特許 7508443 環境に優しいポリウレタンスプレーフォーム系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-21

(45)【発行日】2024-07-01

(54)【発明の名称】環境に優しいポリウレタンスプレーフォーム系

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20240624BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20240624BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20240624BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240624BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 H

C08G18/40 018

C08G18/76 057

C08G101:00

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021508000

(86)(22)【出願日】2019-08-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-09

(86)【国際出願番号】 EP2019071351

(87)【国際公開番号】W WO2020035395

(87)【国際公開日】2020-02-20

【審査請求日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】18382611.4

(32)【優先日】2018-08-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(72)【発明者】

【氏名】エスラヴァ，ホセプ－ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】カムプフ，グンナー

(72)【発明者】

【氏名】ドライゼルナー，ヤン－ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ブリンギュ カムピ，ホセプ マリア

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３５６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５００８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１３４８６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００７９８８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５２９２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０１８４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）二官能性ＭＤＩを４０質量％未満で含有するポリメリックＭＤＩ、
（ｂ）イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有すると共に、（ｂ１）少なくとも１種のポリエステルポリオール及び（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む化合物、
（ｃ）任意の難燃剤、
（ｄ）２～５個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個のフッ素原子及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１種の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）が含まれている発泡剤、前記化合物（ｄ１）が少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含んでいる、
（ｅ）任意の触媒、及び
（ｆ）任意の助剤、
を混合して反応混合物を提供すること、前記反応混合物を基材にスプレーすること、そしてその反応混合物を硬化させてポリウレタンフォームを提供することによって、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリイソシアネート（ａ）と発泡剤（ｄ１）とを含むイソシアネート成分（Ａ）、及びイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）を製造して、次に、イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）と任意の他の化合物（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）とを混合して前記反応混合物を提供し、ポリオール成分（Ｂ）に対するイソシアネート成分（Ａ）の質量比が少なくとも１．２である、前記方法。

【請求項2】

２５℃での前記ポリイソシアネート（ａ）の粘度が２５０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

イソシアネート成分（Ａ）の合計質量に基づく成分（ｄ１）の割合が１～２５質量％である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

イソシアネート成分（Ａ）が物理的発泡剤（ｄ２）であって、（ｄ１）以外の物理的発泡剤を更に含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

イソシアネート成分（Ａ）が（ｆ１）界面活性物質を含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

２５℃でのイソシアネート成分（Ａ）の粘度が５０ｍＰａｓ～７００ｍＰａｓである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記ポリエステルポリオール（ｂ１）が、下記の（ｂ１ａ１）～（ｂ１ａ４）のエステル化によって得ることのできる少なくとも１種のポリエステルポリオール（ｂ１ａ）を含む：
（ｂ１ａ１）下記の（ｂ１ａ１１）及び（ｂ１ａ１２）を含む１０～８０ｍｏｌ％のジカルボン酸組成物：
（ｂ１ａ１１）２０～１００ｍｏｌ％（ジカルボン酸組成物に基づく）の１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ１ａ１２）０～８０ｍｏｌ％（ジカルボン酸組成物に基づく）の１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体；
（ｂ１ａ２）０～３０ｍｏｌ％の１種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体；
（ｂ１ａ３）２～７０ｍｏｌ％の２～１８個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族若しくは脂環式ジオール又はそのアルコキシレート；
（ｂ１ａ４）０ｍｏｌ％を超え８０ｍｏｌ％までの平均官能基を少なくとも２個有する少なくとも１種のスターター分子のアルコキシル化生成物；
いずれの場合も、成分（ｂ１ａ１）～（ｂ１ａ４）の合計量に基づいており、成分（ｂ１ａ１）～（ｂ１ａ４）は合計で１００ｍｏｌ％である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

ポリエステルポリオール（ｂ１）の数平均モル質量が４００～１０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエステルポリオール（ｂ１）の官能基が平均で少なくとも２個である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ポリエーテルポリオール（ｂ２）の数平均モル質量が１５０～３０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエーテルポリオール（ｂ２）の平均官能基が２～６個である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

ポリエステルポリオール（ｂ１）が、ポリエステルポリオール（ｂ１ａ）と共に、ポリエステルポリオール（ｂ１ｂ）を含み、そのポリエステルポリオール（ｂ１ｂ）が、成分（ｂ１ａ４）の非存在下で生成される、請求項７または８に記載の方法。

【請求項11】

成分（ｂ２）に対する成分（ｂ１）全体の質量比が０．１～７である、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

使用される前記難燃剤が、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰ）、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

使用される発泡剤が、成分（ｄ１）と共に、少なくとも１種の化学発泡剤（ｄ３）を含み、その化学発泡剤（ｄ３）が、イソシアネート成分（Ａ）の構成要素ではない、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

２５℃でのポリオール成分（Ｂ）の粘度が１００ｍＰａｓ～７００ｍＰａｓである、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

ポリオール成分（Ｂ）に対するイソシアネート成分（Ａ）の質量比が１．２越え及び２．５未満である、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれかに記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンスプレーフォーム系の構造、それを製造する工業的な方法、及び、前記スプレーフォーム系をベースとする硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献及び他の文献の多くの刊行物には、ポリイソシアネートと少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（特には、アルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオール、又は、アルコールとジカルボン酸との重縮合からのポリエステルポリオール）との反応を介して、ポリウレタン触媒、鎖延長剤及び/又は架橋剤、発泡剤及び他の助剤及び追加物質の存在下において、ポリウレタンフォーム（特に、硬質ポリウレタンフォーム）を製造するための既知の製造が記載されている。

【0003】

ポリウレタンスプレーフォームは、スプレーによってその場で直接付与されるポリウレタンフォームである。また、これは、例として、垂直領域への付与及び「天井」への付与も可能にする。ポリウレタンスプレーフォームの主な用途は、建設業界（例えば、屋根の断熱材）において発見される。

【0004】

ポリウレタンスプレーフォームに課せられる重要な要件は、低い熱伝導率、優れた耐火性、優れた流動性、非常に多種多様な基材への十分なフォームの接着、及び優れた機械的特性である。ポリウレタンフォームは、通常、イソシアネートを含むイソシアネート成分とイソシアネートに対して反応性を有する成分を含むポリオール成分とを混合する２成分方法として知られているものによって製造される。ここでの他の出発材料（例えば、発泡剤及び触媒）は、通常、１つの成分に添加される。

【0005】

ポリウレタンフォームの産業は、化学及び／又は物理発泡剤を使用して、ポリマーが形成されるときにポリマーを発泡させることが知られている。化学発泡剤は、イソシアネート官能基と反応してガスを生じる発泡剤である。一方、物理発泡剤は沸点が低いものであり、そのために反応熱によって気体状態に変換される。ここでの化学及び物理発泡剤は、通常、ポリオール成分に添加される。

【0006】

これまで主に使用されてきた物理発泡剤は、クロロフルオロカーボンで構成されていた。しかし、この物理発泡剤は、オゾン層を破壊する作用があるので、現在世界の多くの地域で禁止されている。現在主に使用されている物理発泡剤には、フッ素化炭化水素、ＨＦＣ_Ｓ、及び低沸点の炭化水素（例えば、ペンタン）が含まれる。それぞれの成分についての保管寿命が、ここでの基準である。

【0007】

炭化水素（主に、ペンタン）は非極性であるので、これらの発泡剤はポリウレタン系において溶解度が制限されている。したがって、多くのポリウレタン系のポリオール成分は混合の影響を受けやすいものであり、そして、発泡剤を充填した成分についての短い保管寿命を考慮すると、発泡方法の直前まで発泡剤の添加を遅らせる方が都合がよい。

【0008】

発泡剤としてアルカンを使用する場合の別の問題は、その可燃性である。この可燃性により、アルカン含有ポリオール成分は、アルカン含有量が少ない場合でも、易燃性となる。これは、方法条件に特定の要件を課すものである。更に、ペンタンは、発泡方法においてある程度漏れ出る可能性がある。この結果として起こる爆発についてのリスクは、安全装置のために多くの資本支出を必要とする。

【0009】

フッ素化炭化水素（ＨＦＣ_Ｓ）は、物理発泡剤として炭化水素を使用できるようにするための安全装置の設備投資が多すぎる場合又は適切な装置が利用できない場合に使用される。ＨＦＣ_Ｓには、炭化水素に比べて別の利点がある。それは、発泡体に大きな絶縁効果を与えることができるということである。しかし、ＨＦＣ_Ｓは、地球温暖化へのＨＦＣ_Ｓの貢献（すなわち、ＨＦＣ_Ｓについての高い「地球温暖化係数」）の点で、環境上の理由から批判の対象となっており、そのために２０２２年末までにＥＵでも段階的に廃止されている。

【0010】

したがって、好ましい物理発泡剤は、地球温暖化の可能性が低いものである。これは、ＨＦＯ_Ｓとして知られるハロゲン化オレフィンの利点である。ＨＦＯ含有ポリオール成分（特に、特定のＨＦＯ_Ｓ（例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及び／又はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）を含むもの）についての欠点は、ポリオール成分の保管寿命である。ＨＦＯ含有ポリオール成分の短い保管時間は、反応プロファイルを大幅に変化させる可能性となり、そしてフォームの崩壊まで続いてしまう著しく低い品質のフォームとなる可能性となる。ここでの短い保管寿命は、ポリオール成分中の発泡剤の分解によって引き起こされる。これは、ＷＯ２００９／０４８８０７において例として記載されている。ＨＦＯ発泡剤の分解反応は、特定の触媒（例えば、イミダゾール誘導体）を使用することで遅らせることができるが、これにより配合の自由度が制限され、触媒作用の最適化は、不可能ではないにしても、非常に困難となる。分解反応は更に遅延するが、完全に防止されるわけではない。これは、ＥＰ１７１５３９３８に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】ＷＯ２００９／０４８８０７

【文献】ＥＰ１７１５３９３８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、系の処方において自由度が制限されない、ＨＦＯをベースとするポリウレタン系又はＨＦＯベースをベースとするポリイソシアヌレート系の提供を可能にするポリウレタンスプレー系を開発することであった。本発明の更なる目的は、そのような系の保管寿命を可能な限り向上させることであった。この系は、環境にやさしい混合方法によって、非常に簡単で迅速な生産にも適しているはずである。特に、ここでは、ＨＦＯ発泡剤の混合物についての製造コストを削減し、発泡剤の損失を削減する方法を達成しようとすることが求められた。更に、結果として得られる硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームは、可能な限り、向上された機械的及び断熱特性を有するはずである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の目的は、（ａ）二官能性ＭＤＩを４０質量％未満で含有するポリメリックＭＤＩ、（ｂ）（ｂ１）少なくとも１種のポリエステルポリオールと（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを含む、イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２個の水素原子を有する化合物、（ｃ）任意の難燃剤、（ｄ）２～５個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個のフッ素及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１種の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）が含まれている発泡剤、化合物（ｄ１）が少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む、（ｅ）任意の触媒、及び（ｆ）任意の助剤及び追加の物質を混合して反応混合物を提供すること、反応混合物を基材にスプレーすること、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンフォームを提供することによって、ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、ポリイソシアネート（ａ）と発泡剤（ｄ１）とを含むイソシアネート成分（Ａ）、及びイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）を製造して、次いで、イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）と任意の他の化合物（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）を混合して反応混合物を提供し、ポリオール成分（Ｂ）に対するイソシアネート成分（Ａ）の質量比が少なくとも１．２である前記方法を介して達成される。本発明の目的は、更に、ポリウレタンフォームを製造するためのこの方法によって、そして又は二官能性ＭＤＩを４０質量％未満で含有するポリメリックＭＤＩ（ａ）と２～５個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個のフッ素及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１種の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）（なお、化合物（ｄ１）は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む）とを含むイソシアネート成分（Ａ）、及びポリエステルポリオール（ｂ１）及び少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｂ２）を含むポリオール成分（Ｂ）の（ポリウレタンフォームを製造するための）使用によって得ることのできるポリウレタンフォームを介して、更に達成される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、スプレーによってその場で直接基材に付与されるポリウレタンスプレーフォームに関するものであり、その基材は、例として、建物の一部（例えば、壁又は屋根）である。本発明のポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームである。それは、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上である１０％圧縮の圧縮応力を示す。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０による本発明の硬質ポリウレタンフォームの独立気泡係数は、更に８０％を超え、好ましくは９０％を超える。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、“Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane” [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edn., 1993, chapter 6, in particular chapter 6.2.7.1 and 6.5.2.5において理解される。

【0015】

本開示では、用語「ポリエステルポリオール」及び「ポリエステル」は同等であり、用語「ポリエーテルポリオール」及び「ポリエーテル」も同等である。

【0016】

使用されるイソシアネート（ａ）は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含む。以下、ジフェニルメタンジイソシアネートを「ＭＤＩ」と称することもある。ポリメリックＭＤＩは、２つの環を含むＭＤＩとより多くの環（例えば、３、４、又は５環）を含む同族体（すなわち、３、４、又は５官能性イソシアネート）を含むＭＤＩ同族体との混合物である。ポリメリックＭＤＩは、ポリウレタン化学で従来から使用されている他のジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ））と一緒に使用できる。本発明では、芳香族ジイソシアネートの含有量が、最大で４０質量％、好ましくは最大で３８質量％、より好ましくは最大で３５質量％、特に好ましくは最大で３３質量％、特に最大で３１質量％（いずれの場合もジイソシアネートと多くの環を有するＭＤＩ同族体との合計質量に基づく）であることがここで不可欠である。ジイソシアネートの含有量は、ジイソシアネートと多くの環を有するＭＤＩ同族体との合計質量に基づいて、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％、特に少なくとも２５質量％である。ジイソシアネートは、いずれの場合もジイソシアネートの合計質量に基づいて、好ましくは少なくとも８０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、特に好ましくは少なくとも９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートのみを含む。ここでの２５℃でのポリイソシアネート（ａ）の粘度は、好ましくは２５０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓ、より好ましくは３００ｍＰａｓ～８００ｍＰａｓ、特に好ましくは４００ｍＰａｓ～７００ｍＰａｓ、特に４５０ｍＰａｓ～５５０ｍＰａｓである。

【0017】

イソシアネートに対して反応性のある基を有する使用される化合物（ｂ）は、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２個の水素原子を有するすべての既知の化合物、例えば、２～８の官能基及び数平均モル質量６２～１５０００ｇ／ｍｏｌを有するものを含むことができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの混合物の群から選択される化合物を使用することが可能である。ポリエーテルオール及びポリエステルオールのモル質量は、好ましくは１５０～１５０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルオール及びポリエステルオールと共に、低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することも可能である。

【0018】

ポリエーテルオールは、例として、触媒を使用して、活性水素を有するスターター化合物（例えば、脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、又は天然材料に基づく化合物（例えば、スクロース、ソルビトール又はマンニトール））を使用することにより、エポキシド（例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド）から又はテトラヒドロフランから生成される。本明細書では、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されているような、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒を挙げることができる。

【0019】

ポリエステルオールは、例として、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸から、及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル化ポリアセタール及び／又はヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で、生成される。他の可能なポリオールは、例として、"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane” [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1に記載されている。

【0020】

イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）は、本発明において、（ｂ１）少なくとも１種のポリエステルポリオール及び（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む。

【0021】

適切なポリエステルポリオール（ｂ１）は、２～１２個の炭素原子（好ましくは、芳香族）を有する有機ジカルボン酸から、又は、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と、２～１２個の炭素原子（好ましくは、２～６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくは、ジオール）との混合物から製造することができる。

【0022】

使用されるジカルボン酸は、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を含むことができる。本明細書では、ジカルボン酸を単独で使用することも、混合して使用することもできる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物）を使用することも可能である。使用される芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、及び／又はイソフタル酸を混合物又は単独で含む。使用される脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸とのジカルボン酸混合物を定量的比率（例として２０～３５：３５～５０：２０～３２質量部）で含むこと、特にアジピン酸を含むことが好ましい。二価及び多価アルコール（特に、ジオール）としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又は上記のジオールのうちの少なくとも２種の混合物（特に、１，４－ブタンジオールと１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物）を使用することが好ましい。ラクトン（例えば、ε-カプロラクトン）、又はヒドロキシカルボン酸（例えば、ω-ヒドロキシカプロン酸）に由来するポリエステルポリオールを使用することも可能である。

【0023】

ポリエステルポリオールの製造のために、バイオベースのスターター材料及び／又はその誘導体を使用することも可能である。例としては、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、グレープシードオイル、ブラッククミンオイル、パンプキンシードオイル、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツオイル、アプリコットカーネルオイル、ピスタチオナッツオイル、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアナッツオイル、アボカドオイル、シーバックソーンオイル、胡麻油、ヘンプオイル、ヘーゼルナッツオイル、月見草オイル、ワイルドローズオイル、ベニバナ油、クルミ油、脂肪酸、ヒドロキシ修飾脂肪酸、及び脂肪酸エステル（脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α-及びγ-リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸を基礎とする）が挙げられる。

【0024】

ポリエステルポリオール（ｂ１）は、下記エステル化によって得られる少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ１ａ）を含むことが好ましい：
（ｂ１ａ１）下記の（ｂ１ａ１１）及び（ｂ１ａ１２）を含む１０～８０ｍｏｌ％のジカルボン酸組成物：
（ｂ１ａ１１）２０～１００ｍｏｌ％（ジカルボン酸組成物に基づく）の１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ１ａ１２）０～８０ｍｏｌ％（ジカルボン酸組成物に基づく）の１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体；
（ｂ１ａ２）０～３０ｍｏｌ％の１種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体；
（ｂ１ａ３）２～７０ｍｏｌ％の２～１８個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族又は脂環式ジオール又はそのアルコキシレート；
（ｂ１ａ４）０～８０ｍｏｌ％を超える、平均官能基が少なくとも２つ有する少なくとも１種のスターター分子のアルコキシル化生成物；
いずれの場合も、成分（ｂ１ａ１）～（ｂ１ａ４）の合計量（成分（ｂ１ａ１）～（ｂ１ａ４）は合計で１００ｍｏｌ％）に基づいている。

【0025】

成分ｂ１ａ１１）は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡ）、及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。成分ｂ１ａ１）は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びフタル酸無水物（ＰＡ）からなる群からの少なくとも１種の化合物を含むことが特に好ましい。成分ｂ１ａ１１）は、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸、又はそれらの混合物を含むことが非常に特に好ましい。成分ｂ１ａ１）の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体は、上記の芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体から、特にテレフタル酸及び／又はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）から選択されることが特に好ましい。成分ｂ１ａ１１）のテレフタル酸及び／又はＤＭＴは、特に優れた防火特性を有する少なくとも１種のポリエーテルに基づく特定のポリエステルｂ１ａ）をもたらす。

【0026】

脂肪族ジカルボン酸又は対応する誘導体（成分ｂ１ａ１２）の存在量は、ジカルボン酸組成物ｂ１ａ１２）において、一般に０～５０ｍｏｌ％、好ましくは０～３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０～２０ｍｏｌ％、より具体的には、０～１０ｍｏｌ％である。ジカルボン酸組成物ｂ１ａ１２）は、特に脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含まず、すなわち、１００ｍｏｌ％の１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体ｂ１ａ１１）からなるが、上記が好ましい。

【0027】

本発明の一実施形態では、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ１ａ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物、脂肪酸又は脂肪酸混合物の１種以上のグリセロールエステル、及び／又は１種以上の脂肪酸モノエステル、例えば、脂肪酸のバイオディーゼル又はメチルエステルからなる。成分ｂ１ａ２）が、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又は１種以上の脂肪酸モノエステルからなることが特に好ましい。；より具体的には、成分ｂ１ａ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又はバイオディーゼルからなり、具体的には、成分ｂ１ａ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物で構成されている。

【0028】

本発明の好ましい実施形態において、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ１ａ２）は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ステアリン酸、ヒドロキシ変性油、グレープシードオイル、ブラッククミンオイル、パンプキンシードオイル、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツオイル、アプリコットカーネルオイル、ピスタチオナッツオイル、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアナッツオイル、アボカドオイル、シーバックソーンオイル、胡麻油、ヘンプオイル、ヘーゼルナッツオイル、月見草オイル、ワイルドローズオイル、ベニバナ油、クルミ油、動物の獣脂（例えば、牛脂）、脂肪酸、ヒドロキシ修飾脂肪酸、バイオディーゼル、脂肪酸のメチルエステル、及び脂肪酸エステル（脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α－及びγ－リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸を基礎とする）、又は、混合脂肪酸からなる群から選択される。

【0029】

本発明の特に好ましい実施形態において、脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ１ａ２）は、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又は獣脂、特に好ましくは、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又は牛脂、より具体的には、オレイン酸又はバイオディーゼル、特にはオレイン酸である。脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの製造における発泡剤の溶解性を向上する。

【0030】

成分ｂ１ａ２）は、トリグリセリドを含まないこと、特に油又は脂肪を含まないことが非常に特に好ましい。上記のように、エステル化又はエステル交換によってトリグリセリドから遊離したグリセロールは、硬質フォームの寸法安定性を損なう。したがって、成分ｂ２）の目的のための好ましい脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、脂肪酸それ自体であり、そして、脂肪酸のアルキルモノエステル又は脂肪酸混合物のアルキルモノエステル（特に、脂肪酸自体及び／又はバイオディーゼル）でもある。

【0031】

脂肪族又は脂環式ジオールｂ１ａ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール及びこれらのアルコキシレートからなる群から選択されることが好ましい。脂肪族ジオールｂ１ａ３）は、モノエチレングリコール又はジエチレングリコール（特に、ジエチレングリコール）であることが特に好ましい。

【0032】

ポリオールｂ１ａ４）の官能性は、好ましくは２．７以上、特に２．９以上である。その官能性は、一般には、６以下、好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。

【0033】

好ましい実施形態では、ポリオールｂ１ａ４）は、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール、及びこれらの混合物のアルコキシレートからなる群から選択される。

【0034】

好ましい実施形態において、ポリオールｂ１ａ４）は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシド）とのアルコキシル化を介して得られる上記のポリオールのアルコキシレートである。得られた硬質ポリウレタンフォームは、防火性が向上している。

【0035】

本発明の特に好ましい実施形態において、成分ｂ１ａ４）は、アルコキシル化触媒（例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム））の存在下で、又はアルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、又はカリウムエタノラート又はカリウムイソプロパノール酸塩）の存在下で、又はアミンアルコキシル化触媒（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体）の存在下で、これらの混合物の存在下で、スターター分子を使用して、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシド）のアニオン重合を介して生成される。ここでの好ましいアルコキシル化触媒は、ＫＯＨ及びアミンアルコキシル化触媒である。ＫＯＨをアルコキシル化触媒として使用する場合には、最初にポリエーテルを中和する必要があり、そして、エステル化でポリエーテルを成分Ｂ１４）として使用する前に、得られたカリウム塩を除去する必要がある。従って、アミンアルコキシル化触媒の使用が好ましい。好ましいアミンアルコキシル化触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール、及びイミダゾール誘導体、ならびにこれらの混合物（特に好ましくは、イミダゾール）を含む群から選択される。

【0036】

ポリエーテルポリオールｂ１ａ４）のＯＨ価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より具体的には４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特には５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、及び具体的には６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

【0037】

更に、ポリエーテルポリオールｂ１ａ４）のＯＨ価は、好ましくは１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より具体的には１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特には８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び具体的には７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0038】

成分ｂ１ａ１）の使用量は、成分ｂ１ａ１）～ｂ１ａ４）の全体に基づいて、好ましくは２０～７０ｍｏｌ％、特に好ましくは２５～５０ｍｏｌ％である。

【0039】

成分ｂ１ａ２）の使用量は、成分ｂ１ａ１）～ｂ１ａ４）の全体に基づいて、好ましくは０．１～２８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５～２５ｍｏｌ％、より具体的には１～２３ｍｏｌ％、更により具体的には１．５～２０ｍｏｌ％、具体的には２～１９ｍｏｌ％、及び特には５～１８ｍｏｌ％である。

【0040】

成分ｂ１ａ３）の使用量は、成分ｂ１ａ１）～ｂ１ａ４）の全体に基づいて、好ましくは５～６０ｍｏｌ％、好ましくは１０～５５ｍｏｌ％、特に好ましくは２５～４５ｍｏｌ％である。

【0041】

成分ｂ１ａ４）の使用量は、成分ｂ１ａ１）～ｂ１ａ４）の全体に基づいて、好ましくは２～７０ｍｏｌ％、好ましくは５～６０ｍｏｌ％、特に好ましくは７～５０ｍｏｌ％である。

【0042】

成分ｂ１ａ）のポリエステルポリオール１ｋｇあたりの成分ｂ１ａ４）の使用量は、好ましくは少なくとも２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも４００ｍｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも６００ｍｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも８００ｍｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｍｍｏｌである。

【0043】

成分ｂ１ａ）のポリエステルポリオールの官能基の平均数は、好ましくは２以上であり、好ましくは２より大きく、特に好ましくは２．２より大きく、特に２．３より大きい。それによって製造されたポリウレタンは、より高い架橋密度を有し、したがって、ポリウレタンフォームは、より優れた機械的特性を有する。

【0044】

ポリエステルポリオールの製造のために、脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体及び多価アルコールは、触媒なしで又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には窒素などの不活性ガスの雰囲気中で、メルトにおいて、１５０～２８０℃、好ましくは１８０～２６０℃の温度で、場合により所望の酸価（これは有利には１０未満、好ましくは２未満である）に達するまで減圧下で、重縮合させることができる。好ましい実施形態において、エステル化混合物は、大気圧下で、次いで５００ｍｂａｒ未満、好ましくは４０～４００ｍｂａｒの圧力下で、酸価が８０～２０、好ましくは４０～２０まで、上記の温度で重縮合される。使用できるエステル化触媒の例は、金属、金属酸化物又は金属塩の形で、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、及びスズ触媒である。しかしながら、重縮合は、凝縮水の蒸留による共沸除去用の希釈剤及び／又は連行剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン）の存在下で、液相において実施することもできる。

【0045】

ポリエステルポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と多価アルコールとは、有利には、１：１～２．２、好ましくは１：１．０５～２．１、特に好ましくは１：１．１～２．０のモル比で重縮合される。

【0046】

得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、一般に３００～３０００、好ましくは４００～１０００、特に４５０～８００である。

【0047】

更に、成分（ｂ）は、好ましくは、ポリエステルポリオール（ｂ１ａ）と共に、ポリエステルポリオール（ｂ１ｂ）を含み、ここで、ポリエステルポリオール（ｂ１ｂ）は、成分（ｂ１ａ４）の非存在下で生成される。ポリエステルポリオール（ｂ１ｂ）は、ポリエステルポリオール（ｂ１ａ）と同様の方法で得ることが好ましく、ここで、成分（ｂ１ａ４）の代わりに３以上の官能基を有する非アルコキシル化アルコール（ｂ１ｂ４）が使用されている。使用されるアルコール（ｂ１ｂ４）は、特に好ましくは、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール及びポリグリセロールからなる群から選択されるアルコールを含む。

【0048】

ポリエステルオール（ｂ１ｂ）に対するポリエステルポリオール（ｂ１ａ）の質量比は、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、特に好ましくは少なくとも０．８である。特に、コンポーネント（ｂ１ｂ）は使用されない。

【0049】

ポリエーテルオール（ｂ２）は、既知の方法によって、例えば、触媒の存在下で、２～８、好ましくは２～６の反応性水素原子を含む少なくとも１種のスターター分子を添加したアルキレンオキシドのアニオン重合によって得られる。わずかな官能値は、異なる機能を有するスターター分子の混合物を使用することで得ることができる。高称官能値（ｎｏｍｉｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、例えば副反応によって、官能性に対する影響が無視される。使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコール酸塩、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート又はカリウムエタノラート又はカリウムイソプロパノラート、又はカチオン重合の場合には、触媒としてのルイス酸（例えば、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート、又は漂白土）を含むことができる。アミノアルコキシル化触媒（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール、及びイミダゾール誘導体）を使用することも可能である。更に、使用される触媒は、ＤＭＣ触媒として知られる複合金属シアン化合物を含むこともできる。

【0050】

使用される酸化オレフィンは、好ましくは、いずれの場合も単独で又は混合物の形で、アルキレン部分に２～４個の炭素原子を有する１つ又は複数の化合物（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレン１，２－オキシド、エチレンオキシド、又はブチレン１，２－又は２，３－オキシド）を含む。エチレンオキシド及び／又はプロピレン１，２－オキシドを使用することが好ましい。

【0051】

スターター分子として以下を使用できる：ヒドロキシ基又はアミン基を含む化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖などの糖誘導体、ソルビトールなどのヘキシトール誘導体、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は、他の二価若しくは多価アルコール又は単官能性若しくは多官能性アミン。アルコキシル化の通常の反応条件下では、これらの高官能性化合物は固体形態であり、したがって、これらは一般に共開始剤と一緒にアルコキシル化される。共開始剤の例は、水、低級多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの同族体である。使用できる他の共開始剤の例は、次のとおりである：有機脂肪酸、脂肪酸モノエステル、及び脂肪酸メチルエステル、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル及びバイオディーゼル。これらは、硬質ポリウレタンフォームの製造における発泡剤の溶解性を向上するのに役立つものである。

【0052】

ポリエーテルポリオール（ｂ２）の製造に好ましいスターター分子は、次のとおりである：ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ＴＤＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、バイオディーゼル、及びジエチレングリコール。特に好ましいスターター分子は、スクロース、グリセリン、バイオディーゼル、ＴＤＡ、及びエチレンジアミン、特に、ショ糖、エチレンジアミン及び／又はトリレンジアミンである。

【0053】

成分（ｂ２）の目的のために使用されるポリエーテルポリオールの官能性は、好ましくは２～６、特に２．５～５．５である。それらの数平均モル質量は、好ましくは１５０～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０～１５００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０～８００ｇ／ｍｏｌである。成分（ｂ１）のポリエーテルポリオールのＯＨ値は、好ましくは１２００～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８００～３５０ｍｇＫＯ／ｇである。

【0054】

成分（ｂ）は、更に、例えば機械的特性（例えば、硬度）を改変するために、例えば、鎖延長剤及び／又は架橋剤を含むことができる。使用される鎖延長剤及び／又は架橋剤は、ジオール及び／又はトリオール、ならびにモル質量が１５０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌを有するアミノアルコールも含む。使用できるものの例は、２～８個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン１，２－グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｏ－、ｍ－、ｐ－ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンである。脂肪族及び脂環式トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４－及び１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン）を使用することも同様に可能である。

【0055】

鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物が硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される限り、これらの有利に使用される量は、成分（Ｂ）の合計質量に基づき、０～１５質量％、好ましくは０～５質量％である。成分（Ｂ）は、好ましくは、２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の鎖延長剤及び／又は架橋剤を含み、特に鎖延長剤及び／又は架橋剤を含まない。

【0056】

成分（ｂ２）全体に対する成分（ｂ１）全体の質量比は、好ましくは７未満、特に５未満、好ましくは４未満、特に好ましくは３未満、特に好ましくは２未満、特に好ましくは１．７未満、及び非常に特に好ましくは１．５未満である。更に、成分（ｂ２）の全体に対する成分（ｂ１）の全体の本発明の質量比は、０．１超え、好ましくは０．２超え、特に０．２超え、特に０．４超え、特に好ましくは０．５超え、特に好ましくは０．８超え、特に好ましくは１超えである。

【0057】

使用される難燃剤（ｃ）は、一般に、先行技術から知られている難燃剤を含むことができる。適切な難燃剤の例は、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、及び臭素化アルコール（例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ＰＨＴ－４－ジオール）；又は、塩素化ホスフェート、例えば、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、メタンホスホン酸ジメチル、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート；又は、市販のハロゲン化難燃性ポリオールである。使用される他のホスフェート又はホスホネートは、液体難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）を含むことができる。

【0058】

硬質ポリウレタンフォームに難燃性を提供するために上記の難燃剤以外に使用することもできる材料は、無機又は有機の難燃剤、例えば、赤リン、赤リンを含む調製物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張グラファイト.及びシアヌル酸誘導体、例えば メラミン、少なくとも２種類の難燃剤の混合物、例えば、 ポリリン酸アンモニウム及びメラミン、又は、場合により、トウモロコシデンプン又はポリリン酸アンモニウム、メラミン及び発泡性グラファイトである。場合により、芳香族ポリエステルをこの目的に使用することもできる。

【0059】

好ましい難燃剤は、臭素を含まない。特に好ましい難燃剤は、炭素、水素、リン、窒素、酸素及び塩素からなる群から、特には、炭素、水素、リン及び塩素からなる群から選択される原子からなる。

【0060】

好ましい難燃剤は、イソシアネート基に対して反応性を有する基を含まない。難燃剤は、室温で液体であることが好ましい。特に好ましくは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ、及びＤＰＣ、特にＴＣＰＰである。

【0061】

成分（ｃ）が成分（ｂ）～（ｆ）の混合物に使用される限り、難燃剤（ｃ）の割合は、成分（ｂ）～（ｇ）の合計質量に基づき、一般に５～４０質量％、好ましくは８～３０質量％、特に好ましくは１０～２５質量％である。

【0062】

本発明では、少なくとも１種の発泡剤（ｄ）が使用される。これは、２～５、好ましくは３又は４個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個のフッ素及び／又は塩素原子とから構成される少なくとも１種の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含む（なお、化合物（ｄ１）は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む）。適切な化合物（ｄ１）は、トリフルオロプロペン及びテトラフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２３４）、ペンタフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２２５）、クロロトリフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２３３）、クロロジフルオロプロペン及びクロロテトラフルオロプロペン、又は、これらの成分の１個又は複数の混合物を含む。テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンが特に好ましい（なお、不飽和末端炭素原子は、１個以上の塩素置換基又はフッ素置換基を有する）。例としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）；１，１，３，３－テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）；１，１，１－トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブタ－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）；１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）；１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、及びこれらの成分のうちの２種以上の混合物である。

【0063】

特に好ましい化合物（ｄ１）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロプ－１－エン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロプ－１－エン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、及びそれらの１以上の成分の混合物からなる群から選択されるヒドロオレフィンである。

【0064】

本発明のポリウレタンフォームの製造に使用することができる発泡剤の中において、水、ギ酸、及びそれらの混合物が更に好ましい。これらは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、ギ酸の場合は二酸化炭素と一酸化炭素を生成する。これらの発泡剤は、イソシアネート基との化学反応によってガスを放出するため、化学発泡剤と呼ばれる。例えば、低沸点炭化水素の場合、物理的発泡剤を使用することも可能である。適切な材料は、特に、使用されるイソシアネートに対して不活性であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有し、すなわち、発熱性重付加反応に供されると蒸発する液体である。好ましく使用されるこれらの液体の例は、４～８個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式炭化水素であり、例えば、ヘプタン、ヘキサン、及びイソペンタン、好ましくは、ｎ－及びイソペンタン、ｎ－及びイソブタン及びプロパン、シクロアルカンの技術的な混合物、例えば、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、カルボン酸アルキル、例えば、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル及び酢酸エチル、及びハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点液体を一緒に及び／又は他の置換若しくは非置換炭化水素と混合して使用することも可能である。

【0065】

本発明の目的のために、物理的発泡剤（ｄ２）という表現は、本明細書では、定義（ｄ１）によってカバーされない物理的発泡剤のために使用される。化学発泡剤（ｄ３）という表現は、化学発泡剤に使用される。

【0066】

更に、適切な化学発泡剤（ｄ３）は、有機カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸、及びカルボキシ基を含む化合物）を含む。使用する発泡剤は、化合物（ｄ１）以外のハロゲン化炭化水素を含まないことが好ましい。化学発泡剤（ｄ３）は、複合水、ギ酸－酸－水の混合物、又はギ酸を使用することが好ましい。特に好ましい化学発泡剤は、水及びギ酸－水混合物である。

【0067】

少なくとも１種の化学発泡剤（ｄ３）が、成分（ｄ１）と一緒に使用されることが好ましい。

【0068】

発泡剤又は発泡剤混合物の使用量は、いずれの場合も成分（ｂ）～（ｆ）の全体に基づいて、一般に１～３０質量％であり、好ましくは１．５～２０質量％、特に好ましくは２．０～１５質量％である。水又はギ酸と水の混合物が発泡剤として使用される場合、成分（Ｂ）に添加されるその量は、成分（ｂ）の合計質量に基づき、好ましくは０．２～６質量％である。

【0069】

特にポリウレタンフォームの製造のための触媒（ｅ）として使用される化合物は、ポリイソシアネート（ａ）と反応性水素原子を含む（特にヒドロキシ基を含む）成分（ｂ）～（ｆ）の化合物との間の反応を大幅に加速する化合物を含む。

【0070】

塩基性ポリウレタン触媒、例えば第三級アミンを使用することは有利である。この例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ－メチル－又はＮ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ－ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２－（Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ、Ｎ’、Ｎ’’－トリス（ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンである。しかしながら、他の適切な化合物は金属塩であり、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、及び好ましくはスズ塩、例えば、スズオクトエート、スズジエチルヘキサノエート、及びジブチルスズジラウレート、特に第三級アミンの混合物及び有機塩の混合物である。

【0071】

以下も触媒として使用できる：アミジン、例えば、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、たとえば、水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコール酸塩、例えば、メタノリン酸ナトリウム及びイソプロパノール酸ナトリウム、アルカリ金属カルボン酸塩、又は、１０～２０個の炭素原子を有しそして場合によりペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。

【0072】

更に、組み込み可能なアミン、すなわち、好ましくは、ＯＨ、ＮＨ又はＮＨ_２官能基を有するアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンを触媒として使用することができる。

【0073】

成分（ｂ）１００質量部に基づき０．００１～１０質量部の触媒又は触媒の組み合わせを使用することが好ましい。触媒を使用しないで反応を実行することもできる。この場合、通常、アミンスターターポリオールの触媒活性を利用する。

【0074】

発泡手順中に過剰のポリイソシアネートが使用される場合、過剰なＮＣＯ基の間の三量体化反応の触媒として以下を更に使用できる：イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン又はアルカリ金属の塩、特にカルボン酸アンモニウム又はカルボン酸アルカリ金属を単独で又は第三級アミンと組み合わせたもの。イソシアヌレートの形成は、技術的用途（例えば、建設業界における断熱シートやサンドイッチ要素としての用途）の硬質フォームに好ましく使用される難燃性ＰＩＲフォームをもたらす。

【0075】

本発明の好ましい実施形態では、成分（ｅ）の一部は、スズ塩、例えば、スズオクトエート、スズジエチルヘキサノエート、及びジブチルスズジラウレートからなる。

【0076】

本発明のポリウレタンフォームを製造するために、反応混合物にさらなる助剤及び／又は追加の物質（ｆ）を追加することも任意選択で可能である。例として、表面活性物質、泡安定剤、セル調節剤、充填剤、光安定剤、染料、顔料、加水分解安定剤、及び 静真菌作用及び静菌作用を有する物質を挙げることができる。

【0077】

使用できる界面活性物質の例は、出発材料の均質化をサポートするのに役立つと共に、場合によりプラスチックのセル構造を調節するのにも適している化合物である。乳化剤の例としては、例えば、ヒマシ油の硫酸塩及び脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸とアミンの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、ジエタノールアミンリシノール酸、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼン又はジナフチルメタンジスルホン酸とリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、泡安定剤、例えば、シロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、及びセル調節因子、例えば、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンを挙げることができる。乳化作用及びセル構造及び／又は泡安定化を改善するのに適した他の材料は、ペンダント基としてのポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルカン部分を有する上記のオリゴメリックアクリレートである。界面活性剤の通常の使用量は、成分（ｂ）の１００質量部に基づいて、０．０１～１０質量部である。

【0078】

使用される泡安定剤は、従来の泡安定剤、例えば、シリコーンをベースとするものを含むことができる。例としては、シロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン及び/又はエトキシル化アルキルフェノール及び/又はエトキシル化脂肪アルコールである。

【0079】

使用される光安定剤は、ポリウレタン化学で知られている光安定剤を含むことができる。これらは、フェノール安定剤、例えば、ＢＡＳＦ製の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン及び／又はＩｒｇａｎｏｘ製品、ホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト及び／又はトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ＵＶ吸収剤、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、分岐及び線状、及び２，２’－（２，５－チオフェネジイル）ビス［５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール］、又は、ＨＡＬＳ安定剤（ヒンダードアミン光安定剤）として知られている光安定剤、例えば、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ｎ－ブチル－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ビス（１，２，２，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）マロネート、及び
４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールを有するコハク酸ジエチルポリマーを含む。

【0080】

用語充填剤（特に、強化充填剤）は、従来の有機及び無機充填剤、強化剤、加重剤、及び塗料、コーティング組成物などの摩耗挙動を改善するための剤を意味しており、これらはそれ自体が知られている。言及される可能性のある個々の例は、次のとおりである：無機充填剤、例えばケイ酸塩鉱物、例えば、フィロケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば、チョーク、重晶石、無機顔料、たとえば硫化カドミウムと硫化亜鉛、又はガラスなど。カオリン（中国粘土）、ケイ酸、及び、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物、又は、天然及び合成繊維鉱物、例えば、ウォラストナイト、金属（特に、ガラス）で作られたさまざまな長さの繊維を使用することが好ましい。これらは、場合により、サイジングされる。使用できる有機充填剤の例は次のとおりである：炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、又は、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルから誘導された及びポリエステル繊維、及び特に炭素繊維である。

【0081】

無機及び有機充填剤は、別々に、又は混合物の形で使用できる。反応混合物に添加されるこれらの量は、成分（ａ）～（ｆ）の質量に基づいて、有利には０．５～５０質量％、好ましくは１～４０質量％である。ただし、天然繊維及び合成繊維で作られたマット、不織布、織物の含有量は、成分（ａ）～（ｆ）の質量に基づき、最大８０質量％に達する可能性がある。

【0082】

本発明において、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（ａ）及び発泡剤（ｄ１）を含むイソシアネート成分（Ａ）を、イソシアネート基に対して反応性の有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）とを混合することによって製造され、反応混合物を与え、反応混合物がその反応を完了してポリウレタンフォームを与えることを可能にする。ここでの発現反応混合物は、本発明の目的のための、作用転化率が９０％未満（イソシアネート基に基づく）の場合にイソシアネートに対して反応性を有する化合物（ｂ）とイソシアネート（ａ）との混合物を意味する。ここでは、出発材料（ａ）～（ｆ）のすべてがイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のいずれかに存在する２成分方法を使用することが好ましい。ここでは、イソシアネートと反応できるすべての物質をポリオール成分（Ｂ）に添加することが好ましく、一方、イソシアネートに対して反応性のない出発材料は、イソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のいずれかに添加することができる。発泡剤と共にイソシアネート混合物に他の添加剤を加える場合には、これらの平均ＯＨ価は、好ましくは＜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは＜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、得には＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。イソシアネート成分（Ａ）に添加される添加剤は、イソシアネートのＮＣＯ機能と反応する官能基を有しない添加剤のみであることが特に好ましい。すなわち、使用される添加剤は、イソシアネートに対して不活性な添加剤のみである。

【0083】

イソシアネート成分（Ａ）に基づくイソシアネート（ａ）の割合は、好ましくは１０質量％超え、より好ましくは５０質量％超え、特に好ましくは７０質量％超え、更に好ましくは８０質量％超え、特に９０質量％を超えであり、いずれの場合も、イソシアネート成分（Ａ）の合計質量に基づいている。

【0084】

イソシアネート成分（Ａ）に基づく成分（ｄ１）の割合は、好ましくは０．５質量越え、より好ましくは１質量％越え、特に好ましくは３質量％越え、より好ましくは５質量％超え、更に好ましくは７質量％を超え、特に９質量％越えであり、いずれの場合も、イソシアネート成分（Ａ）の合計質量に基づいている。更に、イソシアン酸塩成分（ａ）に基づく成分（ｄ１）の割合は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは１５質量％未満、特に１２質量％未満であり、いずれの場合も、イソシアネート成分（Ａ）の合計質量に基づいている。

【0085】

更に物理的な発泡剤（ｄ２）を使用する場合は、これらを同様にイソシアネート成分（Ａ）に加えることができる。イソシアネート成分（Ａ）に基づく成分（ｄ２）の割合は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更により好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満である。特に好ましい実施形態では、化学発泡剤（ｄ３）は、イソシアネート成分（Ａ）に添加されない。

【0086】

発泡剤と共にイソシアネート成分（Ａ）に他の添加剤を加えた場合、これらの平均ＯＨ価は、好ましくは＜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは＜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。使用される添加剤は、特にイソシアネートのＮＣＯ機能と反応する官能基を有しない添加剤のみである。すなわち、使用される添加剤は、イソシアネートに対して不活性な添加剤のみである。

【0087】

好ましい実施形態におけるイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート（ａ）及び発泡剤（ｄ１）及び場合により（ｄ２）と共に、ポリイソシアネートへの発泡剤（ｄ１）の溶解度を改善する１種以上の界面活性物質を含む。ここで使用できる化合物は、主に、出発材料の均質化を促進するのに役立つと共に場兄によりプラスチックのセル構造を調整するのにも適している化合物である。乳化剤の例として、例えば、ヒマシ油の硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩、又は、脂肪酸とアミンの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、ジエタノールアミンリシノール酸、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼン又はジナフチルメタンジスルホン酸とリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、泡安定剤、例えば、シロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油とピーナッツ油、及びセル調節因子、例えば、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンを挙げることができる。乳化作用及びセル構造及び／又は泡安定化を改善するのに適した他の材料は、ペンダント基としてのポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルカン部分を有する上記のオリゴマーアクリレートである。泡安定剤（例えば、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン及び/又はエトキシル化アルキルフェノール及び/又はエトキシル化脂肪アルコール）の使用が特に好ましい。

【0088】

イソシアネート成分（Ａ）の成分の混合は、好ましくは連続混合装置で行われる。使用できる混合装置は、好ましくは静止型混合器を含む。このタイプの装置は、当業者によく知られている。液体を混合するためのこのタイプの装置は、例として、ＥＰ０ ０９７４５８に記載されている。

【0089】

静止型混合器は、通常、内部が固定された管状の装置であり、チューブの断面全体で個々のストリームを混合するのに役立つ。静止型混合器は、混合、2相間の物質交換、化学反応、熱伝達などのさまざまな操作を実行するための連続方法で使用できる。出発材料の均質化は、ポンプによって生成された圧力勾配によってもたらされる。混合の2つの基本原理は、静止型混合器内の流れの種類に基づいて区別できる。

【0090】

層流ミキサーでは、均質化は、個々の成分の流れを分けたりと置き換えたりすることによって実現される。層の数を２倍にして更に２倍にすると、完全なマクロ混合が達成するまでの層の厚さが減少する。拡散方法によるミクロ混合は、滞留時間に依存する。層流混合は、螺旋型混合器又はダクトが交差する混合器を使用して実現される。層流は通常の管状流に類似しており、せん断力が低く、滞留時間の分布が狭いものである。

【0091】

乱流混合器では、材料の個々の流れを均質化するために、意図的に渦が生成される。この目的に適した混合器は、ダクトが交差する混合器及び乱流を生成する特定の混合器である。

【0092】

静止型混合器は市販の混合装置であり、例として、Ｆｌｕｉｔｅｃ Ｇｅｏｒｇ ＡＧ，Ｎｅｆｔｅｎｂａｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから様々な用途向けに供給されている。

【0093】

得られたイソシアネート成分（Ａ）の２５℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａｓ～７００ｍＰａ、特に好ましくは８０～５００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３００ｍＰａｓ、及び特に１２０～１５０ｍＰａｓである。

【0094】

イソシアネート成分Ａ）の２５℃での粘度は、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは７００ｍＰａｓ未満、特に５００ｍＰａｓ未満、より好ましくは３００ｍＰａｓ未満、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満、特に好ましくは２００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１５０ｍＰａｓ未満である。

【0095】

ポリオール成分（Ｂ）は、好ましくは、発泡剤（ｄ１）を含まない。ポリオール成分（Ｂ）は、特に好ましくは、発泡剤（ｄ１）も発泡剤（ｄ２）も含まない。ポリオール成分（Ｂ）が発泡剤を含む場合、これは、好ましくは化学発泡剤（ｄ３）のみ、特に好ましくはギ酸及び／又は水、特に水である。

【0096】

２５℃でのポリオール成分（Ｂ）の粘度は、好ましくは１２００ｍＰａｓ未満、より好ましくは９００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは７００ｍＰａｓ未満、特に５００ｍＰａｓ未満である。更に、２５℃でのポリオール成分（Ｂ）の粘度は、１００ｍＰａｓ超え、より好ましくは２００ｍＰａｓ超え、特に好ましくは３００ｍＰａｓ超え、更に好ましくは４００ｍＰａｓ超え、特には４５０ｍＰａｓである。

【0097】

当業者は、イソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）の粘度を適切に調整するためにここで利用可能な方法を知っている。前記調整は、例として、低粘度の出発材料の選択又は既知の粘度低下剤、例えば界面活性物質の添加を介して達成することができる。

【0098】

本発明では、ポリオール成分（Ｂ）に対するイソシアネート成分（Ａ）の質量比は、１．２超え、好ましくは１．３超え、更により好ましくは１．３５超え、更により好ましくは、１．４超え、特に好ましくは１．４５超え、特に好ましくは１．５超え、非常に特に好ましくは１．６超え、ならびに、好ましくは２．５未満、特に好ましくは２．２未満、及び特に２．０未満であることが不可欠である。

【0099】

最後に、本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための、二官能性ＭＤＩを４０質量％未満で含有するポリメリックＭＤＩ（ａ）及び脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含むイソシアネート成分（Ａ）の使用、並びに（ｂ１）ポリエステルポリオール及び（ｂ２）少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含むポリオール成分（Ｂ）の使用に関する。本発明は、また、本発明の方法によって得られるポリウレタンフォームに関する。本発明のこれらの発泡体の密度は、好ましくは１０～１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１５及び１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０～７０ｇ／Ｌ、及び特に２５～６０ｇ／Ｌである。

【0100】

本発明の方法は、多くの利点を提供する：得られた成分（Ａ）及び（Ｂ）は、良好な貯蔵寿命を有し、発泡体についての信頼できる製造を可能にする。更に、得られた発泡体は、向上した特性（例えば、向上した圧縮強度及び改善された寸法安定性）を有する。

【0101】

以下、実施例を使用して本発明を説明する。

【0102】

方法
パラメータは次のように決定された。

【0103】

ヒドロキシル価
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０（１９７１－１２）に従って決定された。

【0104】

エンベロープ密度（ｅｎｖｅｌｏｐｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）
エンベロープ密度は、次の３つの方法で決定された。
１）ビーカー法によるエンベロープ密度
このために、既知量の出発化合物をビーカーに入れ、その中において手動で混合した。硬化後、ビーカーの端から突き出ているフォームを切り取った。ビーカー法によるエンベロープ密度は、ビーカー内のフォームの質量とその体積から計算された割算の商です。ビーカー法によるエンベロープ密度は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１のＡｎｎｅｘ Ｅに従って決定された。

【0105】

２）コアエンベロープ密度（Ｃｏｒｅ ｅｎｖｅｌｏｐｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）
コアエンベロープ密度は、反応混合物の複数の層をＰＥシート上に噴霧することによって決定された。フォームの硬化後のコア密度は、スキンなしで、フォームの中央から試料を切り出すことによって決定された。これらの試料の質量を量り、それらの体積を決定し、次に、これらの値を使用して密度を計算した。コアエンベロープ密度は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に従って決定された。

【0106】

３）総フリーフォーム密度（Ｏｖｅｒａｌｌ ｆｒｅｅ－ｆｏａｍｅｄ ｅｎｖｅｌｏｐｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）
総フリーフォーム密度は、コアエンベロープ密度を決定する手順を使用することによって、そしてベースから表面までのすべてのスキンを有する試料の中央からフォーム試料を採取することによって決定された。これらの試料の重さを量り、それらの体積を決定し、次にこれらの値を使用して密度を計算した。総フリーフォーム密度は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－２のＡｎｎｅｘ Ｃに従って決定された。

【0107】

クリーム時間（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）：
クリーム時間は、混合の開始から混合物の体積膨張の開始までの時間として決定された。 クリーム時間は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１のＡｎｎｅｘ Ｅに従って決定された。

【0108】

ゲル時間（ｇｅｌ ｔｉｍｅ）
ゲル時間は、混合と反応混合物から糸を引くことができる接合部との間の間隔として決定された。ゲル時間は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１のＡｎｎｅｘ Ｅに従って決定された。

【0109】

タックフリー時間（ｔａｃｋ－ｆｒｅｅ ｔｉｍｅ）
タックフリー時間は、混合とフォームの上面がもはや粘着性でなくなる接合部との間の間隔として決定された。タックフリー時間は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１のＡｎｎｅｘ Ｅに従って決定された。

【0110】

フルライズ時間（fｕｌｌ ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ）
フルライズ時間は、泡の膨張の開始と終了の間の間隔として決定された。フルライズ時間は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１のＡｎｎｅｘ Ｅに従って決定された。

【0111】

熱伝導率
発泡体試料の熱伝導率は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １２６６７に従って、１０℃の温度でＬａｓｅｒｃｏｍｐ ＦＯＸ３１４熱流束測定装置を使用して決定された。試料は、反応混合物の複数の層をＰＥシート上に噴霧することによって生成された。

【0112】

初期熱伝導率値は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １４３１５－１－Ｃ．３に従って決定された。このために、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、発泡体の製造後に最大８日で発泡体のコアから切り出した。試料を２３℃±３℃及び５０±１０％の相対湿度で１６時間コンディショニングした後に、上記のように熱伝導率試験を実行した。

【0113】

１０％圧縮での圧縮強度
１０％圧縮での圧縮強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５５０Ｒ試験機器を使用してＥｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ ８２６に従って決定された。

【0114】

独立気泡の割合
独立気泡の割合は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ ＩＳＯ ４５９０に従ってＡＣＣＵＰＹＣ１３３０ピクノメーターで決定された。

【0115】

寸法安定性
寸法安定性は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ １６０４に従って決定された。試験片は、反応混合物の複数の層をポリエチレンシート上に噴霧することによって製造された。コアから２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の正確な長さ、幅、高さは、７０℃、相対湿度９０％で２８時間標本を保管する前後に、それぞれスライドゲージで測定した。寸法安定性は、保管前後の測定値の差によって与えられる。

【0116】

以下の物質を使用して実施例を作成した。
ポリオール１：スターター分子としてのｖｉｃ－ＴＤＡならびにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール２：スターター分子としてのスクロース及びグリセロールの混合物ならびに酸化プロピレンから出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール３：テレフタル酸、ジエチレングリコール、オレイン酸から出発するポリエステルオール、及び、スターター分子としてのグリセロール及びエチレンオキシドから出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール４：無水フタル酸、ジエチレングリコール、及びモノエチレングリコールをベースにしたポリエステルオール（ヒドロキシル価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール５：スターター分子としてエチレンジアミン及び酸化プロピレンから出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール６：スターター分子としてトリメチロールプロパン及びエチレンオキシドから出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール７：スターター分子としてのトリメチロールプロパン及びエチレンオキシドの混合物から出発するポリエーテルオール（ヒドロキシル価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール８：テレフタル酸、無水フタル酸、ジエチレングリコール、オレイン酸、及びグリセロールから出発するポリエステルオール（ヒドロキシル価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒１：ジメチルエタノールアミン
触媒２：トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｅｖｏｎｉｋ製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）３４
触媒３：ペンタメチルジエチレントリアミン
触媒４：ジブチルスズジラウレート、Ｅｖｏｎｉｋ製のＫｏｓｍｏｓ（登録商標）１９
触媒５：８５％のトリエタノールアミンと１５％のジエタノールアミンとの混合物
触媒６：ジエタノールアミン
触媒７：Ｅｖｏｎｉｋ製のＰｏｌｙｃａｔ ２０３
触媒８：Ｅｖｏｎｉｋ製のＤＡＢＣＯ ２０４０
界面活性剤１：シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ製のＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ１９３
界面活性剤２：スターター分子としてノニルフェノール及びホルムアルデヒド及びエチレンオキシド（ヒドロキシル価４３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）から出発するポリエーテル
架橋剤：グリセロール（ヒドロキシル価１８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
難燃剤１：トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート
難燃剤２：トリエチルホスフェート
発泡剤１：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ
発泡剤２：９３質量％の１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、Ｓｏｌｖａｙ製のＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５及び７質量％の１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロペイン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、Ｓｏｌｖａｙ製のＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）２２７
発泡剤３：１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製のＥｎｏｖａｔｅ（登録商標）３０００
イソシアネート１：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｓ（２５℃での粘度が約２１０ｍＰａ・ｓであり、モノマージフェニルメタンジイソシアネートの含有量が４１．８質量％であるポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）；ＢＡＳＦ ＳＥ製）
イソシアネート２：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０（２５℃での粘度が約５００ｍＰａ・ｓであり、モノマージフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３０．６質量％であるポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）；ＢＡＳＦ ＳＥ製）

【0117】

製造方法
ポリオール成分（Ｂ）及びイソシアネート成分（Ａ）は、表１及び２における実施例１～６のように製造された。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

成分は完全に混合され、次に以下に説明する方法によって発泡される。

【0121】

ポリオール成分とイソシアネート成分とを密閉容器にそれぞれ入れて４５℃で保管した。
貯蔵後、成分を２０℃に冷却し、ポリオール成分をイソシアネート成分と激しく混合することにより発泡させた。ここでのポリオール成分の体積に対するイソシアネート成分の体積比は、表３において報告されている体積混合比による方法で選択された。表３は、また、ポリオール成分に対するイソシアネート成分の得られた質量による質量比を述べている。

【0122】

【表3】

【0123】

下記は、得られたサンプルについて４５℃以下で決定したものである（さまざまな保管時間（０日；６０日及び１２０日）後におけるクリーム時間、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）、フルライズ時間及びタックフリー時間、フリーフォームエンベロープ密度）。表４は、結果をまとめたものである。

【0124】

【表4】

【0125】

すべてのフォーム系の反応時間及び密度は、高温での保管中においてほとんど変化しないことは明らかである。唯一の例外は実施例２である。実施例２では、様々な保管工程後に反応時間が大幅に長くなりそして密度が高くなるので、スプレー系分野での使用には適していない。したがって、実施例２は、以下の機械フォームから除外された。

【0126】

更に、フォーム系は、機械フォーム手順で研究された。このために、上記の混合ポリオール成分及びイソシアネート成分は、高圧ミキシングヘッドで成分を混合するために１００±１０ｂａｒの圧力を使用して、スプレーフォーム機において４２±３℃の成分温度でフォームされた。５つの層が、平均層厚さ２ｃｍで生成された。圧縮強度、独立気泡係数、熱伝導率、及び寸法安定性を決定するための試験片を、得られたサンプルから得た。更に、フォームの構造は、フォームの上昇方向にフォームを切断し、切断端におけるフォームの構造及び均一性を視覚的に評価することによって決定された。結果を表５にまとめる。

【0127】

【表5】

【0128】

本発明の実施例４、５及び６は、比較例３よりも著しく高い圧縮強度を示し、実際、このパラメータに関して、環境に優しいＨＦＣ発泡剤に基づく現在の工業規格よりも優れている場合があることは明らかである。本発明の実施例の独立気泡係数も同様に高く、熱伝導率は低く、したがって比較例３のものよりも良好である。本発明の実施例の寸法安定性を比較例と比較して考慮した場合にも同じことが考えられる。実際、本発明の実施例では、このパラメータは、発泡剤としてのＨＦＣに基づく現在の工業規格の場合よりも優れている。

【0129】

上記とは対照的に、従来のスプレー系は、比較的高い官能性のイソシアネート、又はポリオール成分（Ｂ）に対するイソシアネート成分（Ａ）の質量比が１．１未満で使用すると、機械的特性が悪影響を受ける。実施例では、圧縮強度、弾性係数、独立気泡の比率、及び熱伝導率についての悪影響の結果である。これは、以下の実施例から明らかである。

【0130】

ここで使用したポリオール成分（Ｂ）は、以下の通りである。このポリオール成分は、以下、「従来のポリオール成分」と呼ばれる。

【0131】

【表6】

【0132】

これは、上記の機械の実施例において、表７のように様々な混合比でイソシアネート１及びイソシアネート２それぞれと共に使用された。

【0133】

【表7】

【0134】

圧縮強度、弾性率、及び独立気泡係数を決定するための試験片を、実施例１及び３～６との類推により、得られたサンプルから得た。更に、フォームの構造は、フォームの上昇方向にフォームを切断し、切断端におけるフォームの構造及び均一性を視覚的に評価することにより決定した。表８は、結果をまとめたものである。

【0135】

【表8】

【0136】

表７は、従来のスプレーシステムを使用する場合には、イソシアネート１（モノマーイソシアネートの含有量が４０％を超える）の代わりにイソシアネート２（モノマーイソシアネートの含有量が４０％未満）を使用して、そして、イソシアネートに関係なく、混合比をそれぞれ１：１．１以上に増加させると、圧縮強度と独立気泡係数が低下することを示している。更に、実施例９及び１０におけるイソシアネート２の使用は、不均一な泡及び不均一なセルサイズがもたらされる。