特許 7508908 石油樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】石油樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/14 20060101AFI20240625BHJP

   C08F 236/00 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

C08F4/14

C08F236/00 510

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020120006

(22)【出願日】2020-07-13

(65)【公開番号】P2022016982

(43)【公開日】2022-01-25

【審査請求日】2023-06-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】服部 晃幸

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５４－１５２０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５１１５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５４８９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三フッ化ホウ素錯体触媒を用い石油類の熱分解及び／又は精製により得られる炭化水素留分より石油樹脂を製造する際に、少なくとも気体状の三フッ化ホウ素１モルに対し、配位子となる液状の含酸素有機化合物１．０～３．５モルをスタティックミキサーにて気液接触混合し、三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程、を有する製造方法とすることを特徴とする石油樹脂の製造方法。

【請求項2】

含酸素有機化合物が、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の含酸素有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。

【請求項3】

管内流速０．１～１５ｍ／秒、温度０～５０℃の範囲でスタティックミキサーにて気液接触混合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の石油樹脂の製造方法。

【請求項4】

スタティックミキサーが、エレメント１０～４０の範囲を有するスタティックミキサーであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の石油樹脂の製造方法。

【請求項5】

スタティックミキサーが、内径（ｄ）と長さ（Ｌ）との比（Ｌ／ｄ）が２～２００のものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の石油樹脂の製造方法。

【請求項6】

炭化水素留分、気体状の三フッ化ホウ素及び含酸素有機化合物を連続で供給する石油樹脂の連続製造方法であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の石油樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石油樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、石油樹脂の製造工程中に、三フッ化ホウ素と配位子から三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程を有することから、重合収率や色相の改善された石油樹脂を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料油として、含酸素有機化合物を配位子とした三フッ化ホウ素錯体触媒の存在下に重合を行い、石油樹脂を製造する方法は工業的に実施されている。その際、三フッ化ホウ素錯体触媒として、市販の三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体などが一般的には用いられる。

【0003】

そして、重合収率や樹脂色相の改良方法として、複数の配位子から成る三フッ化ホウ素錯体触媒を用いることが提案されている（例えば特許文献１～３参照）。

【0004】

また、原料油と配位子の混合物に三フッ化ホウ素ガスを吹き込み、重合反応器内にて三フッ化ホウ素錯体触媒の調製と重合とを同時に実施する、石油樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６０８３１９６号

【文献】特許第６０８３２２４号

【文献】特許第６１７９０９５号

【文献】特開昭５６－１０６９１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、従来、石油樹脂の製造においては、一般的に三フッ化ホウ素錯体触媒を触媒タンクにて長期保管を行うことが必要であった。そして、その際に三フッ化ホウ素錯体触媒の組成や濃度が変化して、触媒活性の低下や樹脂品質の低下に繋がっていた。この課題は、特許文献１～３に提案の複数の配位子から成る三フッ化ホウ素錯体触媒においても解決されないものであった。

【0007】

また、特許文献４に提案の重合器に原料と配位子と三フッ化ホウ素ガスを供給し、三フッ化ホウ素錯体触媒の調製とそれを用いた重合を同時に実施する方法においては、原料中に含まれる水分や不純物なども配位子となり所望しない三フッ化ホウ素錯体を形成するため、目的とする三フッ化ホウ素錯体触媒の収率や純度の低下を誘引し、石油樹脂の収率や品質を低下させる原因となるという課題を有するものであった。

【0008】

そこで、より重合収率や色相の改善された石油樹脂を製造する方法の出現が切望されていた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題に関して、鋭意検討した結果、三フッ化ホウ素錯体触媒を用い石油樹脂を製造する際に、三フッ化ホウ素と含酸素有機化合物とを接触混合し、三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程を付随した石油樹脂の製造方法とすることにより、高純度の三フッ化ホウ素錯体触媒が得られ、該高純度三フッ化ホウ素錯体触媒により、重合収率や色相の改善された石油樹脂の製造方法となることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、本発明は、三フッ化ホウ素錯体触媒を用い石油類の熱分解及び／又は精製により得られる炭化水素留分より石油樹脂を製造する際に、少なくとも気体状の三フッ化ホウ素１モルに対し、液状の含酸素有機化合物１．０～３．５モルをスタティックミキサーにて気液接触混合し、三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程、を有する製造方法とすることを特徴とする石油樹脂の製造方法に関するものである。

【0011】

以下に、本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明の石油樹脂の製造方法は、三フッ化ホウ素錯体触媒を用い炭化水素留分の重合を行い、石油樹脂を製造する際に、少なくとも気体状の三フッ化ホウ素１モルに対し、液状の含酸素有機化合物１．０～３．５モルをスタティックミキサーにて気液接触混合し、三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程、を有する製造方法とするものである。

【0013】

ここで、気体状の三フッ化ホウ素とは、常温常圧で気体状を示す三フッ化ホウ素であればよく、その純度としては９９ｗｔ％以上のものであることが好ましく、特に純度９９．５ｗｔ％以上のものであることが好ましい。

【0014】

また、含酸素有機化合物とは、三フッ化ホウ素錯体触媒において配位子となるものであり、該含酸素有機化合物としては、メタノール，エタノール，１－プロパノール，２－プロパノール，１－ブタノール，２－ブタノール，イソブタノール，ｔ－ブタノール，１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸，プロピオン酸，ヒドロキシ安息香酸，安息香酸等のカルボン酸類、フェノール，アルキルフェノール，レゾルシン，等のフェノール類、等を挙げることができる。

【0015】

三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する際の該三フッ化ホウ素と該含酸素有機化合物との割合は、三フッ化ホウ素１モルに対して、含酸素有機化合物１．０～３．５モルの範囲であり、該範囲とすることにより、重合収率に優れ、得られる石油樹脂が色相に優れるものとなる。ここで、含酸素有機化合物のモル比が１．０モル未満である場合、含酸素有機化合物が不足し、錯体を形成しない三フッ化ホウ素が発生してロスとなるばかりか、悪影響を及ぼし得られる石油樹脂は色調に劣るものとなる。一方、３．５モルを超える場合、充分な性能を発現する触媒とはならず、充分な重合収率が得られない。なお、三フッ化ホウ素の供給量は、後述する石油類の熱分解及び／又は精製により得られる炭化水素留分である原料油に対して０．０１～１質量％の範囲内とすることが好ましく、特に０．０２～０．７質量％の範囲内、さらに０．０３～０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。

【0016】

本発明の製造方法においては、三フッ化ホウ素錯体触媒はスタティックミキサーにおいて調製されるものである。その際に、気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物のそれぞれをスタティックミキサーの上流側に供給し、スタティックミキサー入口では気体状の三フッ化ホウ素の連続相に、含酸素有機化合物の液体が分散した状態でスタティックミキサーに供給される。そして、スタティックミキサー内で気液接触混合を繰り返し、出口では液状の三フッ化ホウ素錯体が触媒として調製される。

【0017】

三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する際の条件としては、三フッ化ホウ素錯体の調製が可能であれば如何なる条件であってもよく、効率的な三フッ化ホウ素錯体の調製が可能となることからスタティックミキサー入口においては、気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物との混合物の管内流速を０．１～１５ｍ/秒とすることが好ましい。また、三フッ化ホウ素と含酸素有機化合物の錯化反応は発熱反応のため、スタティックミキサー出口温度を０～５０℃の範囲に保持できる条件、例えば除熱を行うことが好ましい。

【0018】

本発明におけるスタティックミキサーとは、駆動部のないラインミキサーと称されるものであり、気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物の高い気液接触効率を有するものであれば、特に限定されない。そして、スタティックミキサーは、流体の流れを乱すために、１個のスタティックミキサーの内部が複数の部材（以下、「エレメント」という場合がある）で構成されている。例えば、平板を捩ったエレメントを、角度を変えて交互に配置する等して、流体の流れを乱すことができる。スタティックミキサーのエレメント数は、スタティックミキサー出口で液状の三フッ化ホウ素錯体を得ることができれば特に限定されないが、１０～４０の範囲が好ましい。

【0019】

さらに、本発明におけるスタティックミキサーは、混合が充分で三フッ化ホウ素の錯化が効率的に進行すると共に、圧力損失の課題が発生しにくいことから内径（ｄ）と長さ（Ｌ）との比（Ｌ／ｄ）が２～２００であることが好ましく、５～１００であることがより好ましい。

【0020】

スタティックミキサーにより調製された三フッ化ホウ素錯体触媒をそのままで、石油樹脂の製造方法に適用（ｉｎ ｓｉｔｕ）する製造方法、例えば石油類の熱分解及び／又は精製により得られる炭化水素留分を原料油とした重合反応に、上記した三フッ化ホウ素錯体触媒の調製工程を付随・適用することにより、分子量、軟化点、色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造することができる。

【0021】

その際の原料油としては、例えば石油類の熱分解及び／又は精製により得られる、沸点範囲２０～１１０℃のＣ５留分、沸点範囲１４０～２８０℃のＣ９留分、等を挙げることができる。

【0022】

該Ｃ５留分としては、一般的に石油類の熱分解及び／又は精製により得られる沸点範囲２０～１１０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばイソプレン、トランス－１，３－ペンタジエン、シス－１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４～６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４～６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物、等が挙げられる。

【0023】

該Ｃ９留分としては、一般的に石油類の熱分解及び／又は精製により得られる沸点範囲１４０～２８０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、インデンのアルキル誘導体等に代表される炭素数８～１０のビニル芳香族炭化水素類；炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；これらの混合物、等が挙げられる。

【0024】

該原料油として、該Ｃ５留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族系石油樹脂と称されるものとなる。また、該Ｃ９留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。該Ｃ５留分と該Ｃ９留分の混合物（その際の混合割合は任意である。）を用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族／芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。

【0025】

そして、石油樹脂を製造する際には、スタティックミキサーを用いて気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物とから三フッ化ホウ素錯体触媒を調製し、原料油に対して供給し、重合を行うこと以外の如何なる制限を受けることはなく、例えば原料油に該三フッ化ホウ素錯体触媒を加え加熱し重合することにより石油樹脂を製造することができる。その際の重合温度としては、任意であり、特に色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造できることから、０～１００℃が好ましく、特に０～８０℃であることが好ましい。重合時間としては、０．１～１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧～１ＭＰａが好ましい。また、特に生産効率に優れる製造方法となることから、スタティックミキサーを用いて気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物とから連続的に三フッ化ホウ素錯体触媒を調製すると共に、重合反応場に連続的に供給する原料油に対して連続的に供給し、重合反応を行う連続製造方法とすることが好ましい。

【0026】

本発明の石油樹脂の製造方法においては、重合反応後は、塩基による中和処理により触媒を除去し、溶媒及び未反応モノマーを留去して石油樹脂として回収・製造することが来出る。

【0027】

そして、得られる石油樹脂は、色相および重合収率に優れることを特徴とするものであり、特に色相１０以下、全モノマーの重合収率が４０％以上であることが好ましい。また、軟化点６０～１６０℃、特に７０～１５０℃を有するものであることが好ましい。特に加工性に優れるものとなることから重量平均分子量（Ｍｗ）５００～５０００である石油樹脂が好ましい。

【発明の効果】

【0028】

スタティックミキサーを用い気体状の三フッ化ホウ素と液状の含酸素有機化合物から三フッ化ホウ素錯体触媒を調製する工程を有することから、高純度の三フッ化ホウ素錯体触媒の調製と石油樹脂の製造を一貫して実施することで、重合収率、樹脂色相の優れる石油樹脂を製造することができる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料油、得られた石油樹脂の分析方法は下記の通りである。

【0030】

＜原料油＞
ナフサの分解・精製により得られた沸点範囲１４０～２８０℃のＣ９留分（表１）、沸点範囲２０～１１０℃のＣ５留分（表２）のそれぞれの組成を表１～２に示す。なお、表１～２中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

＜三フッ化ホウ素錯体触媒及びその原料＞
三フッ化ホウ素：（ステラケミファ（株）製）、純度９９．７％
三フッ化ホウ素フェノール錯体：三フッ化ホウ素３０重量％（ステラケミファ（株）製）。
三フッ化ホウ素ブタノール錯体：三フッ化ホウ素３０重量％（ステラケミファ（株）製）。
フェノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)。
１－ブタノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)。
２－プロパノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)。

【0034】

～分析方法～
＜各原料油中の成分分析＞
ＪＩＳ Ｋ－０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
＜重合収率の測定＞
仕込み原料と重合後に得られる石油樹脂の重量を秤量し、原料に対する石油樹脂の比率を重合収率とした。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ－０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
＜色相（ガードナー）の測定＞
得られた石油樹脂を５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ－１５４４－６３Ｔに従って測定した。

【0035】

実施例１
上流部にガス供給口と混合槽を設置した液体供給口とを有するスタティックミキサーと共に、別途原料油の混合槽をも設置する重合槽を有し、さらに該重合槽の下流部には重合反応後の重合液を中和するための中和槽、及びその後の未反応油を蒸留除去するための濃縮器のそれぞれを有する連続製造装置にて石油樹脂の製造を行った。

【0036】

スタティックミキサーのガス供給口に三フッ化ホウ素を０．７５ｇ／分（１１ｍｍｏｌ／分）で供給すると共に、フェノールを１．９６ｇ／分（２１ｍｍｏｌ／分）、１－ブタノール０．４５ｇ／分（６ｍｍｏｌ／分）を混合槽に供給し混合液を２．４１ｇ／分の条件にてスタティックミキサーＡ（Ｌ／Ｄ＝１００ｍｍ／３．４ｍｍ＝２９、エレメント数１７）に供給し、三フッ化ホウ素錯体の調製を行った。その際の条件を表３に示す通りとすると共に、スタティックミキサーの出口温度は冷却により２５℃とした。スタティックミキサー出口からは三フッ化ホウ素錯体の均一液体が吐出され、三フッ化ホウ素錯体触媒として３．１６ｇ／分で重合槽へ供給した。

【0037】

一方、表２に示すＣ５留分を１９２ｇ／分と表１に示すＣ９留分を１０８ｇ／分の条件にて原料油の混合槽に供給し混合原料油とし、該混合原料を３００ｇ／分で重合槽へ供給することにより石油樹脂の重合を行った。その際、重合温度を４０℃、滞留時間を２時間とした。

【0038】

そして、重合後の重合液を３０３．１６ｇ／分で連続的に重合槽から中和槽に移送し、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、濃縮器に移送し油相の未反応油を蒸留して石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４１％であり、色相も８と優れるものであった。

【0039】

比較例１
スタティックミキサーを用いず、三フッ化ホウ素錯体触媒３．１６ｇ／分の代わりに、３０％三フッ化ホウ素フェノール錯体２．８１ｇ／分および３０％三フッ化ホウ素ブタノール錯体０．６５ｇ／分の混合物を３．５１ｇ／分で重合槽へ供給し、重合液を３０３．４６ｇ／分で連続的に重合槽から中和槽に移送した以外は、実施例１と同様の方法にて石油樹脂の製造を行った。得られた石油樹脂の物性を表４に示す。重合収率は３８％と低く、色相は１１と悪いものであった。

【0040】

実施例２
三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表３に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を４．７５５ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表３に示すものするとともに、重合槽からの移送量を４５４．７５５ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４０％であり、色相７と良好であった。

【0041】

比較例２
スタティックミキサーを用いず、三フッ化ホウ素錯体触媒４．７５５ｇ／分の代わりに、３０％三フッ化ホウ素フェノール錯体４．２１ｇ／分および３０％三フッ化ホウ素ブタノール錯体０．９７ｇ／分の混合物を５．１８ｇ／分で重合槽へ供給し、重合液を４５５．１８ｇ／分で連続的に重合槽から中和槽に移送した以外は、実施例２と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表４に示す。重合収率は３６％と低く、色相１１と悪いものであった。

【0042】

実施例３
スタティックミキサーＢ（Ｌ／Ｄ＝３１０ｍｍ／９ｍｍ＝３４、エレメント数１８）とし、三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表３に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を４４４ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表３に示すものするとともに、重合槽からの移送量を４２４４４ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４２％であり、色相は７と良好であった。

【0043】

実施例４
三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表３に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を１．８ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表３に示すものするとともに、重合槽からの移送量を３０１．８ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４２％であり、色相は８と良好であった。

【0044】

実施例５
三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表３に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を３．９８ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表３に示すものするとともに、重合槽からの移送量を３０３．９８ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４０％であり、色相は７と良好であった。

【0045】

実施例６
三フッ化ホウ素、フェノール、２－プロパノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表３に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を３．０８ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表３に示すものするとともに、重合槽からの移送量を３０３．０８ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表３に示す。重合収率は４２％であり、色相は８と良好であった。

【0046】

【表3】

【0047】

比較例３
三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表４に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を１．６２ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表４に示すものするとともに、重合槽からの移送量を３０１．６２ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表４に示す。重合収率は３３％であり、色相は１１と悪いものであった。

【0048】

比較例４
三フッ化ホウ素、フェノール、１－ブタノールの供給量、スタティックミキサーの条件を表４に示すものとすると共に、三フッ化ホウ素錯体触媒の供給量を４．４４ｇ／分とし、Ｃ９留分、Ｃ５留分の供給量を表４に示すものするとともに、重合槽からの移送量を３０４．４４ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂の物性を表４に示す。重合収率は３０％であり、色相は１２と悪いものであった。

【0049】

比較例５
スタティックミキサーを用いずに、三フッ化ホウ素、フェノール、１-ブタノール、Ｃ９留分、Ｃ５留分を重合槽に同時に供給した以外は、実施例３と同じ条件で石油樹脂を製造した。得られた石油樹脂は、重合収率は４０％であり、色相は１２と悪いものであった。原料油中に含まれる水と三フッ化ホウ素が、色相を悪化させる三フッ化ホウ素－水錯体を副生したためと推定した。

【0050】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明によれば、調製直後の高純度の三フッ化ホウ素錯体触媒を石油樹脂の製造に利用することが可能になり、重合収率や樹脂色相が大幅に改善される。本技術を石油樹脂プロセスに応用することで原料原単位の低減、樹脂品質の改善が図られ、その産業的価値は極めて高いものである。