特許 7504535 新規な化合物、それを含むコーティング組成物、それを用いた有機発光素子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-14

(45)【発行日】2024-06-24

(54)【発明の名称】新規な化合物、それを含むコーティング組成物、それを用いた有機発光素子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 217/94 20060101AFI20240617BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20240617BHJP

   H10K 50/17 20230101ALI20240617BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20240617BHJP

   H10K 85/10 20230101ALI20240617BHJP

   H10K 71/40 20230101ALI20240617BHJP

   H10K 71/12 20230101ALI20240617BHJP

【ＦＩ】

C07C217/94 CSP

H10K50/15

H10K50/17

H10K85/60

H10K85/10

H10K71/40

H10K71/12

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2023506319

(86)(22)【出願日】2021-10-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-30

(86)【国際出願番号】 KR2021015282

(87)【国際公開番号】W WO2022092837

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2023-01-30

(31)【優先権主張番号】10-2020-0142781

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ミンソブ・ソ

(72)【発明者】

【氏名】ジヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ドウォン・イム

(72)【発明者】

【氏名】ドゥファン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ウンヒェ・カン

(72)【発明者】

【氏名】ジェスン・ペ

(72)【発明者】

【氏名】ジェチョル・イ

【審査官】池上 佳菜子

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００３５５１３（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００８－０１１１９６８（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０２３－５０９８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１６２１５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１９４７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２３４１１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１３７２６３（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物：

【化1】

前記化学式１において、
Ｌは置換または非置換の二価の炭化水素環基であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、単結合；または置換または非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のアリール基であり、
Ｌ１０およびＬ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、硬化性基であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ０～７の整数であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
ｍ１は、１～Ａｒ１に置換基が結合できる結合位置の数であり、
ｍ２は、１～Ａｒ２に置換基が結合できる結合位置の数であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ０～４の整数であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
ｍ３およびｍ４は、それぞれ１～５の整数であり、ｎ３＋ｍ３は５以下であり、ｎ４＋ｍ４は５以下である。

【請求項2】

前記硬化性基は、下記構造から選択されるいずれか一つであり、
下記の構造において、－－は結合位置を意味する、請求項１に記載の化合物：

【化2】

【請求項3】

前記化学式１は、下記の化学式２で表される、請求項１または２に記載の化合物：

【化3】

前記化学式２において、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４、ｎ１～ｎ４、およびｍ１～ｍ４の定義は、化学式１と同様である。

【請求項4】

前記化学式１は、下記の化学式３で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物：

【化4】

前記化学式３において、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４、ｎ１～ｎ４およびｍ１～ｍ４の定義は、化学式１と同様であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
ｎ５およびｎ６はそれぞれ０～４の整数であり、ｎ５およびｎ６がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なる。

【請求項5】

前記Ｌは、Ｃ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のＣ_６－３０の二価の炭化水素環基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

前記Ｌは、下記の構造から選択されるいずれか一つである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物：

【化5】

前記構造は、重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換され、
前記構造において、・・・は結合位置を意味する。

【請求項7】

前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基；置換または非置換のビフェニル基；または置換または非置換のターフェニル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

前記ｍ１およびｍ２は、それぞれ１～５の整数である、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

前記化学式１は、下記の化合物のいずれか一つで表される、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。

【化6A】

【化6B】

【化6C】

【化6D】

【化6E】

【化6F】

【化6G】

【化6H】

【化6I】

【化6J】

。

【請求項10】

請求項１ないし９のいずれか一項に記載の化合物を含むコーティング組成物。

【請求項11】

第１の電極；
第２の電極；および
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる１層以上の有機物層を含み、
前記１層以上の有機物層のうち１層以上は、請求項１０のコーティング組成物またはその硬化物を含む、有機発光素子。

【請求項12】

前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項１１に記載の有機発光素子。

【請求項13】

第１の電極を準備する段階；
前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する段階；および
前記１層以上の有機物層上に第２の電極を形成する段階を含み、
前記１層以上の有機物層を形成する段階は、請求項１０のコーティング組成物を用いて有機物層を形成する段階を含む、有機発光素子の製造方法。

【請求項14】

前記コーティング組成物を用いて有機物層を形成する段階は、
前記コーティング組成物をコーティングする段階；および
前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理することを含む、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２０２０年１０月３０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許第１０－２０２０－０１４２７８１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に含まれる。
本発明は、新規な化合物、前記化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に切り替わる例の一つである。有機発光現象の原理は次のとおりである。アノードとカソードの間に有機物層を配置させたときに、両電極間に電流を流すと、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は、再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び底の状態に落ちて光が出る。この原理を利用する有機発光素子は、一般にカソードとアノードおよびその間に位置する有機物層、たとえば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層から構成されることができる。

【0003】

従来には、有機発光素子を製造するために、蒸着工程を主に使用してきた。しかし、蒸着工程で有機発光素子を製造する際、材料の損失が多く発生するという問題点と大面積の素子を製造することが難しいという問題点があり、これを解決するために、溶液工程を用いた素子が開発されつつある。

【0004】

したがって、溶液工程用材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】韓国特許公開公報第１０－２０１７－０８９０９５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、新規な化合物、前記化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

下記化学式１で表される化合物を提供する。

【化1】

【0008】

前記化学式１において、
Ｌは置換または非置換の二価の炭化水素環基；または置換または非置換の二価のヘテロ環基であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換または非置換のアリーレン基；または置換または非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
Ｌ１０およびＬ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、硬化性基であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ０～７の整数であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
ｍ１は、１～Ａｒ１に置換基が結合できる結合位置の数であり、
ｍ２は、１～Ａｒ２に置換基が結合できる結合位置の数であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ０～４の整数であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なり、
ｍ３およびｍ４はそれぞれ１～５の整数であり、ｎ３＋ｍ３は５以下であり、ｎ４＋ｍ４は５以下である。

【0009】

本発明は、前記化合物を含むコーティング組成物を提供する。

【0010】

また、本発明は、第１の電極；第２の電極；および前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる少なくとも１層の有機物層を含み、前記少なくとも１層の有機物層のうち少なくとも１層は、上述のコーティング組成物またはその硬化物を含む有機発光素子を提供する。

【0011】

最後に、本発明は、第１の電極を準備する段階；前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する段階；および前記１層以上の有機物層上に第２の電極を形成する段階を含み、前記１層以上の有機物層を形成する段階は、前記コーティング組成物を用いて有機物層を形成する段階を含むものである、有機発光素子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の化学式１の化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いることができ、低い駆動電圧と優れた発光効率および寿命特性を有する素子を得ることができ、溶液工程が可能で素子の大面積化が可能である。

【0013】

また、本発明の化合物は、特定位置に４個以上のフルオロ基（－Ｆ）を含むことにより、優れた正孔移動度（Ｈｏｌｅ－ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を有するため、素子に適用する際に低電圧、高効率および長寿命特定を有する素子を得ることができる。

【0014】

さらに、本発明の化学式１の化合物を含む有機物層を形成した後、上層部の有機物層を溶液工程を通じて形成する場合、前記化学式１の化合物を含む有機物層は、上層部の溶液工程の溶媒に対して溶解しないため、素子の性能が低下しないという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態による有機発光素子の一例を図示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0017】

本発明において、ある部材（層）が他の部材（層）「上」に位置していると言うとき、これはある部材（層）が他の部材に接している場合だけでなく、両部材（層）の間に他の部材（層）が存在する場合も含む。

【0018】

本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0019】

本発明において「硬化性基」とは、熱および／または光に暴露することにより、化合物間に架橋を起こす反応性置換基を意味し得る。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素－炭素多重結合または環状構造が分解して生成されたラジカルが連結されることで生成されることができる。

【0020】

以下、本発明の置換基について詳細に説明する。

【0021】

本発明において、「－－－－－」は、他の置換基または結合部に結合される部位を意味する。

【0022】

本発明において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0023】

本発明において「置換または非置換の」という用語は、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち、２以上の置換基が連結された置換基で置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

【0024】

また、本発明において「置換または非置換の」という用語は、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～６０アリール基および炭素数２～６０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換または非置換されたことを意味する。

【0025】

本発明において、ハロゲン基は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）またはヨード基（－Ｉ）である。

【0026】

本発明において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～２０であってもよい。他の実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0027】

本発明において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～６０であってもよく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0028】

本発明において、アルコキシ基は、直鎖または分岐鎖であり得る。前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であってもよい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基などであってもよいが、これに限定されない。

【0029】

本発明において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であってもよく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記アリール基は、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これに限定されない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フェリレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

本発明において、フルオレニル基は置換されてもよく、２つの置換基が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。

【0031】

前記フルオレニル基が置換される場合、

【化2】

などのスピロフルオレニル基、

【化3】

（９，９－ジメチルフルオレニル基）、および

【化4】

（９，９－ジフェニルフルオレニル基）などの置換されたフルオレニル基になり得る。ただし、これに限定されるものではない。

【0032】

本発明において、ヘテロ環基は、異種原子である、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳのうち少なくとも１つを含む芳香族、脂肪族または芳香族と脂肪族の縮合環基である。前記ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であってもよい。

【0033】

本発明において、ヘテロアリール基は、異種原子である、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳのうち少なくとも１つを含む芳香族環基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であってもよい。一実施形態によれば、前記ヘテロアリール基の炭素数は２～３０である。前記ヘテロアリール基の例としては、ピリジン基、ピロール基、ピリミジン基、ピリダジン基、フラン基、チオフェン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

本発明において、炭化水素環基は、芳香族、脂肪族または芳香族と脂肪族の縮合環基であってもよい。

【0035】

本発明において、芳香族炭化水素環基は、前述のアリール基に関する説明を適用することができる。

【0036】

本発明において、脂肪族炭化水素環基は、上述したシクロアルキル基に関する説明を適用することができる。

【0037】

本発明において、アリーレン基は２価であることを除いては、前述のアリール基に関する内容が適用される。

【0038】

本発明において、ヘテロアリーレン基は２価であることを除いては、前述のヘテロアリーレン基に関する内容が適用される。

【0039】

本発明において、「Ｃ_{Ｙ１－Ｙ２}」は「炭素数Ｙ１～Ｙ２」を意味する。

【0040】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を提供する。

【0041】

前記化学式１で表される化合物は、置換基Ａｒ１およびＡｒ２にそれぞれフルオロ基（－Ｆ）を含むことにより、前記Ａｒ１およびＡｒ２の位置でのラジカル形成が抑制されることにより化合物の安定性が高く、高いＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位値を有する。これにより、本発明の一実施形態によって、前記化学式１の化合物を有機発光素子内の正孔注入層に含む場合、正孔注入層から正孔輸送層への正孔注入が容易となり素子の寿命の向上に主な影響が及ぶ。

【0042】

本発明において、「エネルギー準位」は、エネルギーの大きさを意味するものである。したがって、エネルギー準位は、該当エネルギー値の絶対値を意味するものと解釈される。例えば、エネルギー準位が深いとは、真空準位からマイナス方向に絶対値が大きくなることを意味する。

【0043】

本発明の一実施形態において、前記化学式１の化合物は、適切な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。

【0044】

また、本発明の一実施形態に係る化合物の場合、溶液塗布法により有機発光素子を製造することができ、素子の大面積化が可能であり得る。

【0045】

本発明の一実施形態において、前記化学式１においてＦは、フルオロ基を意味する。

【0046】

本発明において、前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、硬化性基である。

【0047】

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性基は、以下の構造から選択されるいずれか一つである。

【化5】

【0048】

本発明の一実施形態によれば、前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して

【化6】

または

【化7】

である。

【0049】

本発明の一実施形態において、前記化学式１は、下記の化学式２で表される。

【化8】

【0050】

前記化学式２において、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４、ｎ１～ｎ４、およびｍ１～ｍ４の定義は化学式１と同様である。

【0051】

本発明の一実施形態において、前記Ｌ１０およびＬ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－６０のアリーレン基である。

【0052】

また他の一実施形態において、前記Ｌ１０およびＬ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－３０のアリーレン基である。

【0053】

また他の一実施形態によれば、前記Ｌ１０およびＬ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基である。

【0054】

また他の一実施形態によれば、前記Ｌ１０およびＬ１１はそれぞれフェニレン基である。

【0055】

本発明の一実施形態において、前記化学式１は下記の化学式３で表される。

【化9】

【0056】

前記化学式３において、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４、ｎ１～ｎ４およびｍ１～ｍ４の定義は化学式１と同様であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ０～４の整数であり、ｎ５およびｎ６がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なる。

【0057】

本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ５およびＲ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルキル基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ_６－３０のアリール基；または置換または非置換のＣ_２－３０のヘテロアリール基である。

【0058】

また他の一実施形態において、前記Ｒ５およびＲ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；Ｃ_１－２０のアルキル基；Ｃ_１－２０のアルコキシ基；Ｃ_６－３０のアリール基；またはＣ_２－３０のヘテロアリール基である。

【0059】

また他の一実施形態において、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素である。

【0060】

本発明の一実施形態において、前記ｎ５は０～４の整数であり、ｎ５が２以上の場合、２以上のＲ５は互いに同一または異なる。

【0061】

本発明の一実施形態において、前記ｎ６は０～４の整数であり、ｎ６が２以上の場合、２以上のＲ６は互いに同一または異なる。

【0062】

本発明の一実施形態によれば、前記ｎ５およびｎ６はそれぞれ０または１である。

【0063】

本発明の一実施形態において、前記Ｌは置換または非置換のＣ_６－６０の２価の炭化水素環基；あるいは、置換または非置換のＣ_２－６０の２価のヘテロ環基である。

【0064】

また他の一実施形態において、前記Ｌは置換または非置換のＣ_６－３０の二価の炭化水素環基；あるいは、置換または非置換のＣ_２－３０の２価のヘテロ環基である。

【0065】

また他の一実施形態によれば、前記Ｌは、Ｃ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のＣ_６－３０の２価の炭化水素環基である。

【0066】

本発明の一実施形態において、前記Ｌは以下の構造から選択されるいずれか一つである。

【0067】

【化10】

【0068】

前記構造は重水素；ハロゲン基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリール基；および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されるか、非置換であり、
前記構造において、・・・は結合位置を意味する。

【0069】

本発明の一実施形態によれば、前記構造は、重水素；ハロゲン基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルキル基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ_６－３０のアリール基；および置換または非置換のＣ_２－３０のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されるか、非置換である。

【0070】

また他の一実施形態において、前記構造は、置換または非置換のＣ_１－２０のアルキル基で置換されるか、非置換である。

【0071】

また他の一実施形態によれば、前記構造は、置換または非置換のＣ_１－１０のアルキル基で置換されるか、非置換である。

【0072】

また他の一実施形態において、前記構造はメチル基で置換されるか、非置換である。

【0073】

本発明の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；置換または非置換のＣ_６－６０のアリーレン基；または置換または非置換のＣ_２－６０のヘテロアリーレン基である。

【0074】

また他の一実施形態において、前記Ｌ１およびＬ２はそれぞれ直接結合である。

【0075】

本発明の一実施形態によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－６０のアリール基；または置換または非置換のＣ_２－６０のヘテロアリール基である。

【0076】

また他の一実施形態によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－３０のアリール基；または置換または非置換のＣ_２－３０のヘテロアリール基である。

【0077】

また他の一実施形態によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してＣ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のＣ_６－３０のアリール基である。

【0078】

また他の一実施形態において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基；置換または非置換のビフェニル基；または置換または非置換のターフェニル基である。

【0079】

また他の実施形態によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してＣ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のフェニル基；Ｃ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のビフェニル基；またはＣ_１－２０のアルキル基で置換または非置換のターフェニル基である。

【0080】

また他の一実施形態において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してＣ_１－１０のアルキル基で置換または非置換のフェニル基；Ｃ_１－１０のアルキル基で置換または非置換のビフェニル基；またはＣ_１－１０のアルキル基で置換または非置換のターフェニル基である。

【0081】

また他の一実施形態によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立してメチル基で置換または非置換のフェニル基；メチル基で置換または非置換のビフェニル基；またはメチル基で置換または非置換のターフェニル基である。

【0082】

本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１～Ｒ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルキル基；置換または非置換のＣ_１－２０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ_６－３０のアリール基；または置換または非置換のＣ_２－３０のヘテロアリール基である。

【0083】

また他の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ水素である。

【0084】

本発明の一実施形態において、前記ｎ１およびｎ２はそれぞれ０または１である。

【0085】

本発明の一実施形態によれば、前記ｍ１は１～Ａｒ１に置換基が結合できる結合位置の数であり、前記ｍ２は１～Ａｒ２に置換基が結合できる結合位置の数である。ここで、置換基が結合できる結合位置の数とは、Ａｒ１またはＡｒ２がフェニル基の場合、水素が結合された５つを意味し、Ａｒ１またはＡｒ２がビフェニル基の場合、水素が結合された９つを意味する。

【0086】

本発明の一実施形態において、前記ｍ１およびｍ２はそれぞれ１～５の整数である。

【0087】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ１は１である。

【0088】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ１は２である。

【0089】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ１は３である。

【0090】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ１は４である。

【0091】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ１は５である。

【0092】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ２は１である。

【0093】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ２は２である。

【0094】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ２は３である。

【0095】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ２は４である。

【0096】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ２は５である。

【0097】

本発明の一実施形態によれば、前記ｍ３およびｍ４はそれぞれ１～５の整数であり、前記ｎ３およびｎ４はそれぞれ０～４の整数であり、ｎ３＋ｍ３は５以下であり、ｎ４＋ｍ４は５以下である。

【0098】

本発明の一実施形態において、前記ｎ３およびｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の置換基は互いに同一または異なる。

【0099】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ３は１である。

【0100】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ３は２である。

【0101】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ３は３である。

【0102】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ３は４である。

【0103】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ３は５である。

【0104】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ４は１である。

【0105】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ４は２である。

【0106】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ４は３である。

【0107】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ４は４である。

【0108】

また他の一実施形態によれば、前記ｍ４は５である。

【0109】

本発明の一実施形態において、前記化学式１は、以下の化合物のいずれか一つで表され得る。

【0110】

【化11A】

【0111】

【化11B】

【0112】

【化11C】

【0113】

【化11D】

【0114】

【化11E】

【0115】

【化11F】

【0116】

【化11G】

【0117】

【化11H】

【0118】

【化11I】

【0119】

【化11J】

。

【0120】

本発明の一実施形態による化合物は、後述する製造方法のように製造されてもよい。また、置換基は当技術分野で知られている方法によって結合することができ、置換基の種類、位置または数は当技術分野で知られている技術に従って変更されてもよい。

【0121】

本発明の一実施形態において、前述の化学式１の化合物を含むコーティング組成物が提供される。

【0122】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物は、前記化学式１の化合物および溶媒を含む。

【0123】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物は液状であってもよい。前記「液相」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。

【0124】

本発明の一実施形態において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本発明の一実施形態に係る化学式１の化合物を溶解または分散させることができる溶媒であればよく、これらを限定しない。

【0125】

また他の実施形態において、前記溶媒は、１種単独で用いてもよいし、または２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0126】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。

【0127】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。

【0128】

本発明において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質をｐ半導体特性を有するようにする物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔の注入を受けるか、輸送する特性、すなわち正孔の導電度の大きい物質の特性を意味する。

【0129】

前記ｐドーピング物質は、以下の構造のいずれか一つであってもよいが、これに限定されない。

【化12】

【0130】

本発明の一実施形態において、前記ｐドーピング物質の含量は、前記化学式１の化合物を基準に０重量％～５０重量％である。

【0131】

本発明の一実施形態において、前記ｐドーピング物質の含量は、前記コーティング組成物の全固形分含量を基準に０～３０重量％である。本発明の一実施形態において、前記ｐドーピング物質の含量は、前記コーティング組成物の全固形分含量を基準に１～３０重量％であることが好ましい。

【0132】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物は、光硬化性基および／または熱硬化性基を含む単分子；あるいは、熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように光硬化性基および／または熱硬化性基を含む単分子；あるいは、熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量の化合物であってもよい。

【0133】

前記光硬化性基および／または熱硬化性基を含む単分子；あるいは、熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンなどのアリール；アリールアミン；あるいは、フルオレンに光硬化性基および／または熱硬化性基または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味し得る。

【0134】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物の粘度は、常温で２ｃＰ～１５ｃＰである。

【0135】

前記粘度を満たすと、素子の製造が容易である。具体的には、素子内の有機物層の形成時に均一な膜を形成することができる。

【0136】

本発明はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。

【0137】

本発明の一実施形態において、第１の電極；第２の電極；および前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた少なくとも１層の有機物層を含み、前記少なくとも１層の有機物層のうち１層以上は、前記コーティング組成物またはその硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物が熱処理または光処理によって硬化された状態である。

【0138】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層または正孔注入層である。

【0139】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、電子輸送層または電子注入層である。

【0140】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層である。

【0141】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は発光層であり、前記発光層は、前記化学式１の化合物を発光層のホストとして含む。

【0142】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は発光層であり、前記発光層は前記化学式１の化合物を発光層のドーパントとして含む。

【0143】

本発明の一実施形態において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、正孔阻止層、正孔輸送および注入層、並びに電子輸送および注入層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含む。

【0144】

本発明の一実施形態において、前記第１の電極はアノードであり、第２の電極はカソードである。

【0145】

また他の一実施形態によれば、前記第１の電極はカソードであり、第２の電極はアノードである。

【0146】

また他の実施形態において、有機発光素子は、基板上にアノード、１層以上の有機物層およびカソードが順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。

【0147】

また他の実施形態において、有機発光素子は、基板上にカソード、１層以上の有機物層およびアノードが順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。

【0148】

本発明の有機発光素子の有機物層は単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送および注入層、電子輸送および注入層などを含む構造を有してもよい。しかしながら、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機層を含んでもよい。

【0149】

例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は図１に例示されている。

【0150】

図１には、基板１０１上に第１の電極２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送および注入層６０１ならびに第２の電極７０１が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。ここで、電子輸送および注入層とは、電子輸送と電子注入を同時に行う層を意味する。前記図１の正孔注入層３０１および／または正孔輸送層４０１は、前述の化学式１の化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されてもよい。

【0151】

前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。

【0152】

前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は同じ材料または異なる材料で形成されてもよい。

【0153】

本発明の有機発光素子は、有機物層の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物を用いて形成することを除いては、当技術分野で知られている材料と方法で製造されてもよい。

【0154】

例えば、本発明の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層およびカソードを順次積層することにより製造してもよい。このとき、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはそれらの合金を蒸着してアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送および注入層ならびに、電子輸送および注入層のうち１層以上を含む有機物層溶液工程、蒸着工程等を通じて形成した後、その上にカソードとして使用できる物質を蒸着させることによって製造され得る。このような方法の他にも、基板上にカソード物質から有機物層、アノード物質を順次蒸着して有機発光素子を作製してもよい。

【0155】

また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。

【0156】

具体的には、本発明の一実施形態において、第１の電極を準備する段階；前記第１の電極上に１層以上の有機物層を形成する段階；および前記１層以上の有機物層上に第２の電極を形成する段階を含み、前記１層以上の有機物層を形成する段階は、前記コーティング組成物を用いて有機物層を形成する段階を含む。

【0157】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成する段階は、スピンコーティング方法を用いる。

【0158】

また他の実施形態において、前記コーティング組成物を用いて少なくとも１層の有機物層を形成する段階は、印刷法を使用する。

【0159】

本発明の一実施形態において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらを限定しない。

【0160】

本発明の一実施形態によるコーティング組成物は、構造的な特性によって溶液工程が適しており、印刷法によって形成することができるため、素子の製造時に時間およびコストなど経済的効果がある。

【0161】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物を用いて少なくとも１層の有機物層を形成する段階は、前記コーティング組成物をコーティングする段階；および前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理する段階を含む。

【0162】

本発明の一実施形態において、前記コーティング組成物を用いて少なくとも１層の有機物層を形成する段階は、前記第１の電極または少なくとも１層の有機物層上にコーティング組成物をコーティングする段階；および前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理する段階を含む。

【0163】

本発明の一実施形態において、前記熱処理する段階は、熱処理を介して行われることができ、熱処理する段階における熱処理温度は８５℃～２５０℃であり、一実施形態によれば１００℃～２５０℃であり、他の一実施形態において、１５０℃～２５０℃であってもよい。

【0164】

また他の実施形態において、前記熱処理する段階における熱処理時間は１分～２時間であり、一実施形態によれば１分～１時間であり、他の一実施形態において、３０分～１時間であってもよい。

【0165】

前記コーティング組成物を用いて形成された１層以上の有機物層を形成する段階で前記熱処理または光処理段階を含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数の前記化合物が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する際に、溶媒によって溶解されたり、形態学的に影響を受けたり、分解されることを防止することができる。

【0166】

従って、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理の段階を含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液での積層および架橋方法を繰り返し行って多層を形成してもよく、安定性が増加して素子の寿命特性を向上させることができる。

【0167】

前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔の注入が円滑になるように、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用できるアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはそれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらに限定されない。

【0168】

前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子の注入が容易になるように、仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、および鉛のような金属またはそれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0169】

前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層であり、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードでの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、前述の化学式１の化合物、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0170】

前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取り、発光層まで正孔を輸送する層であり、正孔輸送物質としてはアノードや正孔注入層から正孔が輸送されて発光層に移すことのできる物質であり、正孔に対する移動性が大きい物質が適している。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が一緒にあるブロック共重合体などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0171】

前記正孔輸送および注入層は、上述した正孔輸送層および正孔注入層の材料を含んでもよい。

【0172】

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から輸送された正孔と電子とをそれぞれ受け取って結合させることにより、可視光線領域の光を出すことができる物質であり、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８－ヒドロキシ－キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０－ヒドロキシベンゾキノリン－金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0173】

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含んでもよい。ホスト材料としては、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的に、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

【0174】

前記ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体として、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物であり、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基およびアリールアミノ基からなる群から１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

【0175】

前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取り、発光層へと電子を輸送する層であり、電子輸送物質としては、カソードから電子の注入をうまく受けて発光層に移すことができる物質であり、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらに限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術において使用されてきたような、任意の所望のカソード物質と共に使用してもよい。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層または銀層の後に続く従来の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウムおよびサマリウムであり、それぞれアルミニウム層またはシルバー層の後に続く物質である。

【0176】

前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であり、電子注入物質としては、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、さらに、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素五員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

【0177】

前記電子輸送および注入層は、上述した電子輸送層および電子注入層の材料を含んでもよい。

【0178】

前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］）キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラト）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラト）ガリウムなどがあるが、これに限定されない。

【0179】

前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層であり、一般に正孔注入層と同じ条件で形成され得る。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。

【0180】

前記電子阻止層は、電子のアノード到達を阻止する層であり、当技術分野で知られている材料を用いてもよい。

【0181】

本発明に係る有機発光素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。

【実施例】

【0182】

以下、本発明を具体的に説明するために、実施形態を挙げて詳細に説明する。しかしながら、本発明に係る実施形態は、様々な他の形態に変更することができ、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当技術分野において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0183】

＜製造例＞
製造例１．化合物１の製造
１）中間体１－１の合成

【化13】

【0184】

１－ブロモ－４－フルオロベンゼン［１－ｂｒｏｍｏ－４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ］（２７．９ｍＬ、２５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）に入れた。窒素置換した後、－７８℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ Ｈｅｘ）（９６ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）に入れた後、反応混合物にゆっくりと投入した。－７８℃で３０分間撹拌した。２－ブロモフルオレノン［２－ｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ］（３８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を投入した。ゆっくりと常温に上げながら一晩撹拌した。蒸留水を投入して反応を終結した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去し、次の反応に用いた。

【0185】

２）中間体１－２の合成

【化14】

【0186】

中間体１－１（約５３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、フェノール［ｐｈｅｎｏｌ］（７０．６ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（ＲＢＦ）に入れた。ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（２１４ｍＬ）を入れた後、６０℃で４時間撹拌した。氷水を投入した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ジクロロメタン／ヘプタン［Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／Ｈｅｐｔａｎｅ］条件で結晶化して中間体１－２を４０．６ｇ確保した。

【0187】

３）中間体１－３の合成

【化15】

【0188】

中間体１－２（４０ｇ、９２．７ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド［４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（２１．２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２（８４２ｍｇ、４．６４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（４５．３ｇ、１３９ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］（３１０ｍＬ）を加え、１００℃で４時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ジクロロメタン／ヘプタン［ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ］条件で結晶化して中間体１－３を３８．７ｇ確保した。

【0189】

４）中間体１－４の合成

【化16】

【0190】

ＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ（５１．６ｇ、１４４．６ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（１６．２ｇ、１４４．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２１７ｍＬ）をＲＢＦに入れた後、０℃に冷却した。中間体１－３（３８．７ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（１４４ｍＬ）に溶解した溶液を反応混合物に投入した。常温に昇温し、１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して中間体１－４を３３．７ｇ確保した。

【0191】

５）化合物１の合成

【化17】

【0192】

Ｎ，Ｎ’－ビス（４－フルオロフェニル）ベンジジン［Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］（９４４ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体１－４（２．７３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物１を２．７ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１２７７
化合物１のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８３（ｍ，４Ｈ）、７．４５－７．３６（ｍ，１２Ｈ）、７．２７（ｔ，２Ｈ）、７．１７－６．８６（ｍ，３６Ｈ）、６．６５－６．５７（ｍ，２Ｈ）、５．６５（ｄｄ，２Ｈ）、５．１１（ｄｄ，２Ｈ）

【0193】

製造例２．化合物２の製造

【化18】

【0194】

Ｎ，Ｎ’－ビス（３，４－ジフルオロフェニル）ベンジジン［Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］（１．０２ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体１－４（２．７３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物２を２．８ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３１３
化合物２のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８７（ｔ，４Ｈ）、７．５０（ｄ，４Ｈ）、７．４４－７．２７（ｍ，１２Ｈ）、７．１１－７．００（ｍ，２２Ｈ）６．９４－６．８３（ｍ，１０Ｈ）、６．６６－６．５９（ｍ，２Ｈ）、５．６６（ｄｄ，２Ｈ）、５．１２（ｄｄ，２Ｈ）

【0195】

製造例３．化合物３の製造

【化19】

【0196】

Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ベンジジン［Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（２，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］（１．０２ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体１－４（２．７３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物３を２．５ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３１３
化合物３のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８６－７．８３（ｍ，４Ｈ）、７．４６－７．３７（ｍ，１４Ｈ）、７．３０－７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．１０－６．８７（ｍ，２８Ｈ）、６．６５－６．５６（ｍ，２Ｈ）、５．６６（ｄｄ，２Ｈ）、５．１１（ｄｄ，２Ｈ）

【0197】

製造例４．化合物４の製造

【化20】

【0198】

２，２’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉ［９ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（１．３４ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体１－４（２．７３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物４を２．９ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１４４０
化合物４のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８０－７．７４（ｍ，６Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．４４－７．３３（ｍ，８Ｈ）、７．３０－７．２４（ｍ，４Ｈ））、７．０６－６．８０（ｍ，３６Ｈ）、６．７１－６．６３（ｍ，２Ｈ）、６．５６（ｍ，２Ｈ）、６．３０－６．２８（ｍ，２Ｈ）、５．７０（ｄｄ，２Ｈ）、５．１７（ｄｄ，２Ｈ）

【0199】

製造例５．化合物５の製造
１）中間体５－１の合成

【化21】

【0200】

１－ｂｒｏｍｏ－２，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２９．４ｍＬ、２５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に入れる。窒素置換した後、－７８℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ Ｈｅｘ）（９６ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）をｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌに入れた後、反応混合物にゆっくりと投入した。－７８℃で３０分間撹拌した。２－ｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ（３８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を投入し、ゆっくりと常温に上げながら一晩撹拌した。蒸留水を投入して反応を終結した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去し、次の反応に用いた。

【0201】

２）中間体５－２の合成

【化22】

【0202】

中間体５－１（５６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｏｌ（７０．６ｇ、７５０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（２１４ｍＬ）を入れた後、６０℃で４時間撹拌した。氷水を投入した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ条件で結晶化して中間体５－２を４５．２ｇ確保した。

【0203】

３）中間体５－３の合成

【化23】

【0204】

中間体５－２（４５．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２２．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２（９０８ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（４８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ＤＭＦ（３３３ｍＬ）を加え、１００℃で４時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ条件で結晶化して中間体５－３を３９．８ｇ確保した。

【0205】

４）中間体５－４の合成

【化24】

【0206】

ＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ（５１．４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（１６．２ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２１６ｍＬ）をＲＢＦに入れた後、０℃に冷却した。中間体５－３（３９．８ｇ、７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４４ｍＬ）に溶解した溶液を反応混合物に投入し、常温に昇温しながら１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して中間体５－４を３４．８ｇ確保した。

【0207】

５）化合物５の合成

【化25】

【0208】

Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（９４４ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体５－４（２．８３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物５を２．７ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３３１
化合物５のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８４－７．８１（ｍ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．４３－７．３４（ｍ，１２Ｈ）、７．２７（ｔ，２Ｈ）、７．１８－７．１２（ｍ，６Ｈ）、７．０９－６．９５（ｍ，１４Ｈ）、６．９５－６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．８３（ｔ，４Ｈ）、６．６４－６．５５（ｍ，２Ｈ）、５．６４（ｄｄ，２Ｈ）、５．１０（ｄｄ，２Ｈ）

【0209】

製造例６．化合物６の製造

【化26】

【0210】

２，２’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉ［９ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（１．３４ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体５－４（２．８３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物６を２．９ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１４７５
化合物６のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．７９－７．７３（ｍ，６Ｈ）、７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．４４－７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．３６－７．２２（ｍ，８Ｈ）、７．０８－６．８５（ｍ，２２Ｈ）、６．８５－６．６７（ｍ，１０Ｈ）、６．７１－６．６３（ｍ，２Ｈ）、６．５８－６．５５（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｍ，２Ｈ）、２Ｈ）、５．７０（ｄｄ，２Ｈ）、５．１７（ｄｄ，２Ｈ）

【0211】

製造例７．化合物７の製造

【化27】

【0212】

Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（１．０ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体５－４（２．８３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物７を３．１ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３４１
化合物７のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８４－７．８１（ｍ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．４３－７．３４（ｍ，１０Ｈ）、７．２７（ｔ，２Ｈ）、７．１８－７．１２（ｍ，６Ｈ）、７．０９－６．９５（ｍ，１４Ｈ）、６．９５－６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．８３（ｔ，４Ｈ）、６．６４－６．５５（ｍ，２Ｈ）、５．６４（ｄｄ，２Ｈ）、５．１０（ｄｄ，２Ｈ）、２．３３（ｓ，６Ｈ）

【0213】

製造例８．化合物８の製造
１）中間体８－１の合成

【化28】

【0214】

中間体５－２（４．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（３．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ＤＭＦ（５０ｍＬ）と４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１．７ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ条件で結晶化して中間体８－１を３．９ｇ確保した。

【0215】

２）化合物８の合成

【化29】

【0216】

Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（９４４ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体８－１（２．９ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物８を２．８ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３４１
化合物８のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８４－７．８１（ｍ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．４３－７．３３（ｍ，１２Ｈ）、７．２６（ｔ，２Ｈ）、７．１９－７．１３（ｍ，６Ｈ）、７．０９－６．９６（ｍ，１４Ｈ）、６．９４－６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．８３（ｔ，４Ｈ）、６．６４－６．５５（ｍ，２Ｈ）、５．６４（ｄｄ，２Ｈ）、５．１６（ｓ，４Ｈ）５．１０（ｄｄ，２Ｈ）

【0217】

製造例９．化合物９の製造
１）中間体９－１の合成

【化30】

【0218】

１－ｂｒｏｍｏ－２，３，４，５, ６－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３１．８ｍＬ、２５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に入れ、窒素置換した後、－７８℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ Ｈｅｘ）（９６ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）をｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌに入れた後、反応混合物にゆっくり投入し、－７８℃で３０分間撹拌した。２－ｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ（３８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を投入した。ゆっくりと常温に上げながら一晩撹拌した。蒸留水を投入して反応を終結した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去し、次の反応に用いた。

【0219】

２）中間体９－２の合成

【化31】

【0220】

中間体９－１（６４．１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｏｌ（７０．６ｇ、７５０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（２１４ｍＬ）を入れた後、６０℃で４時間撹拌した。氷水を投入した後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥させ、濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ条件で結晶化して中間体９－２を５２．８ｇ確保した。

【0221】

３）中間体９－３の合成

【化32】

【0222】

中間体９－２（５０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２２．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２（９０８ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（４８．９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。ＤＭＦ（３３３ｍＬ）を加え、１００℃で４時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／Ｈｅｐｔａｎｅ条件で結晶化して中間体９－３を４８．６ｇ確保した。

【0223】

４）中間体９－４の合成

【化33】

【0224】

ＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ（５１．４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ（１６．２ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２１６ｍＬ）をＲＢＦに入れた後、０℃に冷却した。中間体９－３（４３．７ｇ、７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４４ｍＬ）に溶解した溶液を反応混合物に投入し、常温に昇温しながら１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して中間体９－４を３１ｇ確保した。

【0225】

５）化合物９の合成

【化34】

【0226】

Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（９４４ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体９－４（２．７３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２（６４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（９６１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）をＲＢＦに入れた。窒素置換した後、トルエン（１２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間撹拌した。酢酸エチルと水で抽出し、有機層を集めた後、ＭｇＳＯ_４を用いて有機層を乾燥後濾過した。濾液を真空回転濃縮器で乾燥して有機溶媒を除去した。カラム精製後、ＤＣＭ／ＥｔＯＨ条件で結晶化して化合物９を２．７ｇ確保した。化合物の合成は、ＬＣ－ＭＳとＮＭＲによって確認した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１４２１
化合物９のＮＭＲ測定値：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８３（ｍ，４Ｈ）、７．４５－７．３６（ｍ，１２Ｈ）、７．２７（ｔ，２Ｈ）、７．１７－６．８６（ｍ，２８Ｈ）、６．６５－６．５７（ｍ，２Ｈ）、５．６５（ｄｄ，２Ｈ）、５．１１（ｄｄ，２Ｈ）

【0227】

＜素子例＞
実験例１．
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れ、超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）の製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）の製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次にかけてろ過されたた蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピル、アセトンの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスで基板を輸送させた。

【0228】

ＩＴＯ透明電極上に先に製造例１で製造した化合物１および下記化合物Ｇを８：２の重量比で含む２ｗｔ％シクロヘキサノンインクをＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、２２０℃で３０分間熱処理して４００Å厚さの正孔注入層を形成した。

【0229】

前記正孔注入層上に下記の化合物Ａの２ｗｔ％トルエンインクをスピンコーティングし、１２０℃で１０分間熱処理して２００Å厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に下記の化合物Ｂと化合物Ｃを９２：８の重量比で真空蒸着して２００Å厚さの発光層を形成した。前記発光層上に下記の化合物Ｄを真空蒸着して３５０Å厚さの電子輸送および注入層を形成した。前記電子輸送および注入層上に順次１０Å厚さでＬｉＦと１０００Å厚さでアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。

【0230】

【化35】

【0231】

前記の過程で有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのリチウムフルオリドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^－７～５×１０^－８ｔｏｒｒを維持した。

【0232】

実験例２～９
正孔注入層（ＨＩＬ）の製造時、前記化合物１の代わりに下記の表１に記載の化合物を用いたことを除いては、前記実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

【0233】

比較実験例１～３
正孔注入層の製造時に、前記化合物１の代わりに下記の表１に記載のように、下記の化合物ＣＥ１～ＣＥ３のうちいずれか１つの化合物を用いたことを除いては、前記実験例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

【0234】

【化36】

【0235】

前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、輝度および寿命を測定した結果を下記の表１に示した。前記外部量子効率は、（放出された光子数）／（注入された電荷運搬体数）で求めた。Ｔ９５は、輝度が初期輝度（５００ｎｉｔ）から９５％に減少するのにかかる時間（ｈｒ）を意味する。

【0236】

【表1】

【0237】

実験例１～９は、本発明に係る化学式１で表される化合物を正孔注入層のホストとして用いたものであり、比較実験例１～３はフルオロ基（－Ｆ）が結合されていない化合物ＣＥ１、フルオロ基（－Ｆ）がフルオレンにのみ結合された化合物ＣＥ２、または化学式１のＡｒ２にフルオロ基（－Ｆ）が結合されていない化合物ＣＥ３を用いたものである。

【0238】

前記表１に示すように、本発明に係る化学式１で表される化合物を正孔注入層のホストとして用いた有機発光素子は、比較実験例の有機発光素子に比べて駆動電圧が大きく減少し、寿命が大きく向上することが確認できた。

【0239】

また、実験例の有機発光素子は、比較実験例の有機発光素子と比較して効率および輝度が増加することが示された。これにより分子内に導入されたフルオロ基（－Ｆ）により膜、界面特性が改善され、ＨＯＭＯレベルの変化により正孔移動度と正孔／電子のバランスが改善されることにより、有機発光素子の性能が改善されることが確認できた。

【符号の説明】

【0240】

１０１ ・・・基板
２０１ ・・・第１の電極
３０１ ・・・正孔注入層
４０１ ・・・正孔輸送層
５０１ ・・・発光層
６０１ ・・・電子輸送および注入層
７０１ ・・・第２の電極

【図1】