(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】炭素系固体酸
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20240618BHJP
B01J 27/053 20060101ALI20240618BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240618BHJP
H01B 1/12 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
C01B32/194
B01J27/053 M
H01B1/06 A
H01B1/12 Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021509377
(86)(22)【出願日】2020-03-23
(86)【国際出願番号】 JP2020012658
(87)【国際公開番号】W WO2020196383
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2019054792
(32)【優先日】2019-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019078290
(32)【優先日】2019-04-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】近藤 章一
(72)【発明者】
【氏名】中澤 太一
(72)【発明者】
【氏名】菊池 隆正
(72)【発明者】
【氏名】野原 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】川島 光善
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５３１４６３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６７８４９５０（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸であって、下記式（１）で示される構造を有する炭素系固体酸。
【化1】
（式（１）中、Ｇは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよいグラフェンを示し、
ｋは１以上５以下の整数、ｊは１以上３以下の整数、ｍは１以上１０以下の整数を示し、ｎは２から４の整数を示す。）
【請求項2】
請求項１に記載の炭素系固体酸が含まれる燃料電池の触媒層。
【請求項3】
前記炭素系固体酸が、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種である請求項２に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項4】
さらにパーフルオロ酸系高分子を含む請求項２又は３に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項5】
さらに結着剤を含む請求項２～４のいずれか１項に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項6】
請求項１に記載の炭素系固体酸とパーフルオロ酸系高分子を含む組成物。
【請求項7】
請求項１に記載の炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載の炭素系固体酸と、触媒を担持した触媒担体とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、請求項７に記載の触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
【請求項9】
請求項１に記載の炭素系固体酸及び触媒が含まれる燃料電池の触媒層であって、前記炭素系固体酸が前記触媒を担持している燃料電池の触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素系固体酸に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸は、その構造中に水素イオンを固定するアニオン部位を有しており、金属イオンや錯イオンなど金属カチオンを含む水溶液中でイオン交換することにより、アニオン部位に金属イオンを固定化することできる。この固体酸は、有機系の固体酸と無機系の固体酸等の種類がある。有機系の固体酸としては、例えば、分子内にスルホン酸基やカルボキシル基などの酸性基をもつイオン交換樹脂が挙げられ、この酸性基が金属種を固定するアニオン部位となる。有機系の固体酸は、樹脂への酸性基の導入が容易であるため、アニオン部位を増強することが容易であるが、耐熱性、耐久性、耐薬品性の面で課題が多い。一方で酸化アルミニウム、酸化バナジウム、シリカアルミナ、ゼオライト等に代表される無機系の固体酸は、高耐熱性で溶媒に侵されにくい特長をもつものの、アニオン部位が少ないため、有機系の固体酸よりも高いイオン交換能力やイオン伝導能力を出すことが難しい。
【0003】
特許文献１～３には、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理し、炭化、スルホ化、環同士の縮合を経て得られる無定形炭素が、固体酸として利用できることが報告されている。この固体酸は、炭素系固体酸、カーボン系固体酸、炭素固体酸等と呼ばれている。また、非特許文献１には、特許文献１～３と同様に硫酸処理を行なったグラフェンシートが、グラフェンシートにスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基を持つ炭素系固体酸であることが報告されている。
【0004】
この炭素系固体酸の利用や用途に関する報告は、例えば、特許文献１～３には、この炭素系固体酸が、触媒性能、プロトン伝導性ともに高い固体酸であることが報告されている。非特許文献１には、セルロースを加水分解する触媒として、高性能を有することが報告されている。特許文献４には、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池に使用できるイオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた炭素系固体酸が報告されている。特許文献６には、炭素系固体酸を使用した触媒前駆体、触媒材料及び触媒製造方法が報告されている。
【0005】
この炭素系固体酸の合成、製造方法及び原料に関する報告は、例えば、非特許文献１には、主原料に結晶性セルロースとスルホン化剤として３０％発煙硫酸と濃硫酸を用いた製造方法が報告されている。また、特許文献１～４及び６には、主原料に芳香族炭化水素等とスルホン化剤として発煙硫酸と濃硫酸を用いた製造方法が報告されている。さらに、特許文献５には、主原料に、純粋セルロース、セルロース含有原料、樹木、草木、果実、種子、再生セルロース等の炭素源とスルホン化剤として三酸化硫黄を用いた工業的製造方法が報告されている。特許文献７には、主原料に、ナフタレンの炭素源とスルホン化剤として濃硫酸を用いた製造方法が報告されている。
【0006】
一方、非特許文献２には、例えばナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）等のフッ素電解質を、固体高分子形燃料電池の触媒層に電解質として導入することで、画期的に触媒の使用量を低減できた経緯が報告されている。触媒層に電解質を導入する際は、一旦、触媒インクを作製する方法が取られており、この触媒インクの組成は触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体、電解質及び溶剤から構成され、現在も一般的には、この触媒インクプロセスが基本となり固体高分子形燃料電池の触媒層が作製されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】岩本正和監修、触媒調製ハンドブック、エヌ・ティー・エス社（東京）、２０１１年、６３４－６３５ページ
【文献】Journal of The Electrochemical Society 2002年, 149(7)巻, S59-S67
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開２００５／０２９５０８号
【文献】特許４０４１４０９号
【文献】特許４５８２５４６号
【文献】特許４９２５３９９号
【文献】特許５５２８０３６号
【文献】特許５１８２９８７号
【文献】特許５０１７９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献３及び特許文献４で報告されているように、炭素系固体酸は、強酸基であるスルホン酸基を持つため、燃料電池に使用できるイオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた材料であることが期待される。しかしながら、特許文献３及び特許文献４には、これらの炭素系固体酸を燃料電池のプロトン伝導膜の電解質として使用できるとする報告はあるが、燃料電池の触媒層で使用することは記載されていない。また、実際に燃料電池を作製して動作を確認した報告はない。
【0010】
特許文献６には、炭素系固体酸を使用した触媒前駆体、触媒材料及び触媒製造方法の記載があるが、実際に燃料電池を作製して動作を確認した報告はない。
特許文献７には、炭素系固体酸を固体高分子形燃料電池の触媒層に用いる報告があり、固体高分子形燃料電池の触媒層にて、電解質であるナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）と、炭素系固体酸とを併用して、燃料電池として発電することが行なわれている。
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、燃料電池の触媒層に使用でき、プロトン伝導性が良好な材料を提供することにある。
特許文献７には、炭素系固体酸を固体高分子形燃料電池の触媒層に用いる報告があり、固体高分子形燃料電池の触媒層にて、電解質であるナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）と、炭素系固体酸とを併用して、燃料電池として発電することが行なわれている。
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、燃料電池の触媒層に使用でき、プロトン伝導性が良好な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らが検討を重ねた結果、従来の炭素系固体酸にスルホン酸基を末端に有する置換基（リンカーを介したスルホン酸基）を導入する合成反応を行うことで、従来より、多くのスルホン酸基（置換基の末端基としてのスルホン酸基も含む）を持つ炭素系固体酸を得て、この炭素系固体酸がプロトン伝導性を向上させ、優れた発電特性を奏することを見出した。
さらには、本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層を形成するための触媒インクに使用することで、触媒インクを塗布する際に、インクが凝集することなく、インク塗布装置のノズルの閉塞の頻度が少ないことも見出した。
以上より、本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層に用いた場合に、触媒層の電解質である、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーまたは、ポリマーにスルホン基を導入した炭化水素系ポリマー等との併用することなく、本発明の炭素系固体酸を単独で使用しても、発電特性及び良好なインク塗布性を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらには、本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層を形成するための触媒インクに使用することで、触媒インクを塗布する際に、インクが凝集することなく、インク塗布装置のノズルの閉塞の頻度が少ないことも見出した。
以上より、本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層に用いた場合に、触媒層の電解質である、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーまたは、ポリマーにスルホン基を導入した炭化水素系ポリマー等との併用することなく、本発明の炭素系固体酸を単独で使用しても、発電特性及び良好なインク塗布性を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
これらの知見に基づく本発明は、以下の通りである。
［１］リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸。
［２］前記リンカーがオキシアルキレン鎖である［１］の炭素系固体酸。
［３］前記炭素材料が、少なくとも一部にグラフェン構造を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭素系固体酸。
［４］前記炭素材料が、さらに、水素原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
［５］下記式（１）で示される構造を有する［１］～［４］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
（式（１）中、Ｇは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよいグラフェンを示し、
ｋは０または１以上の整数、ｊは０または１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を示し、ｋ、ｊおよびｍの少なくとも１つは１以上の整数を示し、ｎは２から４の整数を示す。）
［６］前記オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料と直接結合し、酸素と反対側のアルキレン鎖の末端の炭素がスルホン酸基と直接結合していることを特徴とする［２］～［５］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
［７］前記炭素系固体酸が、前記式（１）において、ｋ＝０、ｊ＝０かつｍが１以上の整数である構造を有する［５］に記載の炭素系固体酸。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸が含まれる燃料電池の触媒層。
［９］前記炭素系固体酸が、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種である［８］に記載の燃料電池の触媒層。
［１０］さらにパーフルオロ酸系高分子を含む［８］又は［９］に記載の燃料電池の触媒層。
［１１］さらに結着剤を含む［８］～［１０］のいずれかに記載の燃料電池の触媒層。
［１２］水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素材料とスルトン類とを反応させる工程を含む、炭素系固体酸の製造方法。
［１３］前記スルトン類が、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、及び２，４－ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である［１２］の炭素系固体酸の製造方法。
［１４］前記炭素材料が、少なくとも一部にグラフェン構造を有することを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の炭素系固体酸の製造方法。
［１５］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸とパーフルオロ酸系高分子を含む組成物。
［１６］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
［１７］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸と、触媒を担持した触媒担体とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、［１６］に記載の触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
［１８］スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸及び触媒が含まれる燃料電池の触媒層であって、前記炭素系固体酸が前記触媒を担持している燃料電池の触媒層。
［１９］スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
［１］リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸。
［２］前記リンカーがオキシアルキレン鎖である［１］の炭素系固体酸。
［３］前記炭素材料が、少なくとも一部にグラフェン構造を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭素系固体酸。
［４］前記炭素材料が、さらに、水素原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
［５］下記式（１）で示される構造を有する［１］～［４］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
【化1】
（式（１）中、Ｇは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよいグラフェンを示し、
ｋは０または１以上の整数、ｊは０または１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を示し、ｋ、ｊおよびｍの少なくとも１つは１以上の整数を示し、ｎは２から４の整数を示す。）
［６］前記オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料と直接結合し、酸素と反対側のアルキレン鎖の末端の炭素がスルホン酸基と直接結合していることを特徴とする［２］～［５］のいずれかに記載の炭素系固体酸。
［７］前記炭素系固体酸が、前記式（１）において、ｋ＝０、ｊ＝０かつｍが１以上の整数である構造を有する［５］に記載の炭素系固体酸。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸が含まれる燃料電池の触媒層。
［９］前記炭素系固体酸が、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種である［８］に記載の燃料電池の触媒層。
［１０］さらにパーフルオロ酸系高分子を含む［８］又は［９］に記載の燃料電池の触媒層。
［１１］さらに結着剤を含む［８］～［１０］のいずれかに記載の燃料電池の触媒層。
［１２］水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素材料とスルトン類とを反応させる工程を含む、炭素系固体酸の製造方法。
［１３］前記スルトン類が、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、及び２，４－ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である［１２］の炭素系固体酸の製造方法。
［１４］前記炭素材料が、少なくとも一部にグラフェン構造を有することを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の炭素系固体酸の製造方法。
［１５］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸とパーフルオロ酸系高分子を含む組成物。
［１６］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
［１７］［１］～［７］のいずれかに記載の炭素系固体酸と、触媒を担持した触媒担体とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、［１６］に記載の触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
［１８］スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸及び触媒が含まれる燃料電池の触媒層であって、前記炭素系固体酸が前記触媒を担持している燃料電池の触媒層。
［１９］スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理する、触媒を担持した炭素系固体酸の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の炭素系固体酸は、プロトン伝導性が良好であるため、燃料電池の触媒層に使用することができる。
更に本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層に使用するための触媒インクに用いると、触媒インクを塗布する際に生じるインク塗布装置のノズルの閉塞の頻度が少ないため、燃料電池の量産時の効率化と品質の安定化が期待される。
更に本発明の炭素系固体酸を燃料電池の触媒層に使用するための触媒インクに用いると、触媒インクを塗布する際に生じるインク塗布装置のノズルの閉塞の頻度が少ないため、燃料電池の量産時の効率化と品質の安定化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１で得られた炭素系固体酸（１）のＩＲのチャートである。
【図2】実施例１の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP」）のＩＲのチャートである。
【図3】実施例２で得られた炭素系固体酸（２）のＩＲのチャートである。
【図4】実施例２の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP高温品」）のＩＲのチャートである。
【図5】実施例３で得られた炭素系固体酸（３）のＩＲのチャートである。
【図6】実施例３の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「ZP高温品」）のＩＲのチャートである。
【図7】固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図8】触媒層形成用組成物を、超音波ホモジナイザーを用いて解砕して得られた、触媒を担持した炭素系固体酸のＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜＜本発明の第１の態様＞＞
本発明の第１の態様は、リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸（以下「前記炭素系固体酸」ともいう）に関する。
本発明の第１の態様は、リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸（以下「前記炭素系固体酸」ともいう）に関する。
【0016】
＜リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸＞
前記炭素系固体酸における炭素材料は、有機化合物を熱処理して炭素化を行い製造した材料を意味する。炭素源となる有機化合物としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、結晶性セルロース、純粋セルロース、樹木、草木、果実、種子、再生セルロース、芳香族炭化水素等が挙げられ、結晶性セルロース、純粋セルロース、樹木、草木、果実、種子、再生セルロース及び芳香族炭化水素が好ましい。
前記炭素系固体酸における炭素材料は、有機化合物を熱処理して炭素化を行い製造した材料を意味する。炭素源となる有機化合物としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、結晶性セルロース、純粋セルロース、樹木、草木、果実、種子、再生セルロース、芳香族炭化水素等が挙げられ、結晶性セルロース、純粋セルロース、樹木、草木、果実、種子、再生セルロース及び芳香族炭化水素が好ましい。
【0017】
前記炭素系固体酸における炭素材料は、少なくとも一部にグラフェン構造を有していることが好ましい。少なくとも一部にグラフェン構造を有する炭素材料としては、グラフェンシートが挙げられる。グラフェンシートの大きさとしては特に制限されないが、面方向の最大長さが１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0018】
前記炭素系固体酸における炭素材料は、リンカーを介したスルホン酸基以外に、炭素材料の表面及び炭素の欠損部分の置換基として、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、オキシスルホン酸基等を有していることが好ましく、水酸基を有していることがより好ましく、また、炭素材料の表面及び炭素の欠損部分の構造として、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造、エーテル構造等を有していることが好ましく、エーテル構造を有していることがより好ましい。これらの官能基及び構造は、熱処理して炭素質物質に変換する炭素化の条件や原料の炭素源により、その種類や存在量が異なる。なお、本明細書において、炭素材料及びグラフェンは、すべての水素原子が前記官能基及び構造に置き換えられていることはなく、少なくとも水素原子を有する。
【0019】
例えば、非特許文献である触媒調製ハンドブック（エヌ・ティー・エス社（東京）、２０１１年、６３４－６３５ページ）には、炭素系固体酸の表面及び炭素の欠損部分の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基を有していることが報告されている。
【0020】
前記炭素材料におけるリンカーを介したスルホン酸基は、炭素材料の表面及び炭素の欠損部分の置換基として存在する。
リンカーを介したスルホン酸基におけるリンカーは、オキシアルキレン鎖が好ましい。
リンカーを介したスルホン酸基におけるリンカーは、オキシアルキレン鎖が好ましい。
【0021】
オキシアルキレン鎖におけるアルキレン鎖としては、特に制限されないが、直鎖の炭素数２～４のアルキレン鎖及び分岐の炭素数４のアルキレン鎖が好ましく、直鎖の炭素数３並びに炭素数４のアルキレン鎖及び分岐の炭素数４のアルキレン鎖がより好ましく、直鎖の炭素数３のアルキレン鎖がさらに好ましい。
スルホン酸基は、オキシアルキレン鎖に加え、さらにカルボニル基又はスルホニル基を介して炭素材料に結合していてもよい。
スルホン酸基は、オキシアルキレン鎖に加え、さらにカルボニル基又はスルホニル基を介して炭素材料に結合していてもよい。
【0022】
前記炭素系固体酸は、下記式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【0023】
【化2】
【0024】
式（１）中、Ｇは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよいグラフェンを示す。Ｇは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有するグラフェンであることが好ましい。
【0025】
ｋは０または１以上の整数、ｊは０または１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を示し、ｋ、ｊおよびｍの少なくとも1つは１以上の整数を示す。
ｋは１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がさらに好ましい。
ｊは１以上３以下の整数が好ましく、１及び２の整数がさらに好ましい。
ｍは１以上１０以下の整数が好ましく、１以上６以下の整数がさらに好ましい。
ｎは２から４の整数を示し、３又は４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｋは１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がさらに好ましい。
ｊは１以上３以下の整数が好ましく、１及び２の整数がさらに好ましい。
ｍは１以上１０以下の整数が好ましく、１以上６以下の整数がさらに好ましい。
ｎは２から４の整数を示し、３又は４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【0026】
上記式（１）で示される化合物としては、特に制限されないが、例えば、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で示される化合物が挙げられる。式（１ｂ）及び式（１ｃ）において、グラフェン構造の大きさは任意であり、各置換基の数およびグラフェン構造への結合位置も任意である。
【0027】
【化3】
【0028】
さらには、前記炭素系固体酸における炭素材料は、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基として、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料と直接結合し、酸素と反対側のアルキレン鎖の末端の炭素がスルホン酸基と直接結合している、オキシアルキレン鎖のみを介したスルホン酸基を有することが好ましい。
【0029】
すなわち、炭素系固体酸が、前記式（１）において、ｋ＝０、ｊ＝０かつｍが１以上の整数である構造を有する、下記式（２）で表されることがさらに好ましい。
【0030】
【化4】
【0031】
式（２）中、Ｇ及びｎは、式（１）における内容と同じである。
ｍは１以上１０以下の整数が好ましく、１以上６以下の整数がさらに好ましい。
ｍは１以上１０以下の整数が好ましく、１以上６以下の整数がさらに好ましい。
【0032】
前記式（１）で表される炭素系固体酸のスルホン酸基を有する部分構造としては、オキシアルキレン鎖の酸素側で炭素材料との結合を有しオキシアルキレン鎖のアルキレンの末端の炭素側でスルホン酸基を有しているオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基、オキシアルキレン鎖の酸素側でカルボニル基を介して炭素材料と結合し、オキシアルキレン鎖のアルキレンの末端の炭素側でスルホン酸基を有しているカルボニル基及びオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基、オキシアルキレン鎖の酸素側でスルホニル基を介して炭素材料と結合し、オキシアルキレン鎖のアルキレンの末端の炭素側でスルホン酸基を有しているスルホニル基及びオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基等が挙げられる。しかしながら前記部分構造中にエステル構造を有するものは、燃料電池の作動条件にて加水分解反応が進行するため、触媒層の安定性の観点からは、前記式（１）で表される炭素系固体酸は、前記式（２）で表されることが好ましく、さらにはスルホン酸基を有する部分構造として、酸素側で炭素材料との結合を有しアルキレンの末端の炭素側でスルホン酸基を有しているオキシアルキレン鎖のみを介したスルホン酸基、及びスルホン酸基のみを有する炭素系固体酸が好ましい。
【0033】
＜燃料電池＞
図７は、固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）という。燃料電池は、通常、このＭＥＡがセパレータ１０９に挟持されている。
図７は、固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）という。燃料電池は、通常、このＭＥＡがセパレータ１０９に挟持されている。
【0034】
アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の少なくとも一方は、前記炭素系固体酸を含む。さらには、固体電解質膜１０７も、前記炭素系固体酸を含んでいてもよい。高電流駆動時における過電圧上昇抑制の観点からは、前記炭素系固体酸は、少なくともカソード触媒層１０５に用いることが好ましい。
【0035】
前記炭素系固体酸は、プロトン伝導性及び酸素透過性を有するとともに、その構造から触媒を担持する機能も有する。したがって、燃料電池における触媒層における触媒担体、電解質及びその両者を兼ねたもの、固体電解質膜における電解質として用いることができる。
前記炭素系固体酸の主要機能としては、スルホン酸基を有する部分は、固体電解質としてのプロトン伝導の機能があり、グラフェン構造を有する場合は、グラフェン構造を有する部分は、電子伝導の機能があり、炭素系固体酸の固体表面は、燃料電池の反応に必要な触媒を担持する機能があり、更に炭素材料そのものが持つ空孔は、燃料ガスの拡散や水の吸着脱離の機能があると考えられる。
前記炭素系固体酸の主要機能としては、スルホン酸基を有する部分は、固体電解質としてのプロトン伝導の機能があり、グラフェン構造を有する場合は、グラフェン構造を有する部分は、電子伝導の機能があり、炭素系固体酸の固体表面は、燃料電池の反応に必要な触媒を担持する機能があり、更に炭素材料そのものが持つ空孔は、燃料ガスの拡散や水の吸着脱離の機能があると考えられる。
【0036】
アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５は、前記炭素系固体酸に加え、それぞれ触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体及び電解質を含む。あるいは、触媒担体及び電解質は、前記炭素系固体酸であってもよい。
前記炭素系固体酸は、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種であることが好ましい。前記炭素系固体酸が、電解質と触媒担体とを兼ねることにより、従来プロトン伝導性を有さなかった触媒担体もプロトン伝導性を有することになり、燃料電池の電気特性の向上等が期待される。
触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。
前記炭素系固体酸は、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種であることが好ましい。前記炭素系固体酸が、電解質と触媒担体とを兼ねることにより、従来プロトン伝導性を有さなかった触媒担体もプロトン伝導性を有することになり、燃料電池の電気特性の向上等が期待される。
触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。
【0037】
アノード触媒層１０３における触媒成分としては、特に制限なく公知の触媒を使用することができ、カソード触媒層１０５における触媒成分としては、特に制限なく公知の触媒を使用することができる。このようなアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５に用いられる触媒成分としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などが挙げられる。触媒成分の主要機能は電気化学反応を起こすことである。
【0038】
前記触媒層における触媒担体としては、例えば、前記炭素系固体酸、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料が挙げられる。前記のうち、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、触媒担体としては、前記炭素系固体酸、カーボンブラックが好ましい。触媒担体の主要機能は電子を伝導することである。更に触媒担体の主要機能としては、触媒担体の空孔による燃料ガスと水の輸送が挙げられる。
【0039】
電極触媒における電子伝導性の低下を抑制するため、触媒層に触媒担体同士を結着する結着剤を用いることができ、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーなどが挙げられる。
【0040】
前記触媒層における電解質としては、例えば、前記炭素系固体酸、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。前記電解質としては、前記炭素系固体酸、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のパーフルオロ酸系高分子が好ましく、前記炭素系固体酸、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）がより好ましい。前記炭素系固体酸を単独で用いることもできるし、前記炭素系固体酸と上述した電解質とを混合して用いることもできる。触媒層における電解質の主要機能はプロトンを伝導することであるが、更に燃料ガスを通すことと水の輸送も同時に要求されている観点より、本発明の触媒層における電解質は、前記炭素系固体酸と共に、高電流領域での電圧特性の観点から、前記ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。
【0041】
触媒層１０３及び触媒層１０５の作製方法について説明する。触媒成分、触媒担体及び電解質を溶剤に分散した組成物を触媒インクとして調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて触媒層を作製する。目的の基材としては、例えば、固体電解質膜、ＧＤＬ、フッ素樹脂から成るシート等が挙げられ、デカール法等の公知の製造方法により触媒層を作製できる。フッ素樹脂から成るシートに触媒インクを塗布した場合は、塗布した触媒層を固体電解質に転写する。フッ素樹脂から成るシートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るシートが一般的である。
【0042】
前記触媒インクの組成は、一般的には、前記の触媒成分、前記の触媒成分を担持するための触媒担体、前記の電解質、さらには溶剤により構成される。また、触媒インクの組成に触媒担体同士を結着する結着剤を配合することもできる。これらの触媒インクの組成を調整することで、電子伝導性の低下を抑制、プロトン伝導性の向上、燃料ガスの拡散性の向上、水輸送の効率化、触媒層の機械強度の向上などの機能や性能を向上させることができる。
【0043】
前記触媒インクに使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール及びイソブチルアルコールが好ましい。上述した溶剤のうち二種以上を混合して用いることもできる。インクの再凝集が抑制され塗布しやすく、更に触媒層中に溶剤が残留を抑制できる観点から、触媒インクに使用する溶剤としては、水、エタノール及び１－プロパノールがより好ましい。
【0044】
前記触媒インクの組成の例として、例えば、触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラックとし、電解質を前記炭素系固体酸及びナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）とした触媒インクの組成、触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラックとし、電解質を前記炭素系固体酸とした触媒インクの組成等が挙げられる。さらには、触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラック及び前記炭素系固体酸、又は前記炭素系固体酸のみとし、電解質を前記炭素系固体酸とした触媒インクの組成が挙げられる。このように、触媒担体の少なくとも一部を前記炭素系固体酸とする触媒インクは、前記炭素系固体酸と触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理することにより製造され、触媒を担持した炭素系固体酸を含む触媒インクが得られる。
【0045】
前記解砕処理としては、例えば、乾式での解砕処理、湿式での解砕処理が挙げられる。乾式での解砕処理としては、ボールミル、遊星ミル、ピンミル、ジェットミル等が挙げられる。湿式での解砕処理としては、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等が挙げられる。このなかでも、好ましい解砕処理は、ボールミル、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザーであり、超音波ホモジナイザーが特に好ましい。湿式での解砕処理の際、用いる溶媒は特に限定しないが、前記触媒インクに使用する溶剤等を用いることができる。
【0046】
より具体的には、カーボンブラックに担持された白金触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、前記炭素系固体酸、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）およびナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を含む組成物を、超音波ホモジナイザーを用いて解砕すると、白金の少なくとも一部が、カーボンブラックから前記炭素系固体酸に移動し、触媒を担持した炭素系固体酸を含む触媒インクが得られる。その様子を図８に示す。
【0047】
前記炭素系固体酸は、前記触媒インクの調製時に使用して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成し単セルに組み込むことで、発電特性を得ることができる。
【0048】
更に前記炭素系固体酸を使用することで、触媒インクを塗布する際に頻繁に起こるインク塗布装置のノズルの閉塞の頻度を画期的に減少できたため、燃料電池の量産時の効率化と品質の安定化が期待される。
【0049】
触媒層における前記炭素系固体酸使用量の割合は、下記の式にて算出する。なお、下記計算式において、電極触媒、炭素系固体酸、電解質及び結着剤の重量は、水分及び溶剤を差し引いた固形分重量を計算に用いた。また、下記計算式において、電解質、電極触媒は、本発明における炭素系固体酸を含まない。
【0050】
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔触媒層中の全重量(但し固形分重量)〕]×１００(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋電解質(重量)＋結着剤(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
炭素系固体酸割合は、１～９５％が好ましく、１５～４５％がより好ましい。
＝[炭素系固体酸(重量)／〔触媒層中の全重量(但し固形分重量)〕]×１００(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋電解質(重量)＋結着剤(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
炭素系固体酸割合は、１～９５％が好ましく、１５～４５％がより好ましい。
【0051】
固体電解質膜１０７の材料としては、前記炭素系固体酸、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。前記炭素系固体酸を含む触媒層は、固体電解質膜の材料としては、フッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマーといずれの材料も、触媒層の材料として使用することができ、フッ素系スルホン酸ポリマー及び部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマーを使用することが好ましい。
【0052】
ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられており、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。更にＧＤＬには、撥水性樹脂とカーボン材料とを主成分とするコーティング層であるマイクロポーラス層（Micro Porous Layer、以下「ＭＰＬ」と略称する）と呼ばれる層をコーティングした材料もあり、燃料電池の発電時の水輸送を効果的に行うことが報告されており、前記炭素系固体酸を含む触媒層は、このＭＰＬを有するガス拡散層を使用することもできる。本発明中の発電試験では、このＭＰＬを持たないＧＤＬである撥水性カーボンペーパーを使用した。
【0053】
＜前記炭素系固体酸を含む組成物＞
前記炭素系固体酸を含む組成物には、パーフルオロ酸系高分子を含むことが、該組成物を燃料電池の触媒層に用いた場合に高電流領域での電圧特性の観点から好ましい。組成物には、後述するような電解質、触媒担体等を含有させることができる。
前記炭素系固体酸を含む組成物には、パーフルオロ酸系高分子を含むことが、該組成物を燃料電池の触媒層に用いた場合に高電流領域での電圧特性の観点から好ましい。組成物には、後述するような電解質、触媒担体等を含有させることができる。
【0054】
パーフルオロ酸系高分子としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーが挙げられる。
【0055】
＜リンカーを介してスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸の製造方法＞
リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸は、工程１により製造することができる。耐久性の観点からは、工程１の後に、工程２を行なうことが好ましい。
［工程１］
本発明の炭素系固体酸の合成で使用する出発原料の炭素材料は、例えば、冨士色素株式会社、フタムラ化学株式会社等から入手できる。また、特許文献の国際公開２００５／０２９５０８号、特許４０４１４０９号、特許４９２５３９９号、特許５５２８０３６号に記載の製造方法で合成した炭素系固体酸を、出発原料として用いてもよい。
リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸は、工程１により製造することができる。耐久性の観点からは、工程１の後に、工程２を行なうことが好ましい。
［工程１］
本発明の炭素系固体酸の合成で使用する出発原料の炭素材料は、例えば、冨士色素株式会社、フタムラ化学株式会社等から入手できる。また、特許文献の国際公開２００５／０２９５０８号、特許４０４１４０９号、特許４９２５３９９号、特許５５２８０３６号に記載の製造方法で合成した炭素系固体酸を、出発原料として用いてもよい。
【0056】
工程１では、出発原料である、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する炭素材料とスルトン類とを反応させる。
工程１により、リンカーがオキシアルキレン鎖である、リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸を得ることができる。
工程１により、リンカーがオキシアルキレン鎖である、リンカーを介したスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸を得ることができる。
【0057】
工程１の反応に用いられる炭素材料は、少なくとも一部にグラフェン構造を有することが好ましい。
工程１の反応に用いられる炭素材料は、水酸基、スルホン酸基及びエーテル構造から成る群から選択される少なくとも１種を有していることが好ましい。
工程１に用いられるスルトン類としては、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、及び２，４－ペンタンスルトン等が挙げられ、１，３－プロパンスルトン及び２，４－ブタンスルトンが好ましい。
工程１は、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ－エチルメチルブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の存在下、行うこともできる。これらの中でも、スルトン化合物が水による加水分解反応で開環することを防ぐため、反応混合物中の水分を除く観点より、水素化ナトリウム及び水素化リチウムが好ましい。
工程１の反応に用いられる炭素材料は、水酸基、スルホン酸基及びエーテル構造から成る群から選択される少なくとも１種を有していることが好ましい。
工程１に用いられるスルトン類としては、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、及び２，４－ペンタンスルトン等が挙げられ、１，３－プロパンスルトン及び２，４－ブタンスルトンが好ましい。
工程１は、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ－エチルメチルブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の存在下、行うこともできる。これらの中でも、スルトン化合物が水による加水分解反応で開環することを防ぐため、反応混合物中の水分を除く観点より、水素化ナトリウム及び水素化リチウムが好ましい。
【0058】
工程１に用いられる溶媒としては、炭素系固体酸を分散できる非水系溶媒であればよく、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソオキサゾール、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。１，３－プロパンスルトンは、反応の対象であるが、溶媒を兼ねることができる。トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－プロパンスルトンが好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－プロパンスルトンがより好ましい。
【0059】
工程１の反応温度は、好ましくは－１０～２００℃、より好ましくは１０～１６０℃、さらに好ましくは１５～１４０℃である。
【0060】
工程１の反応時間は、好ましくは１～５００時間、より好ましくは２～３００時間、さらに好ましくは５～１５０時間である。
【0061】
［工程２］
工程２では、工程１で得られたオキシアルキレン鎖を介してスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸の加水分解を行なう。加水分解は、炭素材料の置換基のエステル構造の部分で生じる。したがって、炭素材料におけるオキシアルキレン鎖を介してスルホン酸基を有する置換基の中で、エステル構造、スルホン酸エステル構造を介して炭素材料に結合しているオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は、エステル構造、スルホン酸エステル構造が加水分解され、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は脱離して、カルボン酸基及びスルホン基が炭素材料に残る。それに対して、エーテル結合は、強酸を用いた場合であっても、加水分解を受けないため、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料に直接結合しているオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は、炭素材料に結合した状態で残る。したがって、工程２を経て得られた炭素系固体酸は、燃料電池デバイスに使用する前に、事前に加水分解により反応する置換基を排除しているため、分解物が燃料電池デバイスを傷める事が極力減少できるため、耐久性に優れる。
加水分解は、空気中の水分により進行することもあるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸等を用いて行うこともでき、反応を完全に進行させる観点と水による洗浄の観点からは、強酸である硫酸、塩酸を用いて加水分解を行なうことが好ましく、燃料電池デバイスの観点から硫酸がより好ましい。
工程２では、工程１で得られたオキシアルキレン鎖を介してスルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸の加水分解を行なう。加水分解は、炭素材料の置換基のエステル構造の部分で生じる。したがって、炭素材料におけるオキシアルキレン鎖を介してスルホン酸基を有する置換基の中で、エステル構造、スルホン酸エステル構造を介して炭素材料に結合しているオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は、エステル構造、スルホン酸エステル構造が加水分解され、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は脱離して、カルボン酸基及びスルホン基が炭素材料に残る。それに対して、エーテル結合は、強酸を用いた場合であっても、加水分解を受けないため、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料に直接結合しているオキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基は、炭素材料に結合した状態で残る。したがって、工程２を経て得られた炭素系固体酸は、燃料電池デバイスに使用する前に、事前に加水分解により反応する置換基を排除しているため、分解物が燃料電池デバイスを傷める事が極力減少できるため、耐久性に優れる。
加水分解は、空気中の水分により進行することもあるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸等を用いて行うこともでき、反応を完全に進行させる観点と水による洗浄の観点からは、強酸である硫酸、塩酸を用いて加水分解を行なうことが好ましく、燃料電池デバイスの観点から硫酸がより好ましい。
【0062】
工程２は、加水分解後の洗浄操作を含んでいてもよい。
工程１及び工程２の反応式としては、模式的に例えば、以下の（反応式Ａ）で表されるが、炭素材料の構造は下記に限定されない。（反応式Ａ）では、工程１の１例として、出発原料である例えば式（１ａ）で示される炭素系固体酸とスルトン類との反応を示し、工程２の１例として、例えば式（１ｂ）で示される炭素系固体酸の加水分解を、点線で示した加水分解する部分とともに示す。
工程１及び工程２の反応式としては、模式的に例えば、以下の（反応式Ａ）で表されるが、炭素材料の構造は下記に限定されない。（反応式Ａ）では、工程１の１例として、出発原料である例えば式（１ａ）で示される炭素系固体酸とスルトン類との反応を示し、工程２の１例として、例えば式（１ｂ）で示される炭素系固体酸の加水分解を、点線で示した加水分解する部分とともに示す。
【0063】
【化5】
【0064】
一方、従来の方法を以下の（反応式Ｂ）に示す。（反応式Ｂ）の工程Ｘは、硫酸又は塩化スルホン酸を用いて、式（１ｄ）で示される炭素系固体酸を原料にして、式（１ｅ）で示される炭素系固体酸を製造する工程であり、式（１ｅ）で示されるスルホン酸基が導入された炭素系固体酸を製造できる。この式（１ｅ）で示される炭素系固体酸に、前記の工程Ｙでは、式（１ｅ）で示される炭素系固体酸を洗浄処理する。洗浄は、水等を溶媒として硫酸等の酸性条件化におくことにより行われる。この洗浄を行うと、可逆反応によるスルホン酸基の脱離やオキシスルホン酸基の加水分解が進行するため、耐久性に優れた炭素系固体酸を得ることは難しく、炭素系固体酸上に有するスルホン酸基も減少してしまうため、燃料電池デバイスでの性能は低下してしまう。なお、反応式Ｂも模式的に表したものであり、炭素材料の構造は下記に限定されない。
したがって、反応式Ｂの製造方法に対して、本発明は、スルトン類を用いて炭素系固体酸に対してスルホン酸を導入することで、より耐久性に優れた炭素系固体酸を得ることができる。
したがって、反応式Ｂの製造方法に対して、本発明は、スルトン類を用いて炭素系固体酸に対してスルホン酸を導入することで、より耐久性に優れた炭素系固体酸を得ることができる。
【0065】
【化6】
【0066】
さらには、工程１及び工程２により得られる前記炭素系固体酸は、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が、オキシアルキレン鎖の酸素が炭素材料と直接結合し、オキシアルキレン鎖のアルキレンの酸素と反対側の末端の炭素がスルホン酸基と直接結合していることが好ましく、本発明の前記式（１）において、ｋ＝０、ｊ＝０かつｍが１以上の整数である構造を有する、下記式（２）で表されることがさらに好ましい。
【0067】
【化7】
【0068】
＜＜本発明の第２の態様＞＞
本発明の第２の態様は、スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸及び触媒が含まれる燃料電池の触媒層であって、前記炭素系固体酸が前記触媒を担持している燃料電池の触媒層に関する。
本発明の第２の態様は、スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸及び触媒が含まれる燃料電池の触媒層であって、前記炭素系固体酸が前記触媒を担持している燃料電池の触媒層に関する。
【0069】
炭素材料及びその好ましい態様としては、第１の態様と同様のものが挙げられる。炭素材料の表面及び炭素の欠損部分の置換基又は構造としての好ましい態様としては、第１の態様と同様のものが挙げられ、またリンカーを介したスルホン酸基が挙げられる。リンカーについては、第１の態様と同様である。触媒も第１の態様と同様のものが挙げられる。
燃料電池及び触媒層の構成についても、第１の態様と同様である。
燃料電池及び触媒層の構成についても、第１の態様と同様である。
【0070】
第２の態様における炭素系固体酸は、燃料電池の触媒層において、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種である。第２の態様の炭素系固体酸が、電解質と触媒担体とを兼ねることにより、従来プロトン伝導性を有さなかった触媒担体もプロトン伝導性を有することになり、燃料電池の電気特性の向上等が期待される。
【0071】
第２の態様では、触媒担体としての、スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸が、触媒を担持している。この触媒を担持した炭素系固体酸は、スルホン酸基を有する炭素材料を含む炭素系固体酸と、触媒とを含む触媒層形成用組成物を解砕処理することにより製造される。
【0072】
前記解砕処理としては、例えば、乾式での解砕処理、湿式での解砕処理が挙げられる。乾式での解砕処理としては、遊星ミル、ピンミル、ジェットミル等が挙げられる。湿式での解砕処理としては、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等が挙げられる。このなかでも、好ましい解砕処理は、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザーであり、超音波ホモジナイザーが特に好ましい。湿式での解砕処理の際、用いる溶媒は特に限定しないが、触媒層を形成するための触媒インクに使用する溶剤等を用いることができる。
【実施例】
【0073】
以下に、本発明の実施例および試験例を、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例試験例で用いた分析装置およびその条件は以下のとおりである。
【0074】
赤外吸収（ＩＲ）：
Thermo社製のフーリエ変換赤外分光装置iS5を用いて、測定した。
Thermo社製のフーリエ変換赤外分光装置iS5を用いて、測定した。
【0075】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）：
日立ハイテク社製の透過電子顕微鏡装置H-8000を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件にて観察した。
日立ハイテク社製の透過電子顕微鏡装置H-8000を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件にて観察した。
【0076】
燃料電池の発電試験Ａ：
膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、固体電解質膜、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）および触媒インクより作製した。固体電解質膜は、ナフィオン２１２膜（登録商標、デュポン株式会社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚：５０μｍ）を用いた。ＧＤＬは、撥水性を持たせるためにポリテトラフルオロエチレンであるテフロン（登録商標、デュポン株式会社製）で加工されたカーボンペーパー（東レ社製、品名「EC-TP1-060T」）を用いた。
膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、固体電解質膜、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）および触媒インクより作製した。固体電解質膜は、ナフィオン２１２膜（登録商標、デュポン株式会社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚：５０μｍ）を用いた。ＧＤＬは、撥水性を持たせるためにポリテトラフルオロエチレンであるテフロン（登録商標、デュポン株式会社製）で加工されたカーボンペーパー（東レ社製、品名「EC-TP1-060T」）を用いた。
【0077】
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）、及び炭素系固体酸を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、炭素系固体酸、脱イオン水、エタノールを、この順番で加えた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。以下に触媒インク調製条件を記載する。
【0078】
触媒インク調製条件：
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を１００．０ｍｇにした場合は、炭素系固体酸を３８．９ｍｇ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を１００．０ｍｇにした場合は、炭素系固体酸を３８．９ｍｇ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。
【0079】
触媒インク塗布条件：
触媒インクを調製した後、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出したＧＤＬの片面に触媒インクを塗布した。塗布する白金量は、ＧＤＬの一面分１ｃｍ２あたり、０．３ｍｇとした。スプレー塗布装置V8HのホットプレートにＧＤＬを設置して、触媒インクの溶媒成分である脱イオン水とエタノールとを乾燥させて除き、触媒インクをＧＤＬへ定着させた。触媒インクの塗布は、塗布する前後のＧＤＬの重量差が目標重量差で０．８９６ｍｇとなるように塗布を行い、２枚のガス拡散電極（Gas Diffusion Electrode、以下「ＧＤＥ」と略称する）を作製した。
触媒インクを調製した後、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出したＧＤＬの片面に触媒インクを塗布した。塗布する白金量は、ＧＤＬの一面分１ｃｍ２あたり、０．３ｍｇとした。スプレー塗布装置V8HのホットプレートにＧＤＬを設置して、触媒インクの溶媒成分である脱イオン水とエタノールとを乾燥させて除き、触媒インクをＧＤＬへ定着させた。触媒インクの塗布は、塗布する前後のＧＤＬの重量差が目標重量差で０．８９６ｍｇとなるように塗布を行い、２枚のガス拡散電極（Gas Diffusion Electrode、以下「ＧＤＥ」と略称する）を作製した。
【0080】
ＭＥＡを作製する工程：
次に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１２膜を固体電解質膜として中央に設置し、その両面にＧＤＥを、インクを塗った面が固体電解質膜側になるように重ね合わせた後、上下盤温度１３２℃、荷重０．６ｋＮ、圧着時間２０秒の条件で熱圧着して、ＧＤＥ（アノード電極）／固体電解質膜／ＧＤＥ（カソード電極）となる３層構造のＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、JARI標準セル）に組み込んだ後、燃料電池の発電試験を行った。
燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、１００ｍＬ／分の水素および大気圧の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１２膜を固体電解質膜として中央に設置し、その両面にＧＤＥを、インクを塗った面が固体電解質膜側になるように重ね合わせた後、上下盤温度１３２℃、荷重０．６ｋＮ、圧着時間２０秒の条件で熱圧着して、ＧＤＥ（アノード電極）／固体電解質膜／ＧＤＥ（カソード電極）となる３層構造のＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、JARI標準セル）に組み込んだ後、燃料電池の発電試験を行った。
燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、１００ｍＬ／分の水素および大気圧の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。
【0081】
燃料電池の発電試験Ｂ：
触媒インクの組成、触媒インク調製条件及び触媒インク塗布条件を変更したこと以外は燃料電池の発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）、炭素系固体酸およびナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、炭素系固体酸、脱イオン水、エタノール、ナフィオン分散溶液を、この順番で加えた分散溶液をマイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。図８のＴＥＭ写真に示すように、解砕処理後、白金の一部が、元の担体のカーボンから、炭素系固体酸に移動した。
触媒インクの組成、触媒インク調製条件及び触媒インク塗布条件を変更したこと以外は燃料電池の発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）、炭素系固体酸およびナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、炭素系固体酸、脱イオン水、エタノール、ナフィオン分散溶液を、この順番で加えた分散溶液をマイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。図８のＴＥＭ写真に示すように、解砕処理後、白金の一部が、元の担体のカーボンから、炭素系固体酸に移動した。
【0082】
触媒インク調製条件：
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を６１．１ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を８３７μＬ、炭素系固体酸を３８．９ｍｇ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液８３７μＬは、ナフィオン固形分３８．９ｍｇに相当する。
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を６１．１ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を８３７μＬ、炭素系固体酸を３８．９ｍｇ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液８３７μＬは、ナフィオン固形分３８．９ｍｇに相当する。
【0083】
触媒インク塗布条件：
発電試験Ａの触媒インク塗布条件において、ＧＤＬの一面分１ｃｍ２あたりの白金量である０．３ｍｇは変更せず、触媒インクの塗布は、塗布する前後のＧＤＬの重量差が目標重量差で１．４６７ｍｇとなるように塗布を行い、２枚のＧＤＥを作製した。
発電試験Ａの触媒インク塗布条件において、ＧＤＬの一面分１ｃｍ２あたりの白金量である０．３ｍｇは変更せず、触媒インクの塗布は、塗布する前後のＧＤＬの重量差が目標重量差で１．４６７ｍｇとなるように塗布を行い、２枚のＧＤＥを作製した。
【0084】
燃料電池の発電試験Ｃ：
一般的に行われている発電試験の例として本発明との比較をするための試験である。触媒層における電解質にナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）を用いた試験であり、炭素系固体酸は使用していない。ナフィオンを用いた最適化のため、触媒インクの組成及び調製条件、並びにＭＥＡを作製する工程で変更を加えた以外は、発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）及びナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、脱イオン水、エタノール、ナフィオン分散溶液を、この順番で加えた分散溶液を準備した。
一般的に行われている発電試験の例として本発明との比較をするための試験である。触媒層における電解質にナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）を用いた試験であり、炭素系固体酸は使用していない。ナフィオンを用いた最適化のため、触媒インクの組成及び調製条件、並びにＭＥＡを作製する工程で変更を加えた以外は、発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（和光純薬工業社製）及びナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、脱イオン水、エタノール、ナフィオン分散溶液を、この順番で加えた分散溶液を準備した。
【0085】
触媒インク調製条件：
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を６１．１ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を８３７μＬ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液８３７μＬは、ナフィオン固形分３８．９ｍｇに相当する。
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を２８重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を６１．１ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を８３７μＬ、脱イオン水を０．６ｍＬ、エタノールを５．１ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液８３７μＬは、ナフィオン固形分３８．９ｍｇに相当する。
【0086】
触媒インク塗布条件：
触媒インクを調製した後、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出したＧＤＬ及び１ｃｍ×１ｃｍの正方形の穴を開けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成るフィルムで覆った５ｃｍ×５ｃｍに切り出した固体電解質膜であるナフィオン２１２膜の両面に触媒インクを１ｃｍ２あたりの白金量が、０．３ｍｇとなるように塗布した。
触媒インクを調製した後、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出したＧＤＬ及び１ｃｍ×１ｃｍの正方形の穴を開けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成るフィルムで覆った５ｃｍ×５ｃｍに切り出した固体電解質膜であるナフィオン２１２膜の両面に触媒インクを１ｃｍ２あたりの白金量が、０．３ｍｇとなるように塗布した。
【0087】
ＭＥＡを作製する工程（ＣＣＭを経由したＭＥＡの作製）：
触媒インクを塗布した固体電解質膜を、１３２℃、０．３ｋＮで１８０秒間の条件で熱圧着して、触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）を作製し、続いてＣＣＭの両面に触媒インクを塗布したガス拡散層であるＧＤＬを、１３２℃、０．６ｋＮで２０秒間の条件で熱圧着して、ＭＥＡを作製した。一方で、ＧＤＥを経由したＭＥＡ作製も実施して、発電試験を行ったところ、ＣＣＭを経由したＭＥＡの方が、良い発電結果であったので、比較試験例としてＣＣＭを経由したＭＥＡを採用した。
触媒インクを塗布した固体電解質膜を、１３２℃、０．３ｋＮで１８０秒間の条件で熱圧着して、触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）を作製し、続いてＣＣＭの両面に触媒インクを塗布したガス拡散層であるＧＤＬを、１３２℃、０．６ｋＮで２０秒間の条件で熱圧着して、ＭＥＡを作製した。一方で、ＧＤＥを経由したＭＥＡ作製も実施して、発電試験を行ったところ、ＣＣＭを経由したＭＥＡの方が、良い発電結果であったので、比較試験例としてＣＣＭを経由したＭＥＡを採用した。
【0088】
燃料電池の発電試験Ｄ：
触媒インクの組成、触媒インク調製条件、触媒インク塗布条件及びＭＥＡを作製する工程を変更したこと以外は燃料電池の発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
触媒インクの組成、触媒インク調製条件、触媒インク塗布条件及びＭＥＡを作製する工程を変更したこと以外は燃料電池の発電試験Ａと同様の方法で発電試験を行った。以下に変更したところを記載する。
【0089】
触媒インクの組成：
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、２－プロパノール（純正化学社製）、炭素系固体酸およびナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、ナフィオン分散溶液、炭素系固体酸、２－プロパノールを、この順番で加えた分散溶液をマイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して２０分間照射することで、触媒インクを調製した。
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、２－プロパノール（純正化学社製）、炭素系固体酸およびナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、ナフィオン分散溶液、炭素系固体酸、２－プロパノールを、この順番で加えた分散溶液をマイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して２０分間照射することで、触媒インクを調製した。
【0090】
触媒インク調製条件：
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を３２重量％となるようにした。
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を９重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を３２．９ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を３５３．８ｍｇ、炭素系固体酸を４．８ｍｇ、２－プロパノールを１．２ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液３５３．８ｍｇは、ナフィオン固形分１７．７ｍｇに相当する。
ナフィオン割合(重量％)
＝[ナフィオン固形分(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を３２重量％となるようにした。
炭素系固体酸割合(重量％)
＝[炭素系固体酸(重量)／〔電極触媒(重量)＋ナフィオン固形分(重量)＋炭素系固体酸(重量)〕]×１００(重量％)
を９重量％となるようにした。具体的には、電極触媒の重量を３２．９ｍｇにした場合は、ナフィオン分散溶液を３５３．８ｍｇ、炭素系固体酸を４．８ｍｇ、２－プロパノールを１．２ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液３５３．８ｍｇは、ナフィオン固形分１７．７ｍｇに相当する。
【0091】
触媒インク塗布条件：
１ｃｍ２あたりの白金量が０．１５ｍｇとなるように、高さを３００～４００μｍに調整できるアプリケーターを用いて、触媒インクを、厚さ１３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）シートに、塗布した。
１ｃｍ２あたりの白金量が０．１５ｍｇとなるように、高さを３００～４００μｍに調整できるアプリケーターを用いて、触媒インクを、厚さ１３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）シートに、塗布した。
【0092】
ＭＥＡを作製する工程（デカール法によるＭＥＡの作製）：
５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１２膜を固体電解質膜として、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシート（１ｃｍ×１ｃｍ）を両面に挟み込み、上下盤温度１４０℃、０．６ｋＮで１８０秒間の条件で、触媒層を固体電解質膜に熱転写した。続いて、ＣＣＭの両面に、ＧＤＬであるカーボンペーパー（SGL社製、品名「24BCH」）を配置させて、単セルに組み込んだ。燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、１Ｌ／分の水素ガス流および２Ｌ／分の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。
５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１２膜を固体電解質膜として、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシート（１ｃｍ×１ｃｍ）を両面に挟み込み、上下盤温度１４０℃、０．６ｋＮで１８０秒間の条件で、触媒層を固体電解質膜に熱転写した。続いて、ＣＣＭの両面に、ＧＤＬであるカーボンペーパー（SGL社製、品名「24BCH」）を配置させて、単セルに組み込んだ。燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、１Ｌ／分の水素ガス流および２Ｌ／分の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。
【0093】
炭素系固体酸の乾燥方法：
炭素系固体酸を、ナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０～１００℃にて、恒量になるまで乾燥した。別方法としては、炭素系固体酸を、真空乾燥器に静置した後、真空ポンプに接続して、温度９０～１２０℃にて、恒量になるまで乾燥した。
炭素系固体酸を、ナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０～１００℃にて、恒量になるまで乾燥した。別方法としては、炭素系固体酸を、真空乾燥器に静置した後、真空ポンプに接続して、温度９０～１２０℃にて、恒量になるまで乾燥した。
【0094】
実施例１：炭素系固体酸（１）の合成
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP」）の湿品（５ｇ、固形分２４．４％）を、真空乾燥器に静置した後、温度１００℃にて恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（１．１ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（０．５１ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（４００ｍｇ、１６．６７ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（２．１ｇ、１７．０ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を２０～２５℃にて、５日間撹拌して反応を行った。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。この遠心管にイオン交換水を加えて、再び遠心分離機器で上澄み液と沈殿物とに分離する操作を、上澄み液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、繰り返した。この沈殿物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（１）を黒色の固体として得た（０．６９ｇ）。
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP」）の湿品（５ｇ、固形分２４．４％）を、真空乾燥器に静置した後、温度１００℃にて恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（１．１ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（０．５１ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（４００ｍｇ、１６．６７ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（２．１ｇ、１７．０ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を２０～２５℃にて、５日間撹拌して反応を行った。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。この遠心管にイオン交換水を加えて、再び遠心分離機器で上澄み液と沈殿物とに分離する操作を、上澄み液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、繰り返した。この沈殿物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（１）を黒色の固体として得た（０．６９ｇ）。
【0095】
赤外吸収（ＩＲ）：
図１に、炭素系固体酸（１）のＩＲのチャートを示す。
図２に、実施例１の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP」）のＩＲのチャートを示す。
図１にスルホン酸基のピーク１０４２ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１２０７ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９７１ｃｍ－１が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図２のチャートには、－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
図１に、炭素系固体酸（１）のＩＲのチャートを示す。
図２に、実施例１の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP」）のＩＲのチャートを示す。
図１にスルホン酸基のピーク１０４２ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１２０７ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９７１ｃｍ－１が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図２のチャートには、－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
【0096】
実施例２：炭素系固体酸（２）の合成
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」)の湿品（１０ｇ、固形分３７．３％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（３．５ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（２．０ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（１．２ｇ、５０．０ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（３．７ｇ、３０．３ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、４８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（２０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２）を黒色の固体として得た（１．６８ｇ）。
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」)の湿品（１０ｇ、固形分３７．３％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（３．５ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（２．０ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（１．２ｇ、５０．０ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（３．７ｇ、３０．３ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、４８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（２０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２）を黒色の固体として得た（１．６８ｇ）。
【0097】
赤外吸収（ＩＲ）：
図３に、炭素系固体酸（２）のＩＲのチャートを示す。
図４に、実施例２の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP高温用」)のＩＲのチャートを示す。
図３にスルホン酸基のピーク１０４０ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１１８２ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９５０ｃｍ－１付近が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図４のチャートには、－Ｏ－ＣＨ２－のピーク及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
図３に、炭素系固体酸（２）のＩＲのチャートを示す。
図４に、実施例２の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「CP高温用」)のＩＲのチャートを示す。
図３にスルホン酸基のピーク１０４０ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１１８２ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９５０ｃｍ－１付近が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図４のチャートには、－Ｏ－ＣＨ２－のピーク及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
【0098】
実施例３：炭素系固体酸（３）の合成
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「ZP高温用」)の湿品（１５ｇ、固形分３８．０％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（２．９ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（２．３ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（２．０ｇ、８３．３ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（７．０ｇ、５７．３ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（３０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１５ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（３）を黒色の固体として得た（２．０２ｇ）。
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「ZP高温用」)の湿品（１５ｇ、固形分３８．０％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（２．９ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（２．３ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（２．０ｇ、８３．３ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（７．０ｇ、５７．３ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（３０ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した後、硫酸（１５ｍＬ）を反応容器に加え、１時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（３）を黒色の固体として得た（２．０２ｇ）。
【0099】
赤外吸収（ＩＲ）：
図５に、炭素系固体酸（３）のＩＲのチャートを示す。
図６に、実施例３の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「ZP高温用」)のＩＲのチャートを示す。
図５にスルホン酸基のピーク１０４１ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１２０６ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９５０ｃｍ－１付近が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図６のチャートには、－Ｏ－ＣＨ２－のピーク及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
図５に、炭素系固体酸（３）のＩＲのチャートを示す。
図６に、実施例３の原料である乾燥した炭素系固体酸（フタムラ化学社製、「ZP高温用」)のＩＲのチャートを示す。
図５にスルホン酸基のピーク１０４１ｃｍ－１，－Ｏ－ＣＨ２－のピーク１２０６ｃｍ－１及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピーク２９５０ｃｍ－１付近が確認され、炭素系固体酸（１）には、オキシアルキレン鎖を介したスルホン酸基が存在することがわかる。原料の図６のチャートには、－Ｏ－ＣＨ２－のピーク及び－ＣＨ２－ＣＨ２－のピークは確認されない。
【0100】
実施例４：炭素系固体酸（２－ａ）の合成
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」)の湿品（２１．６ｇ、固形分３７．３％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（７．１ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（３．１ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（４．８ｇ、２００ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（２４．４ｇ、２００ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を８０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（８０ｍＬ）を反応容器に加え、２０～２５℃にて２時間撹拌した後、硫酸（２０ｍＬ）を反応容器に加え、更に２０～２５℃にて２時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２－ａ）を黒色の固体として得た（４．４ｇ）。
炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」)の湿品（２１．６ｇ、固形分３７．３％）を、ナスフラスコに加え、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、乾燥させた炭素系固体酸（７．１ｇ）を得た。この乾燥させた炭素系固体酸（３．１ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（４．８ｇ、２００ｍｍｏＬ）の粉体は分割して反応容器に加え、最後に１，３－プロパンスルトン（２４．４ｇ、２００ｍｍｏＬ）を反応容器に加えた。反応混合物を８０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（８０ｍＬ）を反応容器に加え、２０～２５℃にて２時間撹拌した後、硫酸（２０ｍＬ）を反応容器に加え、更に２０～２５℃にて２時間撹拌した。この反応混合物を遠心管に加え、遠心分離機器を用いて上澄み液と沈殿物とに分離した。次に、この沈殿物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２－ａ）を黒色の固体として得た（４．４ｇ）。
【0101】
実施例５：炭素系固体酸（２－ｂ）の合成
実施例４で得た乾燥させた炭素系固体酸（１．４ｇ）、１，３－プロパンスルトン（３３．３ｇ、２７３ｍｍｏＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（０．６５ｇ、２７．１ｍｍｏＬ）の粉体を反応容器に加えた。反応混合物を１２０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、水（２０ｍＬ）及び濃硫酸（３ｍＬ）を反応容器に加え、２０～２５℃にて２時間撹拌した。この反応混合物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２－ｂ）を黒色の固体として得た（１．８ｇ）。
実施例４で得た乾燥させた炭素系固体酸（１．４ｇ）、１，３－プロパンスルトン（３３．３ｇ、２７３ｍｍｏＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（０．６５ｇ、２７．１ｍｍｏＬ）の粉体を反応容器に加えた。反応混合物を１２０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、水（２０ｍＬ）及び濃硫酸（３ｍＬ）を反応容器に加え、２０～２５℃にて２時間撹拌した。この反応混合物を、シリカろ紙を装着した減圧濾過器にて、ろ液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨ試験紙で確認して中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、炭素系固体酸（２－ｂ）を黒色の固体として得た（１．８ｇ）。
【0102】
比較試験例１：燃料電池の発電試験１
上記の乾燥方法で乾燥させた炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP」）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ａを行った。電圧および電流密度の結果を表１に示す。発電試験１を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりしたため、スプレー塗布装置を分解して吐出口を超音波洗浄にて清掃してインク塗布作業を完了させた。
上記の乾燥方法で乾燥させた炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP」）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ａを行った。電圧および電流密度の結果を表１に示す。発電試験１を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりしたため、スプレー塗布装置を分解して吐出口を超音波洗浄にて清掃してインク塗布作業を完了させた。
【0103】
【表1】
【0104】
試験例１：燃料電池の発電試験２
実施例１で合成した炭素系固体酸（１）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ａを行った。試験例１及び比較試験例１の電圧および電流密度の結果を表２に示す。発電試験２を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
実施例１で合成した炭素系固体酸（１）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ａを行った。試験例１及び比較試験例１の電圧および電流密度の結果を表２に示す。発電試験２を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
【0105】
【表2】
【0106】
炭素系固体酸の種類が異なる以外は、同じ条件にそろえて燃料電池の発電試験で実施した比較試験例１とで発電特性を比較すると、試験例１の方が良い結果であった。
【0107】
比較試験例２：燃料電池の発電試験３
上記の乾燥方法で乾燥させた炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。電圧および電流密度の結果を表３に示す。発電試験３を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりは軽微であり、スプレー塗布装置の吐出量調整の操作で目詰まりを解消した。スプレー塗布装置の分解は行わず、インク塗布作業を完了させた。
上記の乾燥方法で乾燥させた炭素系固体酸（フタムラ化学社製、太閤固体酸、銘柄「CP高温用」）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。電圧および電流密度の結果を表３に示す。発電試験３を行う際に使用した触媒インクの塗布状況は、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりは軽微であり、スプレー塗布装置の吐出量調整の操作で目詰まりを解消した。スプレー塗布装置の分解は行わず、インク塗布作業を完了させた。
【0108】
【表3】
【0109】
試験例２：燃料電池の発電試験４
実施例２で合成した炭素系固体酸（２）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。試験例２及び比較試験例２の電圧および電流密度の結果を表４に示す。発電試験４を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
実施例２で合成した炭素系固体酸（２）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。試験例２及び比較試験例２の電圧および電流密度の結果を表４に示す。発電試験４を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
【0110】
【表4】
【0111】
炭素系固体酸の種類が異なる以外は、同じ条件にそろえて燃料電池の発電試験で実施した試験例２と比較試験例２とで発電特性を比較すると、試験例２の方が良い結果であった。
【0112】
試験例３：燃料電池の発電試験５
実施例３で合成した炭素系固体酸（３）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。電圧および電流密度の結果を表５に示す。発電試験５を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
実施例３で合成した炭素系固体酸（３）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｂを行った。電圧および電流密度の結果を表５に示す。発電試験５を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、スプレー塗布装置の触媒インクと吐出口にて目詰まりはなかった。
【0113】
【表5】
【0114】
比較試験例３：燃料電池の発電試験６
【0115】
一般的に行われている発電試験の例として、触媒層における電解質に、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）のみを用いて行った試験であり、上述の燃料電池の発電試験Ｃを行った。比較試験例３、試験例２及び試験例３の電圧および電流密度の結果を表６に示す。
【0116】
【表6】
【0117】
一般的に行われている発電試験の例である比較試験例３と本発明の試験例２及び試験例３とで発電特性を比較すると、電流密度が０．２０～０．８０（Ａ／ｃｍ２）では、本発明の試験例２及び試験例３が僅かに劣るものの、高電流の領域の１．００～１．４０（Ａ／ｃｍ２）では、比較試験例３よりも良い結果であった。
【0118】
試験例４：燃料電池の発電試験７
実施例３で合成した炭素系固体酸（３）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｄを行った。電圧および電流密度の結果を表７に示す。発電試験７を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、塊状となる部分は認められなかった。
実施例３で合成した炭素系固体酸（３）を用いて、上述の燃料電池の発電試験Ｄを行った。電圧および電流密度の結果を表７に示す。発電試験７を行う際に使用した触媒インクの塗布状況については、塊状となる部分は認められなかった。
【0119】
【表7】
【0120】
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明の炭素系固体酸は、例えば、燃料電池用の電解質材料（例えば、触媒層に用いる電解質材料、固体電解質膜、触媒担体等）として有用であり、燃料電池の発電特性の向上や高耐久化が期待される。
更に本発明の炭素系固体酸は、触媒インクを塗布する際に、インクが凝集することなく、インク塗布装置のノズルの閉塞の頻度少ないため、燃料電池の量産時の効率化と品質の安定化が期待される。
更に本発明の炭素系固体酸は、触媒インクを塗布する際に、インクが凝集することなく、インク塗布装置のノズルの閉塞の頻度少ないため、燃料電池の量産時の効率化と品質の安定化が期待される。
【符号の説明】
【0122】
１００ 燃料電池
１０１ ガス拡散層
１０３ アノード触媒層
１０５ カソード触媒層
１０７ 固体電解質膜
１０９ セパレータ
１０１ ガス拡散層
１０３ アノード触媒層
１０５ カソード触媒層
１０７ 固体電解質膜
１０９ セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
