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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー
(51)【国際特許分類】
C08G 18/65 20060101AFI20240618BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240618BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240618BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20240618BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240618BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240618BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20240618BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240618BHJP
B29C 48/10 20190101ALI20240618BHJP
B29C 48/08 20190101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
C08G18/65 011
C08G18/44
C08G18/32 006
C08G18/75
C08G18/73
C08G18/10
C08L75/04
B32B27/40
B29C48/10
B29C48/08
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021516259
(86)(22)【出願日】2020-04-24
(86)【国際出願番号】 JP2020017686
(87)【国際公開番号】W WO2020218506
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-11-14
(31)【優先権主張番号】P 2019083087
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019083090
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】山下 亮
(72)【発明者】
【氏名】小林 光治
(72)【発明者】
【氏名】山中 貴之
(72)【発明者】
【氏名】大原 輝彦
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１２８６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１０４１３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８８５７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｂ２９Ｃ ４８／００－ ４８／９６
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーであって、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１：２～６：１～５の当量比（但し、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比）であり、
該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量が５００以上、５，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【化1】
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【請求項2】
前記イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれる前記イソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量が８０モル％以上である請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項3】
前記共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に含まれる繰り返し単位（Ｂ）のＲ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項4】
前記共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に含まれる繰り返し単位（Ａ）が、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのいずれか１種以上と炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項5】
前記イソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は前記イソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項6】
前記脂肪族アルコール（II）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１、５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項7】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状の試験片とし、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－III－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃及び４０℃にて、相対湿度５５％で引張試験を実施し、該試験片を１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）において、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの強度比（百分率）が７０％以下であり、且つ上記の２３℃の引張試験により１００％伸ばした状態（最初の長さの２．０倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から１０分経過後の負荷（残留応力）の比率である応力維持率が５０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【請求項8】
イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法であって、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比となるように反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法。
【化2】
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【請求項9】
前記イソシアネート化合物（Ｉ）、前記脂肪族アルコール（II）及び前記ポリオール（III）を無溶剤で急速攪拌して十分に混合した後、連続して混合、反応させ押出しする装置に供給し、連続的に前記熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法。
【請求項10】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び滑材よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物。
【請求項11】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を用いて得られる厚み３０μｍ～２ｍｍの熱可塑性ポリウレタンフィルム状物。
【請求項12】
請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルム状物を用いて得られる自動車外装用塗料保護フィルム、又は内・外装用加飾用フィルム。
【請求項13】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を押出成形して得られる医療用カテーテル又はチューブ。
【請求項14】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を溶融紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維。
【請求項15】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を用いた低反発性靴底。
【請求項16】
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を射出成形して得られる電子デバイス向け保護カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種用途において求められる、温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有し、さらに耐候性、耐薬品性等の各種耐久性のバランスに優れた無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルム状物等の成形物を提供し得る熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーに関する。本発明はまた、この熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法、並びにこの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いた熱可塑性ポリウレタンフィルム状物、チューブ、弾性繊維等に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー（ＴＰＵ）は鎖延長剤となる短鎖ジオールとジイソシアネートの反応によって出来たハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネートの反応によって出来たソフトセグメントから構成されるブロックコポリマーである。ＴＰＵでは、この２つのセグメントはお互いに相溶せずにミクロ相分離した状態で存在し、水素結合を主とする分子間凝集力により結晶相を形成するハードセグメントドメインとソフトセグメントドメイン主体の弱い分子間力（ファンデルワールス力）によって運動性の高いマトリックスからなる高次構造を形成している（非特許文献１、第１４７頁）。
【0003】
ＴＰＵは一般のエラストマーの特徴である、
１）ゴムのような加硫工程が無く成形加工できる
２）幅広い硬度や弾性が得られる
３）自己補強性があり着色が容易
４）リサイクルが可能である
といった全ての特徴を有するが（非特許文献１、第１４５頁）、単に熱可塑性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂は上記４項目を満たさないものもある。
１）ゴムのような加硫工程が無く成形加工できる
２）幅広い硬度や弾性が得られる
３）自己補強性があり着色が容易
４）リサイクルが可能である
といった全ての特徴を有するが（非特許文献１、第１４５頁）、単に熱可塑性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂は上記４項目を満たさないものもある。
【0004】
ＴＰＵは、他の熱可塑性樹脂（ＴＰＥ）、例えばポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）と比較して、優れた機械強度、弾性特性、耐摩耗性、耐油性等の特性を持つ。このため、ＴＰＵから押出成形により製造されるフィルム、シート、チューブ、パイプ等の成形品や、射出成形等により得られる種々の成形品は、種々の用途に用いられている。例えば、押出成形品の用途では耐圧及び消防ホース、搬送及び丸ベルト、キーボード、ホットメルトフィルム、遮水シート、エアーベルト、救命具等が挙げられる。射出成形品の用途ではキャスター、ギア、電気プラグ、スノーチェーン、スポーツシューズ、時計バンドなどが挙げられる。
【0005】
ＴＰＵは一般的にジイソシアネート化合物、短鎖ジオール、及び長鎖ジオールを反応させて得られる。中でもイソシアネート化合物として芳香族系の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ）を原料として用いたＴＰＵが、最も広く使用されている。
【0006】
長鎖ジオールにはポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネートジオール系がある。ポリエステル系は機械強度、耐摩耗性に優れるが耐加水分解性が劣る。ポリエーテル系は耐加水分解性、抗菌性、低温柔軟性に優れるが、耐熱性、耐薬品性、耐候性が劣る。ポリカーボネート系は耐加水分解性、耐熱性、耐候性は優れるが、粘度が高く使いにくい欠点を持つ。
【0007】
よって、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの要求特性によってポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールから適宜選択される。耐久性がより重要な熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーにはポリカーボネートジオールが用いられる。しかし、１，６－ヘキサンジオールのホモポリカーボネートジオールを構造単位として有する熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは耐薬品性が不十分であり、また用途によっては弾性率等の機械物性や透明性が不十分である。
【0008】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、自動車のインパネや自動車外装表面などの基材保護を目的としたフィルム、医療向けカテーテルやチューブ、衣料向けポリウレタンン弾性繊維、スポーツシューズ等の靴底やミッドソール並びに携帯電話のカバーなどにも用いられる。この場合、耐候性、耐光性、耐薬品・耐汚染性等の耐久性、適度な応力緩和、体温近傍での運動追従性、密着性などがさらに重要となっている。
【0009】
特許文献１には、芳香属基を有する鎖延長剤を用いることを特徴とし、１，６－ヘキサンジオールに由来したポリカーボネートジオールをベースとした、室温以上で形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーが提案されている。
【0010】
特許文献２には、柔軟性、強度、耐水性を改善したポリウレタンエラストマーとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及び芳香族系ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる主剤と、１，４－ブタンジオール等の硬化剤とを用いた黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーが提案されている。
【0011】
特許文献３にでは、ネオペンチルグリコールに由来したポリカーボネートジオールをベースとしたポリウレタンにより、人工皮革用途での風合いが良くなり柔軟で高耐熱性を有し、また本ポリウレタンを使用して製造した塗料はソフトタッチ性が高まり操作性が良くなるとされている。
【0012】
特許文献４では、熱可塑性ポリウレタンを部分的に用いた自動車向けの積層フィルムの施工において４０～１００℃といった高められた温度に加熱することによって、このフィルムの柔軟性および伸びを向上させることが好ましいとされている。
【0013】
特許文献５には、ポリカーボネートベースの熱可塑性ポリウレタンフィルムとウレタンアクリレート系のトップコート層および感圧型接着剤よりなる、主に耐候性および耐熱性に優れたペイントプロテクションフィルム向けの積層フィルムが提案されている。特許文献５には、本発明の効果に寄与する具体的なポリカーボネートジオールの構造について示唆する記載はない。
【0014】
【文献】特開２００４－５９７０６号公報
【文献】特開２０１５－０８１２７８号公報
【文献】特開２０１５－１６６４６６号公報
【文献】特表２０１７－５１９６５２号公報
【文献】特開２０１８－０５３１９３号公報
【0015】
【文献】「最新ポリウレタン材料と応用技術」シーエムシー出版
【0016】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーにあっては、その用途において、温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有し、同時に耐候性、耐光性や耐薬品性等の耐久性の更なる向上が望まれている。耐候性や耐薬品性については、自動車内・外装用途、電子デバイス用保護カバー用途、あるいはその用途が厚みの薄いフィルムやシートの場合には、変色、欠損、破断等により使用出来ない状態となるため、特に重要である。
【0017】
特許文献１や特許文献２等で提案される従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーでは、特に温度による弾性率の差が小さく、応力緩和性が悪い等、機械物性と耐久性の両立が困難であった。特許文献１ではポリカーボネートをベースとする事で耐久性を向上する事は出来るものの、低温で加熱した際の形状を記憶するために柔軟性を求める用途に不向きであった。
【0018】
特許文献２ではポリカーボネートとポリアルキレンエーテルグリコールをブレンドする事で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの柔軟性を向上させているが、ポリアルキレンエーテルグリコールとして用いているポリテトラメチレンエーテルグリコールの結晶性が高いため、透明性や加熱時の柔軟性に欠け、かつ耐久性もポリカーボネートジオール単独使用に劣り、不十分であった。
【0019】
特許文献３ではポリカーボネートとしてネオペンチルグリコール由来のポリウレタンが提案されているが、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを目的とした具体的な組成や効果は明示されていない。
【発明の概要】
【0020】
本発明は、各種用途において求められる温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性及び耐候性や耐薬品性等の各種耐久性が共に優れた無黄変熱可塑性ポリウレタンフィルムや成形物を提供し得る熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーと、この熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法、そしてそれを用いた熱可塑性ポリウレタンフィルム状物、チューブ、弾性繊維、電子デバイス用保護カバー等を提供することを目的とする。
【0021】
本発明者は、特定の共重合ポリカーボネートジオール、特定のポリイソシアネート及び特定の脂肪族アルコールを特定の比率で用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーが、上記課題を解決することができることを見出した。
【0022】
本発明は、以下を要旨とする。
【0023】
［１］ イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーであって、
該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１：２～６：１～５の当量比（但し、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比）であり、
該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量が５００以上、５，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１：２～６：１～５の当量比（但し、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比）であり、
該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量が５００以上、５，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0024】
【化1】
【0025】
上記式（Ａ）は、炭素数２～２０の側鎖基を有さない炭化水素系ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0026】
［２］ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれる前記イソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量が８０モル％以上である［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0027】
［３］ 前記共重合カーボネートポリオール（IIIA）に含まれる繰り返し単位（Ｂ）のＲ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基又は水素原子である［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0028】
［４］ 前記共重合カーボネートポリオール（IIIA）に含まれる繰り返し単位（Ａ）が、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのいずれか１種以上と炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する［１］から［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0029】
［５］ 前記１分子中にイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］から［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0030】
［６］ 前記脂肪族アルコール（II）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１、５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］から［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0031】
［７］ 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状の試験片とし、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－III－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃及び４０℃にて、相対湿度５５％で引張試験を実施し、該試験片を１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）において、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの強度比（百分率）が７０％以下であり、且つ上記の２３℃の引張試験により１００％伸ばした状態（最初の長さの２．０倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から１０分経過後の負荷（残留応力）の比率である応力維持率が５０％以下である［１］から［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー。
【0032】
［８］ イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法であって、
該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比となるように反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法。
該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、
該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、
該ポリオール（III）に含まれる下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、
該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比となるように反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法。
【0033】
【化2】
【0034】
上記式（Ａ）は、炭素数２～２０の側鎖基を有さない炭化水素系ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0035】
［９］ 前記イソシアネート化合物（Ｉ）、前記脂肪族アルコール（II）及び前記ポリオール（III）を無溶剤で急速攪拌して十分に混合した後、連続して混合、反応させ押出しする装置に供給し、連続的に前記熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する［８］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法。
【0036】
［１０］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び滑材よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物。
【0037】
［１１］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を用いて得られる厚み３０μｍ～２ｍｍの熱可塑性ポリウレタンフィルム状物。
【0038】
［１２］ ［１１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルム状物を用いて得られる自動車外装用塗料保護フィルム、又は内・外装用加飾用フィルム。
【0039】
［１３］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を押出成形して得られる医療用カテーテル又はチューブ。
【0040】
［１４］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を溶融紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維。
【0041】
［１５］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を用いた低反発性靴底。
【0042】
［１６］ ［１］から［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を射出成形して得られる電子デバイス向け保護カバー。
【発明の効果】
【0043】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーによれば、各種用途において求められる温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有し、同時に耐候性、耐薬品性等の各種耐久性のバランスに優れた無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー及びその成形物が提供される。
【0044】
本発明において、「耐久性」とは耐薬品性、耐候性、その他様々な化学的、物理的影響に対する抵抗性能を意味する。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0046】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの原料化合物］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造に用いる原料化合物について以下に説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造に用いる原料化合物について以下に説明する。
【0047】
＜イソシアネート化合物（Ｉ）＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として使用されるイソシアネート化合物（Ｉ）は、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であればよく、各種公知の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として使用されるイソシアネート化合物（Ｉ）は、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であればよく、各種公知の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0048】
イソシアネート化合物（Ｉ）としては、特に、イソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量が８０モル％以上であるものが、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーが、温度による弾性率の差、応力緩和性、透明性及び耐摩耗性の物性に優れたものとなるので好ましい。
【0049】
イソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0050】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合はイソシアネート基を２個含有するイソシアネート化合物を主成分として好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上含むことが好ましい。主成分のイソシアネート化合物が９０モル％未満では、機械物性、耐薬品性等の諸物性が低下することもある。
【0051】
イソシアネート化合物（Ｉ）は、イソシアネート基を１個含有するイソシアネート化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。イソシアノート基を１個含有するイソシアネート化合物を併用する場合、その割合は、イソシアネート化合物（Ｉ）中に５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下である。イソシアネート基を１個含有するイソシアネート化合物が５モル％を超えると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量が低下し、耐薬品性等の耐久性が低下する。
【0052】
イソシアネート化合物（Ｉ）は、イソシアネート基を３個以上含有するイソシアネート化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。イソシアネート基を３個以上含有するイソシアネート化合物を併用する場合、その割合は、イソシアネート化合物（Ｉ）中に３モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以下であり、最も好ましくは０．５モル％以下である。イソシアネート基を３個以上含有するイソシアネート化合物が３モル％を超えると、架橋により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が悪化したり、成形がうまく出来なくなるか、あるいはゲル化を起こして重合できなくなる。
【0053】
イソシアネート化合物（Ｉ）としては、芳香環を有するイソシアネート化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。芳香環を有するイソシアネート化合物を併用する場合、その割合は、イソシアネート化合物（Ｉ）中に１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下である。芳香環を有するイソシアネート化合物が１０モル％を超えると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの耐候性が悪化し、耐久性が低下する。
【0054】
これらの中でも、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械特性、耐久性および工業的に安価に多量に入手が可能な点で、イソシアネート化合物（Ｉ）としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好まく、さらに好ましくは４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの耐候性、耐光性、透明性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性が優れる点でより好ましい。
【0055】
＜官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として使用される官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）は鎖延長剤として作用し、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物ポリオールから選ばれる。
以下、「官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）」を「鎖延長剤（II）」と記載する場合がある。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として使用される官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）は鎖延長剤として作用し、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物ポリオールから選ばれる。
以下、「官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）」を「鎖延長剤（II）」と記載する場合がある。
【0056】
官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）は、炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であればよく、各種公知の官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコールを用いることができる。官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）の具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類等が挙げられる。
【0057】
これらの鎖延長剤（II）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、以下に示す好適なジオール類を主成分として、鎖延長剤（II）中に好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上含有するようにすることが好ましい。主成分が鎖延長剤（II）中に７０モル％未満では、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械物性等の諸物性が低下することもある。
【0058】
上記の鎖延長剤（II）の中でも、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのソフトセグメントとハードセグメントの相分離性に優れることによる柔軟性と応力緩和性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数１２以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、中でも１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、鎖延長剤（II）中のこれらの好ましい直鎖脂肪族ジオール類の含有量が９０モル％以上であることが好ましい。鎖延長剤（II）として側鎖を有するジオールを用いると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのハードセグメントの凝集力が低下して、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械物性等の諸物性が低下することがある。これらの直鎖ジオール類の中では物性のバランスの点で１，４－ブタンジオールが最も好ましい。
【0059】
官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）としては、水酸基を１個含有する脂肪族モノアルコール化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。水酸基を１個含有する脂肪族モノオール化合物を併用する場合、その割合は、脂肪族アルコール（II）中に５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下である。モノオール化合物が５モル％を超えると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量が低下し、耐薬品性等の耐久性が低下する。
【0060】
官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）としては、水酸基を３個以上含有するグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。水酸基を３個以上含有する脂肪族多価アルコール化合物を併用する場合、その割合は、脂肪族アルコール（II）中に３モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以下であり、最も好ましくは０．５モル％以下である。水酸基を３個以上含有する脂肪族多価アルコールが１モル％を超えると、架橋により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が悪化したり、成形がうまく出来なくなるか、あるいはゲル化を起こして重合できなくなる。
【0061】
さらに、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と共に、芳香族基を有するアルコール、あるいは水酸基以外の活性水素化合物、例えばアミノ基、カルボキシル基等を含む化合物も、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性が大きく変わらない範囲で併用することは可能である。これらを併用する場合、その割合は、脂肪族アルコール（II）に対して５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下である。これらの脂肪族アルコール（II）以外の化合物の量が５モル％を超えると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの耐候性、色相、加水分解等の耐久性が低下する。
【0062】
＜水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）＞
（共重合ポリカーボネートジオール（IIIA））
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として用いる水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）は、以下の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を該ポリオール（III）中に８０モル％以上含有するものである。
（共重合ポリカーボネートジオール（IIIA））
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として用いる水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）は、以下の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を該ポリオール（III）中に８０モル％以上含有するものである。
【0063】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）は、下記式（Ａ）で表される直鎖状の繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す。）を有するものである。
【0064】
【化3】
【0065】
上記式（Ａ）は、炭素数２～２０の側鎖基を有さない炭化水素系ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記式（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0066】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料として繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有する特定の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を用い、この共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と特定のイソシアネート化合物（Ｉ）と特定の鎖延長剤（II）が特定の組成比である本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、各種用途において求められる温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有する上に、各種耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー成形物を得ることができる。
【0067】
繰り返し単位（Ａ）は、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の原料ジオールとして、炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることで、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に導入することができる。
【0068】
繰り返し単位（Ａ）において、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物の炭素数は好ましくは３～１２、より好ましくは３～６、特に好ましくは４又は６である。繰り返し単位（Ａ）は１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールに由来するものであることが、工業的入手性、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の物性が優れるなどの観点から好ましい。得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの物性の中で耐薬品性がより重要な用途の場合は１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
【0069】
繰り返し単位（Ｂ）は、２位が置換された１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応生成物に由来する構造単位を表す。Ｒ２は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0070】
繰り返し単位（Ｂ）に用いられる２位が置換された１，３－プロパンジオールとしては、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチルプロパンオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－プロパンジオール、２，２－ジプロピル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が例示される。分岐鎖であるＲ２とＲ３が共に大きいと、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの耐薬品性が低下したり、ガラス転移温度が高くなることに起因して柔軟性が低下したり、また結晶化速度が遅くなることに起因して生産性の一つの尺度である脱型性が低下する傾向がある。さらにこれを用いた成形物の応力緩和性が大きくなり過ぎる傾向がある。これらの観点から、Ｒ２及びＲ３が共にメチル基であるか、Ｒ２がメチル基でＲ３が水素原子であることが最も好ましい。従って、２位が置換された１，３－プロパンジオールとしては、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが最も好ましい。
【0071】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）には、繰り返し単位（Ａ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。繰り返し単位（Ｂ）についても１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）には、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位が、例えば全繰り返し単位中に２０モル％以下含まれていてもよい。
【0072】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に含まれる繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｂ）のモル比率（繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ａ）、「モル比率（Ｂ）／（Ａ）」と称す場合がある。）は０．０３～１０であることが好ましく、特に０．０５～４であることが好ましく、とりわけ０．１～１であることが好ましい。上記範囲よりも繰り返し単位（Ａ）が多く、繰り返し単位（Ｂ）が少ないと、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の温度による弾性率の差が小さくなり、応力緩和率も小さくなるので、適切な機械特性の範囲から外れるおそれがある。逆に繰り返し単位（Ａ）が少なく、繰り返し単位（Ｂ）が多いと、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の応力緩和性が大きくなり過ぎて、適切な機械特性の範囲から外れると共に、耐薬品性が低下するおそれがある。
【0073】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）のモル比率（Ｂ）／（Ａ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0074】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外の側鎖のない共重合ポリカーボネートジオール、例えば原料ジオールとして１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを用いた共重合ポリカーボネートジオールでは、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーにした時に、温度による弾性率の差が小さくなり、応力緩和率も小さくなり、さらに耐薬品性が低下する。また共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の代わりにホモポリカーボネートジオール、例えば原料ジオールとして１，６－ヘキサンジオールのみを用いたホモタイプでは、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーにした時に温度による弾性率の差がさらに小さくなり、応力緩和率もさらに小さくなり、耐薬品性もさらに低下する。また結晶性に起因して透明度も低下するので物性バランスが不十分となる上に、使用用途も制限されて好ましくない。
【0075】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量は５００以上、５，０００以下であることが、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械特性の観点から好ましい。数平均分子量が５００未満では熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーから得られる成形物の硬度が高すぎ、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの特徴である柔軟性が失われる。数平均分子量が５，０００を超えると、得られる成形物の弾性率が下がりすぎ、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの特徴である弾性回復性も悪化する。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の数平均分子量は８００以上、４，０００以下が好ましく、１，０００以上、３，０００以下がより好ましい。
【0076】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【0077】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価は、下限は通常２２．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇで、上限は通常２２４．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
【0078】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【0079】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造原料としての共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）は、１種のみを用いてもよく、繰り返し単位やそのモル比、物性等の異なるものを２種以上用いてもよい。
【0080】
（共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の製造方法）
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）は、繰り返し単位（Ａ）を導入するための炭素数２～２０、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６、特に好ましくは４又は６の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、１，６－ヘキサンジオール等の１種又は２種以上と、繰り返し単位（Ｂ）を導入するための前述の２位が置換された１，３－プロパンジオール、好ましくはネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の１種又は２種以上とを、前述の好適なモル比率（Ｂ）／（Ａ）となるように原料ジヒドロキシ化合物として用い、これらのジヒドロキシ化合物と炭酸エステルであるカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）は、繰り返し単位（Ａ）を導入するための炭素数２～２０、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６、特に好ましくは４又は６の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、１，６－ヘキサンジオール等の１種又は２種以上と、繰り返し単位（Ｂ）を導入するための前述の２位が置換された１，３－プロパンジオール、好ましくはネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の１種又は２種以上とを、前述の好適なモル比率（Ｂ）／（Ａ）となるように原料ジヒドロキシ化合物として用い、これらのジヒドロキシ化合物と炭酸エステルであるカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
【0081】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【0082】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0083】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【0084】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【0085】
エステル交換触媒としては、これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【0086】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合がある。カーボネート化合物の使用量が前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【0087】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を製造するにあたって、前述のエステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。
【0088】
エステル交換触媒の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物の質量に対する金属の質量比として、上限が５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量として、０．０１質量ｐｐｍであることが好ましく、０．１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【0089】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。反応温度を上記上限以下とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
【0090】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
【0091】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。或いは、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
【0092】
エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。このようにすることで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。
【0093】
さらにこれら原料の留去を防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができる。
【0094】
重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行うのが好ましい。
【0095】
重合反応は、生成する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、および触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常５０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。
【0096】
重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られた共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）には触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには触媒失活剤添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【0097】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0098】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよい。リン系化合物の使用量は具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造用原料として使用する時、該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）のイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色してしまう可能性がある。
【0099】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、不活性化の程度も不十分な場合がある。１８０℃を超える温度では、得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色することがある。
【0100】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。
【0101】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に残存する触媒量は、ポリウレタン化反応の制御の観点から金属換算量で１００質量ｐｐｍ以下、特に１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に残存する触媒量は、必要な触媒量として金属換算量で０．０１質量ｐｐｍ以上、特に０．１質量ｐｐｍ以上、とりわけ５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【0102】
反応生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネートおよび添加した触媒などを除去する目的で精製してもよい。
【0103】
精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。
【0104】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましく、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。薄膜蒸留時の温度の上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。薄膜蒸留時の温度の上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色するのを防ぐことができる。
【0105】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、７０Ｐａであることがさらに好ましく、６０Ｐａであることが特に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を上記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
【0106】
薄膜蒸留直前の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましく、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の流動性が低下するのを防ぐことができる。この保温の温度を上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留直前の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の流動性が低下するのを防ぐことができる。この保温の温度を上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られる共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）が着色するのを防ぐことができる。
【0107】
生成した共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）から、水溶性の不純物を除くために、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【0108】
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生されて不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のフェノール類の残存量は、具体的には共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に対する質量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のフェノール類を低減するためには、前述するように共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の重合反応後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0109】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に対する質量比として上限が好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは１質量％である。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）のカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０質量％である。
【0110】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）には、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に対する質量比として１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【0111】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば繰り返し単位（Ｂ）の原料ジヒドロキシ化合物として２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールを用いた場合、５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成して共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中に含まれる場合がある。より具体的には、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを用いた場合、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成して共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）中に含まれる５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－３－オン等の環状カーボネートの含有量は、限定されないが、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）に対する質量比として好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0112】
（共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオール）
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応においては、物性に影響の無い範囲で共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、公知のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンエーテルグリコール、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応においては、物性に影響の無い範囲で共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、公知のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンエーテルグリコール、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0113】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸や無水フタル酸等の芳香族二塩基酸と脂肪族グリコールを脱水縮合して得られるものが例示される。ポリアルキレンポリオールエーテルグリコールとしては、酸化エチレンや酸化プロピレンを付加重合して得られるポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、並びにテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が例示される。その他、ポリオレフィン系ポリオール等、全ての公知のポリオールが併用可能である。
ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールは耐加水分解性等の耐久性が十分ではない。ポリアルキレンエーテルグリコールは耐候性や耐薬品性の耐久性が十分ではない。これらは、物性に影響のない範囲でポリオール（III）中に、２０モル％以下で加えることも出来る。
ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールは耐加水分解性等の耐久性が十分ではない。ポリアルキレンエーテルグリコールは耐候性や耐薬品性の耐久性が十分ではない。これらは、物性に影響のない範囲でポリオール（III）中に、２０モル％以下で加えることも出来る。
【0114】
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0115】
本発明で用いるポリオール（III）は、水酸基価から求めた数平均分子量が３００～１０，０００であり、好ましくは５００～５，０００、さらに好ましくは８００～３，０００である。
【0116】
（ポリオール（III）中の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の割合）
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造に用いるポリオール（III）、即ち、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオールとの合計に対する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有割合は、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、最も好ましくは９８～１００モル％である。ポリオール（III）中の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有割合が少ないと、本発明の特徴である、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性と、同時に耐候性、耐薬品性等の各種耐久性のバランスを併せ持つ優れた物性が失われる可能性がある。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造に用いるポリオール（III）、即ち、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）以外のポリオールとの合計に対する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有割合は、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、最も好ましくは９８～１００モル％である。ポリオール（III）中の共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有割合が少ないと、本発明の特徴である、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性と、同時に耐候性、耐薬品性等の各種耐久性のバランスを併せ持つ優れた物性が失われる可能性がある。
【0117】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーであって、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、該ポリオール（III）に含まれる前記繰り返し単位（Ａ）と前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１：２～６：１～５の当量比（但し、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比）であり、該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量が５００以上、５，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーである。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、イソシアネート化合物（Ｉ）と、官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と、水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーであって、該イソシアネート化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基を２個含有する脂肪族イソシアネート化合物及びイソシアネート基を２個含有する脂環族イソシアネート化合物の含有量の和が９０モル％以上であり、該官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）に含まれる炭素数１２以下の脂肪族ジオールの含有量が９０モル％以上であり、該ポリオール（III）に含まれる前記繰り返し単位（Ａ）と前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の含有量が８０モル％以上であり、該ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：該イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：該脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１：２～６：１～５の当量比（但し、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比）であり、該共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）の水酸基価から求めた数平均分子量が５００以上、５，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーである。
【0118】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）の比率は、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比であることを特徴とする。
【0119】
水酸基当量は、ポリオールあるいは脂肪族アルコール中の水酸基１個あたりの化学式量である。
イソシアネート当量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基１個あたりの化学式量である。
（EI）／（（EII）＋（EIII））の値が０．９５未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、耐薬品性や耐熱性等の諸物性が不十分である。（EI）／（（EII）＋（EIII））が１．０５を超える熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、部分的に架橋構造を有していたり、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応してアミノ基になる割合が多くなるため、成形性に問題が生じたり、ゲルに起因するフィッシュアイが多くなったり、黄色くなり易かったり、また機械強度の伸度等も不十分になることもある。（EI）／（（EII）＋（EIII））の下限は０．９７以上が好ましく、さらに好ましくは０．９９以上である。（EI）／（（EII）＋（EIII））の上限は１．０４以下が好ましく、さらに好ましくは１．０３以下である。
イソシアネート当量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基１個あたりの化学式量である。
（EI）／（（EII）＋（EIII））の値が０．９５未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、耐薬品性や耐熱性等の諸物性が不十分である。（EI）／（（EII）＋（EIII））が１．０５を超える熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、部分的に架橋構造を有していたり、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応してアミノ基になる割合が多くなるため、成形性に問題が生じたり、ゲルに起因するフィッシュアイが多くなったり、黄色くなり易かったり、また機械強度の伸度等も不十分になることもある。（EI）／（（EII）＋（EIII））の下限は０．９７以上が好ましく、さらに好ましくは０．９９以上である。（EI）／（（EII）＋（EIII））の上限は１．０４以下が好ましく、さらに好ましくは１．０３以下である。
【0120】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの（EI）／（（EII）＋（EIII））の値は、重合時の各成分の質量比の他に、通常４００ＭＨｚ以上のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）装置の測定で確認することが出来る。
【0121】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、同時にポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が、１：２～６：１～５の当量比となる。つまり、ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）／脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）比率は、整数値で示すと２／１、３／２、４／３、５／４、６／５となり、その間の当量比も含む。
【0122】
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）が２未満では、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械強度が不十分となり破断強度が低下したり、弾性特性が低下したり、また耐熱性が不十分となる。また、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）が６を超えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械強度が不十分となり、破断伸度が低下したり弾性率が高すぎたりして弾性特性が低下したり、柔軟性も不十分となる。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）は、諸物性と各種耐久性のバランスから２．５～５．５が好ましく、３．０～５．０がさらに好ましく、３．０～４．５が最も好ましい。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）は、諸物性と各種耐久性のバランスから２．５～５．５が好ましく、３．０～５．０がさらに好ましく、３．０～４．５が最も好ましい。
【0123】
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１未満では熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの強度が不十分であり、５を超えると柔軟性が不十分となる。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）は、強度と柔軟性のバランスから１．５～４．５が好ましく、２．０～４．０がさらに好ましく、２．０～３．５が最も好ましい。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）は、強度と柔軟性のバランスから１．５～４．５が好ましく、２．０～４．０がさらに好ましく、２．０～３．５が最も好ましい。
【0124】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの（EI）、（EII）（EIII）の当量比は、通常４００ＭＨｚ以上のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）装置による測定で確認することが出来る。
【0125】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量は、製造される本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度、耐久性が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと成形性、加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【0126】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５～３．５が好ましく、さらに好ましくは１．７～３．０であり、最も好ましいのは１．８～２．５である。分子量分布が３．５を超えると成形性が不十分となる。分子量分布を１．５未満にするには特別な精製処理をする必要があり経済性に問題がある。分子量分布もＧＰＣで測定することが出来る。
【0127】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの常温の引張試験による１００％伸長時の弾性率は１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２ＭＰａ～１５ＭＰａである。フィルムやシート等の用途で用いる場合、この弾性率は３ＭＰａ～１０ＭＰａが特に好ましい。１００％伸長時の弾性率が１ＭＰａ未満では、機械強度が不十分であり破断強度が低い。１００％伸長時の弾性率が１５ＭＰａを超えると機械強度が不十分であり破断伸度が低く、弾性特性も低い。引張試験による１００％伸長時の弾性率はＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じて測定することが出来る。
【0128】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのデュロメータ硬さはショアＡ７０～ショアＤ８０が好ましく、さらに好ましくはショアＡ７５～ショアＤ６５である。フィルムやシート等の用途ではショアＡ８０～ショアＤ６５が特に好ましい。柔軟性が特に求められる場合はショアＡ８０～ショアＡ９５が特に好ましい。ショアＡ７０未満ではカッティングがうまく出来なかったり、乾燥時に融着起きやすくなることがあり、成形時の脱型性が良くないこともある。ショアＤ８０を超えると弾性特性が不十分となる。ショア硬度は硬度計で測定することが出来る。
【0129】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの溶融粘度は、フィルム、シート用途では重要であり、通常の成形温度である１５０℃～２２０℃において ＪＩＳ ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（立山科学工業製、装置名：メルトインデクサー）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した場合、０．０５～１５０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／分である。溶融粘度が０．０５ｇ／１０分より小さくなると流動し難く、成形温度を上げる必要がある。また１５０ｇ／分を超えると流動し過ぎるので成形温度を下げる必要がある。また、成形時に樹脂の耐熱性に起因して溶融粘度の変化の程度が大きくなると、フィルムやシートを均一な厚みで成形するのが難しくなる。
【0130】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの黄色度（ＹＩ）は１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、最も好ましいのは３以下である。黄色度（ＹＩ）が１０を超えると、厚みの薄いフィルムやシートでも黄色に見えて良くない。ＹＩはＪＩＳ Ｋ７３７３に記載の方法で測定することが出来る。
【0131】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いた成形物等の透明性は通常ヘイズメーターや目視試験で測定することが出来る。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いた成形物は優れた透明性を有する。
【0132】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、これを用いてＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とした試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－III－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃及び４０℃にて、相対湿度５５％で引張試験を実施した時の試験片を１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）が、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの強度比の百分率（以下、「４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）」と称す場合がある。）が７０％以下であり、且つ上記の２３℃の引張試験により１００％伸ばした状態（最初の長さの２．０倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から１０分経過後の負荷（残留応力）の比率である応力維持率が５０％以下であることが好ましい。このような物性を満たす熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは後述する用途において優れている。
【0133】
４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）が７０％を超えると常温では高張力で強度があり取り扱い易いが、少し加温すると柔らかくなり、作業性等が向上する効果が少なくなる。４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）は２０～７０％の間が好ましく、３５～６５％の間がより好ましく、３０～６０％の間がさらに好ましい。
【0134】
上記の応力維持率が小さいということは応力緩和性が大きいということである。フィルムやシートの貼り付け時や成形時には、少し伸ばして形状を固定させることも多いが、応力維持率が５０％を超えると、元の寸法に戻りやすくシワが発生したりして寸法安定性が悪くなる。応力維持率は４５～１０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０～２０％である。
【0135】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、さらにこれらの物性に加えて、以下の方法で測定した耐オレフィン酸性の質量変化率が５５％以下の耐薬品性を併せ持つことが好ましい。
<耐オレイン酸性>
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置する。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出する。
<耐オレイン酸性>
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置する。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出する。
【0136】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造方法］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、前述のイソシアネート化合物（Ｉ）と官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含む水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）とを、前述の所定の割合で用いること以外は、一般的に実験的ないし工業的に用いられる通常のポリウレタン化反応により製造することができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、前述のイソシアネート化合物（Ｉ）と官能基が水酸基のみであり、水酸基価から求めた数平均分子量が３００未満の脂肪族アルコール（II）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含む水酸基価から求めた数平均分子量が３００以上、１０，０００以下であるポリオール（III）とを、前述の所定の割合で用いること以外は、一般的に実験的ないし工業的に用いられる通常のポリウレタン化反応により製造することができる。
【0137】
ここで、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造に当たり、溶剤を用いると、成形時に溶剤を除去する工程が必要となるため工業的に有利ではない。また溶剤は環境への負荷が大きいため、反応は無溶剤（溶剤の不存在下）で行うことが好ましい。
【0138】
例えば、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）とイソシアネート化合物（Ｉ）及び鎖延長剤（II）を１５０℃から２１０℃の範囲でワンショットで連続的に反応（一段法）させることにより、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを効率よく製造することができる。
【0139】
また、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と過剰のイソシアネート化合物（Ｉ）とをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤（II）と反応させて（二段法）重合度を上げて、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造することもできる。
【0140】
無溶剤での熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの好ましい製造方法としては、イソシアネート化合物（Ｉ）、脂肪族アルコール（II）及びポリオール（III）を無溶剤で急速攪拌して十分に混合した後、連続して混合、反応させ押出しする装置に供給し、連続的に熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法が挙げられる。
【0141】
＜鎖停止剤＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際には、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を少量添加使用することもできる。
鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際には、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を少量添加使用することもできる。
鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0142】
＜触媒＞
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際に、ウレタン化反応のために触媒を使用してもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン化反応触媒を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの質量に対して、０．１～１００質量ｐｐｍとなるように調整することが推奨される。０．１質量ｐｐｍ以上のウレタン化反応触媒を使用すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを成形した後も、当初の分子量が充分に高い水準で維持され、成形物でも、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー本来の物性が効果的に発揮されやすくなる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際に、ウレタン化反応のために触媒を使用してもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン化反応触媒を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの質量に対して、０．１～１００質量ｐｐｍとなるように調整することが推奨される。０．１質量ｐｐｍ以上のウレタン化反応触媒を使用すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを成形した後も、当初の分子量が充分に高い水準で維持され、成形物でも、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー本来の物性が効果的に発揮されやすくなる。
【0143】
前記ウレタン化反応触媒の中でも、有機スズ系化合物が好ましい。有機スズ系化合物としては、例えば、スズ含有アシレート化合物、スズ含有メルカプトカルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３－メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３－メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３－メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３－メルカプトプロピオン酸）塩等が挙げられる。
【0144】
特に本発明に従って、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物を含むイソシアネート化合物（Ｉ）を原料として使用する場合は、芳香族イソシアネート化合物より反応性が低いため、スズ系等の触媒を使用するのが好ましく、特に反応性の低い４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いる場合は触媒を使用することがさらに好ましい。
【0145】
特に反応性の低い４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いる場合は触媒を使用した場合でも、重合後の硬化発現が遅いので、２０℃～１２０℃の温度で１０時間以上熟成させるのが好ましい。熟成を十分に実施しないと熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの重合度が十分に上がらず、諸物性が悪化することがある。
【0146】
＜一段法＞
一段法による工業的な製造方法として、特開２００４－１８２９８０号公報他に記載されている公知の方法が適用できる。例えば単軸または多軸スクリュー型押出機、あるいはスタティックミキサーに共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）、鎖伸長剤（II）およびイソシアネート化合物（Ｉ）並びに必要に応じて他の成分を、同時またはほぼ同時に連続的に供給して１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２１０℃で連続溶融重合させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法が挙げられる。
一段法による工業的な製造方法として、特開２００４－１８２９８０号公報他に記載されている公知の方法が適用できる。例えば単軸または多軸スクリュー型押出機、あるいはスタティックミキサーに共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）、鎖伸長剤（II）およびイソシアネート化合物（Ｉ）並びに必要に応じて他の成分を、同時またはほぼ同時に連続的に供給して１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２１０℃で連続溶融重合させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法が挙げられる。
【0147】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際にイソシアネート化合物（Ｉ）、鎖延長剤（II）及びポリオール（III）を無溶剤系で急速攪拌して十分に混合した後、前記の単軸または多軸スクリュー型押出機、あるいはスタティックミキサー連続して供給して連続的に熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法は、反応性の低い脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物を用いる場合は有効である。前記イソシアネート化合物（Ｉ）、鎖延長剤（II）、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）は相溶性が良好ではないため、特に反応性が遅い場合は反応が進行する前に成分が分離を起こしやすく均一な熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造するのが難しいので、事前に急速攪拌機で強制的に混合するのが好ましい。
【0148】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）と、過剰のイソシアネート化合物（Ｉ）とを、イソシアネート化合物（Ｉ）／ポリオール（III）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤（II）を加えることにより熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）と、過剰のイソシアネート化合物（Ｉ）とを、イソシアネート化合物（Ｉ）／ポリオール（III）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤（II）を加えることにより熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する方法。
【0149】
二段法は無溶剤でも溶剤共存下でも実施することができる。
二段法による熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶剤を使用せず、まず直接イソシアネート化合物（Ｉ）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）とを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶剤に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶剤を使用し、イソシアネート化合物（Ｉ）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）とを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
二段法による熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶剤を使用せず、まず直接イソシアネート化合物（Ｉ）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）とを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶剤に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶剤を使用し、イソシアネート化合物（Ｉ）と共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）とを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【0150】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤（II）を溶剤に溶かしたり、溶剤に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（II）を溶解したりするなどの方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを溶剤と共存する形で得ることが重要である。
【0151】
前記製法の中で、溶融成形性および力学的特性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する場合、実質的に溶剤の不存在下で溶融重合することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法がより好ましい。連続溶融重合法で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、一般に、８０～１３０℃の固相重合で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーに比べて、強度の点において優れている。また、一段法による場合は、押出機に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだけで、極めて簡単に目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを連続して製造することができるので好ましい。
【0152】
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの製造には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。例えばイソシアネート化合物（Ｉ）の安定性を高めて生産の安定性を図るために市販のトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）等を添加する方法もある。
【0153】
＜反応モル比＞
上記いずれの製造方法による場合においても、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際のウレタン化反応には、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物を含むイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、鎖延長剤（II）の水酸基当量（EII）が、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比となるように反応させる。
上記いずれの製造方法による場合においても、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際のウレタン化反応には、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）の水酸基当量（EIII）、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物を含むイソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）、鎖延長剤（II）の水酸基当量（EII）が、０．９５≦（EI）／（（EII）＋（EIII））≦１．０５の当量比となるように反応させる。
【0154】
前述の通り、この当量比の値が０．９５未満では、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、耐薬品性や耐熱性等の諸物性が不十分である。この当量比が１．０５を超えると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、部分的に架橋構造を有していたり、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応してアミノ基になる割合が多くなるため、成形性に問題が生じたり、ゲルに起因するフィッシュアイが多くなったり、黄色くなり易かったり、また機械強度の伸度等も不十分になることもある。この当量比の下限は０．９７以上が好ましく、さらに好ましくは０．９９以上である。またこの当量比の上限は１．０４以下が好ましく、さらに好ましくは１．０３以下である。
【0155】
好ましくは、上記いずれの製造方法による場合においても、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造する際のウレタン化反応には、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）を含むポリオール（III）、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物を含むイソシアネート化合物（Ｉ）及び鎖延長剤（II）を、ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）：イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）：脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が、１：２～６：１～５の当量比となるように反応させる。
【0156】
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）が２未満では、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械強度が不十分となり破断強度が低下したり、弾性特性が低下したり、また耐熱性が不十分となる。また、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）が６を超えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの機械強度が不十分となり、破断伸度が低下したり弾性率が高すぎたりして弾性特性が低下したり、柔軟性も不十分となる。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）は、諸物性と各種耐久性のバランスから２．５～５．５が好ましく、３．０～５．０がさらに好ましく、３．０～４．５が最も好ましい。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、イソシアネート化合物（Ｉ）のイソシアネート当量（EI）は、諸物性と各種耐久性のバランスから２．５～５．５が好ましく、３．０～５．０がさらに好ましく、３．０～４．５が最も好ましい。
【0157】
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）が１未満では熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの強度が不十分であり、５を超えると柔軟性が不十分となる。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）は、強度と柔軟性のバランスから１．５～４．５が好ましく、２．０～４．０がさらに好ましく、２．０～３．５が最も好ましい。
ポリオール（III）の水酸基当量（EIII）を１としたとき、脂肪族アルコール（II）の水酸基当量（EII）は、強度と柔軟性のバランスから１．５～４．５が好ましく、２．０～４．０がさらに好ましく、２．０～３．５が最も好ましい。
【0158】
［添加剤］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）及び滑材よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤をコンパウンドさせた組成物は樹脂の安定性が向上するので好ましい。また、内部離型剤、外部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、架橋剤、反応促進剤、補強剤等を、用途によって本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの特性を損なわない範囲で、添加、混合して熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物として用いることができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）及び滑材よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤をコンパウンドさせた組成物は樹脂の安定性が向上するので好ましい。また、内部離型剤、外部離型剤、充填剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、架橋剤、反応促進剤、補強剤等を、用途によって本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの特性を損なわない範囲で、添加、混合して熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物として用いることができる。
【0159】
内部離型剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、シリコンオイル等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル等が挙げられ、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ブチルステアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート、ステアリルステアレート等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、リンデン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等が挙げられる。脂肪酸塩としては、例えば、前記脂肪酸の金属（例えばバリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等）塩が挙げられる。
【0160】
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、白亜、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、アルミナ、アルミナ三水和物等のアルミナ水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性樹脂微小球、バライト、木粉、ガラス繊維、カーボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸塩、これらの組合せ等が挙げられる。充填剤は、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタンまたはこれらの組合せであり、より好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの組合せである。充填剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio、５版、１７章、９０１－９４８ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。
【0161】
可塑剤としては、例えば、鉱油、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、塩素化パラフィン、クエン酸エステル、エポキシド、グリコールエーテルおよびそのエステル、グルタル酸エステル、炭化水素油、イソ酪酸エステル、オレイン酸エステル、ペンタエリスリトール誘導体、リン酸エステル、フタル酸エステル、ポリブテン、リシノール酸エステル、セバシン酸エステル、スルホンアミド、トリメリト酸エステル、ピロメリト酸エステル、ビフェニル誘導体、ステアリン酸エステル、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアン酸エステル付加物、多環芳香族化合物、天然製品誘導体、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエステル、チオエーテル、これらの組合せ等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。可塑剤として、George Wypychの文献「可塑剤のハンドブック（Handbook of Plasticizers）」ChemTec Publishing， Toronto- Scarborough， Ontario（２００４）に記載されているものを使用できる。
【0162】
着色剤（染料、顔料）としては、例えば、無機顔料、例えば、金属酸化物（例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン）、混合金属酸化物、カーボンブラック、これらの組合せ等；有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾ化合物、モノアゾ化合物、アリールアミド、ベンゾイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、モノアゾ塩、ナフトール、β－ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キノフタロン、これらの組合せ等；無機顔料および有機顔料の組合せ；等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物中の着色剤の含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２５～２質量％である。着色剤としては、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio、５版、１５章、８１３－８８２ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。
【0163】
酸化防止剤としては、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、アラルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化ｐ－フェニレンジアミン、テトラメチル－ジアミノジフェニルアミン等の芳香族アミンまたはヒンダードアミン；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等のフェノール化合物；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシシンナメート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；亜リン酸エステル；亜ホスホン酸エステル；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；これらの組合せ；等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．０００１～２．５質量％、さらに好ましくは０．００１～１質量％、特に好ましくは０．００１～０．５質量％である。酸化防止剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio、５版、１章、１－１４０ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。
【0164】
ＵＶ安定剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール化合物、金属塩、亜鉛化合物、これらの組合せ等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物中のＵＶ安定剤の含有量は、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．０１～３質量％、さらに好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．１～１質量％である。ＵＶ安定剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio、５版、２章、１４１－４２６ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。
【0165】
熱安定剤としては、例えば、リン系熱安定剤が挙げられ、その市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ－ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等が挙げられる。リン系熱安定剤を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物中の熱安定剤の含有量は、好ましくは０．０５～１質量％である。
【0166】
難燃剤としては、例えば、ポリブロモジフェニルエーテル、エチレンビス臭素化フタルイミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェニル）テレフタルアミド、パークロロペンタシクロデカン等のハロゲン系の有機難燃剤；リン系の有機難燃剤；窒素系の有機難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；等が挙げられる。
【0167】
架橋剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環式過酸化物等の有機過酸化物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トルアクリルホルマール等の分子内に炭素－炭素二重結合を複数個（好ましくは３個以上）有するラジカル架橋剤等が挙げられる。架橋剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio、５版、１４章、７２５－８１２ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。中でも、ラジカル架橋剤が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トルアクリルホルマールがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートがさらに好ましい。
【0168】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【0169】
これらの添加剤の添加量は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーに対する質量比として、下限が、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％、上限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎると熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたフィルムや成形物の加工の過程で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【0170】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーに他の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー、塩化ビニル系、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリジオレフィン系、ポリエステル系、アミド系、シリコン系等の他の熱可塑性エラストマーをコンパウンドして使用することも出来る。
【0171】
［用途］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有し、さら耐候性、耐薬品性等の各種耐久性も同時に優れた特徴を持つことから、これらの特性が要求される各種用途に使用することができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーは、温度による弾性率の差が大きく、応力緩和性が優れるという特殊な機械特性を有し、さら耐候性、耐薬品性等の各種耐久性も同時に優れた特徴を持つことから、これらの特性が要求される各種用途に使用することができる。
【0172】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物は成形することによって、前記特徴を有する成形物を得ることができる。
【0173】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物の成形方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、ロール加工などの任意の成形法を採用することができ、樹脂板、フィルム、シート、チューブ、ホース、ベルト、ロール、合成皮革、靴底、自動車部品、エスカレーターハンドレール、道路標識部材、繊維等の種々の形状の成形品を製造できる。
【0174】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの用途としては、より具体的には、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等が挙げられる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等に使用できる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【0175】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物の成形物は、厚さ３０μｍ～２ｍｍのフィルム、シート等のフィルム状物、例えば自動車用合成皮革シート、自動車外装用塗料保護フィルム、及び外装並びに内装用の加飾用フィルム用途に好適である。自動車外装用の塗料保護フィルムにおいては、貼り付け時に手作業で適度に引張って貼り付けるので応力緩和性が適度の大きくないと（応力維持率が適度に小さくないと）、上手く貼り付けられない場合がある。また、屋外での作業温度が４０℃程度になる場合もあるので、常温では高張力で強度があり取り扱い易いが、少し加温すると柔らかくなり、作業性等が向上するので好適である。また、自動車用合成皮革シート、自動車外装用塗料保護フィルム、及び外装並びに内装用の加飾用フィルムも、成形、あるいは取り付け時に適度に伸ばして使用するので、上記の特性を有することが好ましい。
【0176】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー、又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を押出成形して得られる医療用カテーテル又はチューブに好適である。人間の血管は微妙に全て異なるので体内留置後に応力緩和し血管形状通りに維持するのが人体への負荷が小さく、また２３℃の常温では適度に強度があって取り扱い易いが、体内留置した時の体温付近（３６～４０℃）で弾性率が低くなり柔らかくなるので、このような物性を有するカテーテルあるいはチューブが待ち望まれていた。さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いたカテーテルあるいはチューブは生体耐久性が高く、さらに生体適合性にも優れているので極めて好適である。
【0177】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー、又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を射出成形して得られる人体の顔に接触する防護マスク用外面樹脂は、インフルエンザウイルスや新型コロナウイルスマスク向けに好適である。マスクの外面は顔に接触して密着する必要があり、体温付近で柔軟で且つ応力緩和性が優れた本発明の樹脂は密着性が優れ、且つ汗の成分であるオレイン酸や消毒液のエタノールへの耐薬品性も優れているので耐久性にも優れる。
【0178】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を溶融紡糸して得られる、ポリウレタン弾性繊維は適度な柔軟性と優れた耐候性や耐薬品性を有し、現在市販されているスパンデックス繊維の欠点である耐候性や耐薬品性等の耐久性の課題を解決するので好適である。
【0179】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物はスポーツシューズ等の靴底に使用すると、応力緩和性と弾力のバランスにより低反発で疲れ難くなるので、これらの用途に好適である。
【0180】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を射出成形して得られる、スマートフォン、タブレット、携帯電話等の電子デバイス向け保護カバーは、優れた透明性、汗の成分である耐オレイン酸性に優れるので好適である。
【0181】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー又は熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー組成物を用いた熱可塑性ポリウレタンフィルムやこの熱可塑性ポリウレタンフィルムを含む積層フィルムは、自動車や船舶、航空機の塗装面を保護する事を目的としたペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）、自動車表面や建材に使用されるマーキングフィルム、各種樹脂や金属、ガラス面に使用される装飾フィルム等に使用できる。
【実施例】
【0182】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0183】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例における各種の評価方法は下記の通りである。
以下の実施例及び比較例における各種の評価方法は下記の通りである。
【0184】
［ポリカーボネートジオールの評価方法］
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。また、水酸基価から、下記式（１）により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３） …（１）
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。また、水酸基価から、下記式（１）により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３） …（１）
【0185】
＜繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比率（Ｂ）／（Ａ）を求めた。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比率（Ｂ）／（Ａ）を求めた。
【0186】
＜フェノール類含有量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。その際の検出限界は、フェノールの重量として１００ｐｐｍである。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。その際の検出限界は、フェノールの重量として１００ｐｐｍである。
【0187】
＜マグネシウム含有量＞
ポリカーボネートジオールを約０．１ｇ秤り採り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールの金属イオン濃度とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用してマグネシウムイオン濃度を求めた。
ポリカーボネートジオールを約０．１ｇ秤り採り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールの金属イオン濃度とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用してマグネシウムイオン濃度を求めた。
【0188】
【表1】
【0189】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムと熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの評価方法］
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４質量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの分子量＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４質量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0190】
＜溶融粘度＞
ＪＩＳ ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（立山科学工業製、装置名：メルトインデクサー）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。溶融粘度は１９０℃の条件下で測定した。
ＪＩＳ ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（立山科学工業製、装置名：メルトインデクサー）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。溶融粘度は１９０℃の条件下で測定した。
【0191】
＜硬度＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのペレットを用いて測定した。加熱プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）のプレートの上にフッ素樹脂シート、溶融成形用の金型の順に設置した。溶融成形用の金型は４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍを用いた。金型にペレットを入れ、さらにその上からフッ素樹脂シートで覆った。加熱プレス機のプレートを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを溶融した（圧力：１ＭＰａ×温度：１８０℃×時間：５分間）。溶融後に加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、最大で１０ＭＰａで５分間加熱し成形した。その後、加熱プレス機の圧力を下げて金型を取り出し、冷却用プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）に設置して急冷（圧力１０ＭＰａ×時間２分）することで１ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｃｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）に準じ、厚さ２ｍｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシートを３枚重ね、厚さ６ｍｍの試験片とした。ゴム硬度計〔テフロック社製、型番「ＧＳ－７１９Ｎ （Ａ－ＴＹＰＥ）」〕を用いて、該ゴム硬度計の加圧版を該試験片に接触させ、１０秒後の測定値［ショアＡ硬度］を読み取った。接触点が６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その平均値を算出した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのペレットを用いて測定した。加熱プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）のプレートの上にフッ素樹脂シート、溶融成形用の金型の順に設置した。溶融成形用の金型は４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍを用いた。金型にペレットを入れ、さらにその上からフッ素樹脂シートで覆った。加熱プレス機のプレートを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを溶融した（圧力：１ＭＰａ×温度：１８０℃×時間：５分間）。溶融後に加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、最大で１０ＭＰａで５分間加熱し成形した。その後、加熱プレス機の圧力を下げて金型を取り出し、冷却用プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）に設置して急冷（圧力１０ＭＰａ×時間２分）することで１ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｃｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）に準じ、厚さ２ｍｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシートを３枚重ね、厚さ６ｍｍの試験片とした。ゴム硬度計〔テフロック社製、型番「ＧＳ－７１９Ｎ （Ａ－ＴＹＰＥ）」〕を用いて、該ゴム硬度計の加圧版を該試験片に接触させ、１０秒後の測定値［ショアＡ硬度］を読み取った。接触点が６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その平均値を算出した。
【0192】
＜色相（ＹＩ）＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムについて、測色色差計ＺＥ－６０００（日本電色工業製）を使用して、１２Ｖ、２０Ｗのハロゲンランプを光源として用い、照射時間５秒による反射光を検出してＪＩＳ Ｋ７３７３に基づくＤ６５光源２度視野の条件でＹＩを測定した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムについて、測色色差計ＺＥ－６０００（日本電色工業製）を使用して、１２Ｖ、２０Ｗのハロゲンランプを光源として用い、照射時間５秒による反射光を検出してＪＩＳ Ｋ７３７３に基づくＤ６５光源２度視野の条件でＹＩを測定した。
【0193】
＜外観（透明性）＞
上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシート（溶融成形による４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのシート状のサンプル）を通して、３人の評価員により、シートの背後の側の文字を目視で確認することによりシートの透明性を確認した。評価１は、シートが透明で文字がクリアーに見える。評価２は、シートに濁りがあり文字がはっきり見えない。評価３は、シートが白く文字がほぼ見えない。最終判定は３人の評価員の多数決で決めた。この値は１が透明性に優れるが、２、３は不透明で十分な外観とは言えない。
上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのシート（溶融成形による４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのシート状のサンプル）を通して、３人の評価員により、シートの背後の側の文字を目視で確認することによりシートの透明性を確認した。評価１は、シートが透明で文字がクリアーに見える。評価２は、シートに濁りがあり文字がはっきり見えない。評価３は、シートが白く文字がほぼ見えない。最終判定は３人の評価員の多数決で決めた。この値は１が透明性に優れるが、２、３は不透明で十分な外観とは言えない。
【0194】
＜引張試験＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのフィルムから、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とした試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃又は４０℃にて、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力：１００％モジュラスを測定した。２３℃で測定した１００％モジュラス（２３℃（１００％Ｍ））に対する４０℃で測定した１００％モジュラス（４０℃（１００％Ｍ））の比率の百分率を４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）として算出した。この値が低い程、低温加熱時の柔軟性が高く、延伸性が向上した事を意味する。この値は、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。
また、上記２３℃の常温引張条件により１００％伸ばした状態（最初の長さの２．０倍の伸長状態）としてから停止し、その停止から１０分経過後の負荷（残留応力）の比率を求め、応力維持率とした。この値は、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのフィルムから、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とした試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃又は４０℃にて、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力：１００％モジュラスを測定した。２３℃で測定した１００％モジュラス（２３℃（１００％Ｍ））に対する４０℃で測定した１００％モジュラス（４０℃（１００％Ｍ））の比率の百分率を４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）として算出した。この値が低い程、低温加熱時の柔軟性が高く、延伸性が向上した事を意味する。この値は、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。
また、上記２３℃の常温引張条件により１００％伸ばした状態（最初の長さの２．０倍の伸長状態）としてから停止し、その停止から１０分経過後の負荷（残留応力）の比率を求め、応力維持率とした。この値は、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。
【0195】
＜耐オレイン酸性＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
【0196】
＜耐エタノール性＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
【0197】
〔ポリカーボネートジオールの製造と評価〕
［合成例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）：１０５０．２ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：２１４．２ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２７３５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．７ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
［合成例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）：１０５０．２ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：２１４．２ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２７３５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．７ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【0198】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
【0199】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールのフェノール類の含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、マグネシウムの含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。
この合成例１で製造されたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ１」と称する。
このＰＣＤ１の性状及び物性の評価結果を表２に示す。
この合成例１で製造されたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ１」と称する。
このＰＣＤ１の性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【0200】
［合成例２］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）：８３６．２ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：５２０．３ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２８４３．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．８ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）：８３６．２ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：５２０．３ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２８４３．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．８ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【0201】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
【0202】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールのフェノール類の含有量（後述する方法により測定）は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、マグネシウムの含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。
この合成例２で製造されたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ２」と称する。
このＰＣＤ２の性状及び物性の評価結果を表２に示す。
この合成例２で製造されたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ２」と称する。
このＰＣＤ２の性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【0203】
【表2】
【0204】
［市販のポリオール］
ε－カプロラクトンを原料として製造されたポリカプロラクトン（株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」 グレード：ＰＣＬ２２０、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）を比較例のポリオールとした。このポリカプロラクトンを「ＰＣＬ」と称する。
ε－カプロラクトンを原料として製造されたポリカプロラクトン（株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」 グレード：ＰＣＬ２２０、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）を比較例のポリオールとした。このポリカプロラクトンを「ＰＣＬ」と称する。
【0205】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムの製造と評価〕
［実施例１］
攪拌機を備えた押出成型機の貯槽に、あらかじめ８０℃に加熱したＰＣＤ１と４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する場合がある）および１，４－ブタンジール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）を、ＰＣＤ１の水酸基当量（EIII）：Ｈ１２ＭＤＩのイソシアネート当量（EI）：１，４ＢＤの水酸基当量（EII）の比が１．００：２．９９：２．００（（EI）／（（EII）＋（EIII））＝０．９９５）となるように用い、更にウレタン化触媒としてネオスタンＵ－８３０（以下Ｕ－８３０、日東化成株式会社製）をＰＣＤ１とＨ１２ＭＤＩの合計重量に対し２重量ｐｐｍ仕込んだ。次いで定量ポンプにより２０００ｒｐｍの回転数のミキサーで全成分を急速混合させた後、同軸方向に回転する二軸スクリュー押出機に機内重合温度を１６０℃から２１０℃の範囲で連続的に供給した。この時の回転速度を２５０ｒｐｍ、押出機内での滞留時間を１分から３分に制御した。ダイ出口で連続的に押し出されるストランドを水中で冷却してペレタイザーで切断した。ペレットはその後、１００℃で２４時間乾燥させた。
［実施例１］
攪拌機を備えた押出成型機の貯槽に、あらかじめ８０℃に加熱したＰＣＤ１と４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する場合がある）および１，４－ブタンジール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）を、ＰＣＤ１の水酸基当量（EIII）：Ｈ１２ＭＤＩのイソシアネート当量（EI）：１，４ＢＤの水酸基当量（EII）の比が１．００：２．９９：２．００（（EI）／（（EII）＋（EIII））＝０．９９５）となるように用い、更にウレタン化触媒としてネオスタンＵ－８３０（以下Ｕ－８３０、日東化成株式会社製）をＰＣＤ１とＨ１２ＭＤＩの合計重量に対し２重量ｐｐｍ仕込んだ。次いで定量ポンプにより２０００ｒｐｍの回転数のミキサーで全成分を急速混合させた後、同軸方向に回転する二軸スクリュー押出機に機内重合温度を１６０℃から２１０℃の範囲で連続的に供給した。この時の回転速度を２５０ｒｐｍ、押出機内での滞留時間を１分から３分に制御した。ダイ出口で連続的に押し出されるストランドを水中で冷却してペレタイザーで切断した。ペレットはその後、１００℃で２４時間乾燥させた。
【0206】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーのペレットを５０ｍｍφのインフレーション用ダイを取り付けた短軸押出機を用いて、シリンダー温度とダイス温度共に２００℃で連続的に厚さ１５０μｍのフィルムを成形した。この時のフィルム巻き取り速度を６ｍ／分とした。
【0207】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムについて、前述の評価を行い、結果を表３に示した。
【0208】
［実施例２，３、比較例１］
用いる原料を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムを得、同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
用いる原料を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムを得、同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0209】
【表3】
【0210】
表３より次のことが分かる。
【0211】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンを用いた比較例１では、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの比率が高いことから低温加熱時の柔軟性の向上は得られていない。加えて耐薬品性も悪い。
【0212】
これに対して、ポリオールとして、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と脂環族イソシアネート化合物と鎖延長剤を所定の割合で反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造した実施例１～３では、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの比率が低く、低温加熱時の柔軟性が向上し、延伸性に優れ、かつ耐薬品性にも優れる。
【0213】
したがって、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーであれば、フィルムを貼り付ける加工を行う際、少しの加温でフィルムの柔軟性を得ることができ、貼り付けの作業性を大幅に向上させることができることが分かる。
【0214】
［実施例４］
熱電対を設置し、攪拌機を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したＰＣＤ１ ６０．６１ｇと、１，４－ＢＤ ８．１７ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２３５．４１ｇと、ウレタン化触媒（ネオスタンＵ－８３０）３７０ｍｇとを入れた。このセパラブルフラスコを５５℃に設定されたオイルバスに浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度攪拌した。ＰＣＤ１が溶媒に溶解した後、Ｈ１２ＭＤＩを３０．００ｇ添加した。反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、３０分後に、Ｈ１２ＭＤＩを約１ｇずつ追添加していった。Ｈ１２ＭＤＩの追添加を繰り返し、最終的に合計３２．６５ｇのＨ１２ＭＤＩを添加し、ポリウレタン溶液を得た。
熱電対を設置し、攪拌機を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したＰＣＤ１ ６０．６１ｇと、１，４－ＢＤ ８．１７ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２３５．４１ｇと、ウレタン化触媒（ネオスタンＵ－８３０）３７０ｍｇとを入れた。このセパラブルフラスコを５５℃に設定されたオイルバスに浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度攪拌した。ＰＣＤ１が溶媒に溶解した後、Ｈ１２ＭＤＩを３０．００ｇ添加した。反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、３０分後に、Ｈ１２ＭＤＩを約１ｇずつ追添加していった。Ｈ１２ＭＤＩの追添加を繰り返し、最終的に合計３２．６５ｇのＨ１２ＭＤＩを添加し、ポリウレタン溶液を得た。
【0215】
得られたポリウレタン溶液を５００μｍのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムを得た。
【0216】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムについて、前述の評価を行い、結果を表４に示した。
【0217】
［実施例５，比較例２，３］
用いる原料を表４に示す通りに変更した以外は実施例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムを得、同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
用いる原料を表４に示す通りに変更した以外は実施例４と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーフィルムを得、同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0218】
比較例２でポリオールとして用いたＭＰＤ／ＨＤ－ＰＣＤとは、ジオール原料として３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを用いた共重合ポリカーボネートジオールである。
また、表４中、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートである。
また、表４中、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【0219】
【表4】
【0220】
表４より次のことが分かる。
【0221】
ポリオールとして、３－メチル－１，５－ペンタジオールと１，６－ヘキサンジオールの共重合ＰＣＤ（ＭＰＤ／ＨＤ－ＰＣＤ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いた比較例２では、応力維持率が７４．３％と高いため、フィルム貼り付け時の作業性に必要な応力緩和性が得られていない。また４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）が９０．９％と高く、低温加熱による柔軟性付与の効果が得られにくいことから、フィルム貼り付けの加工性が悪い。また、実施例４～６と同じ繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）であるＰＣＤ２を用いても、芳香族イソシアネート化合物であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを用いた比較例３では、応力維持率が５５．９％と高いため、フィルム貼り付け時の作業性に必要な応力緩和性が得られていない。また４０℃（１００％Ｍ）／２３℃（１００％Ｍ）が８０．９％と高く、低温加熱による柔軟性付与の効果が得られにくいことから、フィルム貼り付けの加工性が悪い。
【0222】
これに対して、ポリオールとして、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有する共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）であるＰＣＤ２を用い、共重合ポリカーボネートジオール（IIIA）と脂環族イソシアネート化合物と鎖延長剤を所定の割合で反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを製造した実施例４～５では、応力維持率が約３６～３７％と十分に低い。応力維持率が低いと、リアフェンダーなどの自動車向けの積層フィルムの施工において３次元曲面への密着性や追従性を維持することができ、フィルムを張り付ける際の作業性や仕上がりが良好となる。
また、実施例４～５は、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの比率がいずれも十分低く、低温加熱により柔軟性が向上し、延伸性に優れ、フィルム貼り付け時に優れた作業性を確保できるとともに、良好な仕上がりを確保することができることが分かる。
また、実施例４～５は、２３℃で測定した１００％モジュラスに対する４０℃で測定した１００％モジュラスの比率がいずれも十分低く、低温加熱により柔軟性が向上し、延伸性に優れ、フィルム貼り付け時に優れた作業性を確保できるとともに、良好な仕上がりを確保することができることが分かる。
【0223】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１９年４月２４日付で出願された日本特許出願２０１９－０８３０８７及び日本特許出願２０１９－０８３０９０に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、２０１９年４月２４日付で出願された日本特許出願２０１９－０８３０８７及び日本特許出願２０１９－０８３０９０に基づいており、その全体が引用により援用される。