ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
▶ 三菱レイヨン株式会社の特許一覧 ▶ ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】非水系電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240624BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240624BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240624BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240624BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/131
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020159958
(22)【出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2022053243
(43)【公開日】2022-04-05
【審査請求日】2023-05-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 藍子
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８０１７６６９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２７２１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２６２２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０４７４４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／１３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉであり、該非水系電解液がアンチモン化合物（Ａ）を含有し、前記アンチモン化合物（Ａ）が、３フッ化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンオキシド、アンチモン（ＩＩＩ）アセテート、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、アンチモンサルフェート、アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド、及び３塩化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、非水系電解液二次電池。
【請求項2】
前記アンチモン化合物（Ａ）の含有量が前記非水系電解液全量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項3】
前記遷移金属酸化物が、下記組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物である、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｏ２・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９≦ａ１≦１．１、０．４≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．５５、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏと及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を含有する正極を備える非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されており、より高い電池特性への要求が高まっている。
【0003】
これまで、非水系電解液二次電池の電池特性を向上させるために、さまざまな技術が先に提案されている。例えば、特許文献１には、非水系電解液中に鉛、ビスマス、アンチモン等の金属イオンを含むことで、金属イオンが負極表面の活性部位に金属として析出し、非水系電解液の反応性を低下させることでサイクル特性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、非水系電解液中にヒ素、アンチモン、リン等の三ハロゲン化物を含むことで、金属リチウム負極上のデンドライト形成を抑制し、サイクル特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平８－１７１９３６号公報
【文献】特開昭６３－１１０５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、電気自動車の車載用電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等用に、リチウム電池の高容量化がより一層求められている。高容量な正極活物質として、Ｎｉ含有量の高い遷移金属酸化物正極が注目されているが、本発明者らは、Ｎｉ含有量の高い正極では充電時に電解液との表面反応が起こり、容量維持率の低下や内部抵抗が増加するという問題があることを見出した。
【0006】
上記に鑑み、本発明は、遷移金属酸化物を含む正極を用い、該正極が少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、Ｎｉ含有量の高い非水系電解液二次電池であって、容量維持率が向上し、かつサイクル試験後の内部抵抗の増加が抑制された、非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏとＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を含有する正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、非水系電解液がアンチモン化合物を含有することで、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
【0008】
［１］金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と、を備える非
水系電解液二次電池であって、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉであり、該非水系電解液がアンチモン化合物（Ａ）を含有する、非水系電解液二次電池。
［２］前記アンチモン化合物（Ａ）の含有量が前記非水系電解液全量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の非水系電解液二次電池。
［３］前記アンチモン化合物（Ａ）が、分子内に１つ以上のＳｂ－Ｚ結合（Ｚは、長周期型周期表における１３～１７族元素のいずれかを表す。）を有するアンチモン化合物である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［４］前記アンチモン化合物（Ａ）が、下記式（１）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
Ｓｂ３＋［Ｄ］ｍ－
３／ｍ （５）
（式（１）～（４）中、Ｚ１～Ｚ１７は、それぞれ独立して、－ＯＹ、－ＣＯＹ、－ＣＯ２Ｙ、－ＯＣＯＹ、－ＯＣＯ２Ｙ、－ＯＳＯ２Ｙ”、－ＯＳＯ３Ｙ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）２、－ＯＢＹ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ２、－ＳＹ、－ＳＯＹ、－ＳＯ２Ｙ、－ＳＯ３Ｙ、－ＮＹ’２、－ＰＹ２、－Ｐ（Ｏ）Ｙ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ”２、－ＳｉＹ３、－ＯＳｉＹ３、－ＢＹ２、－ＮＹＣＯＹ、－ＣＯＮＹ２、－ＣＮ、－ＮＣＯ、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し；Ｙは任意の有機基を表し；Ｙ’は、それぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｙ”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し；Ａはｎ価のカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。式（５）中、Ｄはｍ価のアニオンを表し、ｍは１以上３以下である。）
［５］前記アンチモン化合物（Ａ）が、ハロゲン化アンチモン、アンチモン有機酸、アンチモン無機酸、アンチモンアルキル又はアンチモンアルコキシドである、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［６］前記遷移金属酸化物が、下記組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｏ２・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９≦ａ１≦１．１、０．４≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．５５、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。）
水系電解液二次電池であって、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉであり、該非水系電解液がアンチモン化合物（Ａ）を含有する、非水系電解液二次電池。
［２］前記アンチモン化合物（Ａ）の含有量が前記非水系電解液全量に対し、０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の非水系電解液二次電池。
［３］前記アンチモン化合物（Ａ）が、分子内に１つ以上のＳｂ－Ｚ結合（Ｚは、長周期型周期表における１３～１７族元素のいずれかを表す。）を有するアンチモン化合物である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［４］前記アンチモン化合物（Ａ）が、下記式（１）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
（式（１）～（４）中、Ｚ１～Ｚ１７は、それぞれ独立して、－ＯＹ、－ＣＯＹ、－ＣＯ２Ｙ、－ＯＣＯＹ、－ＯＣＯ２Ｙ、－ＯＳＯ２Ｙ”、－ＯＳＯ３Ｙ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）２、－ＯＢＹ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ２、－ＳＹ、－ＳＯＹ、－ＳＯ２Ｙ、－ＳＯ３Ｙ、－ＮＹ’２、－ＰＹ２、－Ｐ（Ｏ）Ｙ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ”２、－ＳｉＹ３、－ＯＳｉＹ３、－ＢＹ２、－ＮＹＣＯＹ、－ＣＯＮＹ２、－ＣＮ、－ＮＣＯ、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し；Ｙは任意の有機基を表し；Ｙ’は、それぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｙ”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し；Ａはｎ価のカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。式（５）中、Ｄはｍ価のアニオンを表し、ｍは１以上３以下である。）
［５］前記アンチモン化合物（Ａ）が、ハロゲン化アンチモン、アンチモン有機酸、アンチモン無機酸、アンチモンアルキル又はアンチモンアルコキシドである、［１］又は［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［６］前記遷移金属酸化物が、下記組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｏ２・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９≦ａ１≦１．１、０．４≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．５５、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。）
【発明の効果】
【0009】
本発明により、優れた容量維持率と内部抵抗特性を有する非水系電解液二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉであり、該非水系電解液が、アンチモン化合物（Ａ）を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
【0011】
［１．非水系電解液］
本発明に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、アンチモン化合物（Ａ）を含有する。
本発明に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、アンチモン化合物（Ａ）を含有する。
【0012】
［１－１．アンチモン化合物（Ａ）］
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、アンチモン化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」と呼称することがある。）を含有する。化合物（Ａ）は、分子内にアンチモン元素を含む化合物であれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、アンチモン化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」と呼称することがある。）を含有する。化合物（Ａ）は、分子内にアンチモン元素を含む化合物であれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【0013】
化合物（Ａ）は、例えば、長周期型周期表における１３～１７族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とアンチモン元素とを含む化合物が挙げられ、優れた内部抵抗特性を得ることができる観点から、好ましくは長周期型周期表における１３～１７族元素のいずれかの元素とアンチモン元素とが共有結合又はイオン結合を形成した化合物である。すなわち、分子内に１つ以上のＳｂ－Ｚ結合（Ｚは、長周期型周期表における１３～１７族元素のいずれかを表す。）を有するアンチモン化合物を好ましく挙げられる。アンチモン元素と共有結合又はイオン結合を形成しやすいという観点から、長周期型周期表における１３～１７族元素としてはＢ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ又はＦが好ましく、その中でもＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＦがさらに好ましい。
【0014】
また、化合物（Ａ）としては、下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0015】
上記式（１）～（４）中、Ｚ１～Ｚ１７は、それぞれ独立して、－ＯＹ、－ＣＯＹ、－ＣＯ２Ｙ、－ＯＣＯＹ、－ＯＣＯ２Ｙ、－ＯＳＯ２Ｙ”、－ＯＳＯ３Ｙ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）２、－ＯＢＹ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ２、－ＳＹ、－ＳＯＹ、－ＳＯ２Ｙ、－ＳＯ３Ｙ、－ＮＹ’２、－ＰＹ２、－Ｐ（Ｏ）Ｙ２、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ”２、－ＳｉＹ３、－ＯＳｉＹ３、－ＢＹ２、－ＮＹＣＯＹ、－ＣＯＮＹ２、－ＣＮ、－ＮＣＯ、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し；Ｙは任意の有機基を表し；Ｙ’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｙ”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は任意の有機基を表し；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し；［Ａ］ｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【0016】
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される任意の有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。また、置換基としては、例えばメチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；フッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【0017】
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数１～４のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１－メチルエテニル基、２－メチル－１－プロぺニル基等が挙げられる。
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される炭化水素基が置換基を有する場合、上記炭素数は、置換基の炭素数を含むものとする。
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数１～４のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１－メチルエテニル基、２－メチル－１－プロぺニル基等が挙げられる。
Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｙ、Ｙ’及びＹ”で表される炭化水素基が置換基を有する場合、上記炭素数は、置換基の炭素数を含むものとする。
【0018】
Ｙ’及びＹ”で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
【0019】
Ｚ１～Ｚ１７は、置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＹ、－ＣＯＹ、－ＯＣＯＹ、－ＯＳＯ２Ｙ”、－ＯＰ（Ｏ）Ｙ”２又はハロゲン原子であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭化水素基、－ＯＹ、－ＯＣＯＹ又はハロゲン原子であることがより好ましい。
また、分子対称性を高める観点から、式（１）中のＺ１～Ｚ３はそれぞれ同一の基であることが好ましく、式（２）中のＺ４～Ｚ８はそれぞれ同一の基であることが好ましく、式（３）中のＺ９～Ｚ１１はそれぞれ同一の基であることが好ましく、及び式（４）中のＺ１２～Ｚ１７はそれぞれ同一の基であることが好ましい。分子対称性の高いアンチモン化合物（Ａ）は、合成又は入手の容易性にも優れる点で好ましい。
また、分子対称性を高める観点から、式（１）中のＺ１～Ｚ３はそれぞれ同一の基であることが好ましく、式（２）中のＺ４～Ｚ８はそれぞれ同一の基であることが好ましく、式（３）中のＺ９～Ｚ１１はそれぞれ同一の基であることが好ましく、及び式（４）中のＺ１２～Ｚ１７はそれぞれ同一の基であることが好ましい。分子対称性の高いアンチモン化合物（Ａ）は、合成又は入手の容易性にも優れる点で好ましい。
【0020】
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アリール基が好ましい。また、置換基としては、例えばメチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；フッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0021】
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、具体例としてはビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基等が挙げられる。
【0022】
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよいアルキニル基としては炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、具体例としてはエチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。
【0023】
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよいアリール基としては炭素数６～１０のアリール基が好ましく、具体例としてはフェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0024】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＣＯＹ（アシル基）としては、炭素数２～１０のアシル基が好ましく、具体例としてはアセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0025】
Ｚ１～Ｚ１７で表される置換基を有していてもよい－ＯＹとしては、炭素数１～１０の基が好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、ｔｅｒｔ－ブチルエーテル基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【0026】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＣＯＹ（アシルオキシ基）としては、炭素数２～１０のアシルオキシ基が好ましく、具体例としてはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ、アセチルオキシ基が好ましい。
【0027】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＳＯ２Ｙ”（スルホニルオキシ基）の具体例としては、トシルオキシ基、メシルオキシ基、トリフラート基、フルオロスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0028】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＰ（Ｏ）（ＯＹ）２（リン酸エステル基）の具体例としては、ジメチルリン酸エステル基、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）リン酸エステル基等が挙げられる。
【0029】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＣＯ２Ｙとしては、メチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0030】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＣＯ２Ｙとしては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0031】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＳＯ３Ｙとしては、メトキシスルホニルオキシ基、エトキシスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0032】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＢＹ２（ホウ酸エステル基）としては、ジメチルホウ酸エステル基、ジエチルホウ酸エステル基等が挙げられる。
【0033】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＳＹとしては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基等が挙げられる。
【0034】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＳＯＹ（スルフィニル基）としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基等が挙げられる。
【0035】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＳＯ２Ｙ（スルホニル基）としては、メシル基、トシル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【0036】
Ｚ１～Ｚ１１で表される－ＳＯ３Ｙとしては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
【0037】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＮＹ’２（アミノ基）としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
【0038】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＰＹ２（ホスフィン基）としては、ジメチルホスフィン基、
ジエチルホスフィン基等が挙げられる。
ジエチルホスフィン基等が挙げられる。
【0039】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－Ｐ（Ｏ）Ｙ２（ホスホリル基）としては、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基等が挙げられる。
【0040】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＰ（Ｏ）Ｙ２（リン酸エステル基）としては、ジフルオロリン酸エステル基等が挙げられる。
【0041】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＳｉＹ３としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
【0042】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＯＳｉＹ３としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、イソプロピルシロキシ基、t-ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
【0043】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＢＹ２（ホウ素基）としては、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基等が挙げられる。
【0044】
Ｚ１～Ｚ１７で表される－ＮＹＣＯＹ又は－ＣＯＮＹ２（アミド基）としては、ジメチルアミド基、メチルアセトアミド基等が挙げられる。
【0045】
ハロゲン原子としては、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0046】
上記式（４）において、Ａはｎ価のカチオンを表す。ｎは１以上４以下の整数である。ｎは入手容易性の観点から、好ましくは、１以上３以下の整数であり、より好ましくは１又は２である。カチオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属カチオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン；鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、白金、銀などの遷移金属カチオン；アンモニウムや炭化水素基等で置換された有機アンモニウム、複素環式芳香族アンモニウムなどのアンモニウムカチオン等の長周期型周期表における１３～１６族元素の有機カチオンである。
また、上記式（４）の対アニオンの具体例としてはヘキサフルオロアンチモン酸アニオンや、マジック酸（ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５）アニオンが挙げられる。
また、上記式（４）の対アニオンの具体例としてはヘキサフルオロアンチモン酸アニオンや、マジック酸（ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５）アニオンが挙げられる。
【0047】
化合物（Ａ）が含む結合は、イオン結合、すなわちイオン性の結合と、共有結合、すなわち共有結合性の結合があり、イオン性の結合の割合が高くなると、化合物（Ａ）は、下記式（５）で表される場合もある。
Ｓｂ３＋［Ｄ］ｍ－ ３／ｍ （５）
式（５）において、Ｄはｍ価のアニオンを表す。ｍは１以上３以下である。Ｄで表されるアニオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、好ましくは、硫酸イオンである。
Ｓｂ３＋［Ｄ］ｍ－ ３／ｍ （５）
式（５）において、Ｄはｍ価のアニオンを表す。ｍは１以上３以下である。Ｄで表されるアニオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、好ましくは、硫酸イオンである。
【0048】
化合物（Ａ）としては、ハロゲン化アンチモン、アンチモン有機酸、アンチモン無機酸、アンチモン酸化物、アンチモンアルキル、アンチモンアルコキシド、アミノアンチモン化合物等が挙げられる。非水系電解液への溶解性が比較的高い点から、ハロゲン化アンチモン、アンチモン有機酸、アンチモン無機酸、アンチモンアルキル、又はアンチモンアルコキシドが好ましい。
【0049】
具体的には、化合物（Ａ）としては、３フッ化アンチモン、５フッ化アンチモン、３塩
化アンチモン、５塩化アンチモン、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、アンチモン（ＩＩＩ）アセテート、アンチモンオキサラート、トリフェニルアンチモンジアセタート二酒石酸ジアンチモンジナトリウム、二酒石酸ジアンチモンジリチウム、２，５，７，１０，１１，１４－ヘキサオキサ－１，６－ジスチバビシクロ［４．４．４］テトラデカン、トリス（トシルオキシ）アンチモン、トリス（メシルオキシ）アンチモン、トリス（フルオロスルホニルオキシ）アンチモン、トリス（ジフルオロリン酸エステル）アンチモン、アンチモンサルフェート、酸化アンチモン（III）、トリス（ジメチルアミド）アンチモン、トリフェニルアンチモンオキシド、トリフ
ェニルスチビンスルフィド、トリス（トリメチルシロキシ）アンチモン、メタクリロキシジフェニルアンチモン、トリメチルアンチモン、トリフェニルアンチモン、メチルフェニルアンチモン、トリイソプロピルアンチモン、アンチモン（III）メトキシド、トリプロ
ポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、等が挙げられる。中でも、３フッ化アンチモン、３塩化アンチモン、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンオキシド、アンチモン（III）メトキシド、アンチモン（III）アセテート、又はアンチモンサルフェートが好ましい。
化アンチモン、５塩化アンチモン、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、アンチモン（ＩＩＩ）アセテート、アンチモンオキサラート、トリフェニルアンチモンジアセタート二酒石酸ジアンチモンジナトリウム、二酒石酸ジアンチモンジリチウム、２，５，７，１０，１１，１４－ヘキサオキサ－１，６－ジスチバビシクロ［４．４．４］テトラデカン、トリス（トシルオキシ）アンチモン、トリス（メシルオキシ）アンチモン、トリス（フルオロスルホニルオキシ）アンチモン、トリス（ジフルオロリン酸エステル）アンチモン、アンチモンサルフェート、酸化アンチモン（III）、トリス（ジメチルアミド）アンチモン、トリフェニルアンチモンオキシド、トリフ
ェニルスチビンスルフィド、トリス（トリメチルシロキシ）アンチモン、メタクリロキシジフェニルアンチモン、トリメチルアンチモン、トリフェニルアンチモン、メチルフェニルアンチモン、トリイソプロピルアンチモン、アンチモン（III）メトキシド、トリプロ
ポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、等が挙げられる。中でも、３フッ化アンチモン、３塩化アンチモン、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンオキシド、アンチモン（III）メトキシド、アンチモン（III）アセテート、又はアンチモンサルフェートが好ましい。
【0050】
化合物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ａ）は市販されているものであってもよく、合成して入手したものであってもよい。合成方法としては、例えば塩化アンチモン等のアンチモン化合物に対して目的官能基のグリニャール試薬を用いる又は、市販のヘキサフルオロアンチモン酸塩に対してカチオン交換反応することにより目的とする化合物を得る方法が挙げられる。
【0051】
化合物（Ａ）の非水系電解液中の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、非水系電解液全量に対する化合物（Ａ）の含有量の下限値としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量が上記の範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、抵抗抑制効果がさらに発現し易くなる。非水系電解液が化合物（Ａ）を２種以上含む場合は、それらの合計量を化合物（Ａ）の含有量とする。
なお、化合物（Ａ）の分子構造の同定方法や含有量の測定方法は、特に制限されず、化合物種に応じて公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー等を組み合わせる手法が挙げられる。
なお、化合物（Ａ）の分子構造の同定方法や含有量の測定方法は、特に制限されず、化合物種に応じて公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー等を組み合わせる手法が挙げられる。
【0052】
非水系電解液がアンチモン化合物（Ａ）を含有することで、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を含有する正極を備える非水系電解液二次電池の容量維持率を向上し内部抵抗を抑制する効果を奏する。このような効果を奏する理由は、次の機構によるものと推定される。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物正極は、ＮｉイオンとＬｉイオンのイオン半径が近いために充放電時にカチオンミキシングを起こし、表面結晶構造が変化することで容量劣化や抵抗が大きくなることが知られている。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物正極の中でも、遷移金属のうちＮｉの含有量が高い遷移金属酸化物正極（以下、「高Ｎｉ正極」と呼称することがある。）は、高容量な次世代正極として期待されているが、上記劣化がより進行しやすいために正極に起因する容量劣化と内部抵抗の増加が大きいことを本発明者は見出した。非水系電解液に含まれるアンチモン化合物（Ａ）は正極表面と相互作用し結合を形成することで正極表面を安定化し、ＮｉイオンとＬｉイオンのカチオンミキシングを抑制できると考えられる。この効果により、正極を構成する遷移
金属酸化物の表面結晶構造の変化が抑制され、充放電による容量維持率の低下と抵抗増加が抑制されると推定される。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物正極は、ＮｉイオンとＬｉイオンのイオン半径が近いために充放電時にカチオンミキシングを起こし、表面結晶構造が変化することで容量劣化や抵抗が大きくなることが知られている。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する遷移金属酸化物正極の中でも、遷移金属のうちＮｉの含有量が高い遷移金属酸化物正極（以下、「高Ｎｉ正極」と呼称することがある。）は、高容量な次世代正極として期待されているが、上記劣化がより進行しやすいために正極に起因する容量劣化と内部抵抗の増加が大きいことを本発明者は見出した。非水系電解液に含まれるアンチモン化合物（Ａ）は正極表面と相互作用し結合を形成することで正極表面を安定化し、ＮｉイオンとＬｉイオンのカチオンミキシングを抑制できると考えられる。この効果により、正極を構成する遷移
金属酸化物の表面結晶構造の変化が抑制され、充放電による容量維持率の低下と抵抗増加が抑制されると推定される。
【0053】
［１－２．電解質］
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【0054】
例えば、ＬｉＢＦ４等のフルオロホウ酸リチウム塩類；ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム塩類；Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９等のタングステン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＣＯＯＬｉ（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２等のカルボン酸リチウム塩類；ＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等の等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；及び等の含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
【0055】
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類又はリチウムオキサラート塩類が、低温出力特性、ハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種類以上の電解質の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、またはＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の組み合わせが挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、又はＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせが好ましい。
２種類以上の電解質の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、またはＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の組み合わせが挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、又はＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせが好ましい。
【0056】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【0057】
［１－３．非水系溶媒］
本実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状
カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルと鎖状カーボネート類、及び飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類、又は飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状
カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルと鎖状カーボネート類、及び飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類、又は飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましい。
【0058】
［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
【0059】
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化及び還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0060】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、また、非水系電解液の酸化耐性及び還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0061】
［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
【0062】
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
【0063】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
【0064】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
率で併用してもよい。
【0065】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0066】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
【0067】
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0068】
［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0069】
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0070】
［１－３－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル；及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサンが好ましい。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル；及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサンが好ましい。
【0071】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【0072】
［１－３－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数は通常３～６、好ましくは３～５であり、スルホン系化合物が鎖状スルホンの場合、炭素数は通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数は通常３～６、好ましくは３～５であり、スルホン系化合物が鎖状スルホンの場合、炭素数は通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【0073】
環状スルホンとしては、トリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等のモノスルホン化合物；トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等のジスルホン化合物；等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【0074】
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が挙げられる。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
【0075】
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【0076】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【0077】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【0078】
［１－４．助剤］
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0079】
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。これら助剤は、非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。
【0080】
本実施形態に用いる非水系電解液において、添加効果が特に高く、効果が相乗的に発揮される、特に好ましい添加剤として、（ａ）Ｐ－Ｆ結合を有する化合物、（ｂ）ＳＯ２構造を有する化合物、（ｃ）オキサラト構造を有する化合物（ｄ）炭素－炭素不飽和結合を有する化合物、（ｅ）イソシアネート基を有する化合物、（ｆ）ケイ素含有化合物が挙げられる。これらは、負極上での副反応を抑制する効果が高く、アンチモン化合物（Ａ）の負極での消費量が少なくなることで、アンチモン化合物（Ａ）による正極への効果がより高められるものと考えられる。
【0081】
［１－４－１．（ａ）Ｐ－Ｆ結合を有する化合物］
（ａ）Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩が好ましい。分子内にＰ－Ｆ結合を有する化合物の具体例は、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が挙げられる。Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属のカチオン；及び、[ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
Ｒ１６]＋（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２
の有機基を示す。）で表されるアンモニウムイオン；等がその例として挙げられる。その中でもリチウムイオンが特に好ましい。また、分子内に含まれるＰ－Ｆ結合の数は２以上が好ましい。Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては具体的にはジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
Ｐ－Ｆ結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、Ｐ－Ｆ結合を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
（ａ）Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩が好ましい。分子内にＰ－Ｆ結合を有する化合物の具体例は、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が挙げられる。Ｐ－Ｆ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属のカチオン；及び、[ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
Ｒ１６]＋（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２
の有機基を示す。）で表されるアンモニウムイオン；等がその例として挙げられる。その中でもリチウムイオンが特に好ましい。また、分子内に含まれるＰ－Ｆ結合の数は２以上が好ましい。Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては具体的にはジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
Ｐ－Ｆ結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、Ｐ－Ｆ結合を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【0082】
［１－４－２．（ｂ）ＳＯ２構造を有する化合物］
（ｂ）ＳＯ２構造を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に
制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、ＳＯ２構造を有するリチウム塩、又はＳＯ２構造を有するエステル化合物が好ましい。
ＳＯ２構造を有するリチウム塩としては、
フルオロスルホン酸リチウム塩（ＬｉＦＳＯ３）；
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のフルオロスルホニルイミドリチウム塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドリチウム塩類；
ＬｉＢＦ３（ＦＳＯ３）、ＬｉＢ（ＦＳＯ２）４等のフルオロスルホニルボレートリチウム類；等が挙げられる。
また、ＳＯ２構造を有する化合物の中でも、Ｆ－Ｓ結合を有するＬｉ塩が好ましい。中でも、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が特に好ましい。
ＳＯ２構造を有するエステル化合物としては、
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等の鎖状スルホン酸エステル；
１，３－プロパンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン等の環状スルホン酸エステル；
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の鎖状硫酸エステル；
エチレンスルファート、プロピレンスルファート等の環状硫酸エステル；等が挙げられる。
ＳＯ２構造を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。またＳＯ２構造を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ただし、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は電解質として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。また、例えば、スルホン系化合物等のＳＯ２構造を有する化合物を非水系溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
（ｂ）ＳＯ２構造を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に
制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、ＳＯ２構造を有するリチウム塩、又はＳＯ２構造を有するエステル化合物が好ましい。
ＳＯ２構造を有するリチウム塩としては、
フルオロスルホン酸リチウム塩（ＬｉＦＳＯ３）；
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のフルオロスルホニルイミドリチウム塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドリチウム塩類；
ＬｉＢＦ３（ＦＳＯ３）、ＬｉＢ（ＦＳＯ２）４等のフルオロスルホニルボレートリチウム類；等が挙げられる。
また、ＳＯ２構造を有する化合物の中でも、Ｆ－Ｓ結合を有するＬｉ塩が好ましい。中でも、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が特に好ましい。
ＳＯ２構造を有するエステル化合物としては、
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等の鎖状スルホン酸エステル；
１，３－プロパンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン等の環状スルホン酸エステル；
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の鎖状硫酸エステル；
エチレンスルファート、プロピレンスルファート等の環状硫酸エステル；等が挙げられる。
ＳＯ２構造を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。またＳＯ２構造を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ただし、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は電解質として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。また、例えば、スルホン系化合物等のＳＯ２構造を有する化合物を非水系溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【0083】
［１－４－３．（ｃ）オキサラト構造を有する化合物］
（ｃ）オキサラト構造を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、オキサラト構造を有するリチウム塩が好ましい。オキサラト構造を有する化合物としては、具体的には、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、又はリチウムトリス（オキサラト）フォスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
オキサラト構造を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、オキサラト構造を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ただし、オキサラト構造を有するリチウム塩は、電解質として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
（ｃ）オキサラト構造を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、オキサラト構造を有するリチウム塩が好ましい。オキサラト構造を有する化合物としては、具体的には、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、又はリチウムトリス（オキサラト）フォスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
オキサラト構造を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、オキサラト構造を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ただし、オキサラト構造を有するリチウム塩は、電解質として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【0084】
［１－４－４．（ｄ）炭素－炭素不飽和結合を有する化合物］
（ｄ）炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有するイソシアヌレートが好まし
く、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、アリル基を有するイソシアヌレートが特に好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
炭素－炭素不飽和結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（ｄ）炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。その中でも、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有するイソシアヌレートが好まし
く、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、アリル基を有するイソシアヌレートが特に好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
炭素－炭素不飽和結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【0085】
［１－４－５．（ｅ）イソシアネート基を有する化合物］
（ｅ）イソシアネート基を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート又はアリルイソシアネート等の脂肪族炭化水素モノイソシアネート化合物；
ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート等の脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
フェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
ｍ－キシリレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
好ましくは、鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
芳香族モノイソシアネート又は芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物；であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式炭化水素イソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物であり、
特に好ましくは１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、イソシアネート基を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（ｅ）イソシアネート基を有する化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート又はアリルイソシアネート等の脂肪族炭化水素モノイソシアネート化合物；
ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート等の脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
フェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
ｍ－キシリレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
好ましくは、鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
芳香族モノイソシアネート又は芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物；であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式炭化水素イソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物であり、
特に好ましくは１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、イソシアネート基を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【0086】
［１－４－６．（ｆ）ケイ素含有化合物］
（ｆ）ケイ素含有化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。ケイ素含有化合物の具体例としては、
トリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等の有機モノシラン化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等のジシラン化合物；
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物；
などが挙げられる。
好ましくは、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等の、ビニル基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素－炭素不飽和結合を有するモノシラン化合物；テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、テトラメチル－１，３－ジアリルジシロキサン等の、ビニル基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素－炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物；ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等のジシラン化合物；であり、
より好ましくは、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等のアルケニルアルキルシラン化合物；又はヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等の無置換のジシラン化合物；であり、
特に好ましくは、トリメチルビニルシラン又はヘキサメチルジシランである。
ケイ素含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ケイ素含有化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（ｆ）ケイ素含有化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、任意のものを用いることができる。ケイ素含有化合物の具体例としては、
トリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等の有機モノシラン化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等のジシラン化合物；
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物；
などが挙げられる。
好ましくは、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等の、ビニル基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素－炭素不飽和結合を有するモノシラン化合物；テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、テトラメチル－１，３－ジアリルジシロキサン等の、ビニル基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素－炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物；ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等のジシラン化合物；であり、
より好ましくは、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等のアルケニルアルキルシラン化合物；又はヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等の無置換のジシラン化合物；であり、
特に好ましくは、トリメチルビニルシラン又はヘキサメチルジシランである。
ケイ素含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ケイ素含有化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【0087】
本明細書において、非水系電解液の組成とは、例えば、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時又は電池として出荷された時などの何れかの段階での組成を意味する。
すなわち、非水系電解液は、非水系電解液を調製する際に各構成成分の比率が予め既定した組成となるように混合すればよい。また、非水系電解液を調製した後で、非水系電解液そのものを分析に供して組成を確認することができる。また、完成した非水系電解液二次電池から非水系電解液を回収して、分析に供してもよい。非水系電解液の回収方法としては、電池容器の一部又は全部を開封し、或いは電池容器に孔を設けることにより、電解液を採取する方法が挙げられる。開封した電池容器を遠心分離して電解液を回収してもよいし、抽出溶媒（例えば、水分量が１０ｐｐｍ以下まで脱水したアセトニトリル等が好ましい）を開封した電池容器に入れて又は電池素子に抽出溶媒を接触させて電解液を抽出してもよい。このような方法にて回収した非水系電解液を分析に供することができる。また、回収した非水系電解液は分析に適した条件とするために希釈して分析に供してもよい。
すなわち、非水系電解液は、非水系電解液を調製する際に各構成成分の比率が予め既定した組成となるように混合すればよい。また、非水系電解液を調製した後で、非水系電解液そのものを分析に供して組成を確認することができる。また、完成した非水系電解液二次電池から非水系電解液を回収して、分析に供してもよい。非水系電解液の回収方法としては、電池容器の一部又は全部を開封し、或いは電池容器に孔を設けることにより、電解液を採取する方法が挙げられる。開封した電池容器を遠心分離して電解液を回収してもよいし、抽出溶媒（例えば、水分量が１０ｐｐｍ以下まで脱水したアセトニトリル等が好ましい）を開封した電池容器に入れて又は電池素子に抽出溶媒を接触させて電解液を抽出してもよい。このような方法にて回収した非水系電解液を分析に供することができる。また、回収した非水系電解液は分析に適した条件とするために希釈して分析に供してもよい。
【0088】
非水系電解液の分析方法としては、非水系電解液の組成、アンチモン化合物（Ａ）の種類等によっても最適な手法は異なるが、具体的には、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと省略することがある）、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィー等による分析が挙げられる。以下、ＮＭＲによる分析方法を説明する。不活性雰囲気下で、非水系電解液を１０ｐｐｍ以下まで脱水した重溶媒中に溶解させ、ＮＭＲ管に入れてＮＭＲ測定を行う。また、ＮＭＲ管として二重管を用い、一方に非水系電解液を入れ、もう一方に重溶媒を入れて、ＮＭＲ測定を行ってもよい。重溶媒としては、重アセトニトリル、重ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。非水系電解液の構成成分の濃度を決定する場合は、重溶媒中に規定量の標準物質を溶解させて、スペクトルの比率から各構成成分の濃度を算出することができる。また、予め非水系電解液を構成する成分の一種以上の濃度を、ガスクロマトグラフィーのような別の分析手法で求めておき、濃度既知の成分とそれ以外の成分とのスペクトル比から濃度を算出することもできる。用いる核磁気共鳴分析装置は、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ以上の装置が好ましい。測定核種としては１Ｈ、３１Ｐ、１９Ｆ、１２１Ｓｂ等が挙げられる。
これらの分析手法は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
これらの分析手法は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【0089】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電解液電池は、金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、を備え、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである。以下、本発明に係る非水系二次電解液電池を構成する負極、正極等について説明する。
本発明の一実施形態に係る非水系二次電解液電池は、金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、を備え、該正極が、遷移金属酸化物を含有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである。以下、本発明に係る非水系二次電解液電池を構成する負極、正極等について説明する。
【0090】
［２－１．負極］
負極とは、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
負極とは、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
【0091】
［２－１－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵および放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵および放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0092】
［２－１－２．炭素質材料］
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化、緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化、緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0093】
［２－１－３．炭素質材料の物性］
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線回折パラメータが異なること等が挙げられる。
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線回折パラメータが異なること等が挙げられる。
【0094】
［２－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子］
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有化合物であることが高容量化の点で、好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有化合物であることが高容量化の点で、好ましい。
【0095】
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0096】
［２－１－５．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0097】
［２－１－６．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
【0098】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウムやチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウムやチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0099】
［２－１－７．負極の構成と作製法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
【0100】
［２－１－７－１．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜又は金属箔である。より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。金属薄膜及び金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。なお、負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜又は金属箔である。より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。金属薄膜及び金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。なお、負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0101】
［２－１－７－２．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液及び電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液及び電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
【0102】
［２－１－７－３．溶媒］
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤、導電材、充填材等を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤、導電材、充填材等を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【0103】
［２－１－７－４．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
【0104】
［２－１－８．電極密度］
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0105】
［２－１－９．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合
わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合
わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0106】
［２－１－１０．負極板の表面被覆］
また、上記負極板は、その表面に、負極板とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、上記負極板は、その表面に、負極板とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0107】
［２－２．正極］
正極とは、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［２－２－１．正極活物質］
正極活物質は、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、かつ遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである。例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものが好ましく、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉであることが好ましく、６０モル％以上がＮｉであることがより好ましい。
正極とは、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［２－２－１．正極活物質］
正極活物質は、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、かつ遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである。例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものが好ましく、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉであることが好ましく、６０モル％以上がＮｉであることがより好ましい。
【0108】
具体的には、下記組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｏ２・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９≦ａ１≦１．１、０．４≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．５５、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。）
組成式（Ｉ）中、ｂ１は０．５≦ｂ１≦０．９を満たす数値を示すことが好ましく、０．６≦ｂ１≦０．９を満たす数値を示すことがより好ましい。このような遷移金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｏ２・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９≦ａ１≦１．１、０．４≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．５５、０．０５≦ｄ１≦０．５５を満たす数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。）
組成式（Ｉ）中、ｂ１は０．５≦ｂ１≦０．９を満たす数値を示すことが好ましく、０．６≦ｂ１≦０．９を満たす数値を示すことがより好ましい。このような遷移金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
【0109】
［２－２－１－１．異元素導入］
組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の組成式（Ｉ）で規定された元素以外の異元素が導入されてもよい。
組成式（Ｉ）で示される遷移金属酸化物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の組成式（Ｉ）で規定された元素以外の異元素が導入されてもよい。
【0110】
［２－２－１－２．表面被覆］
上記正極活物質は、その表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、炭酸塩であることが、上記組成式（Ｉ）で表される化合物と正極の親和性が向上するため好ましい。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
以下、本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
上記正極活物質は、その表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、炭酸塩であることが、上記組成式（Ｉ）で表される化合物と正極の親和性が向上するため好ましい。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
以下、本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0111】
［２－２－１－３．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【0112】
［２－２－２．正極の構成と作製法］
以下に、正極の構成について述べる。本実施形態において、正極は、正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を溶媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布し、乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成について述べる。本実施形態において、正極は、正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を溶媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布し、乾燥する場合について説明する。
【0113】
［２－２－２－１．活物質含有量］
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
【0114】
［２－２－２－２．正極活物質層の密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【0115】
［２－２－２－３．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素質材料；等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素質材料；等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
【0116】
［２－２－２－４．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の溶媒に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；などが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の溶媒に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；などが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。
【0117】
［２－２－２－５．溶媒］
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【0118】
［２－２－２－６．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。なお、正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。なお、正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0119】
［２－２－２－７．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0120】
［２－２－２－８．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0121】
［２－３．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【0122】
［２－３－１．材料］
セパレータの材料としては、非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
セパレータの材料としては、非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
【0123】
［２－３－２．厚み］
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【0124】
［２－３－３．形態］
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが好ましく用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータの形態は、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布であることが好ましい。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが好ましく用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータの形態は、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布であることが好ましい。
【0125】
［２－３－４．空孔率］
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
【0126】
［２－３－５．透気度］
セパレータの非水系電解液二次電池における透気度は、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍＬの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍＬである。
セパレータの非水系電解液二次電池における透気度は、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍＬの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍＬである。
【0127】
［２－４．電池設計］
［２－４－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－４－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0128】
［２－４－２．集電構造］
電極群が積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0129】
［２－４－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0130】
［２－４－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0131】
［２－４－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【0132】
［２－４－６．用途］
本発明に係る非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
本発明に係る非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【実施例】
【0133】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0134】
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
【0135】
化合物１：３フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）
化合物２：トリフェニルアンチモン（Ｓｂ（Ｃ６Ｈ５）３）
化合物３：トリフェニルアンチモンオキシド（ＳｂＯ（Ｃ６Ｈ５）３）
化合物４：アンチモン（III）アセテート（Ｓｂ（ＯＣＯＣＨ３）３）
化合物５：ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（Ｎａ［ＳｂＦ６］）
化合物６：アンチモンサルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）
化合物７：アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド（Ｓｂ（ＯＣＨ３）３）
化合物８：３塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）
化合物９：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
化合物１０：ジフルオロリン酸リチウム
化合物１１：フルオロスルホン酸リチウム
化合物１２：トリアリルイソシアヌレート
化合物１３：ビニルエチレンカーボネート
化合物１４：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
化合物１５：トリメチルビニルシラン
化合物１６：リチウムビス（オキサラト）ボレート
化合物１７：ビニレンカーボネート
化合物２：トリフェニルアンチモン（Ｓｂ（Ｃ６Ｈ５）３）
化合物３：トリフェニルアンチモンオキシド（ＳｂＯ（Ｃ６Ｈ５）３）
化合物４：アンチモン（III）アセテート（Ｓｂ（ＯＣＯＣＨ３）３）
化合物５：ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（Ｎａ［ＳｂＦ６］）
化合物６：アンチモンサルフェート（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）
化合物７：アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド（Ｓｂ（ＯＣＨ３）３）
化合物８：３塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）
化合物９：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
化合物１０：ジフルオロリン酸リチウム
化合物１１：フルオロスルホン酸リチウム
化合物１２：トリアリルイソシアヌレート
化合物１３：ビニルエチレンカーボネート
化合物１４：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
化合物１５：トリメチルビニルシラン
化合物１６：リチウムビス（オキサラト）ボレート
化合物１７：ビニレンカーボネート
【0136】
＜実施例１～２２、比較例１～２０＞
［負極の作製］
（実施例１～２２、比較例１～２０）
炭素質材料９８質量部に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量部となるように水性ディスパージョンを加え、さらに結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムが１質量部となるように水性ディスパージョンを加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
［負極の作製］
（実施例１～２２、比較例１～２０）
炭素質材料９８質量部に、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量部となるように水性ディスパージョンを加え、さらに結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムが１質量部となるように水性ディスパージョンを加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
【0137】
［正極の作製］
（実施例１～１７、比較例１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２９０質量部と、導電材としてカーボンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。表中、この正極をＮＭＣ５３２と表記する。
（実施例１～１７、比較例１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２９０質量部と、導電材としてカーボンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。表中、この正極をＮＭＣ５３２と表記する。
【0138】
（実施例１８～２２、比較例２）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２９４質量部と、導電材としてカーボンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例１８～２２、比較例２の正極を作製した。表中、この正極をＮＭＣ６２２と表記する。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２９４質量部と、導電材としてカーボンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例１８～２２、比較例２の正極を作製した。表中、この正極をＮＭＣ６２２と表記する。
【0139】
（比較例３～１１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２８５質量部と、導電材としてのカーボンブラック１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３～１１の正極を作製した。表中、この正極をＮＭＣ１１１と表記する。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２８５質量部と、導電材としてのカーボンブラック１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３～１１の正極を作製した。表中、この正極をＮＭＣ１１１と表記する。
【0140】
（比較例１２～２０）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９７質量部と、導電材としてのカーボンブラック１．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１２～２０の正極を作製した。表中、この正極をＬＣＯと表記する。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９７質量部と、導電材としてのカーボンブラック１．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量部とを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１２～２０の正極を作製した。表中、この正極をＬＣＯと表記する。
【0141】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液全量に対して１２質量％）となるよう溶解させた（以下、これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、下記表１又は２に記載の含有量となるように化合物１～８をそれぞれ加えて、実施例１～２２、比較例３～１０、１２～１９の非水系電解液を調製した。比較例１、２、１１、２０は非水系電解液として基準電解液１そのものを用いた。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液全体を１００質量％とした時の化合物の含有量である。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液全量に対して１２質量％）となるよう溶解させた（以下、これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、下記表１又は２に記載の含有量となるように化合物１～８をそれぞれ加えて、実施例１～２２、比較例３～１０、１２～１９の非水系電解液を調製した。比較例１、２、１１、２０は非水系電解液として基準電解液１そのものを用いた。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液全体を１００質量％とした時の化合物の含有量である。
【0142】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。
【0143】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
（実施例１～２２、比較例１、２）
２５℃の恒温槽中、０．０１２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／１２Ｃで４．３Ｖまで充電し、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／１２Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／１２Ｃで４．３Ｖまで充電を行った後、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
（比較例３～１１）
２５℃の恒温槽中、０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／６Ｃで４．３Ｖまで充電し、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／６Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／６Ｃで４．３Ｖまで充電を行った後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
（比較例１２～２０）
２５℃の恒温槽中、０．０１２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／１２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／１２Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／１２Ｃで４．２Ｖまで充電を行った後、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
［初期コンディショニング］
（実施例１～２２、比較例１、２）
２５℃の恒温槽中、０．０１２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／１２Ｃで４．３Ｖまで充電し、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／１２Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／１２Ｃで４．３Ｖまで充電を行った後、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
（比較例３～１１）
２５℃の恒温槽中、０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／６Ｃで４．３Ｖまで充電し、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／６Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／６Ｃで４．３Ｖまで充電を行った後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
（比較例１２～２０）
２５℃の恒温槽中、０．０１２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで充電した後、１／１２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電した。１／１２Ｃで４．１Ｖまで充電を行った後、６０℃、１２時間の条件でエージングを実施した。その後、２５℃で１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、１／１２Ｃで４．２Ｖまで充電を行った後、１／１２Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
【0144】
［初期抵抗の測定］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で初期コンディショニングを行った非水系電解液二次電池の抵抗を次のように測定した。
（実施例１～２２、比較例１、２、１２～２０）
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／１２Ｃで充電した。これを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、及び１．２５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きから初期抵抗値（Ω）を求めた。
（比較例３～１１）
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／６Ｃで充電した。これを０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、及び２．５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きから初期抵抗値（Ω）を求めた。
２５℃の恒温槽中、上記の方法で初期コンディショニングを行った非水系電解液二次電池の抵抗を次のように測定した。
（実施例１～２２、比較例１、２、１２～２０）
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／１２Ｃで充電した。これを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、及び１．２５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きから初期抵抗値（Ω）を求めた。
（比較例３～１１）
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／６Ｃで充電した。これを０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、及び２．５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きから初期抵抗値（Ω）を求めた。
【0145】
［充放電サイクル試験］
上記の方法で初期抵抗の測定を行った非水系電解液二次電池に対して、次のように充放電サイクル試験を行った。
（実施例１～２２、比較例１、２）
４５℃の恒温槽中、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．３Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／６Ｃで行い、その他の充放電は０．５Ｃで行った。
（比較例３～１１）
４５℃の恒温槽中、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／３Ｃで行い、その他の充放電は１Ｃで行った。
（比較例１２～２０）
４５℃の恒温槽中、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／６Ｃで行い、その他の充放電は０．５Ｃで行った。
上記の方法で初期抵抗の測定を行った非水系電解液二次電池に対して、次のように充放電サイクル試験を行った。
（実施例１～２２、比較例１、２）
４５℃の恒温槽中、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．３Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／６Ｃで行い、その他の充放電は０．５Ｃで行った。
（比較例３～１１）
４５℃の恒温槽中、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／３Ｃで行い、その他の充放電は１Ｃで行った。
（比較例１２～２０）
４５℃の恒温槽中、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する操作を１０１回行った。１回目、５１回目、１０１回目の充放電は１／６Ｃで行い、その他の充放電は０．５Ｃで行った。
【0146】
サイクル試験後の放電容量は、１０１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から求めた。表１及び２に、実施例１～２２、比較例３～１０、比較例１２～１９について、サイクル後放電容量の値を同種の正極及び基準電解液１を用いた非水系電解液二次電池（それぞれ、比較例１、２、１１、２０）のサイクル後放電容量を１となるようにそれぞれ規格化した値を示した。すなわち、実施例１～１７のサイクル後放電容量は実施例１～１７のサイクル後放電容量を比較例１のサイクル後放電容量で除した値であり、実施例１８～２２は比較例２で除した値であり、比較例３～１０は比較例１１で除した値であり、比較例１２～１９は比較例２０で除した値である。充放電サイクル試験により放電容量は低下するが、サイクル後放電容量の値が大きいほど、それぞれの電池において、容量維持率向上効果が高いことを示す。
【0147】
［充放電サイクル試験後抵抗の測定］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で充放電サイクル試験を行った非水系電解液二次電池の抵抗を次のように測定した。
（実施例１～２２、比較例１、２、１２～２０）
充放電サイクル試験を行った後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／１２Ｃで充電した。これを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、及び１．２５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きからサイクル後抵抗値（Ω）を求めた。
（比較例３～１１）
充放電サイクル試験を行った後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／
６Ｃで充電した。これを０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、及び２．５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きからサイクル後抵抗値（Ω）を求めた。
２５℃の恒温槽中、上記の方法で充放電サイクル試験を行った非水系電解液二次電池の抵抗を次のように測定した。
（実施例１～２２、比較例１、２、１２～２０）
充放電サイクル試験を行った後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／１２Ｃで充電した。これを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、及び１．２５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きからサイクル後抵抗値（Ω）を求めた。
（比較例３～１１）
充放電サイクル試験を行った後の非水系電解液二次電池に対して、３．７２Ｖまで１／
６Ｃで充電した。これを０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、及び２．５Ｃの電流量で放電させ、各放電過程開始から２秒経過時点での電圧を測定した。電流－電圧直線の傾きからサイクル後抵抗値（Ω）を求めた。
【0148】
［充放電サイクル試験による内部抵抗増加率の計算］
各実施例及び比較例の電池の充放電サイクル試験による内部抵抗増加率は、サイクル後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）を計算することで求めた。表１及び２に、実施例１～２２、比較例３～１０、比較例１２～１９について、内部抵抗増加率の値を同種の正極及び基準電解液１を用いた非水系電解液二次電池（それぞれ、比較例１、２、１１、２０）の抵抗増加率を１となるようにそれぞれ規格化した値を示した。すなわち、実施例１～１７の抵抗増加率は実施例１～１７の内部抵抗増加率を比較例１の内部抵抗増加率で除した値であり、実施例１８～２２は比較例２で除した値であり、比較例３～１０は比較例１１で除した値であり、比較例１２～１９は比較例２０で除した値である。充放電サイクル試験により内部抵抗値は増加するが、抵抗増加率の値が小さいほど、それぞれの電池において、内部抵抗増加の抑制効果が高いことを示す。
各実施例及び比較例の電池の充放電サイクル試験による内部抵抗増加率は、サイクル後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）を計算することで求めた。表１及び２に、実施例１～２２、比較例３～１０、比較例１２～１９について、内部抵抗増加率の値を同種の正極及び基準電解液１を用いた非水系電解液二次電池（それぞれ、比較例１、２、１１、２０）の抵抗増加率を１となるようにそれぞれ規格化した値を示した。すなわち、実施例１～１７の抵抗増加率は実施例１～１７の内部抵抗増加率を比較例１の内部抵抗増加率で除した値であり、実施例１８～２２は比較例２で除した値であり、比較例３～１０は比較例１１で除した値であり、比較例１２～１９は比較例２０で除した値である。充放電サイクル試験により内部抵抗値は増加するが、抵抗増加率の値が小さいほど、それぞれの電池において、内部抵抗増加の抑制効果が高いことを示す。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
表１及び２から、実施例１～２２で示されるように、アンチモン化合物（Ａ）（化合物１～８）を含む非水系電解液と、遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を有する正極とを備える非水系電解液二次電池は、同じ正極を備えアンチモン化合物（Ａ）を含まない基準電解液１を用いた比較例１又は２の非水系電解液二次電池と比較して、充放電サイクル後の容量が大きく、かつ内部抵抗の増加が抑制されたことが分かる。また、比較例３～１１から、遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、Ｎｉの含有量が４０モル％以下の遷移金属酸化物を有する正極を用いた非水系電解液二次電池では、アンチモン化合物（Ａ）を含む非水系電解液による内部抵抗増加の抑制効果が実施例１～２２より低く、充放電サイクル後の容量劣化も抑制されなかった。また、比較例１２～２０からは、Ｎｉを含まない活物質を有する正極を用い、アンチモン化合物（Ａ）を含む非水系電解液を用いても内部抵抗増加の抑制効果がみられないか、内部抵抗増加の抑制効果は低く、充放電サイク
ル後の容量劣化も抑制されないことが示された。以上のことから、遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を有する正極を備える非水系電解液二次電池において、アンチモン化合物（Ａ）を含む非水系電解液を用いることで内部抵抗の増加抑制効果があることが分かる。また、実施例１～８と実施例１８～２２との比較から分かるように、正極に含まれるＮｉ比率が高まるほど容量維持率向上効果が高くなる。さらに、実施例９～１７から分かるように、助剤を含むとき、抵抗増加率抑制効果が高く、かつ容量維持率向上効果が高まることが分かる。
本発明に係る非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の容量維持率を向上し、かつ内部抵抗増加を抑制でき、有用である。
ル後の容量劣化も抑制されないことが示された。以上のことから、遷移金属として少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有し、遷移金属のうち４０モル％以上がＮｉである遷移金属酸化物を有する正極を備える非水系電解液二次電池において、アンチモン化合物（Ａ）を含む非水系電解液を用いることで内部抵抗の増加抑制効果があることが分かる。また、実施例１～８と実施例１８～２２との比較から分かるように、正極に含まれるＮｉ比率が高まるほど容量維持率向上効果が高くなる。さらに、実施例９～１７から分かるように、助剤を含むとき、抵抗増加率抑制効果が高く、かつ容量維持率向上効果が高まることが分かる。
本発明に係る非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の容量維持率を向上し、かつ内部抵抗増加を抑制でき、有用である。