特許 7505754 シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、シリコン量子ドット前駆体の製造方法及びシリコン量子ドットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-17

(45)【発行日】2024-06-25

(54)【発明の名称】シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、シリコン量子ドット前駆体の製造方法及びシリコン量子ドットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/021 20060101AFI20240618BHJP

   C08G 77/12 20060101ALI20240618BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240618BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240618BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240618BHJP

   H10K 50/115 20230101ALI20240618BHJP

   B82Y 15/00 20110101ALI20240618BHJP

   C09K 11/59 20060101ALN20240618BHJP

【ＦＩ】

C01B33/021

C08G77/12

B82Y30/00

B82Y40/00

H05B33/14 B

H10K50/115

B82Y15/00

C09K11/59

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020154517

(22)【出願日】2020-09-15

(65)【公開番号】P2022048615

(43)【公開日】2022-03-28

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100196380

【弁理士】

【氏名又は名称】森 匡輝

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 健一

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５４５８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０９５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】ALESSI Bruno et al.，Faraday Discuss.，英国，2020年，222，390-404，DOI:10.1039/c9fd00103d

【文献】XIN Yunzi et al.，Chem. Lett.，日本，2017年，46，699-702

【文献】GHOSH Batu et al.，Scientific Reports，ドイツ，Nature Research，2016年11月10日，6:36951，1-11，DOI:10.1038/srep36951

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ー３３／１９３

Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｂ８２Ｙ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｈ０５Ｂ ３３／００ー３３・２８；４４／００；４５／６０

Ｈ１０Ｋ ５０／００－９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＨ_３Ｏ_０．５で表されるメトキシ基を有する水素シルセスキオキサンポリマーからなる、
ことを特徴とするシリコン量子ドット前駆体。

【請求項2】

前記水素シルセスキオキサンポリマーにおけるＳｉ－Ｈ構造とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造との比率は、１：８～１：２３の範囲である、
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン量子ドット前駆体。

【請求項3】

前記水素シルセスキオキサンポリマーの構造は、
かご型構造とネットワーク構造との比率が５７．６：４２．４～６５．９：３４．１である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン量子ドット前駆体。

【請求項4】

結晶構造とアモルファス構造との比率が２７：７３～５４：４６である、
ことを特徴とするシリコン量子ドット。

【請求項5】

粒径が３．４～４．６ｎｍである、
ことを特徴とする請求項４に記載のシリコン量子ドット。

【請求項6】

Williamson-Hall法によって求められる回折線の拡がりにおける結晶子サイズの寄与分と結晶欠陥の寄与分との比率が８１：１９～９０：１０である、
ことを特徴とするシリコン量子ドット。

【請求項7】

トリクロロシランとアルコールとを混合して混合物を生成するアルコール混合工程と、
前記混合物と水とを反応させて水素シルセスキオキサンポリマーを生成する高分子合成工程と、を含む
ことを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。

【請求項8】

前記アルコールは、
メタノール、エタノール、２-プロパノール及びエチレングリコールのいずれかである、
ことを特徴とする請求項７に記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法。

【請求項9】

請求項７又は８に記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法によって生成された前記水素シルセスキオキサンポリマーを熱分解し、シリコン量子ドットを生成する熱分解工程を含む、
ことを特徴とするシリコン量子ドットの製造方法。

【請求項10】

前記熱分解工程で生成されたシリコン量子ドットを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程でエッチングされたシリコン量子ドットを、炭化水素又はヘテロ原子を含む炭化水素で不動態化する表面修飾工程と、を含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のシリコン量子ドットの製造方法。

【請求項11】

前記表面修飾工程では、
シリコン量子ドットを１－ドデセンで不動態化する、
ことを特徴とする請求項１０に記載のシリコン量子ドットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、シリコン量子ドット前駆体の製造方法及びシリコン量子ドットの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、毒性がなく、豊富に存在する元素であるケイ素を用いたシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ：Silicon Quantum Dot）が開発されている。シリコン量子ドットの製造方法としては、かご型水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ：Hydrogen Silsesquioxane）を熱処理して、シリコン量子ドットを生成する方法が、一般的に用いられている。

【0003】

しかしながら、かご型ＨＳＱは、比較的高価な材料であることから、ＨＳＱポリマーを前駆体とし、ＨＳＱポリマーを熱処理してシリコン量子ドットを生成する方法が開発されている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Yunzi Xin, et al., “Synthesis of Size-controlled Luminescent Si Nanocrystals from (HSiO1.5)n Polymers”, Chemistry Letters volume 45, No5, p.699-702, 2017

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１では、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）を、希釈溶媒であるヘキサン（Hexane）に溶解させた後、水と反応させてＨＳＱポリマーを合成することとしている。そして、合成されたＨＳＱポリマーを焼成して、シリコン量子ドットを生成している。

【0006】

ＨＳＱポリマーを焼成してシリコン量子ドットを生成する場合、ＨＳＱポリマーの特性によって、生成されるシリコン量子ドットの大きさ、結晶構造、アモルファス構造、発光特性等が決定される。非特許文献１の方法では、トリクロロシランと希釈溶媒であるヘキサンとは、反応しておらず、水を加えた直後から、トリクロロシランと水との反応が速やかに進行するので、ＨＳＱポリマーの特性を制御することは難しい。さらに、ヘキサンは水と混ざらないため、希釈による反応制御も難しい。したがって、ＨＳＱポリマーの焼成によって生成されるシリコン量子ドットを所望の特性に制御することは難しい。

【0007】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、ＨＳＱポリマーの構造を調整することにより、特性を制御可能なシリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、シリコン量子ドット前駆体の製造方法及びシリコン量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係るシリコン量子ドット前駆体は、
ＣＨ_３Ｏ_０．５で表されるメトキシ基を有する水素シルセスキオキサンポリマーからなる。

【0009】

また、前記水素シルセスキオキサンポリマーにおけるＳｉ－Ｈ構造とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造との比率は、１：８～１：２３の範囲である、
こととしてもよい。

【0010】

また、前記水素シルセスキオキサンポリマーの構造は、
かご型構造とネットワーク構造との比率が５７．６：４２．４～６５．９：３４．１である、
こととしてもよい。

【0011】

また、本発明の第２の観点に係るシリコン量子ドットは、
結晶構造とアモルファス構造との比率が２７：７３～５４：４６である。

【0012】

また、粒径が３．４～４．６ｎｍである、
こととしてもよい。

【0013】

また、本発明の第３の観点に係るシリコン量子ドットは、
Williamson-Hall法によって求められる回折線の拡がりにおける結晶子サイズの寄与分と結晶欠陥の寄与分との比率が８１：１９～９０：１０である。

【0014】

また、本発明の第４の観点に係るシリコン量子ドット前駆体の製造方法は、
トリクロロシランとアルコールとを混合して混合物を生成するアルコール混合工程と、
前記混合物と水とを反応させて水素シルセスキオキサンポリマーを生成する高分子合成工程と、を含む。

【0015】

また、前記アルコールは、
メタノール、エタノール、２-プロパノール及びエチレングリコールのいずれかである、
こととしてもよい。

【0016】

また、本発明の第５の観点に係るシリコン量子ドットの製造方法は、
第４の観点に係るシリコン量子ドット前駆体の製造方法によって生成された前記水素シルセスキオキサンポリマーを熱分解し、シリコン量子ドットを生成する熱分解工程を含む。

【0017】

また、前記熱分解工程で生成されたシリコン量子ドットを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程でエッチングされたシリコン量子ドットを、炭化水素又はヘテロ原子を含む炭化水素で不動態化する表面修飾工程と、を含む、
こととしてもよい。

【0018】

また、前記表面修飾工程では、
シリコン量子ドットを１－ドデセンで不動態化する、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明のシリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット前駆体の製造方法及びシリコン量子ドットの製造方法によれば、トリクロロシランとアルコールとを混合してシリコン量子ドット前駆体である水素シルセスキオキサンポリマーを生成するので、安価で簡素な方法で水素シルセスキオキサンポリマーの構造を調整することにより、特性を制御可能なシリコン量子ドット前駆体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施の形態に係るシリコン量子ドットの製造方法のフローチャートである。

【図2】ＨＳＱポリマーの合成に係る化学反応を示す図であり、（Ａ）は、初期反応であるアルコール分解及び加水分解反応の図、（Ｂ）は、（Ａ）に続く脱水縮合反応の図である。

【図3】ＨＳＱポリマーの外観図である。

【図4】（Ａ）は、ＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルの例を示すグラフ、（Ｂ）は、（Ａ）におけるＳｉ－Ｏ－ＳｉとＳｉ－Ｈとの比率を示すグラフ、（Ｃ）は、ＨＳＱポリマーの官能基を示す概略図である。

【図5】ＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルのガウス関数による解析図である。

【図6】Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスの外観図である。

【図7】（Ａ）は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスのＸＲＤの例、（Ｂ）は、（Ａ）からアモルファスＳｉＯ_２成分を除いた図、（Ｃ）は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスのラマンスペクトルの例である。

【図8】Williamson-Hall法を用いたＸＲＤプロファイル分析の例を示すグラフである。

【図9】（Ａ）～（Ｃ）は、シリーズ１～３のドデセン不動態化ＳｉＱＤ（ｄｏ－ＳｉＱＤ）のＴＥＭ画像、（Ｄ）～（Ｆ）は、シリーズ１～３のＨ－ＳｉＱＤのサイズ分布を示すグラフである。

【図10】Ｓｉ原子の凝集メカニズムを示す概略図である。

【図11】（Ａ）～（Ｃ）は、シリーズ１～３のドデセン不動態化シリコン量子ドット（ｄｏ－ＳｉＱＤ）のＰＬ及びＰＬＥのスペクトルの２次元データを示す図、（Ｄ）～（Ｆ）は、シリーズ１～３のｄｏ－ＳｉＱＤの３５０ｎｍの励起波長で測定されたＰＬスペクトル及び最大ＰＬ強度の波長で測定されたＰＬＥスペクトルのグラフである。

【図12】エタノール、２－プロパノール、エチレングリコールを用いて合成したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。

【図13】異なるアルコールを用いて合成したｄｏ－ＳｉＱＤのＰＬスペクトルを示すグラフであり、（Ａ）は、エタノールを用いた場合のグラフ、（Ｂ）は、２－プロパノールを用いた場合のグラフ、（Ｃ）は、エチレングリコールを用いた場合のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施の形態に係るシリコン量子ドット前駆体及びシリコン量子ドットの製造方法について図面を参照して詳細に説明する。

【0022】

本実施の形態では、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）を用いたシリコン量子ドットの前駆体である水素シルセスキオキサンポリマー（ＨＳＱポリマー）の製造方法と、ＨＳＱポリマーを用いたシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ：Silicon Quantum Dot）の製造方法について、図１のフローチャートを参照しつつ説明する。

【0023】

図１に示すように、まず、アルコール混合工程として、トリクロロシランとアルコールとを混合し、反応させる（ステップＳ１１）。本実施の形態では、アルコールとしてメタノールを用いる。具体的には、フラスコにメタノール（富士フイルム和光純薬株式会社）を投入して、氷／水浴に浸す。そして、フラスコにピペットでトリクロロシランを滴下しつつ、トリクロロシランとメタノールとの混合液を、マグネティックスターラーを用いて１０分間撹拌する。これにより、反応中の混合液の温度を大凡０℃に保つ。

【0024】

トリクロロシランの滴下速度は、特に限定されず、トリクロロシランとメタノールとの混合比率を考慮して、トリクロロシランとメタノールとが均一に混合されるように設定すればよい。

【0025】

本実施の形態では、トリクロロシラン、メタノール及び水の混合比率の調整による特性制御の例として、シリーズ１～３の３種類の混合液を生成する。シリーズ１の混合液は、２０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）のメタノールに４．５ｍｌのトリクロロシランを混合して生成される。シリーズ２の混合液は、４０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）のメタノールに４．５ｍｌのトリクロロシランを混合して生成される。シリーズ３の混合液は、８０ｍｌ（２．０ｍｏｌ）のメタノールに４．５ｍｌのトリクロロシランを混合して生成される。なお、本混合液の量は実験に係る一例であり、上記の混合比率であれば、各液体の重さ、体積等は特に限定されない。

【0026】

続いて、高分子合成工程として、上記混合液と水とを混合して反応させることによりＨＳＱポリマーを合成する（ステップＳ１２）。本実施の形態では、シリーズ１～３の混合液の入ったフラスコに、それぞれ１８ｍｌの蒸留水を投入する。そして、混合液を２時間撹拌して脱水縮合反応させ、シリコン量子ドットの前駆体であるＨＳＱポリマーを合成する。なお、投入される蒸留水の量は、上記混合液の量に基づいて決定されるものであり、混合液と水との混合比率が上記の例と同様であれば、各液体の重さ、体積等は特に限定されない。

【0027】

フラスコ中に沈殿物として生成されたＨＳＱポリマーは、真空濾過で取り出され、水ですすがれた後、８０℃の空気中で７時間乾燥される（ステップＳ１３）。

【0028】

図２（Ａ）は、ＨＳＱポリマーの合成のための初期反応、すなわちアルコール混合工程と高分子合成工程の初期段階における、トリクロロシラン、メタノール及び水に係るアルコール分解及び加水分解反応を示している。アルコール混合工程において、トリクロロシランは、メタノール及びメトキシ化合物と反応して、ＨＳｉＣｌ_ｎ（ＣＨ_３Ｏ）_３－ｎ（ｎ＝１－３）が生成される。

【0029】

続いて、高分子合成工程において、トリクロロシランとメタノールとの混合液に水を加えると、メトキシ基（Ｓｉ－ＯＣＨ_３）は水（Ｈ_２Ｏ）と反応する。すなわち、一部のＳｉ－ＯＣＨ_３基は、加水分解によってＳｉ－ＯＨ基に変わる。また、Ｓｉ－ＨグループもＨ_２Ｏと反応して、一部のＳｉ－Ｈグループは、Ｓｉ－ＯＨグループに変わる。

【0030】

図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の初期反応に後続する、ＨＳＱポリマーの形成のための脱水縮合反応を示している。Ｓｉ－ＯＨ基が重縮合反応を誘発し、ＨＳＱポリマーが合成される。この脱水縮合反応では、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＨ及びＳｉ－ＯＣＨ_３の３つの官能基の量が縮合反応に影響し、ＨＳＱポリマーの架橋構造によって、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーに違いが生じる。各ＨＳＱポリマーの構造及び特性の詳細については、後述する。

【0031】

図１のフローチャートに戻り、熱分解工程として、ステップＳ１３で乾燥されたＨＳＱポリマーを熱分解させる（ステップＳ１４）。具体的には、合成されたＨＳＱポリマーを石英ボートに入れて管状炉にセットし、１１００℃で１時間、流動ガス中で熱分解させる。流動ガスは、アルゴン（Ａｒ）９５％、水素（Ｈ_２）５％を用い、流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。これにより、ＳｉＯ_２にＳｉナノ粒子が囲まれた状態のＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスが得られる。本実施の形態では、各シリーズのＨＳＱポリマーを熱分解することで、シリーズ１～３のＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスが生成される。なお、流動ガスは、アルゴンに限られず、窒素（Ｎ_２）であってもよい。

【0032】

上記の熱分解に係る条件は好ましい例であり、例えば熱分解の温度範囲は、９００℃～１３００℃、好ましくは１０００℃～１２００℃、より好ましくは１１００℃である。また、流動ガスの構成比率の範囲は、アルゴン（Ａｒ）：水素（Ｈ_２）＝９９：１～９５：５、好ましくは９９：２～９５：５、より好ましくは９５：５である。また、流動ガスの流量の範囲は、５０～５００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００～３００ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは２００ｍｌ／ｍｉｎである。

【0033】

続いて、エッチング工程として、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスを、少量のエタノールを入れた乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、化学エッチングを行う（ステップＳ１５）。化学エッチングは、フッ化水素酸（ＨＦ：４９％（ｗ／ｗ）、シグマアルドリッチ社）１３ｍｌと塩酸（ＨＣｌ：２５％（ｗ／ｗ）、シグマアルドリッチ社）２ｍｌとを混合した酸混合物を、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスとともに容器（遠心チューブ）に投入して、暗所で６時間静置することにより行われる。これにより、水素で不動態化されたシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ）である水素化物ＳｉＱＤ（Ｈ－ＳｉＱＤ）が生成される。エッチング工程で使用するエッチング液は、フッ化水素の水溶液、フッ化水素を含む酸の混合液であってもよい。例えば、この酸の混合液にエタノール、アセトニトリル、純水、硝酸などを加えた混合液を用いることができる。なお、エッチング工程における光の照射条件は、暗所に限られず、室内照明、単色化した光等が照射されていてもよい。

【0034】

Ｈ－ＳｉＱＤを含む溶液を、７５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、酸混合物を除去する。容器中の沈殿物であるＨ－ＳｉＱＤは、エタノール５ｍｌで洗浄された後、さらに７５００ｒｐｍで１０分間遠心分離される。そして、エタノール除去し、トルエン５ｍｌを加えて、さらに７５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより、Ｈ－ＳｉＱＤは洗浄される。

【0035】

続いて、表面修飾工程として、Ｈ－ＳｉＱＤの表面不動態化を行う（ステップＳ１６）。具体的には、炭化水素、又はヘテロ原子を含む炭化水素で、ステップＳ１５で生成したＨ－ＳｉＱＤを不動態化する。これにより、シリコン量子ドットの凝集を抑制することができるので、シリコン量子ドットが溶液中に安定して分散するＳｉＱＤ溶液を作ることができる。また、不動態化の種類により、発光スペクトルが異なる。例えば、後述する図１１の例では赤色発光が観測されているが、図１３の例では緑色発光、青色発光が観測されている。

【0036】

本実施の形態では、ステップＳ１５の溶液からトルエンを除去した後、１－ドデセン（富士フイルム和光純薬株式会社）を１０ｍｌ加え、１９０℃の不活性ガス（窒素Ｎ_２又はアルゴンＡｒ）雰囲気下で１１時間環流する。これにより、Ｈ－ＳｉＱＤと１－ドデセンとの間でヒドロシリル化が生じ、ドデセン不動態化シリコン量子ドット（ｄｏ－ＳｉＱＤ）が生成される。不動態化の条件はこれに限られず、例えば、ドデセン、５塩化リン、AIBN等のラジカル開始剤、触媒等を、不活性ガス（窒素Ｎ_２又はアルゴンＡｒ）雰囲気、常温（例えば２７℃）条件下で混合させることにより、ヒドロシリル化を生じさせ、ドデセン不動態化シリコン量子ドット（ｄｏ－ＳｉＱＤ）を合成することとしてもよい。

【0037】

環流反応後、エタノール（ナカライテスク株式会社）とメタノール（ナカライテスク株式会社）との混合液（３：１（ｖ／ｖ））３５ｍｌを１－ドデセン溶液に加えて、２５０００Ｇで２０分間遠心分離し、ｄｏ－ＳｉＱＤを得る。

【0038】

以上、説明したように、本実施の形態に係る製造方法によれば、トリクロロシランとメタノールとを混合することにより、簡素な工程で、シリコン量子ドットの前駆体であるＨＳＱポリマーと、ＨＳＱポリマーを用いたシリコン量子ドットとを生成することができる。

【0039】

以下、上記で生成したシリーズ１～３に係るＨＳＱポリマー、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックス、Ｈ－ＳｉＱＤ、ｄｏ－ＳｉＱＤの構造及び特性について説明する。

【0040】

図３に、本実施の形態の方法で製造されたシリーズ１～３のＨＳＱポリマーの外観図を示す。図３に示すように、シリーズ１～３のいずれのＨＳＱポリマーも白い粉末であるが、メタノールと水とのモル比の違いによって、生成量と質感は、それぞれ異なる。具体的には、シリーズ１のＨＳＱポリマーが最も体積が大きく、柔らかい粉末状の触感を有する。また、シリーズ３のＨＳＱポリマーは、最も体積が小さく、硬い触感を有する。すなわち、メタノール／水のモル比は、ＨＳＱポリマーの巨視的物性を変化させることがわかる。

【0041】

図４（Ａ）は、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）吸収スペクトルの例を示している。図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、シリーズ１から３へとメタノールの量が増加すると、Ｓｉ－Ｏ－ＳｉとＳｉ－Ｈとの比率（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ／Ｓｉ－Ｈ）は減少している。より具体的には、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーにおけるＳｉ－Ｈ構造とＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造との比率は、１：８～１：２３の範囲である。

【0042】

図５に示すように、ＦＴ－ＩＲスペクトルを２つのガウス関数に分解して分析し、かご型構造のＨＳＱを示すケージバンドと、ネットワーク構造のＨＳＱを示すネットワークバンドとの相対面積の推定を行った。表１に示すように、最もメタノールの添加量が少ないシリーズ１において、ネットワーク構造の占める割合は最も大きく、メタノールの添加量が増えるにつれて、かご型構造の割合が大きくなった。具体的には、かご型構造とネットワーク構造との比率は５７．６：４２．４～６５．９：３４．１であった。

【表1】

【0043】

次に、ＨＳＱポリマーを構成する官能基を評価するために、３つのＨＳＱポリマーのＣＨＮ元素分析を実施し、官能基の相対量を定量化した。表１には、図４（Ｃ）に概略的に示されているＳｉＯ_２、ＨＳｉＯ_１．５及びＣＨ_３Ｏ_０．５グループの相対量が示されている。

【0044】

ＳｉＯ_２、ＨＳｉＯ_１．５及びＣＨ_３Ｏ_０．５グループの量は、それぞれ約９～２４％、７５～９０％、及び０．６～１．３％であった。特に、ＳｉＯ_２基の量は水の割合が増加するにつれて増加した。すなわち、水の比率が高くなると、ＨＳｉＣｌ_３の加水分解から多くのＳｉ－ＯＨグループが生成され、脱水縮合反応後にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の量が増加する。これにより、最も高い架橋を持つシリーズ１のＨＳＱポリマーが合成される。

【0045】

他方、メタノールの比率が高くなると、ＨＳｉＣｌ_３のＳｉ－Ｈグループへの影響が弱まり、Ｓｉ－ＨグループからＳｉ－ＯＨグループへの変換が減少する。したがって、シリーズ３のＨＳＱポリマーの架橋密度は低くなる。この結果は、図４（Ａ）に示すＦＴ－ＩＲスペクトルともよく一致しており、メタノール／水のモル比が、ＨＳＱポリマーの構造とそのネットワーク構造を制御していることがわかる。

【0046】

ここで、Ｓｉ－ＯＣＨ_３基（ＣＨ_３Ｏ_０．５）の量の影響について説明する。表１に示すように、メトキシ基の量は水の量の増加に伴って増加する。言い換えれば、メタノールの量が増加すると、メトキシ基の量が減少する。これは、ＨＳＱポリマー合成の反応速度を大幅に変化させるメタノール／水のモル比によるものである。具体的には、シリーズ３のＨＳＱポリマーは、少量のＨＳｉＣｌ_３（０．０４５ｍｏｌ）と大量のメタノール（２．０ｍｏｌ）及び水（１．０ｍｏｌ）を使用して合成され、ＨＳＱポリマーの合成には１０分以上の時間がかかった。

【0047】

他方、シリーズ１のＨＳＱポリマーは、少量のＨＳｉＣｌ_３（０．０４５ｍｏｌ）、中量のメタノール（０．４９ｍｏｌ）及び大量の水（１．０ｍｏｌ）を使用して合成された。この合成にかかった時間は、約１０秒であり、非常に短い時間であった。すなわち、高速合成（シリーズ１）では、Ｓｉ－ＯＣＨ_３と水との反応が完了する前に、ＨＳＱポリマーの内部領域にＳｉ－ＯＣＨ_３グループを導入することができる。そして、ＨＳＱポリマーのネットワーク構造は、Ｓｉ－ＯＣＨ_３グループと水との反応を妨げるので、シリーズ１では、Ｓｉ－ＯＣＨ_３グループの量が最も多くなった。他方、ＨＳＱポリマーの遅い合成（シリーズ３）では、Ｓｉ－ＯＣＨ_３グループは水と反応しやすいので、Ｓｉ－ＯＣＨ_３グループの量は減少した。なお、上記の合成にかかった時間は、ポリマー化を目視で観測した時間であり、ＨＳＱポリマーの全合成時間ではない。

【0048】

次に、ＨＳＱポリマーの熱分解後のマトリックス（Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックス）について説明する。図６は、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーを熱分解したＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスの写真である。シリーズ１からシリーズ３へとメタノールの割合が多くなると、外観の色が黄色から濃い茶色へと変化する。図７（Ａ）は、シリーズ１～３のＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスのＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）の測定結果である。

【0049】

図７（Ａ）に示すように、シリーズ１～３の全てのサンプルで、アモルファスＳｉＯ_２に起因する約２１°の広い回折ピークが観察される。さらに、他の小さな回折が、より高い角度で観察される。図７（Ｂ）は、アモルファスＳｉＯ_２成分なしのＸＲＤパターン、すなわちコンピュータ処理により、図７（Ａ）の結果から、アモルファスＳｉＯ_２の成分を差し引いたものである。図７（Ｂ）では、結晶Ｓｉの結晶面（１１１）、（２２０）及び（３１１）に起因する２８°、４７°及び５６°の回折ピークが明確になっている。

【0050】

回折ピークは、シリーズ３のサンプルで最も強く、鋭いパターンとなっている。したがって、最も高い比率のメタノールを用いて調整された、シリーズ３のＨＳＱポリマーから得られたＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスにおいて、Ｓｉの結晶化度が高くなっていることがわかる。図７（Ｃ）に示すラマンスペクトルにおいても、同様の傾向が確認できる。より具体的には、図７（Ｃ）における５２０ｃｍ^－１のシャープなラマンバンドは結晶性Ｓｉに起因し、４００～５００ｃｍ^－１の広いラマンバンドはアモルファスＳｉに起因している。よって、ラマンスペクトルの結果からも、シリーズ３のＨＳＱポリマーから得られたＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスにおいて、Ｓｉの結晶化度が高くなっていることが確認できる。

【0051】

表２は、図７（Ｃ）に示すラマンスペクトルの成分を分析することにより得られた、結晶構造成分が占める割合とアモルファス構造成分が占める割合を示している。分析は、公知の方法（D.M.Zhigunov, et al., “On Raman scattering cross section ratio of crystalline and microcrystalline to amorphous silicon”）に基づいて行った。また、表２は、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーから得られたＳｉＱＤの収率を示している。

【表2】

【0052】

具体的には、図７（Ｃ）に実線で示されている結晶構造及びアモルファス構造のラマンのＴＯモード（Transverse Optical Mode）の強度比を使用して、ＨＳＱポリマーのシリーズ１～３の結晶性を評価した。表２に示すように、シリーズ３が最も高い結晶構造成分の比率（５４％）を有し、シリーズ１が最も高いアモルファス構造成分の比率（７３％）を有していた。すなわち、メタノールの比率の高いシリーズ３を熱分解することにより、結晶度の高いＳｉが合成されたことがわかる。本実施の形態に係るＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックス内のＳｉ結晶であるシリコン量子ドットにおける結晶構造とアモルファス構造との比率は、２７：７３～５４：４６であった。

【0053】

また、シェラー方程式を使用して、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックス内のＳｉ結晶子のサイズを評価した。図７（Ｂ）の（１１１）、（２２０）及び（３１１）のミラー指数に対応する３つの回折ピークを用いた評価から、シリーズ１～３のＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスにおけるＳｉの結晶子の粒径（平均結晶粒径±１σ）は、表２に示すように、それぞれ３．５±０．２、５．０±０．４、５．５±０．５ｎｍであった（表２のsize^b）。

【0054】

また、Williamson-Hall法に基づいて、Ｓｉ結晶子のサイズと結晶化度とに起因する拡がりを分離することにより、ＸＲＤプロファイルを分析した。分析は、公知の方法（A.Khorsand Zak, et al., “X-ray analysis of ZnO nanoparticles by Williamson-Hall and size-strain plot methods”、Tapash Chandra Paul, et al., “Synthesis and characterization of Zn-incorporated TiO2 thin films: impact of crystallite size on X-ray line broadening and bandgap tuning”）を参考として行った。

【0055】

ここで、ＸＲＤプロファイル分析によるＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックス内のＳｉ結晶の評価方法について、より詳細に説明する。シェラー方程式は、以下の通りである。

【数1】

ここで、Ｄはシェラー法を使用して得られた結晶子サイズ、Ｋはシェラーの定数（Ｋ＝０．９）、λはＸ線放射の波長（ＣｕＫα、０．１５４ｎｍ）、βは半値全幅（ＦＷＨＭ：Full-Width at Half Maximum）、２θはピーク位置での回折角である。

【0056】

標準サンプルとしてのＳｉウエハのＦＷＨＭを測定し、測定されたＦＷＨＭ（０．１°）を以下の式の装置関数として用いる。

【数2】

ここで、βexpは測定値、βinstは装置関数である。

【0057】

続いて、シリーズ１～３の（１１１）、（２２０）及び（３１１）のミラー指数に対応する３つの回折ピークのプロファイルを使用して、Ｓｉ結晶子サイズＤ及び標準偏差１σを推定した（表２）。

【0058】

また、ＸＲＤパターンのプロファイルを分析するために、Williamson-Hall法に基づいて、以下の式のように結晶子サイズと結晶化度とによって生じる拡がりを分離して、回折線の幅を評価した。

【数3】

ここで、βsizeは結晶子サイズによる回折線の拡がり、βstrainは結晶の歪みによる回折線の拡がり、εは微結晶の微小ひずみである。

【0059】

上記の式（１）、（４）を式（３）へ代入すると、以下の式（５）を得る。

【数4】

また、式（５）を変形することにより、以下の式（６）を得る。

【数5】

ここで、Ｄ_ＷＨはWilliamson-Hall法で取得される結晶子サイズである。

【0060】

式（６）におけるβcosθと４sinθとの関係を図８に示す。図８に示されるプロットの切片と勾配は、βsizeとβstrainとをそれぞれ決定する。以上の分析による結果を以下の表３に示す。

【0061】

【表3】

表３の分析結果に示すように、本実施の形態に係るＳｉ結晶のＸＲＤパターンにおけるピークの拡がりは、概ね８０～９０％が結晶子サイズの寄与分、２０～１０％が結晶欠陥（歪み）の寄与分からなる比率であると推定される。

【0062】

以上の結果から、より高いメタノール／水のモル比で調製されたＨＳＱポリマーから、濃い茶色のＳｉ結晶が豊富なＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスが生成され、より高い結晶化度と、より大きな粒径を有するＳｉナノ結晶を含むことがわかる。

【0063】

続いて、Ｓｉ／ＳｉＯ_２マトリックスのエッチングによって合成されたＨ－ＳｉＱＤを表面修飾したｄｏ－ＳｉＱＤの特性について説明する。図９（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、シリーズ１～３のＨＳＱポリマーから合成されたｄｏ－ＳｉＱＤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）画像である。また、図９（Ｄ）～（Ｆ）は、シリーズ１～３に係るＨ－ＳｉＱＤのサイズ分布を示している。

【0064】

シリーズ１～３に係るｄｏ－ＳｉＱＤの平均粒径は、それぞれ、３．４、３．６、４．６ｎｍであった（表２のsize^c）。したがって、本実施の形態に係るｄｏ－ＳｉＱＤは、メタノール／水のモル比が増加すると大きくなることがわかる。この傾向は、ＸＲＤ測定で得られたＳｉ／ＳｉＯ_２マトリックスに含まれる結晶性Ｓｉの大きさの傾向とよく一致している。

【0065】

ここで、メタノール／水のモル比とＳｉナノ結晶の大きさとの関係について、説明する。図４（Ａ）のＦＴ－ＩＲスペクトル及び表１に示すように、メタノール／水のモル比が高い（シリーズ３）と、ＨＳＱポリマーのＳｉ－Ｈグループの量が多くなる。大量のＳｉ－Ｈグループは、１１００℃での分解によりＳｉ原子を多く供給する、ＳｉＨ_４分子の合成のリザーバーとして機能する。これにより、より大きなＳｉ結晶が生じる。図４（Ａ）に示すように、メタノールの比率が高いシリーズ３のＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ－Ｈバンドにおいて、より強い信号が観察される。

【0066】

ＳｉＨ_４の分解後の重要なプロセスは、マトリックス内での拡散によるＳｉ原子の凝集であり、これによりＳｉＱＤが形成される。これらの連続した反応は、以下のように要約できる。
４ＨＳｉＯ_１．５→ＳｉＨ_４＋３ＳｉＯ_２→Ｓｉ＋３ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２

【0067】

反応のメカニズムの概略を図１０に示す。具体的には、高架橋密度のＨＳＱポリマーでは、低架橋密度のＨＳＱポリマーと比較して、熱分解中にマトリックス内のＳｉ原子の拡散が、より妨げられる。したがって、ＨＳＱポリマー及びマトリックスのネットワーク構造が、Ｓｉ原子の拡散を制御する。図４（Ａ）のＩＲスペクトル及び表１に示すように、水の比率が多いシリーズ１には、より多くのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ官能基が含まれていることがわかる。また、ＸＲＤ測定とＴＥＭの結果から、高い架橋密度を有するシリーズ１のＨＳＱポリマーからは、より小さなサイズのシリコン量子ドットが生成され、低い架橋密度を有するシリーズ３のＨＳＱポリマーからは、より大きなサイズのシリコン量子ドットが生成される。

【0068】

したがって、ＨＳＱポリマーの合成に使用されるメタノールの量は、シリコン量子ドットのサイズと結晶化度とを制御する、ＨＳＱポリマーの構造と架橋密度を決定する重要な要素であることがわかる。

【0069】

続いて、ｄｏ－ＳｉＱＤの光学特性について説明する。図１１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に、シリーズ１～３のＰＬ（Photo Luminescence）とＰＬＥ（Photo Luminescence Excitation）スペクトルの２次元データを示す。ｘ軸は発光波長、ｙ軸は励起波長を表している。また、図１１（Ｄ）～（Ｆ）に、シリーズ１～３のｄｏ－ＳｉＱＤの３５０ｎｍの励起波長で測定されたＰＬスペクトル及び最大ＰＬ強度の波長で測定されたＰＬＥスペクトルを示す。

【0070】

図１１（Ａ）～（Ｃ）に示すように、ＰＬスペクトルのピーク位置は、ｄｏ－ＳｉＱＤのサイズの拡大に伴い、より長い波長へシフトする。上述したｄｏ－ＳｉＱＤのＴＥＭ分析では、シリーズ１～３の平均サイズは、それぞれ、３．４、３．６、４．６ｎｍであった。シリーズ１～３に係るｄｏ－ＳｉＱＤのＰＬＱＹ（量子収率）は、３５０ｎｍの励起波長で、それぞれ、１５、２５、１０％であった。シリーズ１～３のうち、シリコン量子ドットのサイズが最も大きいシリーズ３では、量子ドットの大きさとともに、電子と正孔との再結合の効率が低下するので、最も低い収率と、最も長い波長のＰＬスペクトルを示す。

【0071】

他方、シリーズ１に係るシリコン量子ドットのサイズは最も小さいが、発光の量子収率は最も高くならなかった。これは、シリーズ１の結晶性が最も低く、電子及び正孔のトラップとして機能する欠陥サイトの密度が高くなったためと考えられる。

【0072】

以上、説明したように、本発明に係るシリコン量子ドット前駆体及びシリコン量子ドットの製造方法によれば、トリクロロシランとメタノールとを混合して、シリコン量子ドットの前駆体であるＨＳＱポリマーを生成するので、簡易かつ安価な方法で、シリコン量子ドットの前駆体及びシリコン量子ドットを製造することが可能である。

【0073】

また、トリクロロシランとメタノールとを混合した後に、水を加えて反応させることにより、ＣＨ_３Ｏ_０．５で表されるメトキシ基を有するＨＳＱポリマーを生成することができる。さらに、メタノールと水との比率を調整することにより、ＨＳＱポリマーの構造、官能基の比率を制御することができる。これにより、ＨＳＱポリマーを材料とするシリコン量子ドットの粒径及び結晶性を制御することができる。また、シリコンの結晶性が高くなると発光効率が高くなるので、シリコン量子ドットの発光効率を制御することが可能となる。

【0074】

本実施の形態に係るメタノールと水とのモル比は、０．４９：１～２：１であることとしたが、これに限られず、所望のシリコン量子ドットの大きさを考慮して適宜調整することができる。メタノールと水とのモル比は、好ましくは、０．２：１～４：１、より好ましくは、０．４：１～２：１である。

【0075】

本実施の形態では、アルコールとしてメタノールを使用したが、これに限られない。例えば、エタノール、２-プロパノール、エチレングリコール等を用いることとしてもよい。この場合も、アルコールの添加量によってＨＳＱポリマーを材料とするシリコン量子ドットの粒径及び結晶性を制御することができ、シリコン量子ドットの発光特性を制御することが可能となる。

【0076】

図１２は、アルコールとして、エタノール、２-プロパノール、エチレングリコール等を用いて合成したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルを示している。また、図１３（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、エタノール、２-プロパノール、エチレングリコールを用いて合成し、ドデセンにより修飾されたシリコン量子ドットのＰＬスペクトルを示すグラフである。図１３（Ａ）～（Ｃ）に示すように、アルコールの種類によって、励起波長に対する発光強度等の特性が異なることがわかる。具体的にはアルコールの種類により、赤、緑、青と発光色が変化する。すなわち、アルコール混合工程で用いるアルコールの種類を適宜選択することにより、シリコン量子ドットの発光特性を制御することが可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、ディスプレイ、照明、太陽電池、医薬バイオマーカー等に用いるシリコン量子ドットの製造に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】