特許 7505304 シリカ粒子の製造装置、シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、シリカゾル中の中間生成物の抑制方法及び研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-17

(45)【発行日】2024-06-25

(54)【発明の名称】シリカ粒子の製造装置、シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、シリカゾル中の中間生成物の抑制方法及び研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20240618BHJP

   C01B 33/141 20060101ALI20240618BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20240618BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20240618BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20240618BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240618BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

C01B33/141

C09K3/14 550D

C09G1/02

B24B37/00 H

H01L21/304 622B

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020117901

(22)【出願日】2020-07-08

(65)【公開番号】P2022015206

(43)【公開日】2022-01-21

【審査請求日】2023-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】京谷 智裕

(72)【発明者】

【氏名】出島 栄治

(72)【発明者】

【氏名】加藤 友寛

(72)【発明者】

【氏名】河瀬 康弘

(72)【発明者】

【氏名】沢井 毅

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０７１５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９０７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２１２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０１５９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２３４８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２９４４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８１９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０１８９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ －３３／１９３

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

６１／００ －７１／８２

Ｂ０１Ｄ ２９／００

３７／００

６１／００

６３／００

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ｂ０１Ｊ １４／００

Ｂ０１Ｊ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行う反応槽、溶媒・分散媒供給タンク及び反応槽内の反応液を抜き出し、濾過して濾液を除去し、反応槽内に濾液残液を戻す循環型濾過装置を含む、シリカ粒子の製造装置。

【請求項2】

前記循環型濾過装置が、限外濾過膜及び循環ポンプを含む、請求項１に記載のシリカ粒子の製造装置。

【請求項3】

前記限外濾過膜の分画分子量が、１，０００～１００，０００である、請求項２に記載のシリカ粒子の製造装置。

【請求項4】

前記反応槽が、槽内面が樹脂でコーティングされた反応槽である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造装置。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造装置を用いてシリカ粒子を製造する、シリカ粒子の製造方法。

【請求項6】

得られたシリカ粒子のＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、２０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項５に記載のシリカ粒子の製造方法。

【請求項7】

１００℃以上に加熱する工程を含まない、請求項５又は６に記載のシリカ粒子の製造方法。

【請求項8】

請求項５～７のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法を含む、シリカゾルの製造方法。

【請求項9】

得られたシリカゾル中のシリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％である、請求項８に記載のシリカゾルの製造方法。

【請求項10】

請求項８又は９に記載のシリカゾルの製造方法により、シリカゾル中の中間生成物を除去する、シリカゾル中の中間生成物の抑制方法。

【請求項11】

請求項５～７のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子を含む研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ粒子の製造装置と、このシリカ粒子の製造装置を用いるシリカ粒子の製造方法、このシリカ粒子の製造方法を含むシリカゾルの製造方法及び中間生成物の抑制方法、並びに得られたシリカ粒子を用いる研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。

【0003】

このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾル－ゲル法」と称される。以下、「加水分解反応・縮合反応」と記載する。）によるもの等が知られている。

【0004】

コロイダルシリカを含むシリカゾルの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１～２には、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカゾルを製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１１－６０２３２号公報

【文献】国際公開第２００８／１２３３７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によるシリカゾルの製造時又は製造後においては、中間生成物が発生することがある。この中間生成物は、成長不十分なまま固体として残存したシリカや製造後に溶存ケイ酸から析出したシリカと考えられる。また、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカ粒子を合成する場合、一般にアルコールやアンモニアを蒸留等で除去する必要があるが、得られたシリカが再溶解して、析出することがあり、この析出したシリカも中間生成物に含まれていると考えられる。

【0007】

このような中間生成物は、所望のコロイダルシリカよりも低い縮合度のシリカと考えられるため、得られるシリカゾル中のコロイダルシリカの機械的特性を悪化させ、研磨速度を低下させる等、得られる研磨液の研磨特性に悪影響を及ぼす。また、得られる研磨液中に縮合度の低いシリカが含まれるため、この研磨液を用いて研磨した後の被研磨体からの除去性に劣る。更に、シリカゾルや研磨液のシリカの凝集、沈降、増粘、ゲル化等の問題が生じやすく、得られるシリカゾルや得られる研磨液が不安定な挙動を示し、保存安定性に劣るものとなる。
また、研磨液の調製の際に濾過による精製が行われる場合があるが、中間生成物を含むシリカゾルは粘度が高いため、濾過に時間がかかったり、濾過ができなかったりするという課題を有する。

【0008】

特許文献１～２に開示されているアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によるシリカゾルの製造方法は、このような中間生成物の対処について何ら検討されておらず、製造装置や製造条件次第では中間生成物を多く含むシリカゾルが得られることとなる。中間生成物を多く含むシリカゾルを用いた研磨液は研磨特性に劣るものとなり、研磨後の被研磨体からの研磨液の除去性に劣る；得られるシリカゾルや研磨液の保存安定性に劣る；得られるシリカゾルの粘度が高く、濾過による中間生成物の除去性にも劣る；といった問題が起こる。

【0009】

このように、従来法では、中間生成物を多く含むシリカゾルが得られるが、シリカゾル中の中間生成物はそのまま除去せずに研磨液として用いられてきたため、得られる研磨液の研磨特性や保存安定性が十分とは言えなかった。また、中間生成物を含むシリカゾルは粘度が高いため、取り扱い性が十分とは言えなかった。

【0010】

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、中間生成物が少なく、粘度が低いシリカゾルを得るためのシリカ粒子の製造装置及び製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、中間生成物が少なく、粘度が低いシリカゾルを得るためのシリカゾルの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、反応槽、溶媒・分散媒供給タンク及び循環型濾過装置を含むシリカ粒子の製造装置を用いることで、中間生成物が少なく、粘度が低いシリカゾルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ 反応槽、溶媒・分散媒供給タンク及び循環型濾過装置を含む、シリカ粒子の製造装置。
［２］ 前記循環型濾過装置が、限外濾過膜及び循環ポンプを含む、［１］に記載のシリカ粒子の製造装置。
［３］ 前記限外濾過膜の分画分子量が、１，０００～１００，０００である、［２］に記載のシリカ粒子の製造装置。
［４］ 前記反応槽が、槽内面が樹脂でコーティングされた反応槽である、［１］～［３］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造装置。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造装置を用いてシリカ粒子を製造する、シリカ粒子の製造方法。
［６］ 得られたシリカ粒子のＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、２０ｎｍ～１００ｎｍである、［５］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［７］ １００℃以上に加熱する工程を含まない、［５］又は［６］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［８］ ［５］～［７］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法を含む、シリカゾルの製造方法。
［９］ 得られたシリカゾル中のシリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％である、［８］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１０］ ［８］又は［９］に記載のシリカゾルの製造方法により、シリカゾル中の中間生成物を除去する、シリカゾル中の中間生成物の抑制方法。
［１１］ ［５］～［７］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子を含む研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明のシリカ粒子の製造装置、シリカ粒子の製造方法及びシリカゾルの製造方法は、得られるシリカゾルの中間生成物が少なく、粘度が低いことから、これを用いて得られる研磨液の研磨特性に優れ、研磨後の被研磨体からの研磨液の除去性にも優れる。また、得られるシリカゾルや得られる研磨液の保存安定性や取り扱い性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明のシリカ粒子の製造装置の一実施形態を示す模式図である。

【図2】比較例１で得られたシリカゾルのＦＥ－ＳＥＭで観測された二次電子像を示す図である。

【図3】実施例１で得られたシリカゾルのＦＥ－ＳＥＭで観測された二次電子像を示す図である。

【図4】実施例２で得られたシリカゾルのＦＥ－ＳＥＭで観測された二次電子像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。

【0016】

（シリカ粒子の製造装置）
本発明のシリカ粒子の製造装置は、反応槽（供給される溶媒及び／又は分散媒、原料並びに触媒を含む反応液を反応させ、シリカ粒子の分散液であるシリカゾルを得るための槽）、溶媒・分散媒供給タンク（反応槽に供給する溶媒及び／又は分散媒を溜めるためのタンク）、及び循環型濾過装置（反応槽内の反応液を抜き出し、濾過して濾液を除去し、反応槽内に濾過残液を戻すための装置）を含む。

【0017】

図１は、本発明のシリカ粒子の製造装置の一実施形態を示す模式図である。以下、本発明のシリカ粒子の製造装置について図１を用いながら説明するが、本発明のシリカ粒子の製造装置は、図１に示されるものに限定されるものではない。

【0018】

図１に示すシリカ粒子の製造装置は、反応槽１０、溶媒・分散媒供給タンク２１、原料供給タンク２２、触媒供給タンク２３及び循環型濾過装置３０を含む。溶媒・分散媒供給タンク２１、原料供給タンク２２及び触媒供給タンク２３は、反応槽１０に溶媒・分散媒、原料及び触媒をそれぞれ供給できるように接続されている。反応槽１０と循環型濾過装置３０とは、反応槽１０内の液を抜き出し、循環型濾過装置３０で濾過して濾液を除去し、濾過残液を再び反応槽１０に戻すことができるように接続されている。循環型濾過装置３０は、限外濾過膜３１及び循環ポンプ３２を含む。

【0019】

反応槽１０は、供給される溶媒及び／又は分散媒、原料並びに触媒を含む反応液を反応させ、シリカ粒子の分散液であるシリカゾルを得るための槽である。

【0020】

反応槽１０は、金属不純物の混入を抑制し、得られるシリカゾル中のシリカ粒子の純度を高めることができることから、槽内表面（接液面）が樹脂でコーティングされていることが好ましい。
このコーティング層の樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、金属不純物の混入を抑制し、シリカ粒子の純度をより高めることができることから、フッ素樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン樹脂がより好ましい。

【0021】

溶媒・分散媒供給タンク２１は、反応槽１０に供給する溶媒及び／又は分散媒を溜めるためのタンクである。溶媒・分散媒については後述する。
溶媒・分散媒供給タンク２１と反応槽１０との間には、溶媒・分散媒の反応槽１０への供給量を調整できるよう、調整弁（図示せず）を有することが好ましい。特に、反応槽１０内の液を抜き出して循環型濾過装置３０で濾過、循環する際、溶媒・分散媒を含む濾液が系外へ排出されるため、反応槽１０内の溶媒・分散媒の液量の変動を２０％以内に維持できるよう調整弁で調整することが好ましい。

【0022】

本発明のシリカ粒子の製造装置は、図１に示すように、原料供給タンク２２を有することが好ましい。
原料供給タンク２２は、反応槽１０に供給する原料を溜めるためのタンクである。テトラアルコキシシランに代表される原料については後述する。

【0023】

本発明のシリカ粒子の製造装置は、図１に示すように、触媒供給タンク２３を有することが好ましい。
触媒供給タンク２３は、反応槽１０に供給する触媒を溜めるためのタンクである。触媒については後述する。
触媒供給タンク２３と反応槽１０との間には、触媒の反応槽１０への供給量を調整できるよう、調整弁（図示せず）を有することが好ましい。特に、触媒供給量調整弁により、加水分解反応・縮合反応を促進できるよう、反応槽１０内の反応液の触媒濃度を調整することが好ましい。

【0024】

循環型濾過装置３０は、反応槽１０内の反応液を抜き出し、濾過して濾液を除去し、反応槽１０内に濾過残液を戻すための装置である。
循環型濾過装置３０は、必要なシリカ粒子の除去を抑制しつつ、中間生成物を効率的に除去できることから、限外濾過膜３１を有することが好ましい。限外濾過膜３１については後述する。
循環型濾過装置３０は、必要な回数の濾過を繰り返し行うことができることから、循環ポンプ３２を有することが好ましい。

【0025】

（シリカ粒子の製造方法）
本発明のシリカ粒子の製造方法では、本発明のシリカ粒子の製造装置を用いてシリカ粒子を製造する。本発明のシリカ粒子の製造方法は、以下の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：反応槽でテトラアルコキシシランを加水分解反応・縮合反応させて、シリカゾルを得る工程
工程（２）：循環型濾過装置によりシリカゾルを濾過する工程

【0026】

（工程（１））
工程（１）は、反応槽でテトラアルコキシシランを加水分解反応・縮合反応させて、シリカゾルを得る工程である。
本発明のシリカ粒子の製造方法は、工程（１）を含むことで、金属成分を含む原料を用いずにシリカ粒子を製造することができることから、得られるシリカゾルの金属不純物含有率を低減することができる。
反応槽は、前述した反応槽を用いることが好ましい。

【0027】

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシ基の炭素数が１～１２のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が速く、未反応物が残留し難く、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

【0028】

シリカ粒子の製造原料としては、テトラアルコキシシランの低縮合物等のテトラアルコキシシラン以外の原料を用いてもよいが、反応性に優れることから、テトラアルコキシシランを用いることが好ましく、シリカ粒子の製造に用いる全原料１００質量％中、テトラアルコキシシランが５０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が５０質量％以下であることが好ましく、テトラアルコキシシランが９０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が１０質量％以下であることがより好ましい。

【0029】

加水分解反応・縮合反応を行う際の反応に用いる溶媒・分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒・分散媒の中でも、加水分解反応・縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水、メタノールがより好ましい。

【0030】

加水分解反応・縮合反応は、触媒存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよいが、加水分解反応・縮合反応を促進できることから、触媒存在下で行うことが好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。

【0031】

（工程（１）と工程（２）との関係）
工程（２）は、工程（１）の間に行ってもよく、工程（１）の後に行ってもよいが、成長不十分なまま固体として残存したシリカ、製造後に溶存ケイ酸から析出したシリカ、再溶解して析出したシリカ等の中間生成物を効率的に除去できることから、工程（１）の後に行うことが好ましい。

【0032】

また、工程（１）の後に工程（２）を行うことで、後述するシリカゾルの不必要な成分の除去と必要な成分の添加を工程（２）で兼ねることができ、シリカゾルの生産性に優れ、省エネルギー化に貢献することができる。

【0033】

（工程（２））
工程（２）は、循環型濾過装置によりシリカゾルを濾過する工程である。
本発明のシリカ粒子の製造方法は、工程（２）を含むことで、中間生成物を効率的に除去でき、シリカゾルの粘度を低下させ、シリカゾルの保存安定性を高めることができる。

【0034】

本明細書において、中間生成物とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて倍率１０万倍～２０万倍で撮影したＦＥ－ＳＥＭの画像において、図２でいう矢印の先のように見える箇所をいう。
この中間生成物は、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によるシリカゾルの製造時又は製造後における、成長不十分なまま固体として残存したシリカ、製造後に溶存ケイ酸から析出したシリカ、再溶解して析出したシリカ等と考えられる。

【0035】

濾過は、必要なシリカ粒子の除去を抑制しつつ、中間生成物を効率的に除去できることから、限外濾過であることが好ましい。
限外濾過は、通常用いられるミクロンオーダーの細孔径を持つ濾紙やフィルターによる濾過では細孔を通り抜けてしまう成分を、分子量ごとに分画できることが特徴である。

【0036】

限外濾過に用いる限外濾過膜の分画分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～８０，０００がより好ましく、７，０００～６０，０００が更に好ましい。限外濾過膜の分画分子量が１，０００以上であると、透過性に優れる。また、限外濾過膜の分画分子量が１００，０００以下であると、選択性に優れる。

【0037】

限外濾過の方式は、デッドエンド方式であっても、クロスフロー方式であってもよいが、シリカゾルの生産性に優れ、必要な回数の濾過を簡便に繰り返し行うことができ、限外濾過膜を再生利用することもできることから、クロスフロー方式が好ましい。
デッドエンド方式は、濾過膜の面に対して垂直な液体の流れで濾過する方式である。
クロスフロー方式は、濾過膜の面に対して平行な液体の流れで濾過する方式である。

【0038】

クロスフロー方式の限外濾過膜は、機械的強度に優れることから、中空糸膜がハウジングに内蔵されたモジュールが好ましい。
中空糸膜の材質は、機械的強度に優れることから、ポリアクリロニトリルが好ましい。
ハウジングの材質は、機械的強度に優れることから、ポリスルホンが好ましい。

【0039】

クロスフロー方式の限外濾過膜の平均透過量は、生産性、濾過性に優れることから、５ｋｇ／ｍ^２／時間以上が好ましく、６ｋｇ／ｍ^２／時間～３０ｋｇ／ｍ^２／時間がより好ましい。

【0040】

クロスフロー方式の限外濾過膜は、逆洗を行うことで再生して再利用することができる。クロスフロー方式の限外濾過膜の平均透過量が５ｋｇ／ｍ^２／時間未満になったら、限外濾過膜の逆洗を行うことが好ましい。

【0041】

（工程（１）と工程（２）以外の工程）
本発明のシリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子の性能を損なわない範囲で、工程（１）及び工程（２）以外の工程を含んでもよい。
工程（１）及び工程（２）以外の工程としては、加圧加熱処理工程が挙げられるが、本発明によれば、工程（２）を採用することで中間生成物が抑制されることにより加圧加熱処理で期待される中間生成物の抑制効果が低減されることから、１５０℃以上に加熱する工程を含まないことが好ましく、１００℃以上に加熱する工程を含まないことがより好ましい。

【0042】

（シリカ粒子の物性）
本発明により製造されるシリカ粒子（以下、「本発明のシリカ粒子」と称す場合がある。）の平均１次粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

【0043】

シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積(ｍ^２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ^３)）
・・・ （１）

【0044】

シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

【0045】

本発明のシリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカ粒子の平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

【0046】

シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法（動的光散乱法）により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。

【0047】

シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

【0048】

本発明のシリカ粒子のｃｖ値は、１５～５０が好ましく、２０～４０がより好ましく、２５～３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が１５以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が５０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。

【0049】

シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）

【0050】

本発明のシリカ粒子の会合比は、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が１．０以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が４．０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

【0051】

シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて算出される。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）

【0052】

本発明のシリカ粒子の表面シラノール基密度は、０．１個／ｎｍ^２～１０個／ｎｍ^２が好ましく、０．５個／ｎｍ^２～７．５個／ｎｍ^２がより好ましく、２．０個／ｎｍ^２～７．０個／ｎｍ^２が更に好ましい。シリカ粒子の表面シラノール基密度が０．１個／ｎｍ^２以上であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカゾルの分散安定性に優れる。また、シリカ粒子の表面シラノール基密度が１０個／ｎｍ^２以下であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

【0053】

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定・算出する。
シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

【0054】

尚、前記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定・算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１９８１－１９８３（１９５６）．」、「羽場真一， 半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発, 高知工科大学博士論文， ｐｐ．３９－４５， ２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にした。

【0055】

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。

【0056】

本発明のシリカ粒子の金属不純物含有率は、５ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0057】

半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着・汚染することで、ウェハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。

【0058】

シリカ粒子の金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属不純物含有率とする。

【0059】

シリカ粒子の金属不純物含有率は、アルコキシシランを主原料として加水分解反応・縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、５ｐｐｍ以下とすることができる。
特に、本発明では、シリカ粒子の製造装置として槽内面に樹脂コーティング層が設けられた反応槽を用いることで、シリカ粒子の金属不純物含有率を著しく低減することができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を５ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。

【0060】

シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。

【0061】

本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。

【0062】

本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、アルコキシシラン縮合物を主成分とすることが好ましく、テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とすることがより好ましい。主成分とは、シリカ粒子を構成する全成分１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。

【0063】

（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明のシリカ粒子の製造方法を含む。

【0064】

本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル（以下、「本発明のシリカゾル」と称す場合がある。）は、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子の分散液をそのまま用いてもよく、得られた分散液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。

【0065】

本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び溶媒・分散媒を含むことが好ましい。
シリカゾル中の溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコールなどが挙げられる。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。

【0066】

本発明のシリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％が好ましく、４質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。

【0067】

本発明のシリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％～９７質量％が好ましく、６０質量％～９６質量％がより好ましく、７０質量％～９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が９０質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

【0068】

シリカゾル中のシリカ粒子や溶媒・分散媒の含有率は、シリカ粒子の分散液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

【0069】

本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び溶媒・分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。

【0070】

抗菌・殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌・殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌・殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
抗菌・殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。

【0071】

本発明のシリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が０．０００１質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。

【0072】

本発明のシリカゾルのｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、シリカゾルの長期間の保存安定性に優れる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

【0073】

本発明のシリカゾルの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。シリカゾルの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、シリカゾルの取り扱い性、濾過性、保存安定性に優れ、研磨組成物の調製が容易となる。
シリカゾルの粘度は、２５℃、ずり速度１５０／秒の条件で、Ｅ型粘度計を用いて測定した値とする。

【0074】

（シリカゾル中の中間生成物の抑制方法）
本発明のシリカゾル中の中間生成物の抑制方法は、本発明のシリカゾルの製造方法によりシリカゾル中の中間生成物を除去する方法であり、具体的な方法は、前述した通りである。

【0075】

（研磨組成物）
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られるシリカ粒子は、研磨組成物として好適に用いることができる。
研磨組成物は、前述した本発明のシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。

【0076】

水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。

【0077】

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。

【0078】

セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。

【0079】

これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。

【0080】

水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００～３，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

【0081】

水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。

【0082】

研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

【0083】

研磨組成物は、本発明のシリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。

【0084】

塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。

【0085】

研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。

【0086】

研磨組成物のｐＨは、８．０～１２．０が好ましく、９．０～１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

【0087】

研磨組成物は、本発明のシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。

【0088】

（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子を含む研磨組成物を用いて研磨する方法である。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。

【0089】

（用途）
本発明のシリカ粒子の製造装置で得られたシリカ粒子、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができる。中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0091】

（平均１次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とし、平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積(ｍ^２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ^３)）
・・・ （１）

【0092】

（平均２次粒子径・ｃｖ値の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）

【0093】

（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）

【0094】

（表面シラノール基密度の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルの、シリカ粒子１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる撹拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる撹拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。

【0095】

得られた試験液の入ったトールビーカーを、自動滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）にセットし、装置付属のｐＨ電極とビュレットをトールビーカーに挿入して、マグネティックスターラーにより試験液を撹拌させながら、ビュレットを通じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定した。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

【0096】

（シリカゾルの粘度）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルの粘度を、２５℃、ずり速度１５０／秒の条件で、Ｅ型粘度計を用いて測定した。

【0097】

（シリカゾル中の中間生成物の評価）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルについて、以下の操作により中間生成物の量を評価した。
まず、シリカゾルを分取して、超純水で５，０００倍に希釈した。５，０００倍に希釈した希釈液を５μＬ分取して、ミラーシリコンウエハ（株式会社エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション製）に滴下して、５０℃で１０分間乾燥させた。それを、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、機種名「Ｓ－５２００型」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）に装着して、加速電圧５ｋＶで、倍率１５万倍で、１００個～２００個のコロイダルシリカの粒子を観察し、画像を撮影した。
撮影した画像から、シリカゾル中の中間生成物の量を、以下の指標により評価した。尚、中間生成物は、図２でいう矢印の先のように見える箇所をいう。
Ａ：中間生成物を確認できない又は中間生成物を僅かに確認できる
Ｂ：中間生成物を確認できる
Ｃ：中間生成物を多量に確認できる

【0098】

［比較例１］
槽内表面がテトラフルオロエチレン樹脂でコーティングされた反応槽、溶媒・分散媒供給タンク、原料供給タンク及び触媒供給タンクを準備し、水の濃度が１３質量％、アンモニアの濃度が１．２質量％になるようにメタノール、純水、アンモニアを混合した溶液を反応槽に仕込んだ。また、テトラメトキシシランとメタノールとを２．３：１（体積比）で混合した溶液を原料供給タンクに仕込んだ。更に、３．８質量％アンモニア水溶液を触媒供給タンクに仕込んだ。溶媒・分散媒供給タンクには純水を仕込んだ。
反応液の温度を４０℃に保持したまま、反応槽に仕込んだ溶液と原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを０．７７：１：０．３１（体積比）とし、原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを２８７分間均等速度で反応槽へ滴下し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、溶媒・分散媒供給タンクに仕込んだ純水を追加して液量を調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。

【0099】

得られたシリカ粒子は、平均１次粒子径３３．８ｎｍ、平均２次粒子径６１．８ｎｍ、ｃｖ値２７．４％、会合比１．８３、表面シラノール基密度６．６個／ｎｍ^２であり、得られたシリカゾルは、粘度４４．６ｍＰａ・ｓであった。
得られたシリカゾルの電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観測された二次電子像を、図２に示す。
また、得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

【0100】

［実施例１］
槽内表面がテトラフルオロエチレン樹脂でコーティングされた反応槽、溶媒・分散媒供給タンク、原料供給タンク、触媒供給タンク、循環ポンプ及び限外濾過膜を準備し、水の濃度が１３質量％、アンモニアの濃度が１．２質量％になるようにメタノール、純水、アンモニアを混合した溶液を反応槽に仕込んだ。また、テトラメトキシシランとメタノールとを２．３：１（体積比）で混合した溶液を原料供給タンクに仕込んだ。更に、３．８質量％アンモニア水溶液を触媒供給タンクに仕込んだ。溶媒・分散媒供給タンクには純水を仕込んだ。
反応液の温度を４０℃に保持したまま、反応槽に仕込んだ溶液と原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを０．７７：１：０．３１（体積比）とし、原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを２８７分間均等速度で反応槽へ滴下し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、溶媒・分散媒供給タンクに仕込んだ純水を追加して液量を一定になるようにしながら、循環ポンプで１回循環させ、限外濾過膜（商品名「マイクローザ ペンシルモジュールＡＣＰ－００５３Ｄ」、旭化成株式会社製、分画分子量１３，０００、中空糸膜の材質：ポリアクリロニトリル、ハウジングの材質：ポリスルホン）により、平均透過量５ｇ／ｍ^２／時間で濾過した。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、溶媒・分散媒供給タンクに仕込んだ純水を追加して液量を調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。

【0101】

得られたシリカ粒子は、平均１次粒子径３６．８ｎｍ、平均２次粒子径６６．９ｎｍ、ｃｖ値３３．６％、会合比１．８２、表面シラノール基密度７．３個／ｎｍ^２であり、得られたシリカゾルは、粘度８．４ｍＰａ・ｓであった。
得られたシリカゾルのＦＥ－ＳＥＭで観測された二次電子像を、図３に示す。
また、得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

【0102】

［実施例２］
槽内表面がテトラフルオロエチレン樹脂でコーティングされた反応槽、溶媒・分散媒供給タンク、原料供給タンク、触媒供給タンク、循環ポンプ及び限外濾過膜を準備し、水の濃度が１３質量％、アンモニアの濃度が１．２質量％になるようにメタノール、純水、アンモニアを混合した溶液を反応槽に仕込んだ。また、テトラメトキシシランとメタノールとを２．３：１（体積比）で混合した溶液を原料供給タンクに仕込んだ。更に、３．８質量％アンモニア水溶液を触媒供給タンクに仕込んだ。溶媒・分散媒供給タンクには純水を仕込んだ。
反応液の温度を４０℃に保持したまま、反応槽に仕込んだ溶液と原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを０．７７：１：０．３１（体積比）とし、原料供給タンクに仕込んだ溶液と触媒供給タンクに仕込んだ溶液とを２８７分間均等速度で反応槽へ滴下し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、溶媒・分散媒供給タンクに仕込んだ純水を追加して液量を一定になるようにしながら、循環ポンプで３回循環させ、限外濾過膜（商品名「マイクローザ ペンシルモジュールＡＨＰ－００１３」、旭化成株式会社製、分画分子量５０，０００、中空糸膜の材質：ポリアクリロニトリル、ハウジングの材質：ポリスルホン）により、平均透過量７ｇ／ｍ^２／時間で濾過した。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、溶媒・分散媒供給タンクに仕込んだ純水を追加して液量を調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。

【0103】

得られたシリカ粒子は、平均１次粒子径３５．０ｎｍ、平均２次粒子径６１．６ｎｍ、ｃｖ値２８．０％、会合比１．７６、表面シラノール基密度６．９個／ｎｍ^２であり、得られたシリカゾルは、粘度５．５ｍＰａ・ｓであった。
得られたシリカゾルのＦＥ－ＳＥＭで観測された二次電子像を、図４に示す。
また、得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

表１からも分かるように、循環型濾過装置を用いずに製造した比較例１のシリカゾルに対し、循環型濾過装置を用い、得られたシリカ粒子の分散液の循環濾過を行って製造した実施例１及び実施例２のシリカゾルは、粘度が低かった。
また、図２～図４からも分かるように、循環型濾過装置を用いずに製造した比較例１のシリカゾルは、中間生成物が確認されたのに対し、循環型濾過装置を用い、得られたシリカ粒子の分散液の循環濾過を行って製造した実施例１及び実施例２のシリカゾルは、中間生成物が確認されなかった。
したがって、本発明のシリカ粒子の製造装置で得られたシリカゾルは、中間生成物が少なく、粘度が低いことから、得られる研磨液の研磨特性に優れ、研磨後の被研磨体からの研磨液の除去性に優れると共に、得られるシリカゾル及び研磨液の保存安定性や取り扱い性に優れることが期待される。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明のシリカ粒子の製造装置で得られたシリカ粒子、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができる。中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0107】

１０ 反応槽
２１ 溶媒・分散媒供給タンク
２２ 原料供給タンク
２３ 触媒供給タンク
３０ 循環型濾過装置
３１ 限外濾過膜
３２ 循環ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】