特許 7507041 組成物、エッチング方法、及び回路パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-19

(45)【発行日】2024-06-27

(54)【発明の名称】組成物、エッチング方法、及び回路パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 1/18 20060101AFI20240620BHJP

   H05K 3/06 20060101ALI20240620BHJP

【ＦＩ】

C23F1/18

H05K3/06 N

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020142025

(22)【出願日】2020-08-25

(65)【公開番号】P2022037740

(43)【公開日】2022-03-09

【審査請求日】2023-08-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】阿部 徹司

(72)【発明者】

【氏名】野口 裕太

【審査官】小久保 勝伊

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３５３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１９４９０１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１７０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２６１９９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１７０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｆ １／１８

Ｈ０５Ｋ ３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分０．１～３０質量％；
（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物０．０１～１０質量％；
（Ｄ）数平均分子量が３００～１，５００である、非置換又はアルキル基で置換されたポリアルキレングリコール０．０１～１０質量％；及び
水を含有する水溶液である組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、α^１及びα^２の合計は、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５００～１，４００となる数を表す）

【請求項2】

前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比率が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１～１０である請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対する前記（Ｃ）成分の質量比率が、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．００５～０．３である請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）成分に対する前記（Ｄ）成分の質量比率が、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．００１～２０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）成分が、ポリプロピレングリコール、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

（前記一般式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表し、β^１及びβ^２の合計は、前記一般式（２）で表される化合物の数平均分子量が３００～１，５００となる数を表す）

（前記一般式（３）中、Ｒ^２１～Ｒ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、γ^１～γ^３の合計は、前記一般式（３）で表される化合物の数平均分子量が３００～１，５００となる数を表す）

【請求項6】

金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物である請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記金属層が、銅系層である請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いてエッチングする工程を有する回路パターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の化合物を含有する組成物、それを用いたエッチング方法及び回路パターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント基板や半導体パッケージ基板等の回路形成法として、回路パターンを後から基板に付け加えるアディティブ法や、基板上の金属箔から不要部分を除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法（エッチング法）が知られている。現在、製造コストの低いサブトラクティブ法（エッチング法）がプリント基板の製造に一般的に採用されている。そして、近年の電子デバイスの高度化及び小型化に伴い、プリント基板についてもパターンの微細化が要求されており、基板に微細なパターンを形成しうるエッチング液の開発が進められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エッチング液として、塩化鉄、シュウ酸、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレンを含有する銅又は銅合金用のエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化第二鉄、グリコールエーテル類化合物、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、リン酸、及び塩酸を含有する銅含有材料用のエッチング液が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１０７２８６号公報

【文献】特開２００９－１６７４５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記の特許文献で開示されたエッチング液では、所望の寸法精度を有する微細なパターンを形成することが困難である、又は断線やショートの原因となる残膜が発生しやすくなるという問題があった。

【0006】

したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記組成物を用いたエッチング方法及び回路パターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分０．１～３０質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物０．０１～１０質量％；（Ｄ）数平均分子量が３００～１，５００である、非置換又はアルキル基で置換されたポリアルキレングリコール０．０１～１０質量％；及び水を含有する水溶液である組成物が提供される。

【0009】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、α^１及びα^２の合計は、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５００～１，４００となる数を表す）

【0010】

また、本発明によれば、上記の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。

【0011】

さらに、本発明によれば、上記の組成物を用いてエッチングする工程を有する回路パターン形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記組成物を用いたエッチング方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態である組成物（以下、単に「本組成物」とも記す）は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下、「（Ａ）成分」とも記す）；（Ｂ）塩化物イオン（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）；（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）；（Ｄ）数平均分子量が３００～１，５００である、非置換又はアルキル基で置換されたポリアルキレングリコール（以下、「（Ｄ）成分」とも記す）；及び水を必須成分として含有する水溶液である。本組成物は、銅系層などの金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、本組成物は、銅を含む銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。

【0015】

本明細書に記載する「銅系層」は、銅を含む層であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅を１０質量％以上含有する導電層を挙げることができる。例えば、金属銅及び銅ニッケル合金等に代表される銅合金から選ばれる少なくとも一種からなる層を総称するものである。銅系層としては、金属銅を特に好適に用いることができる。

【0016】

本明細書に記載する「エッチング」とは、化学薬品等の腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味し、具体的な用途としては例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液等を挙げることができる。本組成物は、銅を含有する層の除去速度が早いことから除去剤として好適に用いることができる。また、本組成物は、３次元構造を有する微細な形状のパターンを形成する際に用いた場合に、矩形等の所望の形状のパターンを得ることができることから、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。

【0017】

（Ａ）成分としては、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて用いる。銅（ＩＩ）化合物を配合することで、第二銅イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二銅イオンの供給源として銅（ＩＩ）化合物を用いることができる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物を配合することで、第二鉄イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二鉄イオンの供給源として鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。

【0018】

銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、エッチング速度が速いことから、塩化銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、塩化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。これらの化合物は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

本組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．１～３０質量％であり、好ましくは０．５～２３質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは３～１７質量％、最も好ましくは５～１５質量％である。例えば、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、（Ａ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ａ）成分の濃度は、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオンの濃度又は第二鉄イオンの濃度を意味する。また、第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二銅イオンの濃度と第二鉄イオンの濃度との和を意味する。例えば、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約４．７質量％である。また、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有し、塩化鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約８．２質量％である。また、第二鉄イオンの濃度は５質量％未満であることが好ましい。

【0020】

（Ｂ）成分の供給源として、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）等を用いることができる。なかでも、エッチング速度を制御しやすい、及び配線パターンの形状を制御しやすい等の理由から、塩化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましく、塩化水素がさらに好ましい。

【0021】

本組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、０．１～３０質量％であり、エッチング速度が速く、装置部材の腐食等の不具合が生じにくいことから、好ましくは０．５～２８質量％、さらに好ましくは１～２５質量％、特に好ましくは３～２３質量％、最も好ましくは５～２０質量％である。例えば、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。

【0022】

本組成物中、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比率は、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝０．５～２であり、好ましくは、０．６～１．８であり、特に好ましくは０．７～１．７であり、最も好ましく０．８～１．６である。（Ｂ）／（Ａ）の値を２以下とすることで、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に寸法精度に優れた微細な配線パターンを形成しやすくなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）の値を０．５以上とすることで、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合にエッチング速度を高めやすくなる。

【0023】

（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量５００～１，４００の化合物である。

【0024】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、単結合、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、α^１及びα^２の合計は、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５００～１，４００となる数を表す）

【0025】

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で表される炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、Ｒ^１はエチレン基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^３はメチルエチレン基が好ましい。

【0026】

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等を挙げることができる。本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子が好ましい。

【0027】

本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、α^１及びα^２の合計、一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が６００～１，２００となる数であることが好ましく、７５０～１，０５０となる数であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される、ポリスチレンを標準とする値である。

【0028】

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物を挙げることができる。下記式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。また、α^１及びα^２の合計は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物の数平均分子量が５００～１，４００となる数を表す。

【0029】

【0030】

【0031】

【0032】

（Ｃ）成分を製造する方法は特に限定されず、周知の反応を応用して製造することができる。例えば、上記式Ｎｏ．１７で表される化合物は、エチレンジアミンとプロピレンオキサイドを原料として使用し、下記式（４）で表される反応により製造することができる。下記式（４）中の「Ｍｅ」は、メチル基を表す。

【0033】

【0034】

本組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１～１０質量％であり、パターン形状に不良等が生じにくく、エッチング速度が速く、得られるパターンのサイドエッチ幅が小さいことから、好ましくは０．０５～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．３～３質量％である。

【0035】

本組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の質量比率は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．００５～０．３であることが好ましく、０．０１～０．１５であることがさらに好ましく、０．０１５～０．１であることが特に好ましい。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値が０．３以下であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合にエッチング速度を高めやすくなる。一方、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値が０．００５以上であると、（Ｃ）成分を配合することによる所望の効果を得やすくなる。

【0036】

（Ｄ）成分は、数平均分子量が３００～１，５００であり、非置換又はアルキル基で置換されたポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコールは、ジオール型であっても、トリオール型でもよい。

【0037】

本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、（Ｄ）成分は、ポリプロピレングリコール、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。

【0038】

（前記一般式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表し、β^１及びβ^２の合計は、前記一般式（２）で表される化合物の数平均分子量が３００～１，５００となる数を表す）

【0039】

（前記一般式（３）中、Ｒ^２１～Ｒ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、γ^１～γ^３の合計は、前記一般式（３）で表される化合物の数平均分子量が３００～１，５００となる数を表す）

【0040】

Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^２１～Ｒ^２３で表される炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等を挙げることができる。Ｒ^２４及びＲ^２５で表される炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等を挙げることができる。

【0041】

本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、一般式（２）中のＲ^１１はエチレン基であることが好ましく、Ｒ^１２は炭素原子数３～４のアルカンジイル基であることが好ましく、Ｒ^１３はブチル基であることが好ましい。

【0042】

本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、一般式（３）中のＲ^２１及びＲ^２３はエチレン基であることが好ましく、Ｒ^２２はメチルエチレン基であることが好ましく、Ｒ^２４及びＲ^２５は水素原子であることが好ましい。

【0043】

本組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなることから、（Ｄ）成分の数平均分子量は、３００～１，２００であること好ましく、３５０～１，０００であることがさらに好ましく、３５０～８００であることが特に好ましい。

【0044】

本組成物中の（Ｄ）成分の濃度は、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０３～５質量％、さらに好ましくは０．０５～２質量％、特に好ましくは０．０８～１質量％である。（Ｄ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、本組成物をエッチング液組成物として用いた場合に、片側サイドエッチ幅が小さいパターンを形成しにくくなることがある。一方、（Ｄ）成分の濃度が１０質量％を超えても、（Ｄ）成分を配合することによる効果は向上しにくいことがある。

【0045】

本組成物中、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比率は、（Ｄ）／（Ｃ）＝０．００１～２０であることが好ましく、０．０１～１０であることがさらに好ましく、０．０３～３であることが特に好ましく、０．１～１であることが最も好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）の値が２０以下であると、本組成物をエッチング液組成物として用いる場合に残膜の発生を抑制しやすくなる。一方、（Ｄ）／（Ｃ）の値が０．００１以上であると、（Ｄ）成分を配合することによる所望の効果を得やすくなる。

【0046】

本組成物中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の質量比率は、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０００５～０．１であることが好ましく、０．００１～０．０５であることがさらに好ましく、０．００３～０．０４であることが特に好ましく、０．００５～０．０３であることが最も好ましい。（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の値が０．１以下であると、（Ｄ）成分を溶解しやすくなる。一方、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の値が０．０００５以上であると、（Ｄ）成分を配合することによる所望の効果を得やすくなる。

【0047】

本組成物は、水を必須成分として含有する、各成分が水に溶解した水溶液である。水としては、イオン交換水、純水、及び超純水等の、イオン性物質や不純物を除去した水を用いることが好ましい。本組成物中の水の含有量は、５０～９９質量％程度であればよい。

【0048】

本組成物は、銅系層等の金属層をエッチングするためのエッチング液組成物（エッチング液）、無電解めっき液用添加剤、金属電解精錬用添加剤、農薬、及び殺虫剤等として好適に用いることができる。なかでも、金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。

【0049】

本組成物がエッチング液組成物である場合、このエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤や溶剤を配合することができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、それぞれ０．００１～５０質量％の範囲内とすればよく、０．００１～４９質量％の範囲内であることが好ましく、０．００１～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0050】

ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硝酸等の無機酸、及びそれらの塩；水溶性の有機酸、及びその塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン等の有機アミン類；炭酸アンモニウム；炭酸水素アンモニウム；アンモニア；等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチング液組成物のｐＨが所望とするｐＨとなる量とすればよい。

【0051】

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの無水物、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物や二無水物を挙げることができる。エッチング液組成物中のキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１～４０質量％の範囲内であり、好ましくは０．０５～３０質量％の範囲内である。

【0052】

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系の界面活性剤等を挙げることができる。エッチング液組成物中の界面活性剤の濃度は、一般的に、０．００１～１０質量％の範囲である。

【0053】

溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤等を用いることができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、及び２－エチルヘキサノール等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、及びメチルセロソルブ等を挙げることができる。

【0054】

本発明の一実施形態であるエッチング方法は、上記の本組成物（エッチング液組成物）を用いてエッチングする工程を有する。また、本発明の一実施形態である回路パターン形成方法は、上記の本組成物（エッチング液組成物）を用いてエッチングする工程を有する。本実施形態のエッチング方法及び回路パターン形成方法は、いずれも、上記のエッチング液組成物を用いること以外、周知一般のエッチング方法の工程を採用することができる。被エッチング物としては、金属層のなかでも、特に銅系層が好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅等を含む層を挙げることができる。なかでも、特に銅が好適である。具体的なエッチング方法としては、例えば、浸漬法やスプレー法等を採用することができる。エッチング条件についても、使用するエッチング液組成物の組成やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を採用してもよい。

【0055】

エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング物の形状や膜厚等に応じて任意に設定することができる。例えば、０．０１～０．２ＭＰａでエッチング液組成物を噴霧することが好ましく、０．０１～０．１ＭＰａで噴霧することがさらに好ましい。また、エッチング温度は１０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要に応じて、上記温度範囲内に維持されるように公知の手段により温度制御してもよい。エッチング時間は、被エッチング物を十分にエッチングすることができる時間とすればよい。例えば、膜厚１０μｍ程度、線幅１０μｍ程度、及び開口部１０μｍ程度の被エッチング物を上記の温度範囲でエッチングする場合には、エッチング時間を１０～３００秒程度とすればよい。

【0056】

上記のエッチング液組成物を用いるエッチング方法及び回路パターン形成方法によれば、残膜の発生を抑制しながら、片側サイドエッチ幅が小さい微細なパターンを形成することができる。このため、プリント配線基板の他、微細なピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ、ＴＡＢ用途のサブトラクティブ法に好適に使用することができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

【0058】

実施例及び比較例で使用した（Ｃ）成分及びその比較成分の数平均分子量を表１に示す。表１中の（Ｃ）成分であるｃ－１、ｃ－２、及びｃ－３は、いずれも上記式Ｎｏ．１７で表される、その数平均分子量が表１に示す値となる化合物であり、α^１及びα^２の合計は、それぞれの化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数である。また、（Ｃ）成分の比較成分であるｃ－４は、上記式Ｎｏ．１７で表される、その数平均分子量が表１に示す値となる化合物であり、α^１及びα^２の合計は、その化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数である。

【0059】

【0060】

実施例及び比較例で使用した（Ｄ）成分を以下に示す。

【0061】

ｄ－１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００、ジオール型）
ｄ－２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：７００、ジオール型）
ｄ－３：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：７００、トリオール型）
ｄ－４：商品名「アデカプルロニック（登録商標） Ｌ－３１」（一般式（３）で表される化合物、Ｒ^２１及びＲ^２３：エチレン基、Ｒ^２２：メチルエチレン基、Ｒ^２４及びＲ^２５：水素原子、数平均分子量：９９０、ＡＤＥＫＡ社製）
ｄ－５：商品名「ユニルーブ ５０ＭＢ－５」（一般式（２）で表される化合物、Ｒ^１１：エチレン基、Ｒ^１２：炭素原子数３～４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、Ｒ^１３：プロピル基、Ｒ^１４：水素原子又は炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、数平均分子量：５００、日油社製）

【0062】

また、（Ｄ）成分の比較成分として、以下に示すｄ－６及びｄ－７を用意した。
ｄ－６：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２５０、ジオール型）
ｄ－７：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，６００、トリオール型）

【0063】

＜エッチング液組成物の調製＞
（実施例１（実施例１－１～１－１３）及び比較例１（比較例１－１～１－６））
表２に示す組成となるように、塩化銅（ＩＩ）、塩化水素、（Ｃ）成分又はその比較成分、（Ｄ）成分又はその比較成分、及び水を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１～１９を得た。なお、これらのエッチング液組成物の組成における残部は水である。

【0064】

【0065】

＜エッチング（パターン形成）＞
（実施例２（実施例２－１～２－１３）及び比較例２（比較例２－１～２－６））
ポリイミド樹脂基体上に厚さ８μｍの銅箔を積層した基体を用意した。この基体の銅箔上に線幅１０μｍ、開口部６μｍのパターンのフォトレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、ジャストエッチング時間（４５～７５秒）スプレーするウェットエッチングを行った。ジャストエッチング時間とは、細線の断面における細線下部の幅が８μｍになるまでの時間をエッチング速度から算出した時間を意味する。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、パターン（細線）を形成した。

【0066】

＜評価＞
レーザー顕微鏡を使用して、細線形成の有無及び残膜の有無を確認した。また、集束イオンビーム加工観察装置（ＪＩＢ－４０００、日本電子社製）を使用して、細線の断面を加工し、細線の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そして、細線の断面のＳＥＭ像より、細線幅を測定した。エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図を図１に示す。具体的には、エッチングされた銅箔１の断面におけるレジスト２側の幅（細線上部の幅４）を測定した。以下に示す（１）～（３）の評価結果及び測定結果を表３に示す。なお、残膜（エッチング部分の残り）がないことは、断線やショートが発生しにくいことを意味する。また、片側サイドエッチ幅が小さいほど、サイドエッチングが抑制されたことを意味する。

【0067】

（１）細線形成の有無
細線が形成されている場合を「＋＋」と評価し、細線が形成されていない場合を「－－」と評価した。
（２）残膜の有無
残膜がない場合を「＋＋」と評価し、残膜がある場合を「－－」と評価した。
（３）片側サイドエッチ幅
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。ただし、細線が形成されていない場合は、細線上部の幅を測定できないので「測定不可」とした。
「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」－「細線上部の幅の測定値」｝／２

【0068】

【0069】

表３に示すように、実施例２－１～２－１３では、片側サイドエッチ幅が２．４μｍ以下であり、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。なかでも、実施例２－１～２－９では、片側サイドエッチ幅が２．１μｍ以下であり、寸法精度により優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。特に、実施例２－１～２－６では、片側サイドエッチ幅が１．９μｍ以下であり、寸法精度に特に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。一方、比較例２－１、２－３、２－５、及び２－６では、片側サイドエッチ幅が３．１μｍ以上であり、実施例２－１～２－１３と比べると、寸法精度に劣るパターンが形成されたことがわかる。また、比較例２－２ではｄ－７が溶解せず、比較例２－４ではパターンが形成されなかった。以上の結果より、本発明によれば、断線やショートの原因となる残膜が発生しにくく、片側サイドエッチ幅が小さく、寸法精度に優れた微細なパターンを形成することが可能なエッチング用の組成物、エッチング方法、及び回路パターン形成方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0070】

１：銅箔
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅

【図1】