然酸化物の選択的な除去プロセスを実施した後に基板上に留まる場合がある。その塩を除去するために、任意選択的なアニーリング処理が実施される。一実施態様では、アニーリング処理は、約８０℃と約１６０℃の間、例えば、約１００℃と約１４０℃、例えば約１２０℃である。アニーリングは、例えば塩を揮発させることによって、基板の表面、例えば基板のケイ素表面から塩を除去すると考えられる。

【0026】

図９は、本明細書に記載の実施態様による、上に形成された接触構造９１０を有する基板９００の断面概略図である。基板９００は、ケイ素材料膜９０２と、ケイ素材料膜９０２上に形成されたバルク酸化ケイ素９０４とを含む。接触構造９１０は、ケイ素材料膜９０２の表面９０６上に形成される。自然酸化物の選択的除去の前に、表面９０６は、その上に形成された自然酸化物の薄膜を有する。上記の実施態様を用いて、バルク酸化ケイ素９０４又は内在するケイ素膜材料９０２を実質的に変更又は除去することなく、自然酸化物は表面９０６から除去される。

【0027】

表面９０６上に形成された接触構造９１０は、ゲート酸化物９１４と、スペーサ９１８と、キャップ９２０とによって囲まれたゲート９１６を含む。一実施態様では、ゲート９１６は金属含有材料である。スペーサ９１８及びキャップ９２０は、窒化ケイ素材料などの窒化物含有材料を含む。接触構造９１０の形成前又は後に、本明細書に記載の自然酸化物の選択的除去プロセスを用いることによって、後に続く金属堆積のための表面９０６の調整が可能になる。隣接する接触構造９１０間で形成されたチャネル９１２における金属堆積は、表面９０６からキャップ９２０へ向かって延在する。自然酸化物を表面９０６から選択的に除去することによって、内在するケイ素材料膜９０２への金属接着が改善される。

【0028】

自然酸化物の除去後、基板は高純度のＮ_２ガスを使用して送風乾燥された。Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、及びパターン化基板は、単一基板ホルダに一緒にロードされて、基板が同じＡＬＤ条件に曝露された。基板は、ターボ分子ポンプで汲み上げ、機械式ポンプでバッキングされたロードロックチャンバにロードされた。ロードロックのベース圧力は、約２．０×１０^－７Ｔｏｒｒであった。続いて、基板をｉｎ－ｓｉｔｕで約３．０×１０^－１０Ｔｏｒｒのベース圧力を有する超高真空チャンバに移した。このチャンバは、イオンポンプ及びチタン昇華ポンプによって汲み上げられた。超高真空チャンバには、単色ＸＰＳ装置、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）ヒータを使用したアニーリングシステムが備えられていた。

【0029】

基板を初めに超高真空チャンバ中で１２０℃でアニールし、ＸＰＳを使用して基板の化学組成を決定した。基板をｉｎ－ｓｉｔｕで約５．０×１０^－７Ｔｏｒｒｎベース圧力を有する反応チャンバに移した。ＭｏＳｉ_ｘの堆積には、ＭｏＦ_６（９９％純度）及びＳｉ_２Ｈ_６（９９．９９％純度）前駆体を用いた。

【0030】

ＡＬＤサイクル中、Ｎ_２の一定のパージ（８０ｍＴｏｒｒ）を使用し、このパージの圧力はリークバルブを使用して制御された。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の供給は空気圧バルブを使用して制御された。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の供給には膨張用空間を用いた。膨張用空間の利用には、二次空間をＭｏＦ_６又はＳｉ_２Ｈ_６で充填することと、それぞれの二次空間からの前駆体を供給することが含まれる。ＭｏＦ_６の充填時間は約１０ｍｓと約１０ｍｓの間、例えば約４０ｍｓである。ＭｏＦ_６の供給時間は約１０ｍｓと約１００ｍｓの間、例えば約５０ｍｓである。Ｓｉ_２Ｈ_６の充填時間は約１ｍｓと約５０ｍｓの間、例えば約１８ｍｓである。Ｓｉ_２Ｈ_６の供給時間は約１ｍｓと約５０ｍｓの間、例えば約１８ｍｓである。

【0031】

ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の曝露は、ラングミュア（Ｌ）を単位として計算され、ここで、１Ｌ＝１×１０^－６Ｔｏｒｒ×１ｓｅｃであった。曝露中の圧力スパイクは、反応チャンバ中の対流ゲージ（ｃｏｎｖｅｃｔｒｏｎ ｇａｕｇｅ）を使用してモニタリングされた。供給量は、ＭｏＦ_６に関しては約１．８ＭｅｇａＬであり、Ｓｉ_２Ｈ_６に関しては約４．２ＭｅｇａＬであった。供給の間に２分の待機時間があった。基板はＰＢＮヒータを使用して加熱され、温度は約１００℃と約１５０℃の間の温度、例えば約１２０℃で維持された。チャンバ壁は約６５℃と約８５℃の間の温度で維持された。一実施態様では、ＭｏＦ_６の供給量は約１．０ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬとの間であった。別の実施態様では、Ｓｉ_２Ｈ_６の供給量は約１．０ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬの間であった。

【0032】

堆積サイクルの後、ＸＰＳ及びＳＴＭ分析のために、基板をｉｎ－ｓｉｔｕで超高真空チャンバに移した。ＸＰＳ測定に関して、Ａｌ Ｋαアノード（１４８６．７ ｅＶ）でＸ線を生成した。０．１ｅＶのステップ幅と５０ｅＶのパスエネルギーを有するコンスタントアナライザエネルギー（ＣＡＥ）を使用してＸＰＳデータを得た。ＸＰＳ検出器は、基板法線に対して６０°（基板表面からの取り出し角度３０°）に配置され、検出器の受け入れ角度は７°であった。それぞれの相対感度因子で各ピーク面積を補正した後、Ｃａｓａ ＸＰＳ ｖ．２．３プログラムを使用してＸＰＳスペクトルを分析した。この研究における化学構成要素のすべては、すべての構成要素の合計に対して正規化された。－１．８Ｖの基板バイアス及び２００ｐＡの定電流で走査型トンネル顕微鏡法を実施した。

【0033】

膜のバルクの元素組成を調べるために、ＸＰＳと併せてＡｒ^＋スパッタリングを実施した。５ｋＶのレンズ電圧と６．０×１０^－７ＴｏｒｒのＡｒで１．２μＡのビーム電流とを使用した。ラスターが基板領域全体をカバーするために使用されたため、電流密度はおよそ１．２ｕＡ／５０ｍｍ^２であった。ＭｏＳｉ_ｘ基板はスパッタリング中２５℃で維持され、熱脱離が最小限に抑えられた。

【0034】

結果
図１Ａは、１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の連続供給の前と後のＨＦで洗浄したＳｉ表面のＸＰＳ化学組成のデータを示している。５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６の二つのセットを、ＨＦで洗浄したＳｉ基板上に１２０℃で供給した。ＸＰＳは１６％でＭＯの飽和を示した。その後、４．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６及び追加の４２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６を、ＭｏＦ_６飽和Ｓｉ表面上に１２０℃で供給し、Ｓｉが５９％で飽和した。一実施態様では、ＭｏＦ_６は約１ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬの間で供給された。別の実施態様では、ＳＩ_２Ｈ_６は約１ＭｅｇａＬと約１０ＭｅｇａＬの間で供給された。別の実施態様では、追加のＳｉ_２Ｈ_６の供給量は約２０ＭｅｇａＬと約５０ＭｅｇａＬの間であった。

【0035】

ＨＦで洗浄した後、すべてのＳｉは、９％のＯ及び１２％Ｃの汚染物質を含み、０の酸化状態にあった。汚染物質は、基板を真空へ移す間の不定炭化水素吸着によって引き起こされると考えられる。ＨＦ（ａｑ）を用いてＳｉ上の自然酸化物を除去し、Ｓｉ表面をＨ終端させておく。図１のＳｉ ２ｐデータはＳｉの総量を示すのに対し、Ｓｉ（０）データは０の酸化状態にあるＳｉの量を示すことに留意されたい。

【0036】

１２０℃で５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６の後、１４％のＭｏ及び３８％のＦがＨＦ洗浄したＳｉ表面上に堆積した。１２０℃で追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６を供給した後、Ｍｏ濃度は１４％から１６％に増加し、Ｆ濃度は３８％から４２％に増加した。追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６後のＭｏ及びＦ含有量のこの小さな増加は、ＨＦ洗浄したＳｉに対するＭｏＦ_６の反応が自己制御的であることを示している。Ｓｉ表面がＭｏＦ_ｘで飽和した後、Ｆ／Ｍｏの比は２．６であり、Ｓｉのすべては０の酸化状態にあった。４．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６と４２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６の連続供給は、Ｓｉ_２Ｈ_６反応もＭｏＦ_ｘで覆われたＳｉ表面上で飽和することを示す。より厚い準化学量論的なＭｏＳｉ_２膜を用いると、Ｓｉがさらに表面上に導入され得ると考えられる。しかしながら、Ｓｉ_２Ｈ_６はＭｏの薄膜（単分子層）に対して自己制御的に反応する。

【0037】

Ｓｉ_２Ｈ_６の飽和後、Ｓｉ含有量は５９％であり、Ｆは１０％に減少した。基板はＳｉであるため、Ｓｉ_２Ｈ_６供給後のＳｉ含有量のこの増加は、Ｆの脱着が発生したため部分的に基板に起因する可能性がある。しかしながら、Ｓｉ_２Ｈ_６供給後にＭｏの減衰が観察された。これはＳｉの堆積と一致している。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６のＨ終端Ｓｉに対する反応は、Ｓｉ－Ｈ終端Ｓｉに対するＭｏＳｉ_ｘ ＡＬＤの可能性を説明している。

【0038】

図１Ｂは、図１に関して上に記載した同じシリーズのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６飽和供給量のＸＰＳ化学組成データを示しているが、ＳｉＯＮ基板上のものである。説明しているように、反応は観察されなかった。ＳｉＯＮ基板は名目上ＳｉＯＮであったが、ＸＰＳは表面上ごく少量のＮしか示さなかったため、この基板はほとんどがイオン損傷ＳｉＯ_ｘであることに留意されたい。ＭｏＦ_６の初めの３回のパルスの後、８％のＦ及びごく少量のＭｏ（＜１％）が観察された。残りの飽和供給量では、ＳｉＯＮ表面はＭｏＦ_６とＳｉ_２Ｈ_６の両方に対して非反応性のままであった。この調査で使用されるＳｉＯＮはイオン損傷しているが、Ｓｉは＋３及び＋４の酸化状態にあり、データは強力なＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｎ、ＳｉＯ－Ｈ結合と一致しており、よって、ＳｉがＭｏと結合するのを実質的に防ぐ。

【0039】

図２Ａ及び２Ｂは、各実験操作での酸化状態を比較するために示された、ＨＦ洗浄したＳｉ基板のＳｉ ２ｐ及びＭｏ ３ｄのＸＰＳスペクトルを示している。図２Ａは、ＭｏＦ_６及びＳ_２Ｈ_６の逐次供給後のＳｉ ２ｐピークを示しており、１２０℃で１０．８ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６の供給後（青線）、Ｓｉが０の酸化状態のままであり、これはＭｏ－Ｓｉ結合形成に一致し、ＦによるＳｉのエッチングはなかったことを示している。１２０℃で４．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６供給後（赤線）、Ｓｉのバルクは０の酸化状態に留まった。これは、ＭｏＳｉ_２の単層の形成に一致する。わずかに酸化したＳｉピークは、表面でＳｉＨ_ｘＦ_４－ｘ（ｘ＝２又は３）又はＳｉＯ_ｘである可能性のある、高い結合エネルギーで出現した。図２Ｂは、ＭｏＦ_６及びＳ_２Ｈ_６の逐次供給後のＭｏ ３ｄピークを示しており、Ｍｏ ３ｄピークがＭｏＦ_６の飽和供給後（黒線及び青線）に多数の酸化状態で存在したことを示す。Ｓｉ_２Ｈ_６の供給後（赤線）、Ｍｏのすべては減少し、ピークは２２７．４ｅＶで中心にあった。これはＭｏＳｉ_２形成に一致する。

【0040】

初めの５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６の後、Ｓｉ ２ｐピークは０の酸化状態のままであった。これはＳｉ－Ｍｏ結合形成に一致している。Ｍｏ ３ｄピークは多数の酸化状態で出現した。これは、表面種がＭｏＦ_ｘであり、ｘ＝４、５及び６（黒線）であることを示している。追加の５．４ＭｅｇａＬのＭｏＦ_６は、Ｓｉ ２ｐピーク又はＭｏ ３ｄピークの酸化状態を変更しなかった（青線）。データは、表面でのＳｉ－Ｍｏ－Ｆ_ｘ形成を示唆している。ＭｏＦ_６飽和供給量の後、Ｆ／Ｍｏ比は２．６であった（図１Ａ ＸＰＳデータ）が、Ｍｏは４－６の酸化状態にあったため、いくらかのＭｏ－Ｏ結合が形成あると考えられることに留意されたい。４．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６供給後（赤線）、Ｓｉ ２ｐ ＸＰＳピーク上により高い結合エネルギー（１０３ｅＶ）で小さなショルダーピークが出現した。これは、Ｓｉ－Ｆ又はＳｉ－Ｏ形成に一致している。Ｍｏ ３ｄスペクトルは、単一のＳｉ_２Ｈ_６供給後、ＭｏのすべてがＭｏ^０に還元され、結合エネルギーは２２７．４ｅＶであることを示す。これは、ＭｏＳｉ_ｘの単層の形成と、残留する酸素又はフッ素の、Ｓｉ－Ｏ及びＳｉ－Ｆ結合の形態のＭｏからＳへの遷移とに一致している。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の簡略化された反応は：

と記載することができる。

【0041】

Ｓｉ基板上のＭｏＳｉ_ｘのＡＬＤ特性と、ＳｉＯ_２及びＳｉＮ_ｘ基板に対する選択性とは、パターン化基板上のＭｏＳｉ_ｘ堆積のＸＰＳを介して検証された。図３Ａは、三つの基板：ＨＦ洗浄したＳｉ、ＨＦ洗浄したＳｉＯ_２、及びＨＦ洗浄したパターン化基板のセットの化学組成を示している。図３Ｂは、１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤサイクルの後の、図３Ａの基板のそれぞれの化学組成を示している。データは、Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉ_ｘがＳｉ上に選択的に堆積されるがＳｉＯ_２上には堆積されないことを示した。パターン化試料のＳｉ^０構成要素も、ＭｏＳｉ_ｘ堆積によって選択的に減衰した。図３Ｃは、追加の２５．２ＭｅｇａＬ（３パルスと１０パルスの間）のＳｉ_２Ｈ_６の後の、図３Ｂの基板のそれぞれの化学組成を示している。追加のＳｉ_２Ｈ_６はＳｉをＭｏＳｉ_ｘ表面上に導入した。追加のＳｉ_２Ｈ_６パルス中にＳｉＯ_２に対する選択性は維持された（ＡＬＤプロセスを通して、ＳｉＯ_２は０％のＭｏ及び０％のＳｉ^０を有した）。

【0042】

三つの基板を単一基板ホルダ上に一緒にロードし、それらが確実に同一の堆積条件に曝露されるようにした。Ｓｉ基板及びＳｉＯ_２基板は、パターン化基板上への堆積中に選択性の検証を可能にした。パターン化基板は、Ｓｉ基板の上部でＳｉＮ_ｘに挟まれたＳｉＯ_２層を有する。パターン化基板上のＳｉＮ_ｘは、イオン損傷しており、製造中にＯ_２に灰化されたため、実際にはＳｉＯＮであったことに留意されたい。図３Ａに示すように、３０ｓのＨＦ洗浄により、Ｓｉ上の自然酸化物は除去された。熱的に成長したＳｉＯ_２は３００ｎｍの厚さであり、３０ｓのＨＦ洗浄によって、ＳｉＯ_２の元素組成又は酸化状態は変更されなかった。ＨＦ洗浄したパターン化基板は、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、及びＳｉ^０の混合物で構成された。

【0043】

図３Ｂに示すように、１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤサイクルの後にＸＰＳを実施した。ＸＰＳは、Ｓｉ基板上の３２％のＭｏ及び１０％のＳｉの表面組成を示した。これは、Ｓｉが非常に欠乏したＭｏＳｉ_ｘに対応する。ＳｉＯ_２基板上にＭｏＳｉ_ｘは堆積されず、これは高度に選択的なＡＬＤに一致していた。パターン化基板上、ＸＰＳは、５％のＭｏが堆積され、Ｓｉ^０が１％に減衰したことを示した。表面上のＮ及びＯの留分は、パターン化基板上でのＡＬＤ中に有意に変化しない。このデータは、Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉ_ｘがパターン化基板上６％のＳｉ^０に選択的に堆積されていることに一致している。

【0044】

パターン化基板上の堆積選択性は、本明細書に記載の実施態様の三つの態様に一致している。（１）ＭｏＳｉ_ｘ堆積はＳｉ基板上では生じたがＳｉＯ_２基板上では生じなかった。（２）ＭｏＳｉ_ｘ堆積の後、Ｓｉ^０（Ｓｉ－Ｎ及びＳｉ－Ｏからのより高い酸化状態Ｓｉピークではない）はパターン化基板上で減衰した。（３）数値的に、６％のＳｉ^０を有するパターン化基板上約４％のＭｏ堆積は、Ｓｉ基板上に３２％のＭｏを有し、ＨＦ洗浄した表面上に５４％のＳｉ^０を有することに比例する。

【0045】

ＭｏＳｉ_２の単層は図１及び図２に記載のＡＬＤ飽和実験においてＳｉ上に堆積することができたが、連続したＡＬＤサイクルでは化学量論的なＭｏＳｉ_２は生成されなかった。Ｓｉ欠乏ＭｏＳｉ_ｘの形成は、フルオロシラン除去プロセス中に脱着する表面Ｓｉ－Ｈ種と、標準的なＳｉ_２Ｈ_６の供給では容易に除去されない残留するＭｏ－Ｆ結合とによるものであると考えられる。初めの１－３単層では、フッ素の脱着を助けるために存在する基板からの過剰なＳｉがあるが、より厚い膜では、利用可能なＳｉはガス状のＳｉ_２Ｈ_６のみであるため、Ｍｏ－Ｆ表面結合が持続する場合がある。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６を使用する全体的なフルオロシラン除去化学は、二つの化学反応のうちの一つに一致している。
１：

２：

【0046】

ＭｏＳｉ_２を形成するために、三つの基板を１２０℃で追加の２５．２ＭｅｇａＬ（３パルスと１０パルスの間、例えば６パルス）のＳｉ_２Ｈ_６に曝露した（図３Ｃを参照）。追加のＳｉ_２Ｈ_６曝露後、ＳｉはＳｉ基板上で２０％増加した。これは、Ｓｉが膜中に又は基板の表面上に導入されていることに一致している。追加のＳｉ_２Ｈ_６供給は、ＳｉＯ_２に対するＳｉ上への堆積選択性を低減しなかった。

【0047】

図４Ａ－４Ｃは、堆積後にアニールされた、ＨＦ洗浄したＳｉ、ＳｉＯ_２及びＳｉＯＮ上へのＭｏＳｉ_ｘの選択的堆積のＸＰＳ化学組成データを示している。図４Ａは、ＨＦ洗浄後のＳｉ、ＳｉＯ_２及びＳｉＯＮ基板のＸＰＳ化学組成を示している。図４Ｂは、ＭｏＳｉ_ｘの５回のＡＬＤサイクルとそれに続く１２０℃でのＳｉ_２Ｈ_６の追加の６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）の後に、ＭｏＳｉ_ｘがＳｉ上にのみ選択的に堆積されることを示すＸＰＳ化学組成データを示している。図４Ｃは、５２０℃で３分間堆積後アニール（ＰＤＡ）が実施された基板のＸＰＳ化学組成データを示している。示しているように、ＰＤＡはＦをＭｏＳｉ_ｘ膜から除去し、ＭｏをＭｏ^０に還元させた。

【0048】

図４Ａは、ＨＦ洗浄後にＳｉＯＮ表面が主にＳｉＮ_ｘで構成されることを示している。ＭｏＳｉ_ｘの５回のＡＬＤとそれに続くＳｉ_２Ｈ_６の追加の２５．２ＭｅｇａＬの後、図４Ｂに示すように、２４％のＭｏと１８％のＳｉがＨＦ洗浄したＳｉ上に存在したのに対して、１％未満のＭｏがＳｉＯ_ｘ及びＳｉＮ_ｘ表面上で検出された。続いて、三つの基板を５２０℃で３分間アニールした。これにより、Ｓｉ基板上でＦは２５％から３％に減少した。５２０℃のＰＤＡはまた、Ｓｉ基板上でＭｏをＭｏ^０に還元させ、表面でＳｉ：Ｍｏ比を約０．７５から約０．５に低下させた。これは、ＳｉＨＦ_３又はＳｉＦ_４の形態の表面Ｆの脱着に一致している。ＰＤＡのＸＰＳ分析は、ＰＤＡによりＦが膜から除去され、これにより、隣接するＭＯＳＦＥＴデバイス構造へのＦの拡散の可能性が減少することを示している。

【0049】

ｉｎ－ｓｉｔｕでのＳＴＭ及びｅｘ－ｓｉｔｕでの原子力間顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して、堆積とＳｉ及びＳｉＯ_２基板上ＰＤＡとの後に表面トポグラフィーを調査した。ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の２０サイクル後のＨＦ洗浄したＳｉの別個の基板をｉｎ－ｓｉｔｕでのＳＴＭのために調製した。ＳＴＭデータは、ＭｏＳｉ_ｘ膜が原子的に平坦で、ＲＭＳ粗さが約２．８Åの共形であることを示した。上記の基板を、約５．０×１０^－１０Ｔｏｒｒの圧力の超高真空チャンバ中、５００℃で３分間ｉｎ－ｓｉｔｕでアニールした。５００℃でのアニール後、膜はより平坦で、ＲＭＳ厚さは約１．７Åになった。

【0050】

１２０℃で５回のＡＬＤサイクルとそれに続くｉｎ－ｓｉｔｕで５５０℃でのアニール後のＭｏＳｉ_ｘ／ＨＦ洗浄したＳｉの別の基板を、Ｎ_２平衡した５％ Ｈ_２中９００℃でスパイクアニールするためにｅｘ－ｓｉｔｕ炉に入れた。９００℃のスパイクアニール後、ＡＦＭを使用して表面形態を得た。膜は４．７５ÅのサブナノスケールのＲＭＳ粗さを保持した。これは、ＭｏＳｉ_ｘ膜が最大約９００℃の高熱安定性を有することを実証した。

【0051】

１２０℃で５回のＡＬＤサイクルの供給と、それに続くｉｎ－ｓｉｔｕで５５０℃で３分間のアニールの後のＳｉＯ_２基板表面のｅｘ－ｓｉｔｕＡＦＭ画像データを、選択性を確かめるために、基板表面上の核の数をカウントすることにより実施した。核の密度は約９核／μｍ^２であり、これは、ＳｉＯ_２よりもＳｉが優先的に堆積することを裏付けた。本明細書に記載の実施態様の高い堆積選択性は、反応チャンバの壁の温度を制御することにより、及び短い高圧Ｓｉ_２Ｈ_６パルスと長いパージサイクルを使用してＡＬＤを容易にし、ＣＶＤ堆積計画を回避することによって、さらに改善されると考えられる。

【0052】

ＭｏＳｉ_ｘ膜の内部組成を決定するために、深さプロファイルの調査も実施した。図５Ａは、１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のサイクルの後、ＨＦ洗浄したＳｉ上でのＡｒ^＋スパッタリング後のＸＰＳ化学組成データを示している。図５Ｂは、逐次的なＡｒ^＋スパッタリング後のＳｉ ２ｐピークを示しており、この結果は、ＭｏＳｉ_ｘ膜のバルクがほぼＳｉ^０からなることを示している。図５Ｃは、１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のサイクル後のＳｉでのＡｒ^＋スパッタリング時間に対してプロットされた堆積膜の化学組成データを示している。

【0053】

図５Ａに示すＸＰＳデータは、追加のＳｉ_２Ｈ_６導入を伴わずにＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤサイクルを使用して１２０℃でＨＦ洗浄したＳｉ基板上に堆積されたＭｏＳｉ_ｘ膜に由来する。スパッタリング時間が増加すると、内在するＳｉ基板が曝露されるまでＭｏＳｉ_ｘ膜は薄くなった。スパッタリングの初めの１０分で、Ｆは３５％から８％に減少したのに対して、Ｍｏは酸化ＭｏとＭｏ^０の混合物から純粋なＭｏ^０に変わった。このデータは、表面Ｆが主にＭｏに結合していることに一致している。

【0054】

連続したスパッタリングサイクルの後、Ｓｉの量は増加し、Ｍｏの量は減少した。さらに、Ｓｉ^０の量はＳｉの総量と共に増加し、合計１００分間のスパッタリング時間の後に最大値４３％に達した。純粋なＭｏＳｉ_ｘ相を区別するためにＳｉ^０対Ｍｏ^０の比が用いられた。これは、純粋なＭｏＳｉ_ｘ相では、ＭｏとＳｉの両方が互いに結合し、０の酸化状態を有するためである。基板表面で酸化ケイ素とＭｏＦ_ｘ種とを除去した後、Ｓｉ^０のパーセンテージはＭｏ^０のパーセンテージを超えた。ＭｏＳｉ_ｘ膜のバルクにおけるＳｉ^０：Ｍｏ^０比は１．４１であった。これはＳｉ欠乏ＭｏＳｉ_ｘ膜に対応する。膜の中心ではＳｉ：Ｍｏ比は１．７７であり、したがって、バックグラウンドＯ_２／Ｈ_２Ｏが存在しない場合はＳｉ^０：Ｍｏ^０比は２に近い可能性があることに留意されたい。

【0055】

図５Ｂは、図５Ａの各ＸＰＳ測定値に相当するＳｉ ２ｐの未処理のＸＰＳスペクトルを示している。４回目のスパッタリングサイクルの後、９９．２ｅＶでのＳｉピークは増加し、より高い結合エネルギーに拡大した。対照的に、各スパッタリングサイクルの後、ＭｏピークのエネルギーはＭｏ^０に対応した。よって、バルクＭｏＳｉ_ｘ膜は主としてＭｏＳｉ_ｘの形態のＳｉ^０及びＭｏ^０であるが、上面と底部インターフェースはＳｉＯ_ｘが豊富であると考えられる。上部ＳｉＯ_ｘはチャンバ環境からの汚染物質に一致しているが、底部インターフェースの酸化物は不完全なｅｘ－ｓｉｔｕでのＨＦ洗浄に一致している。

【0056】

底部インターフェースの準化学量論的な酸化物は、堆積及び膜の品質に影響を及ぼさなかった。これは、ＭｏＳｉ_ｘ ＡＬＤの選択性がＳｉＯ_２の品質の影響を受けやすいことを示している。図５Ｃは、図５ＡのＸＰＳ測定値から得られた化学構成要素のパーセンテージを示している。第２のスパッタリングサイクル（合計スパッタリング時間の４０分間）の後、Ｆは３％未満に減少し、最終的に０％に達した。膜のバルクのＯは＜１０％であったが、ＭｏＳｉ_ｘ－Ｓｉインターフェースで１５％に徐々に増加した。これは、インターフェース酸化物層の存在に一致している。

【0057】

ＭｏＳｉ_ｘ膜のＳｉ：Ｍｏ比に対する追加のＳｉ_２Ｈ_６供給の影響を理解するために、追加のＳｉが導入されたＭｏＳｉ_ｘでＸＰＳ深さプロファイリングを実施した。１２０℃でのＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤと、それに続いて、乾燥洗浄したＳｉで５３０℃で３分間アニールした最後に、Ｓｉ_２Ｈ_６の追加の６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）を供給した。本明細書に記載のアニール後の乾燥洗浄プロセスは、キャリアガスとしてＡｒを用いてＮＦ_３及びＮＨ_３のプラズマを利用する。

【0058】

図６Ａ－６Ｄは、追加のＳｉ_２Ｈ_６供給への曝露後のＭｏＳｉ_ｘ膜のＸＰＳプロファイルデータを示している。図６Ａは、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５サイクルと、それに続く１２０℃でのＳｉ_２Ｈ_６の追加の６パルス（２５．２ＭｅｇａＬ）の後の、Ａｒ^＋スパッタリング乾燥洗浄したＳｉ後のＸＰＳ化学組成データを示している。図６Ｂは、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５回のＡＬＤサイクル後、追加のＳｉ_２Ｈ_６パルス無しの、ＸＰＳ表面組成データを示している。Ｓｉ：Ｍｏ比は５回のＡＬＤについては０．３３であり、５ＡＬＤ＋６×Ｓｉ_２Ｈ_６については０．８９であった。これは、表面上のＳｉ導入に一致している。図６Ｃは、Ａｒ^＋スパッタリングを使用して表面汚染物質を除去した後の、Ｓｉ_２Ｈ_６パルスを伴う場合と伴わない場合のＭｏＳｉ_ｘのＸＰＳバルク組成データを示している。Ｓｉ：Ｍｏ比は５回のＡＬＤについては１．７７であり、５ＡＬＤ＋６×Ｓｉ_２Ｈ_６については１．９６であった。図６Ｄは、ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の５サイクルと、それに続く１２０℃での追加のＳｉ_２Ｈ_６パルスの後のＳｉでのＡｒ^＋スパッタ時間に対してプロットされたＭｏＳｉ_ｘ膜のＸＰＳ化学組成データを示している。

【0059】

図６Ａは、乾燥洗浄基板で実施された各操作後の一連の深さプロファイルＸＰＳを表している。６×Ｓｉ_２Ｈ_６／５ＡＬＤサイクルの後、２８％のＦ、２０％のＳｉ、及び２８％のＭｏが基板表面に存在した。表面のＦは、５３０℃でのアニール後にほとんどが除去され、ＭｏはすべてＭｏ^０に還元した。これは、図４Ｃに表されているように表面からのＦの脱着に一致していた。この操作では、Ｓｉ：Ｍｏ比は０．８９であった。比較すると、図６Ｂに示されているように、追加のＳｉ_２Ｈ_６供給を伴わないＭｏＳｉ_ｘ膜のＳｉ：Ｍｏ比はわずか０．３３であった。

【0060】

表面酸化物汚染物質を除去した後、追加のＳｉ_２Ｈ_６パルスを伴うＭｏＳｉ_ｘについて、バルクのＳｉ^０：Ｍｏ^０は１．３２（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．９６）であった。これは、図６Ｃに示されている追加のＳｉ_２Ｈ_６導入を伴わないＭｏＳｉ_ｘのバルクにおけるＳｉ^０：Ｍｏ^０＝１．４１（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．７７）と同等であった。よって、追加のＳｉ_２Ｈ_６パルスはＡＬＤサイクル後のＳｉ欠乏ＭｏＳｉ_ｘ表面のＳｉ含有量を増加させると考えられる。対照的に、ＭｏＳｉ_ｘ膜のバルクにおけるＳｉ：Ｍｏ比は化学量論的なＭｏＳｉ_２に近かった。図６Ｄは、Ａｒ^＋スパッタ時間に応じた各化学構成要素のＸＰＳパーセンテージを示す。これは、ＭｏＳｉ_ｘ膜のバルクにおけるＭｏＳｉ_ｘの形成に一致している。

【0061】

一実施態様では、４．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６が空気圧バルブを使用して６秒間の持続時間にわたって反応チャンバに導入された。Ｓｉ_２Ｈ_６プロセス特性は、従来のＳｉ_２Ｈ_６供給パラメータよりも約１０倍短い供給持続時間にわたるおよそ３倍のＳｉ_２Ｈ_６曝露を用いる。よって、本明細書に記載の実施態様は、ＡＬＤ供給中に従来の供給計画と比較して３０倍高い分圧を用いる。供給中の３０倍高い瞬間圧力は、前駆体介在Ｓｉ_２Ｈ_６化学吸着層がＭｏと反応してより多くのＳｉをＭｏＳｉ_ｘ膜に導入するのに十分長く表面上に留まると考えられる。Ｓｉ導入はまた、自己制御的であり、これによりＭｏＳｉ_ｘの成長速度が約１．２ｎｍ／サイクルであることを可能にすると考えられる。

【0062】

４端子プローブ測定を使用してＭｏＳｉ_ｘ膜の抵抗を測定した。電気測定では、＞１００００ｏｈｍ・ｃｍの抵抗を有する、アップドープされたＳｉ（００１）が基板として使用された。電気測定では、１２０℃でのＭｏＳｉ_ｘ ＡＬＤの１０サイクルがＨＦで洗浄された固有の（半絶縁性）Ｓｉ基板上に堆積され、それに続いて、ｉｎ－ｓｉｔｕでの５５０℃で３分間のアニールと、Ｎ_２平衡した５％のＨ_２中９００℃でのスパイクアニールとがなされた。少量のＮｉがプローブコンタクトとして堆積された。抵抗は１１０Ｏｈｍであり、抵抗は無限シート近似を使用して以下：

［式中、ｋは定数であり、ｔは厚さであり、Ｒ_ｍａｘは測定された最大抵抗値である］
のように計算された。

【0063】

ナノ構造パターン上でのＭｏＳｉ_ｘの選択性を確かめるために、パターン化基板上で断面ＴＥＭ調査が実施された。図７は、ＭｏＳｉ_ｘ／ＨＦ洗浄したパターン化基板の断面ＴＥＭ画像である。ＨＦ洗浄したパターン化基板では、ＭｏＳｉ_ｘ ＡＬＤの５を５サイクルと、それに続いて、追加の２５．２ＭｅｇａＬのＳｉ_２Ｈ_６を１２０℃で供給した。各堆積工程におけるこの基板の元素組成を図３Ａ－３Ｃに示す。ＴＥＭ画像は、ＳｉＮ_ｘでもＳｉＯ_２でもなく、Ｓｉ上へのＭｏＳｉ_ｘの堆積の完全な選択性を示す。５回のＡＬＤサイクルと、それに続く追加の２５．２ＭｅｇａＬの後のＳｉ上に堆積したＭｏＳｉ_ｘ膜の厚さは、約６．３ｎｍであった。これは約１．２ｎｍ／サイクルの成長速度を達成した。ＭｏＳｉ_ｘ ＡＬＤの１サイクル当たりの成長速度により、コンタクト材料及びコンタクトデバイス構造には５ＡＬＤサイクルで十分であると考えられる。

【0064】

熱成長させたＳｉＯ_２、イオン損傷ＳｉＯＮ、及びＳｉＮ_ｘに対して、水素終端Ｓｉ上に選択的プロセスを行うことによって、準化学量論的なＭｏＳｉ_２の選択的原子層堆積が達成された。選択性は、ＳｉＯ_２又はＳｉＮ_ｘではなく、Ｈ－Ｓｉ上のＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６の好適な反応性に基づくものであり、これは、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｎ，及びＳｉＯ－Ｈ結合が十分に強いために、１２０℃でいずれかの前駆体によってそれらを切断することができないためである。Ｂｏｔｈ ＭｏＦ_６及びＳｉ_２Ｈ_６はどちらも自己制御的な挙動を示した。これは、２．８Åの二乗平均（ＲＭＳ）粗さを有する共形性の高い滑らかな膜の堆積を可能にした。約５００℃から５５０℃の温度での超高真空内での３分間のＰＤＡにより、ＲＭＳ粗さが１．７Åまでさらに減少した。Ｈ_２／Ｎ_２環境での９００℃のスパイクアニール後でさえも、ＭｏＳｉ_ｘ膜の品質が保たれ、これは高い熱安定性に一致する。

【0065】

深さプロファイリングＸＰＳ調査によって、ＭｏＳｉ_ｘのバルクは、＜１０％の酸素及びフッ素を有する化学量論的ＭｏＳｉ_２（Ｓｉ：Ｍｏ＝１．７-１．９）に近いことが明らかとなった。５回のＡＬＤサイクルの後のＭｏＳｉ_ｘ膜の表面は、０．３３のＳｉ：Ｍｏ比を有する、Ｓｉが非常に欠乏しているＭｏＳｉ_ｘ表面を示し、この表面のＳｉ：Ｍｏ比は、追加のＳｉ_２Ｈ_６をパルスすることによって、０．８９に改善される。断面ＴＥＭ画像は、ナノスケールで選択性が保持され、基板を消耗せずにＳｉ上にＭｏＳｉ_ｘを選択的に堆積することができることを示している。

【0066】

約１．２ｎｍ／サイクルのＭｏＳｉ_ｘ膜の成長速度により、ＭｏＳｉ_ｘ膜をコンタクト材料として用いるのに１０回未満のＡＬＤサイクル、例えば５回のＡＬＤサイクルで十分になる。したがって、従来のＡＬＤプロセスと比較すると、本明細書書に記載の実施態様を用いることによってプロセススループットが向上する。ＭｏＳｉ_ｘの選択的堆積は、複雑な３Ｄ ＭＯＳＦＥＴ構造（例えばＦｉｎＦＥＴ）のためにリソグラフィ処理への依存を排除する、又は依存を実質的に低減すると考えられる。ＳｉＯ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の選択性は、１０^６を超える。よって、追加のパッシベーション層さえも使用せずに、ナノスケールの高い選択性が可能である。本明細書に記載の実施態様は、還元剤のＡＬＤパルス中の分圧を変えることによって、選択性を保持しながら、金属に対するシリサイドのＡＬＤを容易に切り替えることができることも示している。

【0067】

上記の説明は本開示の実施態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱しなければ、本開示の他の実施態様及び更なる実施態様が考案されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7】

【図8】

【図9】