特許 7508170 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-21

(45)【発行日】2024-07-01

(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240624BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240624BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240624BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022526460

(86)(22)【出願日】2021-01-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-11

(86)【国際出願番号】 KR2021001203

(87)【国際公開番号】W WO2021154024

(87)【国際公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-05-09

(31)【優先権主張番号】10-2020-0010701

(32)【優先日】2020-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジン・ホ・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】サン・ウォン・ウ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ヒュン・シム

(72)【発明者】

【氏名】ジン・ウク・チュ

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１４７４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３７３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２７５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００６６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８８８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３０９４５４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３０４１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の柱状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態の二次電池用正極活物質前駆体であって、
前記１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、
前記１次粒子は、（００１）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含み、
前記二次電池用正極活物質前駆体は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ａｌ_ｓ１（ＯＨ）_２
前記化学式１において、０．７≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．３、０．０１≦ｓ１≦０．１である、二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項2】

前記１次粒子は、（００１）面が前記１次粒子の長軸方向に対して４０°～１４０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項3】

前記１次粒子のアスペクト比が３～１５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項4】

アルミニウム（Ａｌ）は、前記２次粒子内に一定の濃度で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項5】

請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体を製造するための方法であって、
反応器に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）の陽イオンを含む遷移金属含有溶液、アルミニウム（Ａｌ）の陽イオンを含むアルミニウム含有溶液、塩基性水溶液、及びアンモニウム溶液を投入しながら共沈反応させて正極活物質前駆体を形成し、
前記アルミニウム含有溶液は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を含む、二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項6】

前記アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）で共沈反応させてＡｌＯ（ＯＨ）を形成する、請求項５に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の正極活物質前駆体とリチウムソースとを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項8】

複数の柱状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態の二次電池用正極活物質であって、
前記１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、
前記１次粒子は、（００３）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含み、
前記二次電池用正極活物質は、下記化学式２で表され、
［化学式２］
Ｌｉ_ａ［Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ａｌ_ｓ１］_１－ｂＭ^１ _ｂＯ_２
前記化学式２において、０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．３、０．０１≦ｓ１≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上である、二次電池用正極活物質。

【請求項9】

前記１次粒子は、（００３）面が１次粒子の長軸方向に対して４０°～１４０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含む、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項10】

請求項８に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。

【請求項11】

請求項１０に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年１月２９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００１０７０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で、かつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究／開発の努力が活発に進められている。

【0004】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。

【0005】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用されていた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、作動電圧が高くて容量特性に優れるという利点があるため広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格の上昇及び供給の不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界があるので、これを代替することができる正極活物質の開発が必要とされている。

【0006】

これに伴い、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。

【0007】

一般的には、ＮＣＭ系正極活物質前駆体は、共沈法により合成され、共沈条件に応じて前駆体１次粒子の形状が異なって形成される。１次粒子の形状が球形や立方体状である前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の１次粒子も球形や立方体状に形成されるが、この場合、リチウムの移動経路が長くなるので、リチウム移動性が低下する。そこで、前駆体１次粒子の形状を棒（Ｒｏｄ）や柱（Ｃｏｌｕｍｎａｒ）状のような形態に合成する技術が開発された。前駆体１次粒子の形状が棒（Ｒｏｄ）や柱（Ｃｏｌｕｍｎａｒ）状の場合、１次粒子が２次粒子の中心から表面方向に向かって放射状に配列された形態に形成され、このような１次粒子の配列を有する前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、１次粒子の界面に沿ってリチウムイオンの移動距離が短くなるので、リチウム移動性が改善する効果が得られる。しかし、１次粒子が放射状配列を有するように形成された従来の正極活物質の場合、リチウムの挿入／脱離が不可能な（００３）面が１次粒子の長軸方向と平行に形成され、容量や出力特性が低下するという問題があった。

【0008】

よって、リチウム二次電池に適用する際に、優れた放電容量及び出力特性を示し得る配向性を示す正極活物質前駆体及び正極活物質の開発が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】韓国公開特許第２０１３－０１３８０７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、正極活物質前駆体段階において１次粒子の結晶構造配向性を特定して制御した正極活物質前駆体及びその製造方法の提供を目的とする。

【0011】

また、本発明は、結晶構造の配向性が制御された前駆体を用いて製造された正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の形態の二次電池用正極活物質前駆体であって、前記１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、前記１次粒子は、（００１）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含む、二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

【0013】

また、本発明は、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）の陽イオンを含む遷移金属含有溶液、アルミニウム（Ａｌ）の陽イオンを含むアルミニウム含有溶液、塩基性水溶液、及びアンモニウム溶液を投入しながら共沈反応させて正極活物質前駆体を形成し、前記アルミニウム含有溶液は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を含む、前記二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する。

【0014】

また、本発明は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の形態の二次電池用正極活物質であって、前記１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、前記１次粒子は、（００３）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含む、二次電池用正極活物質を提供する。

【0015】

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る正極活物質前駆体は、結晶粒の（００１）面が１次粒子の長軸方向と平行ではなくずれて形成されているので、これを用いて正極活物質を製造すると、リチウムの移動経路である１次粒子の界面とリチウムの挿入／脱離が不可能な（００３）面の接触面積が減少する。

【0017】

したがって、本発明の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質は、従来の正極活物質に比べて優れたリチウム移動性を有し、これをリチウム二次電池に適用すると、容量特性及び出力特性の改善効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】（００３）面が１次粒子の長軸と平行な方向に形成された従来の正極活物質の断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像である。図中の矢印は、（００３）面方向を示す。図１の左側上端の画像は、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ）マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）画像である。

【図2】本発明の一実施形態による正極活物質前駆体１次粒子の結晶構造及び１次粒子のアスペクト比による（００１）面の表面積比を示すグラフである。

【図3】本発明の一実施形態による正極活物質の断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像である。図中の短い矢印は、（００３）面方向を示し、長い矢印は、１次粒子の長軸方向を示す。図面に図示されたように、本発明に係る正極活物質は、（００３）面が１次粒子の長軸に平行ではなく、２０°～１６０°の角度を有するように配列される。図３の左側上端の画像は、ＳＴＥＭ‐ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ）マッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）画像である。

【図4】実施例１で製造した正極活物質前駆体の断面ＴＥＭ写真である。

【図5】実施例２、比較例３、４で製造した正極活物質を使用したリチウム二次電池の容量及び出力特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0020】

本発明において、「結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味し、正極活物質前駆体及び正極活物質の結晶粒構造は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）分析により確認することができる。

【0021】

本発明において、「１次粒子」は、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＴＥＭ）を介して正極活物質粒子又は正極活物質前駆体粒子の断面を観察した際、一つの塊に区別される最小粒子単位を意味するものであって、一つの結晶粒からなってもよく、複数の結晶粒からなってもよい。本発明において、前記１次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＴＥＭ画像から区別されるそれぞれの粒子サイズを測定し、これらの算術平均値を求める方法により測定されてよい。

【0022】

本発明において、「２次粒子」は、複数の１次粒子が凝集して形成される２次構造体を意味する。前記２次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されてよく、本発明においては、粒度分析器としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のｓ３５００を使用した。

【0023】

本発明において、正極活物質の「粒径Ｄｎ」は、粒径による体積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してよい。具体的には、測定対象粉末を分散媒（蒸留水）中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過する際、粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による体積累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子直径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。

【0024】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0025】

＜正極活物質前駆体＞
本発明に係る正極活物質前駆体は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の形態の正極活物質前駆体であり、前記１次粒子は、長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、前記１次粒子が、（００１）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含むことを特徴とする。

【0026】

従来の正極活物質前駆体は、球形の１次粒子が配向性なしにランダム（ｒａｎｄｏｍ）に配列された形態で製造されていた。このように、１次粒子が配向性なしにランダムに配列された構造の正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の１次粒子も整列されない形態で存在することになる。一方、正極活物質粒子の内部からリチウムイオンは１次粒子間の界面に沿って移動するので、正極活物質粒子で１次粒子がランダムに配列された形態の場合、１次粒子間のリチウムの移動経路が長くなり、出力特性が減少するという問題がある。

【0027】

このような問題を解決するために、図１に示されたように、棒状又は柱状の１次粒子が２次粒子の中心から表面方向に放射状に配列された構造の正極活物質前駆体が開発された。このように１次粒子が放射状に配列された正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の１次粒子も放射状配列を維持し、これにより、１次粒子間のリチウムの移動経路が最小化され、リチウム移動性が改善する効果が得られる。しかし、現在まで開発された正極活物質の場合、前駆体での（００１）面が１次粒子の長軸方向と平行に成長した形態であった。前駆体の（００１）面は、焼成後に正極活物質の（００３）面に転換されるようになるので、このような前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の（００３）面が１次粒子の長軸方向と平行に配置されるようになる。正極活物質の（００３）面の場合、リチウムイオンの挿入／脱離が不可能な面であるため、リチウムの移動経路に露出する（００３）面の面積が広いと、容量特性及び出力特性が低下するという問題がある。

【0028】

このような問題を改善するために、本発明は、１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列されるが、１次粒子内の結晶粒の（００１）面が１次粒子の長軸方向に平行ではないように形成することにより、１次粒子の界面に露出する（００１）面の面積を最小化して、容量、充放電の効率及び出力特性を改善した。

【0029】

具体的には、本発明に係る正極活物質前駆体において、前記１次粒子は、（００１）面が１次粒子の長軸方向と平行ではない方向に配置された結晶粒を含み、より具体的には（００１）面が１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°、より好ましくは４０°～１４０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含む。

【0030】

一方、本発明の正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含む水酸化物からなってよい。より好ましくは、前記正極活物質前駆体は、全金属元素中でアルミニウム（Ａｌ）を１モル％以上含有してよく、さらに好ましくは、前記アルミニウム（Ａｌ）を１～１０モル％含有してよい。前記濃度範囲でアルミニウム（Ａｌ）が含有される場合、カチオンディスオーダー化（Ｃａｔｉｏｎ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｉｎｇ）及び酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ）の形成を抑制し得る。

【0031】

一方、前記アルミニウム（Ａｌ）は、２次粒子内に濃度勾配なしに、すなわち、粒子内の位置に関係なく一定の濃度で含まれてよい。アルミニウム（Ａｌ）が２次粒子内に濃度勾配なしに一定の濃度で分布することにより、アルミニウム（Ａｌ）凝集現象を抑制して容量減少を最小化し、少量のアルミニウム（Ａｌ）で寿命特性及び抵抗増加率特性の改善効果を高めることができる。

【0032】

好ましくは、本発明に係る正極活物質前駆体は、下記化学式１で表される遷移金属水酸化物であってよい。

【0033】

［化学式１］
Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ａｌ_ｓ１（ＯＨ）_２

【0034】

前記化学式１において、前記ｘ１は、遷移金属水酸化物内の全金属元素中のニッケルのモル比を示すものであって、０．７≦ｘ１≦０．９９、０．８≦ｘ１≦０．９９、０．８５≦ｘ１≦０．９９、又は０．８８≦ｘ１≦０．９９であってよい。

【0035】

前記ｙ１は、遷移金属水酸化物内の全金属元素中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｙ１＜０．２、０＜ｙ１＜０．１５、又は０＜ｙ１＜０．１２であってよい。

【0036】

前記ｚ１は、遷移金属水酸化物内の全金属元素中のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｚ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．２、０＜ｚ１＜０．１５、又は０＜ｚ１＜０．１２であってよい。

【0037】

前記ｓ１は、遷移金属水酸化物内の全金属元素中のアルミニウムのモル比を示すものであって、０．０１≦ｓ１≦０．１、０．０１≦ｓ１≦０．０８又は０．０１≦ｓ１≦０．０５であってよい。

【0038】

一方、前記正極活物質前駆体の１次粒子は、柱（ｃｏｌｕｍｎａｒ）状であってよく、この際、１次粒子のアスペクト比が３以上であってよい。より好ましくは、前記正極活物質前駆体１次粒子のアスペクト比は３～１５であってよく、さらに好ましくは５～８であってよい。正極活物質前駆体１次粒子のアスペクト比が前記範囲を満たすと、リチウムの移動通路である１次粒子間の界面にリチウムの挿入／脱離が可能な結晶面の表面積が増加して、容量及び出力特性に優れた正極活物質を製造することができる。

【0039】

図２には、本発明の一実施形態による正極活物質前駆体の結晶粒構造と、アスペクト比による１次粒子の外部表面でリチウムイオンの挿入／脱離が可能な結晶面と（００１）面の表面積比を図示したグラフが図示されている。

【0040】

図２に図示されたように、本発明に係る正極活物質前駆体は、（００１）面が結晶構造の成長方向（１次粒子の長軸方向）と平行ではない方向（例えば、垂直方向）に配置され、これにより、従来の正極活物質前駆体に比べて（００１）面ではない結晶面が１次粒子間の界面に露出する面積が広がる。また、１次粒子のアスペクト比が大きくなるほど、１次粒子の外部表面で（００１）面以外の結晶面の露出割合が高くなる。よって、前記のような正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、１次粒子の外部表面に露出する（００３）面の表面積を最小化することができるので、容量及び出力特性を向上させることができる。

【0041】

次に、本発明の正極活物質前駆体の製造方法を説明する。

【0042】

本発明の正極活物質前駆体は、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）の陽イオンを含む遷移金属含有溶液、アルミニウム（Ａｌ）の陽イオンを含むアルミニウム含有溶液、塩基性水溶液及びアンモニウム溶液を投入しながら共沈反応させて正極活物質前駆体を形成し、前記アルミニウム含有溶液は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を含んで製造する。

【0043】

前記正極活物質前駆体の製造方法を段階別に具体的に説明する。

【0044】

先ず、反応器にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）の陽イオンを含む遷移金属陽イオンを含む遷移金属含有溶液、アルミニウム（Ａｌ）の陽イオンを含むアルミニウム含有溶液、塩基性溶液、及びアンモニウム溶液を投入しながら共沈反応させて正極活物質前駆体を製造する。

【0045】

前記遷移金属含有溶液は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を含んでよい。

【0046】

前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、又はオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

【0047】

前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、又はオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

【0048】

前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、又はこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

【0049】

前記遷移金属含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を溶媒、具体的には、水、又は水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル（Ｎｉ）含有原料物質の水溶液、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質の水溶液、及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。

【0050】

前記アルミニウム含有溶液は、アルミニウム（Ａｌ）含有原料物質としてアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を含む。前記アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）は、共沈反応時にＡｌ（ＯＨ）_３ではなくＡｌＯ（ＯＨ）を形成するようになる。ＡｌＯ（ＯＨ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３とは異なる立体構造（Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ）を有することにより、前駆体の製造時にＡｌ含有原料物質としてアルミン酸ナトリウムを使用する場合、（００１）面が１次粒子の長軸方向に平行ではない方向、具体的には、１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°の角度を有する方向に位置した形態の結晶粒が形成される。

【0051】

前記アンモニウム溶液は、錯体形成剤として、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_４ＣＯ_３、又はこれらの組み合わせを含んでよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム溶液は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

【0052】

前記塩基性溶液は、沈澱剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水化物又はこれらの組み合わせのアルカリ化合物を含んでよい。前記塩基性溶液も水溶液の形態として使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

【0053】

前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１～１３になる量で添加されてよい。

【0054】

一方、前記共沈反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われてよい。

【0055】

前記のような工程により本発明の特定の配向性を有する遷移金属水酸化物、例えば、ニッケル‐コバルト‐マンガン‐アルミニウム水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。沈澱された遷移金属水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させることにより、正極活物質前駆体が得られる。

【0056】

＜正極活物質＞
また、本発明は、前記正極活物質前駆体を使用して製造された正極活物質を提供する。

【0057】

具体的には、前記正極活物質前駆体とリチウムソースとを混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物を形成する段階を経て、正極活物質を製造してよい。

【0058】

前記リチウムソースは、リチウム含有硫酸塩、窒酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、又はオキシ水酸化物などが使用されてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的には、前記リチウムソースは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、又はＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。

【0059】

前記正極活物質前駆体とリチウムソースとを混合した後、７３０℃～８３０℃で焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成してよい。より好ましくは、７５０℃～８１０℃、さらに好ましくは７８０～８００℃で焼成してよく、５時間～２０時間、より好ましくは８時間～１５時間焼成してよい。

【0060】

一方、必要に応じて、前記焼成時にドーピング元素Ｍ^１を含有する原料物質をさらに混合してよい。前記Ｍ１は、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、及びＳからなる群から選択される１種以上であってよく、ドーピング元素Ｍ^１を含有する原料物質は、Ｍ^１含有酢酸塩、窒酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、又はこれらの組み合わせであってよい。焼成時にＭ１をさらに混合する場合、焼成によりＭ^１元素がリチウム遷移金属酸化物の内部に拡散してドーピングされ、正極活物質の構造安定性を改善する効果が得られる。

【0061】

このように製造された本発明の正極活物質は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の形態であり、前記１次粒子の長軸が前記２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列され、前記１次粒子が（００３）面が前記１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°、好ましくは４０°～１４０°の角度を有する方向に配置された結晶粒を含むものであってよい。

【0062】

本発明の正極活物質は、１次粒子の長軸が２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列されたものであり、前記１次粒子は、柱（ｃｏｌｕｍｎａｒ）状であってよい。正極活物質粒子の内部からリチウムイオンが１次粒子間の界面に沿って移動するので、１次粒子が長軸が２次粒子の中心から表面に向かう方向に配列される場合、１次粒子がランダムに配列された場合に比べてリチウムの移動経路が短くなり、リチウム移動性が向上する。

【0063】

一方、正極活物質前駆体での（００１）面は、焼成により正極活物質の（００３）面に転換されるが、（００３）面は、リチウムイオンの挿入／脱離が不可能である。よって、リチウムの移動経路に露出する（００３）面の面積が広いと、容量特性及び出力特性が低下する。

【0064】

しかし、本発明の正極活物質は、（００１）面が１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°、好ましくは４０°～１４０°の角度に配置された正極活物質前駆体を用いて製造されるので、正極活物質の結晶粒で（００３）面が１次粒子の長軸方向に対して２０°～１６０°、好ましくは４０°～１４０°の角度を有する方向に配置される。

【0065】

これにより、本発明の正極活物質は、１次粒子の表面にリチウム挿入／脱離が不可能な（００３）面の露出が最小化され、優れた容量、充放電効率及び出力特性を示す。

【0066】

図３は、本発明の一実施形態による正極活物質を示したものであって、図面に図示された短い矢印は、（００３）面が配置された方向を意味する。図３により、本発明の正極活物質は、（００３）面が１次粒子の長軸方向と平行ではない方向、具体的には、２０°～１６０°、又は４０°～１４０°の角度を有する方向に配置されたことを確認することができる。

【0067】

本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなってよい。より好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中でアルミニウム（Ａｌ）を１モル％以上、好ましくは１～１０モル％で含有してよい。前記濃度範囲でアルミニウム（Ａｌ）が含有される場合、カチオンディスオーダー化（Ｃａｔｉｏｎ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｉｎｇ）及び酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ）の形成を抑制させることができ、これにより、寿命特性及び抵抗増加率特性を改善することができる。

【0068】

前記アルミニウム（Ａｌ）は、正極活物質の２次粒子内に濃度勾配なしに含有されてよい。アルミニウム（Ａｌ）が２次粒子内に濃度勾配なしに均一に分布することにより、アルミニウム（Ａｌ）凝集現象を抑制して容量減少を最小化し、少量のアルミニウム（Ａｌ）で寿命特性及び抵抗増加率特性の改善効果を高めることができる。

【0069】

本発明に係る正極活物質は、下記［化学式２］で表されるリチウム遷移金属酸化物であってよい。

【0070】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ［Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ａｌ_ｓ１］_１－ｂＭ^１ _ｂＯ_２

【0071】

前記化学式２において、前記ａは、リチウム遷移金属酸化物において、遷移金属に対するリチウムのモル比を示すものであって、０．８≦ａ≦１．２、０．９≦ａ≦１．２、又は０．９≦ａ≦１．１であってよい。

【0072】

前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物において、全遷移金属元素中のニッケルのモル比を示すものであって、０．７≦ｘ１≦０．９９、０．８≦ｘ１≦０．９９、０．８５≦ｘ１≦０．９９、又は０．８８≦ｘ１≦０．９９であってよい。

【0073】

前記ｙ１は、リチウム遷移金属酸化物において、全遷移金属元素中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｙ１＜０．２、０＜ｙ１＜０．１５、又は０＜ｙ１＜０．１２であってよい。

【0074】

前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物において、全遷移金属元素中のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｚ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．２、０＜ｚ１＜０．１５、又は０＜ｚ１＜０．１２であってよい。

【0075】

前記ｓ１は、リチウム遷移金属酸化物において、全遷移金属元素中のアルミニウムのモル比を示すものであって、０．０１≦ｓ１≦０．１、０．０１≦ｓ１≦０．０８又は０．０１≦ｓ１≦０．０５であってよい。

【0076】

前記Ｍ^１は、リチウム遷移金属酸化物にドーピングされたドーピング元素であって、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であってよい。

【0077】

前記ｂは、リチウム遷移金属酸化物において、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素Ｍ^１のモル比を示すものであって、０≦ｂ≦０．１、又は０≦ｂ≦０．０５であってよい。

【0078】

＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

【0079】

具体的には、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

【0080】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００ｕｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0081】

また、前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。

【0082】

ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてよい。

【0083】

また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてよい。

【0084】

前記正極は、前述した正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的には、前述した正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前述したとおりである。

【0085】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0086】

また、他の方法で、前記正極は、前記正極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0087】

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池又はコンデンサなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。

【0088】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、前述したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。

【0089】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３～５００ｕｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0090】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極合材を塗布して乾燥するか、又は前記負極合材を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0091】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶炭素などのいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0092】

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したものと同様であってよい。

【0093】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレーターとして使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。

【0094】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0095】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0096】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たし得るものであれば、特別な制限なしに使用されてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れている可能性がある。

【0097】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特別な制限なしに使用されてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適正な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0098】

前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてよい。

【0099】

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0100】

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セロで含む電池モジュール及びそれを含む電池パックが提供される。

【0101】

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。

【0102】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0103】

実施例１
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持させ、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで、０．２９１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＡｌＯ_２を水酸化ナトリウム溶液に溶解させた溶液を１００ｍＬ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．７を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。

【0104】

最初の３０分は、６００ｒｐｍで撹拌して核生成し、その後、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が満たされると、撹拌を停止して前駆体粒子を沈澱させ、反応物を４Ｌ残して上澄液を除去した後、再び反応を進行した。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥機で１２時間以上乾燥させ、解砕及び篩分して正極活物質前駆体Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を製造した。

【0105】

実施例２
実施例１で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ_２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒが１：１．０７：０．００１５のモル比になるようにする量で混合し、酸素雰囲気下、７９０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドーピングされた正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２］_{０．９９８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｏ_２を製造した。

【0106】

比較例１
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持させ、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を６８０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を６１２ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．６を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。

【0107】

最初の３０分は、６００ｒｐｍで撹拌して核生成し、その後、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が満たされると、撹拌を停止して前駆体粒子を沈澱させ、反応物を４Ｌ残して上澄液を除去した後、再び反応を進行した。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥機で１２時間以上乾燥させ、解砕及び篩分して正極活物質前駆体Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２を製造した。

【0108】

比較例２
反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５８℃の温度を維持させ、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した２．２９ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属水溶液を５００ｍｌ／ｈｒで、１．１４５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液を２０ｍＬ／ｈｒで反応器に投入し、９重量％のアンモニア水溶液を５１０ｍｌ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。そして、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍｌ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の投入を調節した。

【0109】

最初の３０分は、６００ｒｐｍで撹拌して核生成し、その後、２５０～６００ｒｐｍで撹拌して粒子成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ式反応器の内部が満たされると、撹拌を停止して前駆体粒子を沈澱させ、反応物を４Ｌ残して上澄液を除去した後、再び反応を進行した。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して水に洗浄した後、１３０℃の温風乾燥機で１２時間以上乾燥させ、解砕及び篩分して正極活物質前駆体Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を製造した。

【0110】

比較例３
比較例１で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｚｒが１：１．０７：０．０２：０．００１５のモル比になるようにする量で混合し、酸素雰囲気下、７７０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドーピングされた正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７］_{０．９７８５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００１５}Ｏ_２を製造した。

【0111】

比較例４
比較例２で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ_２をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ：Ｌｉ：Ｚｒが１：１．０７：０．００１５のモル比で混合し、酸素雰囲気下、７９０℃で１０時間焼成してＺｒが１，５００ｐｐｍでドーピングされた正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２］_{０．９９８５}Ｚｒ_{０．００１５}Ｏ_２を製造した。

【0112】

［実験例１：結晶配向性の確認］
実施例１の正極活物質前駆体に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を行い、１次粒子の長軸と（００１）面との間の角度を高分解能画像（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｍａｇｅ）の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンにより確認した。実施例１で製造した正極活物質前駆体の断面ＴＥＭ画像を図４に図示した。高分解能画像（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｍａｇｅ）のＦＦＴパターンを確認した結果、実施例１の正極活物質前駆体で（００１）面が１次粒子の長軸となす角度が５４°であることが確認された。

【0113】

また、実施例２の正極活物質及び比較例４の正極活物質に対して断面ＳＴＥＭ分析を行い、制限視野回折パターン（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＤＰ）により１次粒子の長軸と（００３）面との間の角度を確認した。

【0114】

図１は、比較例４で製造した正極活物質の断面ＳＴＥＭ画像であり、図中の矢印は（００３）面方向を示す。図１に図示されたように、比較例４の正極活物質は、柱（Ｃｏｌｕｍｎａｒ）状の１次粒子の長軸が２次粒子の中心から表面方向に向かって配列された放射状配列構造を有することが確認される。また、ＳＡＤＰで確認した結果、比較例４の正極活物質で、（００３）面が１次粒子の長軸方向と平行な方向に成長したことが確認された。

【0115】

図３は、実施例２で製造した正極活物質の断面ＳＴＥＭ画像であり、図中の短い矢印は（００３）面方向を示し、長い矢印は１次粒子の長軸方向を示す。図３に図示されたように、実施例２の正極活物質は、柱（Ｃｏｌｕｍｎａｒ）状の１次粒子の長軸が２次粒子の中心から表面方向に向かって配列された放射状配列構造を有することが確認される。また、ＳＡＤＰで確認した結果、実施例２の正極活物質で、（００３）面が１次粒子の長軸方向となす角度が５４°であることが確認された。

【0116】

［実験例２：容量、出力特性］
前記実施例２、比較例３、４で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中、重量比で９６：２：２の割合で混合して正極合材を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１００℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0117】

負極は、リチウムメタルを使用した。

【0118】

前記のように製造された正極と負極との間に、多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

【0119】

このように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）に対して、２５℃で１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで３Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電をして、容量、効率、及び出力特性を評価した。その結果を下記表１及び図５に示した。

【0120】

【表1】

【0121】

前記表１を参照すれば、実施例２の正極活物質が容量や効率が最良に測定され、図５に示されるように、常温出力特性もまた、実施例２の場合が顕著に良好であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】