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特許7507586１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン化合物の重合体、及びそれを用いた細胞培養用材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-20
(45)【発行日】2024-06-28
(54)【発明の名称】１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン化合物の重合体、及びそれを用いた細胞培養用材料
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20240621BHJP
C08F 220/60 20060101ALI20240621BHJP
C12N 5/0775 20100101ALI20240621BHJP
C12N 5/071 20100101ALI20240621BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08F220/60
C12N5/0775
C12N5/071
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020059342
(22)【出願日】2020-03-30
(65)【公開番号】P2021038373
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2023-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2019155027
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】秋山 映一
(72)【発明者】
【氏名】山崎 学
(72)【発明者】
【氏名】花村 仁嗣
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 博之
(72)【発明者】
【氏名】今富 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】平床 聖也
(72)【発明者】
【氏名】慈道 裕美子
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特公平０２－０１６３３３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開平０７－１０２２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０３１６２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２５１／００－２９７／０８
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ３０１／００
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ１２Ｎ １／００－ ７／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）【化1】
【化2】
【化3】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するブロック鎖（ｍ）と上記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する疎水性ブロック鎖（ｎ）との割合が、ｍ／ｎ＝２１／７９～ｍ／ｎ＝８７／１３である、前記共重合体。
【請求項2】
請求項１に記載の共重合体を含んでなるコート剤。
【請求項3】
請求項２に記載のコート剤を基材に塗布してなる細胞培養用材料。
【請求項4】
請求項３に記載の細胞培養用材料を用いることを特徴とする細胞培養方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、細胞培養用材料としての応用が期待される共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、再生医療技術の開発が進み、骨芽細胞、脂肪細胞、筋細胞、軟骨細胞などへの分化能を有する間葉系幹細胞や、ヒトを構成するあらゆる組織や臓器に分化誘導することが可能とされる人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）などを安全に大量に効率よく培養する技術が求められている。このような細胞培養用材料として容器の表面にＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡＭ）の重合体を固定化した培養床が開発されている。ＮＩＰＡＡＭのホモポリマーの場合、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は体温近傍の３２℃であり、例えば細胞培養温度（３６℃程度）ではＮＩＰＡＡＭの重合体を固定化した培養床表面は疎水的で細胞の接着と増殖が起こり、培養床をＬＣＳＴより低い温度に制御すると培養床表面が親水的となって培養細胞が剥がれやすくなり、細胞へのダメージが少ない細胞回収が可能とされている（非特許文献１）。
【0003】
前記ＮＩＰＡＡＭの重合体を固定化した培養床として、電子線照射によりＮＩＰＡＡＭをグラフト重合した培養床（セルシード社製ＵｐＣｅｌｌ）が市販されているが、大掛かりな電子線照射装置を必要とするため、大量生産には不向きであることが課題である。また、特許文献１では、水不溶性ポリマーセグメントと温度応答性ポリマーセグメントが結合した構造をとるブロックコポリマーを基材表面に被覆した基材を用いることで、電子線照射のような大掛かりな装置を必要せず温感応答性ポリマーを基材表面に固定化することが可能なことが示されている。しかし、特許文献１で開示されているブロックコポリマーは耐水性が不足しており、基材表面からの溶出が起こるという課題と、細胞剥離性が不十分であるという課題があった。更に該ブロックコポリマーの基材表面への固定化量が多いと細胞剥離性は良いものの、細胞の接着性が劣る。逆に固定化量が少ないと細胞接着性は良いものの、細胞剥離性が劣り、基材表面に固定化するＮＩＰＡＡＭの重合体の量が細胞培養床の性能を大きく左右する。
【0004】
このように前記ＮＩＰＡＡＭの重合体を固定化した培養床は、安定した細胞の培養や回収効率の点で改善の余地が有り、ＮＩＰＡＡＭの重合体に代わる温度応答性ポリマー材料、更にはこれを応用したブロックコポリマーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５８４６５８４号
【非特許文献】
【0006】
【文献】高分子論文集，７５巻（２号），１７４～１８６項（２０１８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、細胞培養用材料として好適な共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一態様は、下記一般式（１）
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ベンジル基又は下記一般式（２）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、ｐは２～４の整数を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、２－メトキシエチル基又はアセチル基を表す。）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）で示される繰り返し単位を有するブロック鎖と疎水性ブロック鎖とを含んでなる共重合体である。
【0013】
また、本発明の別態様は、前記疎水性ブロック鎖が下記一般式（３）
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、又はフェニルエチル基を表す。Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ６が水素原子であるとき、Ｒ５はメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基である。）で示される繰り返し単位を有するブロック鎖である共重合体である。
【0016】
更に、本発明の別態様は、上述した共重合体を含んでなるコート剤である。
【0017】
更に、本発明の別態様は、上述したコート剤を基材に塗布してなる細胞培養用材料である。
【0018】
更に、本発明の別態様は、上述した細胞培養用材料を用いた細胞培養方法である。
【0019】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0020】
一般式（１）中のＲ１の炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基をあげることができる。Ｒ２の炭素数１～４のアルキル基も同様である。
【0021】
一般式（２）中のＲ４の炭素数１～４のアルキル基も同様である。
【0022】
共重合体を構成する一般式（１）で示される繰り返し単位を有するブロック鎖（以下、イミダゾリジノン・ブロック鎖ということがある）の化学構造は、重合の際用いるイミダゾリジノンモノマー（４）の化学構造によって自ずと決まるが、上述した置換基の範囲であれば、その組み合わせに特に制限はない。
【0023】
【化4】
【0024】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
イミダゾリジノン・ブロック鎖の温度応答性や細胞の接着性／剥離性の制御の点で、１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－プロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－シクロプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（３－メトキシプロピル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（４－メトキシブチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－エトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－プロピルオキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］イミダゾリジン－２－オン及び１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンを単独又は二種類以上重合して得られるブロック鎖が好ましく、中でも１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンを単独又は二種類以上重合して得られるブロック鎖が特に好ましい。
イミダゾリジノン・ブロック鎖の温度応答性や細胞の接着性／剥離性の制御の点で、１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－プロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－シクロプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（３－メトキシプロピル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（４－メトキシブチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－エトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－プロピルオキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］イミダゾリジン－２－オン及び１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンを単独又は二種類以上重合して得られるブロック鎖が好ましく、中でも１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン、１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンを単独又は二種類以上重合して得られるブロック鎖が特に好ましい。
【0025】
イミダゾリジノン・ブロック鎖は一般式（１）で示される繰り返し単位を含有していればよいが、イミダゾリジンモノマーの他に、疎水性、親水性、溶解性、成膜性、耐熱性、膜の耐久性、基材との密着性、細胞の接着性などの微調整のためにアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ’－［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、ビニルアセテート、スチレン、クロロメチルスチレン、２－ビニルピリジン、アクリロニトリルなどの少量のビニル系モノマーを共存させてあっても良い。イミダゾリジンモノマー由来の性質を大きく損ねないため、ビニル系モノマーの添加量はイミダゾリジンモノマーに対し、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
【0026】
疎水性ブロック鎖とは、その疎水性ブロック鎖のみからなるポリマーが水への溶解性を示さない、若しくは溶解性が著しく低いものを指し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリシロキサン、ポリシルアリーレンシロキサンや、これらの誘導体などを例示することが出来る。中でも成膜性や細胞の接着性の点から、該疎水性ブロック鎖のみからなるポリマーの融点若しくはガラス転移温度の少なくとも何れか一方は１５℃以上である疎水性ブロック鎖が好ましい。
【0027】
疎水性ブロック鎖として、一般式（３）で示される繰り返し単位を有するブロック鎖は共重合体の構造制御が容易な点で好ましく、一般式（３）中のＲ５の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基をあげることができ、溶解性、製膜性及び細胞の接着性／剥離性の制御の点で、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレートを単独又は二種類以上重合して得られるブロック鎖が好ましい。
【0028】
共重合体の形態としては、線状ブロック共重合体、分岐状ブロック共重合体、星形ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態であってもよい。
【0029】
共重合体の分子量に特に制限はなく、分子量としては重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて用いることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御および加工性などの観点から５，０００～５００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＰＤ）に特に制限はないが、概ね１～１０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１～３の範囲であることが更に好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。基材表面にグラフト重合した場合は重合体の分子量を直接求めることが困難であるが、例えば基材表面の反応点の密度と重合転化率からグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を見積もることができる。
【0030】
共重合体の製造方法としては、以下のような方法が例示できる。
（方法１）イミダゾリジノン・ブロック鎖及び疎水性ブロック鎖をそれぞれ合成しておき、続いてイミダゾリジノン・ブロック鎖と疎水性ブロック鎖とを反応させて本発明の共重合体を製造する方法
（方法２）イミダゾリジノン・ブロック鎖または疎水性ブロック鎖をリビング重合などを利用して合成した後、この末端から他方のブロック鎖を合成して本発明の共重合体を製造する方法
（方法３）イミダゾリジノン・ブロック鎖の末端に重合性官能基を導入しておき、これを重合することによって本発明の共重合体を製造する方法
（方法４）基材となるポリマー固体表面から、紫外光などの電磁波、又は電子線、ガンマ線などの放射線を用いたイミダゾリジノンモノマーの表面開始重合によってイミダゾリジノン・ブロック鎖を合成して本発明の共重合体を製造する方法
これらの方法の中でも方法２は共重合体の構造を精密に制御でき、後述のコート剤などへの応用も容易なため好適に用いられる。
（方法１）イミダゾリジノン・ブロック鎖及び疎水性ブロック鎖をそれぞれ合成しておき、続いてイミダゾリジノン・ブロック鎖と疎水性ブロック鎖とを反応させて本発明の共重合体を製造する方法
（方法２）イミダゾリジノン・ブロック鎖または疎水性ブロック鎖をリビング重合などを利用して合成した後、この末端から他方のブロック鎖を合成して本発明の共重合体を製造する方法
（方法３）イミダゾリジノン・ブロック鎖の末端に重合性官能基を導入しておき、これを重合することによって本発明の共重合体を製造する方法
（方法４）基材となるポリマー固体表面から、紫外光などの電磁波、又は電子線、ガンマ線などの放射線を用いたイミダゾリジノンモノマーの表面開始重合によってイミダゾリジノン・ブロック鎖を合成して本発明の共重合体を製造する方法
これらの方法の中でも方法２は共重合体の構造を精密に制御でき、後述のコート剤などへの応用も容易なため好適に用いられる。
【0031】
方法２を用いてブロック共重合体を製造する際、公知のリビングラジカル重合法を用いることが可能であり、例えばイニファーター重合法、ニトロキシド媒介ラジカル重合法、原子移動ラジカル重合法、可逆的付加－解裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法などを利用することができる。これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１～２２５（２０１０年）を参照すると良い。特に重金属などの残留がなく、分子量の制御が容易な点でＲＡＦＴ重合が好適に用いられる。
【0032】
ＲＡＦＴ重合法を用いた製造方法は、大きく２つの製造工程に分けることができる。第一工程はモノマーＡをラジカル重合開始剤およびＲＡＦＴ剤の共存下、ＲＡＦＴ重合して得られるポリマーＡの末端にＲＡＦＴ剤残基が結合したポリマー（これをポリマーＡのマクロＲＡＦＴ剤と呼ぶ）を製造する工程である。第二工程はモノマーＢを第一工程で製造したマクロＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の共存下、ＲＡＦＴ重合を行って、ポリマーＡの片末端に、モノマーＢが重合して得られるポリマーＢが結合したブロック共重合体（ジブロック共重合体）を製造する工程である。本発明では、単独又は二種類以上のイミダゾリジノンモノマー、更に必要に応じて添加されてもよいビニル系モノマーからなるモノマーがモノマーＡ又はＢに該当し、単独又は二種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるモノマーがモノマーＢ又はＡに該当する。
【0033】
このジブロック共重合体の末端にはＲＡＦＴ剤残基が結合しており、マクロＲＡＦＴ剤として働き、第一工程においてＲＡＦＴ剤の代わりにこのマクロＲＡＦＴ剤を用いることによって、例えばポリマーＡ－ポリマーＢ－ポリマーＡといったそれぞれの連鎖がつながったトリブロック共重合体を製造することができる。同じ要領で工程を繰り返すことによって、任意の連鎖がつながったマルチブロック共重合体を製造できる。
【0034】
モノマーのモル量［Ｍ］とラジカル重合開始剤から発生するラジカル種のモル量［Ｉ・］の比［Ｍ］／［Ｉ・］によって重合度を制御でき、ブロック共重合体のｘおよびｙの値を満たす量以上のモノマーを仕込めば良く、モノマーの転化率をｘおよびｙの値を満たすように制御すれば良い。ＲＡＦＴ剤の使用量［ＲＡＦＴ］は［Ｉ・］と同量、もしくはそれ以上あれば良く、一般に［ＲＡＦＴ］／［Ｉ・］は１～１０、好ましくは１．５～５となるよう調整する。モノマーの転化率はＲＡＦＴ剤の種類、［ＲＡＦＴ］／［Ｉ・］の値、溶媒の有無または種類、モノマーの初期濃度、溶液の粘度、重合温度、重合時間などによって任意に制御できる。
【0035】
第一工程および第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物を例示でき、重合促進剤と呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジンなどのアミン化合物と組み合わせて用いることによって低温で迅速な重合が可能である。更に、ラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、又２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）などのアゾ化合物を例示することができる。中でも副反応を抑制する観点から、アゾ化合物が好適に用いられる。
【0036】
第一工程で用いられるＲＡＦＴ剤としてはモノマーＡを制御重合でき、ポリマーＡのマクロＲＡＦＴ剤を用いてモノマーＢを制御重合できれば特に制限は無く、非共役モノマーのＲＡＦＴ重合において用いられる公知のＲＡＦＴ剤を使用することができる。一般にジチオカルバミン酸エステル化合物やジチオカルボン酸エステル化合物、トリチオ炭酸エステル化合物などが知られており、より具体的には、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル－４－シアノペンタン酸、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－ジチオカルボン酸２’－シアノブタン－２’－イル、３，５－ジメチルピラゾール－１－ジチオカルボン酸２’－シアノブタン－２’－イル、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－シアノ－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン、３，５－ジメチルピラゾール－１－ジチオカルボン酸シアノメチル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸、トリチオ炭酸Ｓ，Ｓ－ジベンジル、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルプロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルアセトニトリル、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸などを例示できるが、モノマーの構造や組み合わせに、更に重合する順番によってもＲＡＦＴ剤の選択が異なってくることがある。ＲＡＦＴ剤の選択については例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第４５巻、５３２１－５３４２頁（２０１２年）などの公知文献を参考にしても良い。
【0037】
第一工程および第二工程において重合反応を円滑に進行させるために溶媒を用いることができる。利用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。重合反応は真空下、不活性ガス雰囲気下などラジカル反応を阻害しない程度まで反応容器中の酸素濃度を下げることによって重合の制御が容易になる。重合反応の温度は、通常０℃～１５０℃の範囲内で円滑に進行する。
【0038】
イミダゾリジノンモノマー（４）の一部は、次式に示すように対応するイミダゾリジノン誘導体（５ｂ）にアクリル酸クロリドをｂａｓｅ１存在下、作用させることによって製造できる。
【0039】
【化5】
【0040】
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ベンジル基又は下記一般式（２ｂ）
【0041】
【化6】
【0042】
（式中、ｐは前記と同じ意味を表す。Ｒ４ｂは炭素数１～４のアルキル基又は２－メトキシエチル基を表す。）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
このとき、ｂａｓｅ１としては第三級アミンやピリジン誘導体などを用いることが出来、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン、キノリンなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。これらの中では、収率が良く、安価である点でトリエチルアミンが好ましい。前記反応は溶媒を用いると円滑に進行し、例えばｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。反応は通常、１００℃以下の温度で実施され、生成物の分解を抑制する点で５０℃以下で行うことが好ましい。
このとき、ｂａｓｅ１としては第三級アミンやピリジン誘導体などを用いることが出来、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン、キノリンなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。これらの中では、収率が良く、安価である点でトリエチルアミンが好ましい。前記反応は溶媒を用いると円滑に進行し、例えばｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。反応は通常、１００℃以下の温度で実施され、生成物の分解を抑制する点で５０℃以下で行うことが好ましい。
【0043】
反応終了後、イミダゾリジノンモノマー（４）又は（４ｂ）は、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、蒸留などの通常の精製方法を組み合わせることによって製造できる。
【0044】
原料となるイミダゾリジノン誘導体（５ｂ）は、対応するジアミン誘導体（６ｂ）と尿素を加えて１００～２００℃程度に加熱することによって容易に得られる。
【0045】
【化7】
【0046】
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
また、イミダゾリジノン誘導体（５ｃ）は、イミダゾリジン－２－オンにアニオン化剤として１当量のｂａｓｅ２を作用させて、Ｎ原子上の水素を引き抜いてアニオン化した後、Ｘ－Ｒ１ｃで示されるアルキル化剤と反応させることにより製造することができる。
また、イミダゾリジノン誘導体（５ｃ）は、イミダゾリジン－２－オンにアニオン化剤として１当量のｂａｓｅ２を作用させて、Ｎ原子上の水素を引き抜いてアニオン化した後、Ｘ－Ｒ１ｃで示されるアルキル化剤と反応させることにより製造することができる。
【0047】
【化8】
【0048】
（式中、Ｒ１ｃは炭素数１～４のアルキル基、ベンジル基又は一般式（２ｂ）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトシル基を表す。）
このとき、ｂａｓｅ２としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ－ブチルリチウムなどを例示できる。上記反応において溶媒を用いると反応が円滑に進行し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。
このとき、ｂａｓｅ２としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ－ブチルリチウムなどを例示できる。上記反応において溶媒を用いると反応が円滑に進行し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。
【0049】
イミダゾリジノンモノマー（４）においてＲ１が２－ヒドロキシエチル基又は２－アセトキシエチル基であり、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合の合成法としては、例えば次式に示すような経路で合成することが出来る。すなわち２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールに尿素を加えて１００～２００℃程度に加熱して、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オンとした後、無水酢酸で処理することによって１－（２－アセトキシエチル）イミダゾリジン－２－オンが得られる。これにアクリロイルクロリドをｂａｓｅ１存在下、作用させることによって１－アクリロイル－３－（２－アセトキシエチル）イミダゾリジン－２－オンが得られる。これをｂａｓｅ３存在下、加水分解反応を行うことによって１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オンが得られる。
【0050】
【化9】
【0051】
このとき、ｂａｓｅ３としてはアミンやピリジンの誘導体、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの弱塩基を用いることが出来、アミン誘導体としては具体的にはアンモニア、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどをあげることができ、ピリジン誘導体としては具体的にはピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ｂａｓｅ３はこれら弱塩基を単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。これらの中では、収率が良く、安価である点でアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。前記反応は溶媒を用いると円滑に進行し、例えばｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。反応は通常、６０℃以下の温度で実施され、生成物の分解を抑制する点で３０℃以下で行うことが好ましい。反応終了後、１－アクリロイル－３－（２－アセトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン及び１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オンは、それぞれ抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿などの通常の精製方法を組み合わせることによって製造できる。
【0052】
上述した共重合体を溶媒に溶解してコート剤を調製できる。コート剤に用いられる溶媒としては特に制限は無いが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種類以上混合して用いることもできる。
【0053】
コート剤の濃度は、コーティングに支障なければ特に制限は無いが、共重合体の濃度を０．０１～２０重量％となるように調整することで、好適な細胞培養用材料を得ることができる。
【0054】
上述した細胞培養用材料は、種々の形状の担体の表面をコート剤で処理することによって作製することができる。なお、本明細書における「細胞培養器材」の用語は、細胞培養用材料と同義である。担体の材質に特に制限はないが、例えば、ポリスチレンのようなスチレン系樹脂、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロースのような多糖類天然高分子、ガラスやセラミックスのような無機材料、ステンレス、チタンのような金属類材料を用いることができる。担体の形状にも特に制限はなく、例えば、シャーレやプレートやフラスコなど一般的な細胞培養器材の形状、球状、袋状、スポンジ状の多孔質、不織布や織布など繊維状などの形状を用いることができる。また、コート剤の処理方法に特に制限は無く、公知の方法を用いることができ、例えばディップ法、スプレイ法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法などを用いることができる。さらに、熱や溶媒などでアニーリングしても良く、一例として熱アニーリングを行う場合は、４０～１００℃で、数分～数時間処理を行えばよい。また、共重合体の膜厚は細胞培養用材料としての機能を発揮できれば特に制限はなく、例えば１ｎｍ～１０００ｎｍである。
【0055】
細胞培養用材料を用いて培養される細胞としては、温度降下による刺激付与前の細胞培養基材の表面に接着可能なものであれば特に制限されるものではない。例えば、ヒト等の哺乳動物の骨髄由来間葉系幹細胞、ヒト等の哺乳動物の脂肪組織由来間葉系幹細胞、ヒト等の哺乳動物の繊維芽細胞、チャイニーズハムスター卵巣由来細胞（ＣＨＯ細胞）、マウス結合組織Ｌ９２９細胞、ヒト胎児腎臓由来細胞ＨＥＫ２９３細胞、ヒト子宮頸癌由来ＨｅＬａ細胞等の種々の培養細胞株に加え、例えば生体内の各組織、臓器を構成する上皮細胞や内皮細胞、収縮性を示す骨格筋細胞、平滑筋細胞、心筋細胞、神経系を構成するニューロン細胞、グリア細胞、繊維芽細胞、生体の代謝に関与する肝実質細胞、肝非実質細胞や脂肪細胞、分化能を有する細胞として、種々の組織に存在する幹細胞、さらにはそれらから分化誘導した細胞等を用いることができる。これら以外でも、血液、リンパ液、髄液、喀痰、尿又は便に含まれる細胞（生細胞）や、体内あるいは環境中に存在する微生物、ウイルス、原虫等を例示できる。
【0056】
培養に使用する培地は特に限定なく用いることができる。一例として間葉系幹細胞を用いる場合は、１０％のウシ胎児血清を含むダルベッコ・フォークト変法イーグル最小必須培地（１０ｖｏｌ％ＦＢＳ／ＤＭＥＭ）を用いることができる。培地には血清と基礎培地の他に、抗生物質、フィブロネクチンやラミニンなどの細胞外マトリックスを含んでいても良い。
【0057】
細胞培養用材料上での細胞培養は、イミダゾリジノン・ブロック鎖のＬＣＳＴ以上の温度で培養できる。一般的な細胞は高温に弱いため、好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは３７℃～４０℃である。
【0058】
細胞培養用材料上で培養した細胞は、イミダゾリジノン・ブロック鎖のＬＣＳＴ未満の温度に冷却することで培養器材から剥離され回収できる。冷却方法は特に限定はなく、冷却した培地で培地交換しても良いし、冷所で冷却しても良い。
【発明の効果】
【0059】
本発明によれば、親水性、疎水性、温度応答性などの特性を容易に制御でき、生体適合性材料、細胞培養用材料、更に温度応答性ポリマーとしての応用が期待される。
【実施例】
【0060】
以下、参考例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0061】
生成物の化学構造および共重合組成比はＢｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ－４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から決定した。
【0062】
得られたポリマーの分子量はＳＥＣの結果から求めた。ＳＥＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ－７４００（検出器：ＧＬ－７４５６、カラム（４本）： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。
【0063】
ポリマーの１重量％水溶液（分散液）を、恒温槽内に設置した光学セルに充填し、温度を変えたときの６５０ｎｍの光の透過光強度を照度計を用いて計測した。透過光強度の温度変化が最大となる温度を下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）とした。
【0064】
参考例－１
１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オンの合成
１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オンの合成
【0065】
【化10】
【0066】
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却したイミダゾリジン－２－オン２．２３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル２．２ｍＬ（２７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下し、温度を室温に戻しながら４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製することによって、無色固体の１－アクリロイルメチルイミダゾリジン－２－オン１．１８ｇ（収率：３２．６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．５１～３．５５（２Ｈ，ｍ），４．０１～４．０５（２Ｈ，ｍ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－２
１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オンの合成
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．５１～３．５５（２Ｈ，ｍ），４．０１～４．０５（２Ｈ，ｍ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－２
１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オンの合成
【0067】
【化11】
【0068】
Ｎ－メチルエチレンジアミン１３．０ｍＬ（１４９ｍｍｏｌ）、尿素９．０１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１０ｍＬを加えて、１３０℃で８時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１－メチルイミダゾリジン－２－オン１０．６ｇ（収率：７１．１％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．７９（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），３．４２（２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－メチルイミダゾリジン－２－オン１．８４ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５．１ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６２ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル１．５ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１２ｍＬ）溶液を滴下し、温度を室温に戻しながら１２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって、無色固体の１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン１．５４ｇ（収率：５４．３％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．９０（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ）７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－３
１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オンの合成
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．７９（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），３．４２（２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－メチルイミダゾリジン－２－オン１．８４ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５．１ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６２ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル１．５ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１２ｍＬ）溶液を滴下し、温度を室温に戻しながら１２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって、無色固体の１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン１．５４ｇ（収率：５４．３％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．９０（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ）７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－３
１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オンの合成
【0069】
【化12】
【0070】
Ｎ－エチルエチレンジアミン２６．０ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ）、尿素１４．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１８ｍＬを加えて、１３０℃で６時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１－エチルイミダゾリジン－２－オン１３．２ｇ（収率：４８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．４２（４Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、１－エチルイミダゾリジン－２－オン９．１４ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１８０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．２ｍＬ（８８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、淡黄色液体の１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン１０．８ｇ（収率：７９．９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１８（３Ｈ，ｔ），３．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－４
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オンの合成
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．４２（４Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、１－エチルイミダゾリジン－２－オン９．１４ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１８０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．２ｍＬ（８８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、淡黄色液体の１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン１０．８ｇ（収率：７９．９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１８（３Ｈ，ｔ），３．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－４
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オンの合成
【0071】
【化13】
【0072】
Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン１０ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）、尿素４．９ｇ（８１ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．４ｍＬを加えて、１３０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン７．７ｇ（収率：７３％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｍ），４．１４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１０．５ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．０ｍＬ（１２２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１７０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．７ｍＬ（９４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１２．０ｇ（収率：８０．０％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３８～３．４２（２Ｈ，ｍ），３．８８～３．９２（２Ｈ，ｍ），４．２４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－５
１－アクリロリル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オンの合成
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｍ），４．１４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１０．５ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．０ｍＬ（１２２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１７０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．７ｍＬ（９４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１２．０ｇ（収率：８０．０％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３８～３．４２（２Ｈ，ｍ），３．８８～３．９２（２Ｈ，ｍ），４．２４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例－５
１－アクリロリル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オンの合成
【0073】
【化14】
【0074】
エチレンジアミン３７ｍＬ（０．５５ｍｏｌ）に２－クロロエチルメチルエーテル１０ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下し、還流下で１３時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ－（２－メトキシエチル）エチレンジアミン８．７９ｇ（収率：６７．６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３６（３Ｈ，ｂｓ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７８～２．８１（４Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
Ｎ－（２－メトキシエチル）エチレンジアミン８．７９ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）、尿素４．４５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン１０．４ｇ（収率：９６．５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６～３．４３（７Ｈ，ｍ），３．５１～３．５７（４Ｈ，ｍ），４．９０（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４．９５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．５ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１１５ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル２．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２３ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１４時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、更にヘキサン溶液から再結晶精製することにより無色固体の１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４．２７ｇ（収率：６２．８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６（３Ｈ，ｓ），３．４６～３．４９（２Ｈ，ｍ），３．５５～３．５６（４Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－６
１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンの合成
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３６（３Ｈ，ｂｓ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７８～２．８１（４Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
Ｎ－（２－メトキシエチル）エチレンジアミン８．７９ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）、尿素４．４５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン１０．４ｇ（収率：９６．５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６～３．４３（７Ｈ，ｍ），３．５１～３．５７（４Ｈ，ｍ），４．９０（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４．９５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．５ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１１５ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル２．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２３ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１４時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、更にヘキサン溶液から再結晶精製することにより無色固体の１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４．２７ｇ（収率：６２．８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６（３Ｈ，ｓ），３．４６～３．４９（２Ｈ，ｍ），３．５５～３．５６（４Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－６
１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オンの合成
【0075】
【化15】
【0076】
アルゴン下、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン８．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と尿素６．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコール６ｍＬに溶解し、１３０℃で１時間撹拌した後、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間加熱撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することによりにより、無色固体の４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン９．５３ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）（収率：８３．４％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ １．３２（６Ｈ，ｓ），３．２５（２Ｈ，ｓ），４．９０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン下、４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン５．７４ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１４．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬに、塩化アクリロイル６．００ｍＬ（７３．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬを氷浴下でゆっくりと滴下し、４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン１．５７ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）（収率：４６．７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ １．３７（６Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｓ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－７
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－１（ＰＢＭＡ（１））
メタクリル酸ブチル５．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１３．１ｍｇ（７９．７μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（１））５．６２ｇ（収率：９８．８％）を得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，７００、Ｍｗは２２，９００、ＰＤは１．２３であった。
アルゴン下、４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン５．７４ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１４．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬに、塩化アクリロイル６．００ｍＬ（７３．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬを氷浴下でゆっくりと滴下し、４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより、無色固体の１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン１．５７ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）（収率：４６．７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ １．３７（６Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｓ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
参考例－７
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－１（ＰＢＭＡ（１））
メタクリル酸ブチル５．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１３．１ｍｇ（７９．７μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（１））５．６２ｇ（収率：９８．８％）を得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，７００、Ｍｗは２２，９００、ＰＤは１．２３であった。
【0077】
参考例－８
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－２（ＰＢＭＡ（２））
メタクリル酸ブチル５．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸１１１．６ｍｇ（３９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．１ｍｇ（７９．８μｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（２））５．６９ｇ（収率：９９．９％）を得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは８，３００、Ｍｗは１０，７００、ＰＤは１．２８であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－２（ＰＢＭＡ（２））
メタクリル酸ブチル５．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸１１１．６ｍｇ（３９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．１ｍｇ（７９．８μｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（２））５．６９ｇ（収率：９９．９％）を得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは８，３００、Ｍｗは１０，７００、ＰＤは１．２８であった。
【0078】
参考例－９
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－３（ＰＢＭＡ（３））
メタクリル酸ブチル５．７１ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．１ｍｇ（８４．７μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（３））を５．１２ｇ（収率：８９．５％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗは２２，４００、ＰＤは１．２２であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチルの合成－３（ＰＢＭＡ（３））
メタクリル酸ブチル５．７１ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．１ｍｇ（８４．７μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（３））を５．１２ｇ（収率：８９．５％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗは２２，４００、ＰＤは１．２２であった。
【0079】
参考例－１０
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－１（ＰＢｎＭＡ（１））
メタクリル酸ベンジル６．８０ｍＬ（４０．１ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．２ｍｇ（８０．６μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（１））を７．０１ｇ（収率：９９．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２４，８００、Ｍｗは３０，６００、ＰＤは１．２３であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－１（ＰＢｎＭＡ（１））
メタクリル酸ベンジル６．８０ｍＬ（４０．１ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５５．６ｍｇ（１９９μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．２ｍｇ（８０．６μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（１））を７．０１ｇ（収率：９９．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２４，８００、Ｍｗは３０，６００、ＰＤは１．２３であった。
【0080】
参考例－１１
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－２（ＰＢｎＭＡ（２））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２０．５ｍｇ（７３．５μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ４．９５ｍｇ（３０．１μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（２））を３．４４ｇ（収率：９７．５％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは３１，０００、Ｍｗは３７，５００、ＰＤは１．２０であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－２（ＰＢｎＭＡ（２））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２０．５ｍｇ（７３．５μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ４．９５ｍｇ（３０．１μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（２））を３．４４ｇ（収率：９７．５％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは３１，０００、Ｍｗは３７，５００、ＰＤは１．２０であった。
【0081】
参考例－１２
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－３（ＰＢｎＭＡ（３））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸４２．０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ９．５３ｍｇ（５８．０μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（３））を３．７０ｇ（収率：９９．１％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１５，６００、Ｍｗは１９，２００、ＰＤは１．２３であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－３（ＰＢｎＭＡ（３））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸４２．０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ９．５３ｍｇ（５８．０μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（３））を３．７０ｇ（収率：９９．１％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１５，６００、Ｍｗは１９，２００、ＰＤは１．２３であった。
【0082】
参考例－１３
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－４（ＰＢｎＭＡ（４））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸８３．５ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１９．３ｍｇ（１１８μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（４））を３．４７ｇ（収率：９８．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６，１５０、Ｍｗは８，３６０、ＰＤは１．３６であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジルの合成－４（ＰＢｎＭＡ（４））
メタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸８３．５ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１９．３ｍｇ（１１８μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（４））を３．４７ｇ（収率：９８．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６，１５０、Ｍｗは８，３６０、ＰＤは１．３６であった。
【0083】
参考例－１４
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジルの合成－１（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（１））
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジルの合成－１（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（１））
【0084】
【化16】
【0085】
メタクリル酸ブチル３．２０ｍＬ（２０．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル３．４
０ｍＬ（２０．０ｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５６．７ｍｇ（２０３μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．４ｍｇ（８２．８μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（１））を６．３４ｇ（収率：９９．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２２，２００、Ｍｗは２７，０００、ＰＤは１．２２であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｐ／ｑ＝５１／４９（％）であった。
０ｍＬ（２０．０ｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸５６．７ｍｇ（２０３μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．４ｍｇ（８２．８μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（１））を６．３４ｇ（収率：９９．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２２，２００、Ｍｗは２７，０００、ＰＤは１．２２であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｐ／ｑ＝５１／４９（％）であった。
【0086】
参考例－１５
ＲＡＦＴ重合によるポリアクリル酸ベンジルの合成－１（ＰＢｎＡ（１））
アクリル酸ベンジル３．１０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２７．８ｍｇ（９９．５μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ６．７１ｍｇ（４０．９μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＡ（１））を２．１７ｇ（収率：６６．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，９００、Ｍｗは２５，４００、ＰＤは１．３４であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリアクリル酸ベンジルの合成－１（ＰＢｎＡ（１））
アクリル酸ベンジル３．１０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２７．８ｍｇ（９９．５μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ６．７１ｍｇ（４０．９μｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＡ（１））を２．１７ｇ（収率：６６．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１８，９００、Ｍｗは２５，４００、ＰＤは１．３４であった。
【0087】
実施例－１
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１））
【0088】
【化17】
【0089】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．０２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４７７ｍｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、参考例－７で合成したＰＢＭＡ（１）１．１４ｇ（モノマーユニット換算で７．９９ｍｍｏｌ）及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）５．０２ｍｇ（１６．３μｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１）を２．２８ｇ（収率：８６．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４５，２００、Ｍｗは８０，１００、ＰＤは１．７７であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝５２／４８（％）であった。
【0090】
実施例－２
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（２））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（２））
【0091】
【化18】
【0092】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１４ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、参考例－８で合成したＰＢＭＡ（２）５６９ｍｇ（モノマーユニット換算で４．１９ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ １０．５ｍｇ（３３．９μｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２）を２．５１ｇ（収率：８９．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４５，２００、Ｍｗは８５，１００、ＰＤは１．８８であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝２８／７２（％）であった。
【0093】
実施例－３
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（３））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（３））
【0094】
【化19】
【0095】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．０２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン４７６ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、参考例－８で合成したＰＢＭＡ（２）１．１４ｇ（モノマーユニット換算で８．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ２１．５ｍｇ（６９．６μｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（３）を２．０５ｇ（収率：７７．７％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２１，５００、Ｍｗは４４，５００、ＰＤは１．５３であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝５０／５０（％）であった。
【0096】
実施例－４
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン）の合成－１（ブロックコポリマー（４））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン）の合成－１（ブロックコポリマー（４））
【0097】
【化20】
【0098】
参考例－６の方法で合成した１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン２．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、参考例－７で合成したＰＢＭＡ（１）５６８ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．７４ｍｇ（１５．４μｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管して、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（４）を２．２９ｇ（収率：８８．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１６５，５００、ＰＤは２．４０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｍ／ｎ＝３０／７０（％）であった。
【0099】
実施例－５
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン）の合成－２（ブロックコポリマー（５））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン）の合成－２（ブロックコポリマー（５））
【0100】
【化21】
【0101】
参考例－６の方法で合成した１－アクリロイル－４，４－ジメチルイミダゾリジン－２－オン２．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、参考例－８で合成したＰＢＭＡ（２）５６９ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ １０．７ｍｇ（３４．７μｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管して、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（５）を２．２１ｇ（収率：８５．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４６，１００、Ｍｗは７７，５００、ＰＤは１．６８であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｍ／ｎ＝３０／７０（％）であった。
【0102】
実施例－６
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－５（ブロックコポリマー（６））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－５（ブロックコポリマー（６））
【0103】
【化22】
【0104】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン２３８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、参考例－９で合成したＰＢＭＡ（３）５７０ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．６０ｍｇ（１４．９μｍｏｌ）をＤＭＦ１２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（６）を１．８８ｇ（収率：６７．７％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７８，３００、Ｍｗは１４０，７００、ＰＤは１．８０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８９／１１（％）、ｍ／ｎ＝３５／６５（％）であった。
【0105】
実施例－７
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－３－イソプロピルイ
ミダゾリジン－２－オン）の合成－１（ブロックコポリマー（７））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－３－イソプロピルイ
ミダゾリジン－２－オン）の合成－１（ブロックコポリマー（７））
【0106】
【化23】
【0107】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン２．１９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、参考例－９で合成したＰＢＭＡ（３）５７０ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．９１ｍｇ（１５．９μｍｏｌ）をＤＭＦ１２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管して、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（７）を２．０７ｇ（収率：７５．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７４，３００、Ｍｗは１３２，２００、ＰＤは１．７８であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｍ／ｎ＝３４／６６（％）であった。
【0108】
実施例－８
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（８））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（８））
【0109】
【化24】
【0110】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１５ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）、参考例－１０で合成したＰＢｎＭＡ（１）７０４ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．６２ｍｇ（１５．０μｍｏｌ）をＤＭＦ１６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（８）を２．１１ｇ（収率：７１．５％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７２，２００、Ｍｗは１８７，６００、ＰＤは２．６０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６９／３１（％）、ｍ／ｎ＝３３／６７（％）であった。
【0111】
実施例－９
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（９））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（９））
【0112】
【化25】
【0113】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１５ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）、参考例－１０で合成したＰＢｎＭＡ（１）７０４ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．６９ｍｇ（１５．２μｍｏｌ）をＤＭＦ１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／３）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（９）を１．９９ｇ（収率：６７．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７９，３００、Ｍｗは１５３，３００、ＰＤは１．９３であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝３３／６７（％）であった。
【0114】
実施例－１０
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（１０））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（１０））
【0115】
【化26】
【0116】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．３３ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン６１８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、参考例－１１で合成したＰＢｎＭＡ（２）９８８ｍｇ（モノマーユニット換算で５．６１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．５１ｍｇ（１４．６μｍｏｌ）を２－メトキシエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を２－メトキシエタノールで希釈し、過剰量の水に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１０）を２．４５ｇ（収率：８３．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７０，９００、Ｍｗは１２７，３００、ＰＤは１．８０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝３９／６１（％）であった。
【0117】
実施例－１１
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－４（ブロックコポリマー（１１））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－４（ブロックコポリマー（１１））
【0118】
【化27】
【0119】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．７４ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン８０９ｍｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、参考例－１２で合成したＰＢｎＭＡ（３）４２４ｍｇ（モノマーユニット換算で２．４１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．２２ｍｇ（１３．７μｍｏｌ）を２－メトキシエタノール１８ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を２－メトキシエタノールで希釈し、過剰量の水に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１１）を１．９１ｇ（収率：６４．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは８２，４００、Ｍｗは１７５，１００、ＰＤは２．１３であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６７／３３（％）、ｍ／ｎ＝２１／７９（％）であった。
【0120】
実施例－１２
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－５（ブロックコポリマー（１２））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－５（ブロックコポリマー（１２））
【0121】
【化28】
【0122】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．８９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン８８０ｍｇ（４．４４ｍｍｏｌ）、参考例－１３で合成したＰＢｎＭＡ（４）２１２ｍｇ（モノマーユニット換算で１．２０ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ５．４０ｍｇ（１７．５μｍｏｌ）を２－メトキシエタノール２０ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を２－メトキシエタノールで希釈し、過剰量の温水に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１２）を１．６９ｇ（収率：５６．７％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは８７，６００、Ｍｗは１５２，９００、ＰＤは１．７５であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝１１／８９（％）であった。
【0123】
実施例－１３
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン）］の合成（ブロックコポリマー（１３））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン）］の合成（ブロックコポリマー（１３））
【0124】
【化29】
【0125】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、参考例－３の方法で合成した１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン６１３ｍｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、参考例－１０で合成したＰＢｎＭＡ（１）７０５ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．４１ｍｇ（１４．３μｍｏｌ）を２－メトキシエタノール１６ｍＬに溶解した。この２－メトキシエタノール溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／３）混合溶媒に投入して生じた沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１３）を２．０４ｇ（収率：７１．７％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは８０，０００、Ｍｗは１５２，５００、ＰＤは１．９１であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝３３／６７（％）であった。
【0126】
実施例－１４
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１４））
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１４））
【0127】
【化30】
【0128】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１５ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）、参考例－１４で合成したＰ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（１）６３６ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．５１ｍｇ（１４．６μｍｏｌ）をＤＭＦ１６ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＤＭＦで希釈し、過剰量のメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１４）を２．１３ｇ（収率：７３．８％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７０，５００、Ｍｗは１９０，１００、ＰＤは２．７０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｐ／ｑ＝５１／４９（％）、ｍ／ｎ＝３３／６７（％）であった。
【0129】
実施例－１５
ポリアクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成（ブロックコポリマー（１５））
ポリアクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成（ブロックコポリマー（１５））
【0130】
【化31】
【0131】
参考例－４の方法で合成した１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、参考例－５の方法で合成した１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１５ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、参考例－１５で合成したＰＢｎＡ（１）７０４ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ５．３７ｍｇ（１７．４μｍｏｌ）を２－メトキシエタノール１６ｍＬに溶解した。この２－メトキシエタノール溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に投入して生じた沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１５）を２．０３ｇ（収率：７０．０％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６７，４００、Ｍｗは１２７，９００、ＰＤは１．９０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６８／３２（％）、ｍ／ｎ＝３１／６９（％）であった。
【0132】
参考例－１６
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（２））の合成－２
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（２））の合成－２
【0133】
【化32】
【0134】
メタクリル酸ブチル３．２０ｍＬ（２０．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）と４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２８．０ｍｇ（１００μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６．５２ｍｇ（４０．２μｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間加熱撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（２））を６．０２ｇ（収率：９４．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは３７，４００、Ｍｗは４８，４００、ＰＤは１．２９であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｐ／ｑ＝５０／５０（％）であった。
【0135】
実施例－１６
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（１６））
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－２（ブロックコポリマー（１６））
【0136】
【化33】
【0137】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン２６７ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン１２５ｍｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、参考例－１６で合成したＰ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（２）１．６２ｇ（モノマーユニット換算で１０．２ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ７．４４ｍｇ（２４．１μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１２ｍＬに溶解した。この２－メトキエタノール溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１６）を１．７７ｇ（収率：８８．２％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４４，６００、Ｍｗは６２，５００、ＰＤは１．４０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝７５／２５（％）、ｐ／ｑ＝５０／５０（％）、ｍ／ｎ＝８４／１４（％）であった。
【0138】
参考例－１７
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（３））の合成－３
ＲＡＦＴ重合によるポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（３））の合成－３
【0139】
【化34】
【0140】
メタクリル酸ブチル３．２０ｍＬ（２０．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ベンジル３．４０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）と４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸１３．９ｍｇ（４９．６μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ３．４９ｍｇ（２１．５μｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間加熱撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）（Ｐ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（３））を６．２５ｇ（収率：９７．９％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６６，１００、Ｍｗは９５，２００、ＰＤは１．４４であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｐ／ｑ＝５０／５０（％）であった。
【0141】
実施例－１７
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（１７））
ポリ（メタクリル酸ブチル－ｒａｎ－メタクリル酸ベンジル）－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－３（ブロックコポリマー（１７））
【0142】
【化35】
【0143】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン２６７ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン１２５ｍｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、参考例－１７で合成したＰ（ＢＭＡ－ｒａｎ－ＢｎＭＡ）（３）１．６２ｇ（モノマーユニット換算で１０．２ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ３．７４ｍｇ（１２．１μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１２ｍＬに溶解した。この２－メトキエタノール溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１７）を１．４５ｇ（収率：７１．９％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７５，４００、Ｍｗは１１６，４００、ＰＤは１．５４であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝７７／２３（％）、ｐ／ｑ＝５０／５０（％）、ｍ／ｎ＝８７／１３（％）であった。
【0144】
参考例－１８
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸エチル（ＰＥｔＭＡ）の合成
メタクリル酸エチル４．５７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸４４．７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１０．４ｍｇ（６３．１μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＥｔＭＡ）を３．６９ｇ（収率：６５．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１７，３００、Ｍｗは２０，６００、ＰＤは１．１９であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸エチル（ＰＥｔＭＡ）の合成
メタクリル酸エチル４．５７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸４４．７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１０．４ｍｇ（６３．１μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＥｔＭＡ）を３．６９ｇ（収率：６５．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１７，３００、Ｍｗは２０，６００、ＰＤは１．１９であった。
【0145】
実施例－１８
ポリメタクリル酸エチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１８））
ポリメタクリル酸エチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１８））
【0146】
【化36】
【0147】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１４ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、参考例－１８で合成したＰＥｔＭＡ５７１ｍｇ（モノマーユニット換算で５．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ５．７２ｍｇ（１８．５μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１８）を１．８５ｇ（収率：６５．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６５，７００、Ｍｗは１０９，６００、ＰＤは１．６７であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６７／３３（％）、ｍ／ｎ＝４１／５９（％）であった。
【0148】
参考例－１９
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸エチル（ＰｉＢｕＭＡ）の合成－１
メタクリル酸イソブチル５．７０ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸４４．７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１０．４ｍｇ（６３．０μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸イソブチル（ＰｉＢｕＭＡ）を４．４６ｇ（収率：７８．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２０，１００、Ｍｗは２３，４００、ＰＤは１．１６であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸エチル（ＰｉＢｕＭＡ）の合成－１
メタクリル酸イソブチル５．７０ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸４４．７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１０．４ｍｇ（６３．０μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸イソブチル（ＰｉＢｕＭＡ）を４．４６ｇ（収率：７８．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２０，１００、Ｍｗは２３，４００、ＰＤは１．１６であった。
【0149】
実施例－１９
ポリメタクリル酸イソブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１９））
ポリメタクリル酸イソブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（１９））
【0150】
【化37】
【0151】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン７１４ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、参考例－１９で合成したＰｉＢｕＭＡ５７０ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．９９ｍｇ（１６．２μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（１９）を１．４５ｇ（収率：５１．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７７，７００、Ｍｗは１３２，７００、ＰＤは１．７１であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝６７／３３（％）、ｍ／ｎ＝３３／６７（％）であった。
【0152】
参考例－２０
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（５））の合成－５
メタクリル酸ベンジル６．９０ｍＬ（４０．７ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸５６．７ｍｇ（２０３μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．２ｍｇ（８０．９μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ）を７．１５ｇ（収率：９９．８％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２１，３００、Ｍｗは２４，９００、ＰＤは１．１７であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ（５））の合成－５
メタクリル酸ベンジル６．９０ｍＬ（４０．７ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸５６．７ｍｇ（２０３μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１３．２ｍｇ（８０．９μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ベンジル（ＰＢｎＭＡ）を７．１５ｇ（収率：９９．８％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２１，３００、Ｍｗは２４，９００、ＰＤは１．１７であった。
【0153】
実施例－２０
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）（ブロックコポリマー（２０））の合成－１
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）（ブロックコポリマー（２０））の合成－１
【0154】
【化38】
【0155】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン２．１９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、参考例－２０で合成したＰＢｎＭＡ（５）７０６ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．７９ｍｇ（１５．５μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２０）を２．７３ｇ（収率：９５．８％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４６，８００、Ｍｗは８５，９００、ＰＤは１．８４であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｍ／ｎ＝２５／７５（％）であった。
【0156】
実施例－２１
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－６（ブロックコポリマー（２１））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－６（ブロックコポリマー（２１））
【0157】
【化39】
【0158】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン２４０ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、参考例－２０で合成したＰＢｎＭＡ（５）７０５ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．８１ｍｇ（１５．６μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２１）を２．５４ｇ（収率：８７．１％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは５２，５００、Ｍｗは９２，６００、ＰＤは１．７６であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８８／１２（％）、ｍ／ｎ＝２６／７４（％）であった。
【0159】
実施例－２２
（２－４）ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２２））
（２－４）ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２２））
【0160】
【化40】
【0161】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．５３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）、１－アクリロイルイミダゾリジン－２－オン５０５ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、参考例－２０で合成したＰＢｎＭＡ（５）７０６ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．９４ｍｇ（１６．０μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（ＪＳＴ－１８８０６）を２．３３ｇ（収率：８４．９％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは５３，７００、Ｍｗは９３，９００、ＰＤは１．７５であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝７０／３０（％）、ｍ／ｎ＝２８／７２（％）であった。
【0162】
実施例－２３
（２－５）ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２３））
（２－５）ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２３））
【0163】
【化41】
【0164】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－メチルイミダゾリジン－２－オン１８５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、参考例－２０で合成したＰＢｎＭＡ（５）７０６ｍｇ（モノマーユニット換算で４．０１ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．９５ｍｇ（１６．０μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２３）を２．６２ｇ（収率：９１．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは４８，５００、Ｍｗは８８，６００、ＰＤは１．８３であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８９／１１（％）、ｍ／ｎ＝２６／７４（％）であった。
【0165】
実施例－２４
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２４））
ポリメタクリル酸ベンジル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン）］の合成－１（ブロックコポリマー（２４））
【0166】
【化42】
【0167】
１－アクリロイル－３－エチルイミダゾリジン－２－オン１．９２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－ベンジルイミダゾリジン－２－オン１３８ｍｇ（０．５９９ｍｍｏｌ）、参考例－２０で合成したＰＢｎＭＡ（５）７０５ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ４．９２ｍｇ（１６．０μｍｏｌ）を２－メトキエタノール１６ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量の水に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２４）を２．１５ｇ（収率：７７．８％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは５６，０００、Ｍｗは１００，８００、ＰＤは１．８０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝９４／６（％）、ｍ／ｎ＝２８／７２（％）であった。
【0168】
参考例－２１
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（４））の合成－４
メタクリル酸ブチル６．４０ｍＬ（４０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸１３．９ｍｇ（５０．０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ３．６７ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を５．６１ｇ（収率：９８．１％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６４，１００、Ｍｗは８６，９００、ＰＤは１．３５であった。
ＲＡＦＴ重合によるポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ（４））の合成－４
メタクリル酸ブチル６．４０ｍＬ（４０．２ｍｍｏｌ）、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸１３．９ｍｇ（５０．０μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ３．６７ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。このＤＭＦ溶液を凍結脱気した後、封管し、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をＴＨＦで希釈し、過剰量のメタノールに沈殿精製することにより、桃色固体のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を５．６１ｇ（収率：９８．１％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは６４，１００、Ｍｗは８６，９００、ＰＤは１．３５であった。
【0169】
実施例－２５
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－６（ブロックコポリマー（２５））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－６（ブロックコポリマー（２５））
【0170】
【化43】
【0171】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン７６２ｍｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン９２．０ｍｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）、参考例－２１で合成したＰＢＭＡ（４）１．７１ｍｇ（モノマーユニット換算で１２．０ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ ５．５２ｍｇ（１７．９μｍｏｌ）をＤＭＦ１４ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１５時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／３）混合溶媒に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２５）を１．７８ｇ（収率：６９．６％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは７６，５００、Ｍｗは１３１，６００、ＰＤは１．７２であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８９／１１（％）、ｍ／ｎ＝８４／１６（％）であった。
【0172】
実施例－２６
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－７（ブロックコポリマー（２６））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－７（ブロックコポリマー（２６））
【0173】
【化44】
【0174】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン２３８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、参考例－２１で合成したＰＢＭＡ（４）５６９ｍｇ（モノマーユニット換算で４．００ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ １．８９ｍｇ（６．１３μｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１５時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／３）混合溶媒に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２６）を１．１２ｇ（収率：４０．４％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１５１，２００、Ｍｗは３５２，６００、ＰＤは２．３３であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８８／１２（％）、ｍ／ｎ＝４７／５３（％）であった。
【0175】
実施例－２７
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－８（ブロックコポリマー（２７））
ポリメタクリル酸ブチル－ｂｌｏｃｋ－ポリ［（１－アクリロイル－３－イソプロピル
イミダゾリジン－２－オン）－ｒａｎ－（１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル
）イミダゾリジン－２－オン）］の合成－８（ブロックコポリマー（２７））
【0176】
【化45】
【0177】
１－アクリロイル－３－イソプロピルイミダゾリジン－２－オン２．９５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、１－アクリロイル－３－（２－メトキシエチル）イミダゾリジン－２－オン３５７ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、参考例－２１で合成したＰＢＭＡ（４）５６７ｍｇ（モノマーユニット換算で３．９９ｍｍｏｌ）及びＶ－７０ １．９９ｍｇ（６．４５μｍｏｌ）をＤＭＦ２５ｍＬに溶解した。この溶液を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１５時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／７）混合溶媒に加え、沈殿精製を行った。沈殿を回収して乾燥後、ジエチルエーテルで洗浄することにより、薄桃色のブロックコポリマー（２７）を１．３７ｇ（収率：３５．３％）得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２５３，９００、Ｍｗは７３５，３００、ＰＤは２．９０であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値からｘ／ｙ＝８８／１２（％）、ｍ／ｎ＝３９／６１（％）であった。
（ブロックコポリマーをコートした培養器材評価）
以下の手順で、ブロックコポリマー（１）～（１１）、（１３）～（１５）、（２５）～（２７）を用いた培養器材を調製し、評価を行った。ブロックコポリマー（１２）についてはブロックコポリマー（１１）と構造が類似しているため、評価は省略した。なお、ブロックコポリマーをコートしていないディッシュも比較のため培養器材として１個用意した。
Ｉ 培養器材の調製
［表面処理剤の調製］
ブロックコポリマーにイソプロパノール又は２－メトキシエタノールを添加し、撹拌して全て溶解させたのち、孔径０．２μｍの再生セルロース製フィルター（ザルトリウス製）でろ過することにより、表面処理剤を調製した。なお、ブロックポリマーの濃度はコート膜厚を凡そ一定にするため、ブロックポリマーによって濃度を変えた。
［ディッシュへのコート１］
組織培養用ディッシュ（ＡＧＣテクノグラス製、直径６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、その後、ディッシュ表面を風乾させ、さらに６０分間６０℃で熱アニールすることで、ブロックコポリマーをコートした培養器材を調製した。
［ディッシュへのコート２］
組織培養用ディッシュ（ＡＧＣテクノグラス製、直径６ｃｍ）の中央に表面処理剤を１００μＬ加え、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件でスピンコートすることでブロックコポリマーをコートした培養器材を調製した。
（ブロックコポリマーをコートした培養器材評価）
以下の手順で、ブロックコポリマー（１）～（１１）、（１３）～（１５）、（２５）～（２７）を用いた培養器材を調製し、評価を行った。ブロックコポリマー（１２）についてはブロックコポリマー（１１）と構造が類似しているため、評価は省略した。なお、ブロックコポリマーをコートしていないディッシュも比較のため培養器材として１個用意した。
Ｉ 培養器材の調製
［表面処理剤の調製］
ブロックコポリマーにイソプロパノール又は２－メトキシエタノールを添加し、撹拌して全て溶解させたのち、孔径０．２μｍの再生セルロース製フィルター（ザルトリウス製）でろ過することにより、表面処理剤を調製した。なお、ブロックポリマーの濃度はコート膜厚を凡そ一定にするため、ブロックポリマーによって濃度を変えた。
［ディッシュへのコート１］
組織培養用ディッシュ（ＡＧＣテクノグラス製、直径６ｃｍ）に表面処理剤を１．０ｍＬ加え、１分間静置した。余分な表面処理剤をパスツールピペットで回収し、その後、ディッシュ表面を風乾させ、さらに６０分間６０℃で熱アニールすることで、ブロックコポリマーをコートした培養器材を調製した。
［ディッシュへのコート２］
組織培養用ディッシュ（ＡＧＣテクノグラス製、直径６ｃｍ）の中央に表面処理剤を１００μＬ加え、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件でスピンコートすることでブロックコポリマーをコートした培養器材を調製した。
【0178】
なお、いずれの方法でコートした場合も、膜厚については、顕微分光膜厚計（大塚電子製ＯＰＴＭ－Ａ１）を用い、培養器材の中心部から端部までの５点で測定した。
ＩＩ 細胞培養及び剥離処理
［培養工程］
培養器材に、ヒト骨髄由来間葉系幹細胞（ロンザジャパン（株）製、Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｄｅ：ＰＴ－２５０１）を０．７５×１０５～１．０×１０５ｃｅｌｌｓ／ｄｉｓｈの細胞密度で播種し、３７℃、ＣＯ２濃度５％で培養した。培地にはウシ胎児血清（ＢｉｏＷｅｓｔ製、コロンビア産）を１０ｖｏｌ％含むダルベッコ・フォークト変法イーグル最小必須培地（ＤＭＥＭ：富士フイルム和光純薬製）を用い、培養期間は５日間～８日間とした。
［冷却処理工程］
培養工程終了後、静かに培養上清を抜き、新たに４℃に冷却した培地を加え、室温で１０分以上冷却した。
［細胞剥離処理工程］
冷却処理工程終了後、１ｍＬピペッターを用いて１ｍＬの容量で、１０回培養基材の培養面の全面に培養液を当てるようにピペッティングし、細胞ごと培養液を回収した。回収した培養液を１６０ｒｃｆ、２５℃、５分の条件で遠心後、上清を除き、新しい培地を５００μＬ加え懸濁した。得られた細胞懸濁液中から１０μＬを細胞数測定用スライド（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｃｏｕｎｔｅｓｓ Ｃｅｌｌ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｓｌｉｄ）に添加し、自動セルカウンター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｃｏｕｎｔｅｓｓ ＩＩ）を用いて、細胞数を測定し（冷却後回収細胞数）、培養液を回収後の培養器材に残った細胞を、トリプシンを用いて３７℃で１０分間処理することにより回収したのち、細胞数を計測し、前記冷却後回収細胞数と足し合わせて全細胞数を求めた。
ＩＩ 細胞培養及び剥離処理
［培養工程］
培養器材に、ヒト骨髄由来間葉系幹細胞（ロンザジャパン（株）製、Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｄｅ：ＰＴ－２５０１）を０．７５×１０５～１．０×１０５ｃｅｌｌｓ／ｄｉｓｈの細胞密度で播種し、３７℃、ＣＯ２濃度５％で培養した。培地にはウシ胎児血清（ＢｉｏＷｅｓｔ製、コロンビア産）を１０ｖｏｌ％含むダルベッコ・フォークト変法イーグル最小必須培地（ＤＭＥＭ：富士フイルム和光純薬製）を用い、培養期間は５日間～８日間とした。
［冷却処理工程］
培養工程終了後、静かに培養上清を抜き、新たに４℃に冷却した培地を加え、室温で１０分以上冷却した。
［細胞剥離処理工程］
冷却処理工程終了後、１ｍＬピペッターを用いて１ｍＬの容量で、１０回培養基材の培養面の全面に培養液を当てるようにピペッティングし、細胞ごと培養液を回収した。回収した培養液を１６０ｒｃｆ、２５℃、５分の条件で遠心後、上清を除き、新しい培地を５００μＬ加え懸濁した。得られた細胞懸濁液中から１０μＬを細胞数測定用スライド（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｃｏｕｎｔｅｓｓ Ｃｅｌｌ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｓｌｉｄ）に添加し、自動セルカウンター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｃｏｕｎｔｅｓｓ ＩＩ）を用いて、細胞数を測定し（冷却後回収細胞数）、培養液を回収後の培養器材に残った細胞を、トリプシンを用いて３７℃で１０分間処理することにより回収したのち、細胞数を計測し、前記冷却後回収細胞数と足し合わせて全細胞数を求めた。
【0179】
結果を表１に示す。
【0180】
【表1】
