特許 7506373 ナノセルロース複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-18

(45)【発行日】2024-06-26

(54)【発明の名称】ナノセルロース複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/215 20060101AFI20240619BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20240619BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20240619BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

C08J3/215 CEP

C08L1/02

C08K5/098

C08J5/18 CEX

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020083910

(22)【出願日】2020-05-12

(65)【公開番号】P2021178906

(43)【公開日】2021-11-18

【審査請求日】2023-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】501172235

【氏名又は名称】シャボン玉石けん株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120086

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼津 一也

(72)【発明者】

【氏名】安藤 義人

(72)【発明者】

【氏名】川野 哲聖

(72)【発明者】

【氏名】川原 貴佳

(72)【発明者】

【氏名】完山 陽秀

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３３３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０２４８７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノセルロース及び石けんの懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
前記懸濁液を凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、
を備えていることを特徴とするナノセルロース複合材料の製造方法。

【請求項2】

前記ナノセルロース及び石けんの配合割合が、質量比で、１～１００：１であることを特徴とする請求項１記載のナノセルロース複合材料の製造方法。

【請求項3】

前記懸濁液における溶液の配合割合が、質量比で、石けんの１０～２００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノセルロース複合材料の製造方法。

【請求項4】

前記懸濁液調製工程において、加熱下で懸濁液を調製することを特徴とする請求項１～３のいずれか記載のナノセルロース複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノセルロース複合材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースは、最も豊富な再生可能な物質であり、古い時代から近代技術社会に至るまで継続して使用されている。植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。特に、微細化したナノセルロース（ナノファイバーなど）は、樹脂の補強剤として有用であり、樹脂との複合化に向けて多くの試みがなされている（特許文献１参照）。

【0003】

このような樹脂との複合化等に用いられるナノセルロースの製造においては、ナノセルロースが大量の水に分散した状態で得られる。この水分散したナノセルロースをオーブン乾燥などで乾燥すると、ナノセルロースが凝集することが知られている。この凝集を防止すべく、凍結乾燥が用いられることがあるが、凍結乾燥においても十分にナノセルロースの凝集を抑制することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－１６６８１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、凝集が抑制され、これにより、樹脂や溶媒への分散性が向上したナノセルロース複合材料、及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、ナノセルロースと石けんとの懸濁液を凍結乾燥して複合化することにより、ナノセルロースの凝集を抑制することができることを見いだした。また、このように製造されたナノセルロース複合材料は、樹脂や溶媒への高い分散性を示すことを見いだした。本発明は、このような知見によりなされたものである。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ナノセルロースに石けんが配合されていることを特徴とするナノセルロース複合材料。
［２］前記ナノセルロース及び石けんの配合割合が、質量比で、１～１００：１であることを特徴とする上記［１］記載のナノセルロース複合材料。
［３］前記石けんが、脂肪酸ナトリウムであることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のナノセルロース複合材料。
［４］粉体であることを特徴とする上記［１］～［３］記載のナノセルロース複合材料。
［５］樹脂に、上記［１］～［４］のいずれか記載のナノセルロース複合材料が配合されていることを特徴とするナノセルロース複合材料含有樹脂。

【0008】

［６］ナノセルロース及び石けんの懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、前記懸濁液を凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、を備えていることを特徴とするナノセルロース複合材料の製造方法。
［７］前記ナノセルロース及び石けんの配合割合が、質量比で、１～１００：１であることを特徴とする上記［６］記載のナノセルロース複合材料の製造方法。
［８］前記懸濁液における溶液の配合割合が、質量比で、石けんの１０～２００倍であることを特徴とする上記［６］又は［７］記載のナノセルロース複合材料の製造方法。
［９］前記懸濁液調製工程において、加熱下で懸濁液を調製することを特徴とする上記［６］～［８］のいずれか記載のナノセルロース複合材料の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明ナノセルロース複合材料は、凝集が抑制された材料であり、樹脂や溶媒への分散性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のＣＮＦ／石けん複合材料のＳＥＭ画像である。（Ａ）は１０００倍拡大写真であり、（Ｂ）は２０００倍拡大写真である。

【図2】本発明のＣＮＦ／石けん複合材料の動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いた粒子径測定の結果を示す図である。

【図3】ＣＮＦ及び石けんの質量比を変更した場合の本発明のＣＮＦ／石けん複合材料の性状を示す図である。

【図4】ＣＮＦ及び石けんの質量比を変更した場合の本発明のＣＮＦ／石けん複合材料の液中の分散状態を示す図である。

【図5】本発明のＣＮＦ／石けん複合材料を配合した樹脂シートの引張強度試験の結果を示す図である。

【図6】本発明のＣＮＦ／石けん複合材料を配合したポリビニルアルコールシートの外観写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のナノセルロース複合材料は、ナノセルロースに石けんが配合されていることを特徴とする。

【0012】

本発明のナノセルロース複合材料は、石けんの配合効果により、その製造過程における凝集が防止される。また、この凝集が防止されたナノセルロース複合材料は、樹脂や溶媒への高い分散性を示す。

【0013】

（ナノセルロース）
本発明におけるナノセルロースは、天然セルロース、合成セルロースを微小化して調製することができる。天然セルロースとしては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、広葉樹系パルプ、針葉樹系パルプ、竹、油やし等を例示することができる。

【0014】

天然セルロース等を微小化してナノセルロースとする方法としては、公知の種々の方法を挙げることができる。具体的には、高圧ホモジナイザー法、ボールミル粉砕法、グラインダー摩砕法、強剪断力混練法、凍結粉砕法等を例示することができる。

【0015】

ここで、ナノセルロースとしては、セルロースナノファイバー、セルロースマイクロクリスタル等を挙げることができ、セルロースナノファイバーが好ましい。ナノセルロースの形態としては、凝集が抑制された粉体であることが好ましい。

【0016】

本発明のナノセルロースとしては、化学修飾したものであってもよい。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性の変性セルロースを用いることができる。

【0017】

ナノセルロースの重合度（粘度法）としては、１００～３０００であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましく、２００～１０００であることがさらに好ましく、５００～７５０であることが特に好ましい。具体的には、例えば、ＩＭａ－１００、ＢＭａ－１００、ＷＦｏ－１００、ＡＦｏ－１００、ＦＭａ－１００（株式会社スギノマシン製）を挙げることができる。

【0018】

（石けん）
本発明の石けんは、天然油脂や、天然油脂由来の脂肪酸を原料として製造された脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウムをいい、炭素数が１０～２０程度のものが好適である。その製造方法としては、油脂そのものをアルカリで加水分解する鹸化法、油脂から取り出した脂肪酸とアルカリを直接反応させる中和法のいずれであってもよい。天然油脂としては、例えば、ヤシ油、パーム油、牛脂、オリーブ油を挙げることができる。

【0019】

ナノセルロース及び石けんの配合割合としては、質量比で、１～１００：１であることが好ましく、１～３０：１であることがより好ましく、１～２５：１であることがさらに好ましく、１．５～２０：１であることが特に好ましい。

【0020】

（ナノセルロース複合材料の製造方法）
本発明のナノセルロース複合材料の製造方法は、ナノセルロース及び石けんの懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、懸濁液を凍結乾燥させる凍結乾燥工程とを備えている。

【0021】

懸濁液調製工程においては、上記ナノセルロース及び石けんの配合割合で混合し、懸濁液を調製する。懸濁液調製工程における懸濁液の溶液（溶媒）の配合割合は、石けんが溶解する範囲で少ない方が好ましく、例えば、質量比で、石けんの１０～２００倍であることが好ましく、２０～１００倍であることがより好ましく、２０～５０倍であることがさらに好ましい。また、懸濁は、石けんの溶解性を高めるために、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱温度としては、５０～９０℃程度が好ましい。

【0022】

凍結乾燥工程における凍結乾燥は、従来の通常のナノセルロースの製造と同様に行うことができる。

【0023】

（ナノセルロース複合材料含有樹脂）
上記本発明のナノセルロース複合材料は、樹脂に配合した場合、高い分散性を示す。
ナノセルロースを配合する樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。

【0024】

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸や、これらの共重合体を挙げることができる。これらの樹脂は混合して用いてもよい。

【0025】

熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ラテックスや、これらの共重合体を挙げることができる。これらの樹脂は混合して用いてもよい。

【0026】

樹脂に対するナノセルロースの配合量としては、質量比で、樹脂１００に対して０．１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１．５～１５であることがさらに好ましく、２～１０であることが特に好ましい。

【実施例】

【0027】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0028】

［ナノセルロース（セルロースナノファイバー）及び石けんの複合材料の調製］
５質量％セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）懸濁液（水分散ゲル）６０ｇと、石けん（シャボン玉石けん株式会社製）１．５ｇとをヒータ上で、８０℃にて３０分撹拌を行い、ＣＮＦ／石けん分散液を回収した。次いで、このＣＮＦ／石けん分散液を凍結乾燥し、粉末状のＣＮＦ／石けん（２：１）複合材料（本発明のナノセルロース複合材料）を得た。

【0029】

［ナノセルロース複合材料の特性評価］
上記調製方法で得られたＣＮＦ／石けん複合材料の特性評価を行った。

【0030】

（ＳＥＭ観察）
図１は、ＣＮＦ／石けん複合材料のＳＥＭ画像を示す。図１に示すように、ＣＮＦ／石けん複合材料は、ＣＮＦが解繊され、密な表面形状が観察された。

【0031】

（粒子サイズ測定）
ＣＮＦ／石けん複合材料について、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて粒子径の測定を行った。図２に、その結果を示す。図２に示すように、ＣＮＦ／石けん複合材料の粒子径は小さくなっており、これは、ＣＮＦが解繊されたものと考えられる。

【0032】

［セルロースナノファイバー及び石けんの配合比の検討］
ＣＮＦ及び石けんの質量比を変更して、ＣＮＦ／石けん複合材料を調製した。

【0033】

（性状）
各配合比のＣＮＦ／石けん複合材料の性状を図３に示す。図３に示すように、ＣＮＦ／石けん複合材料は、ＣＮＦ及び石けんの各配合比（１．５～２０：１）において、凝集が抑制され、粉体状のものが得られた。

【0034】

（有機溶媒への分散性試験）
各配合比のＣＮＦ／石けん複合材料の水及び有機溶媒への分散性を確認した。なお、比較として、ＣＮＦの凍結乾燥品を用いた。有機溶媒としては、エタノール、アセトン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｎ－ヘキセン、トルエンを用いた。具体的には、ＣＮＦ／石けん複合材料と水又は有機溶媒とを混合して１０ｍｇ／ｍｌとし、２時間の超音波処理を行った。

【0035】

図４に、各配合比のＣＮＦ／石けん複合材料の分散状態を示す。図４に示すように、全体として水及び有機溶媒に対する分散性が向上していることが確認できる。特に、比較例に係るＣＮＦ凍結乾燥品では全く分散しなかったエタノール、アセトン、ｎ－ヘキサン、トルエンに対しても、優れた分散性を示した。

【0036】

［ＣＮＦ／石けん複合材料を配合した樹脂組成物の調製］

【0037】

＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡとの複合化）＞
（調製方法１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）４ｇと水１００ｍｌとの混合液を、８０℃にて１時間攪拌した。その後、ＣＮＦ／石けん複合材料（２：１ｗｔ％）０．１２ｇを添加して攪拌し、凍結乾燥した後、プレス機を用いてシート成型を行った（２００℃、３０秒）。

【0038】

（調製方法２）
ＣＮＦ／石けん複合材料（２：１ｗｔ％）０．１２ｇと水５０ｍｌとを１分間ホモジナイザー処理した。このホモジナイザー処理したＣＮＦ／石けん複合材料を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）４ｇと水５０ｍｌとの混合液に添加し、８０℃にて１時間攪拌した。その後、ＣＮＦ／石けん複合材料（２：１ｗｔ％）０．１２ｇを添加して攪拌し、凍結乾燥した後、プレス機を用いてシート成型を行った（２００℃、３０秒）。

【0039】

上記調製方法１及び２で製造した本発明の樹脂シートについて、引張強度及びヤング率を確認した。なお、比較として、ＣＮＦ／石けん複合材料を配合しないポリビルアルコール（比較１）、及び石けんのみを配合したポリビニルアルコール（ナノセルロース配合なし）（比較２）を用いた。

【0040】

具体的には、得られたシートをダンベルカッターＳＤＬ－１００（株式会社ダンベル）を用いてダンベル型に切断後、測定した。試験片の平行部は、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。試験片の切断後、コンパクト引張試験機ＩＭＣ－１８Ｅ０（井元製作所、京都、日本）を用いて測定した。各サンプル１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で最低３回試験を行った。
結果を表１及び図５に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

表１及び図５に示すように、本発明のＣＮＦ／石けん複合材料を配合した樹脂シートは、引張強度及びYoung率の向上が見られた。

【0043】

また、キャスト法により製造したＣＮＦ／石けん複合材料（３質量％）を配合したポリビニルアルコールシートの外観を図６に示す。
図６に示すように、ＣＮＦ／石けん複合材料が均一に分散していることが確認できる。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明のナノセルロース複合材料は、樹脂等に配合して用いることができることから、産業上有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】