特許 7508965 顔料組成物および印刷インキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】顔料組成物および印刷インキ

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20240625BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20240625BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

C09B67/20 K

C09B67/46 A

C09D11/037

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020156223

(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公開番号】P2021055060

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-08-17

(31)【優先権主張番号】P 2019177079

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】森下 美由紀

(72)【発明者】

【氏名】岡田 恭一

(72)【発明者】

【氏名】保坂 正喜

(72)【発明者】

【氏名】小林 永年

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０６２１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１８８６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８３０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２６５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７３０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０５７０４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ １／００－６９／００

Ｃ０９Ｄ １１／０３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂と、を含む顔料組成物。

【請求項2】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を含む請求項１に記載の顔料組成物。

【請求項3】

さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料を含む請求項１又は２に記載の顔料組成物。

【請求項4】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料の含有量が、顔料組成物全量（１００重量％）に対して、５～４０重量％である請求項３に記載の顔料組成物。

【請求項5】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである請求項１～４のいずれか１項に記載の顔料組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の顔料組成物を含む印刷インキ。

【請求項7】

活性エネルギー線硬化型インキである請求項６に記載の印刷インキ。

【請求項8】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂と、を含む印刷インキ。

【請求項9】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を含む請求項８に記載の印刷インキ。

【請求項10】

さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料を含む請求項８又は９に記載の印刷インキ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料を含む顔料組成物、およびそれを含む印刷インキ、特に活性エネルギー線硬化型インキに関する。

【背景技術】

【0002】

オフセット印刷は油性のインキと水が相溶しないことを利用した印刷方式であり、現在最もよく使用されている印刷方式の１つである。現在主流のオフセット印刷では、紙やフィルム等の基材に印刷された印刷インキを、熱重合により硬化させる方式や、印刷後の酸化重合によりインキ被膜を形成させる方法などをとっており、これらの方式では熱硬化型オフセット印刷用インキや酸化重合型オフセット印刷用インキが用いられる。しかしながら、上記熱重合や酸化重合により硬化させる方式ではインキの乾燥に時間がかかるという課題があり、近年では紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により短時間で印刷インキを硬化させる方式が取られるようになってきた。活性エネルギー線の照射により印刷インキを硬化させる方式では、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキが用いられる。

【0003】

一方、オフセット印刷に限らず印刷インキには、一般的に顔料や染料等の色素をインキ中に均一に分散させるとともに、インキが一定の流動性を持つことが求められ、特にオフセット印刷用インキではインキと湿し水が混合されることによる「インキの乳化」が起こるため、乳化前および乳化後のインキの流動性が求められる。上記の課題を解決する手段の例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２や１３等のジスアゾ構造を有する顔料を使用した熱硬化型オフセット印刷用インキや酸化重合型オフセット印刷用インキでは、特許文献１に記載のジスアゾ顔料添加剤を使用する方法や特許文献２に記載のジスアゾ化合物を使用する方法が知られている。また、特許文献３に記載の顔料誘導体（シナジスト）として、ジスアゾ顔料誘導体を使用する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－３４４１９号公報

【文献】特開平１０－１０１９５９号公報

【文献】特開２００７－２８４６４１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、熱硬化型オフセット印刷用インキや酸化重合型オフセット印刷用インキと活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキではインキ中のワニス、溶剤の組成が異なるため、上記特許文献１～３の方法では、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキに求められる流動性を十分にもたせることができない、あるいは、特許文献１～３に記載された顔料骨格に対し置換基を導入した成分は、顔料に比べて色相が異なったり、用途によっては耐光性が不十分となるため、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキに求められる流動性を十分に付与することができないといった課題を有している。このような課題を有するため、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキなどに求められる十分な流動性をもつことができる有用な黄色顔料組成物が希求されている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３などのジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料について、顔料誘導体を使用しなくても、特有の性質を有する活性剤とアクリル系樹脂とを併用することにより、乳化前後の流動性を向上させ、特に活性エネルギー線硬化型インキとして有用な黄色顔料組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

即ち本発明は、
『項１． ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂と、を含む顔料組成物。
項２． ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を含む項１に記載の顔料組成物。
項３． さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料を含む項１又は２に記載の顔料組成物。
項４． Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料の含有量が、顔料組成物全量（１００質量％）に対して、５～４０質量％である項３に記載の顔料組成物。
項５． ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである項１～４のいずれか１項に記載の顔料組成物。
項６． 項１～５のいずれか１項に記載の顔料組成物を含む印刷インキ。
項７． 活性エネルギー線硬化型インキである項６に記載の印刷インキ。
項８． ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂と、を含む印刷インキ。
項９． ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を含む項８に記載の印刷インキ。
項１０． さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料を含む項８又は９に記載の印刷インキ。』に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の顔料組成物は、印刷インキ、特に活性エネルギー線硬化型インキとして使用したとき、求められる透明性を保持しながら、乳化前後の十分な流動性をもつ。このため、印刷インキ、特に活性エネルギー線硬化型インキに有用である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

＜顔料組成物＞
本発明の顔料組成物は、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂とを含む。

【0011】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、８３、８７、１２４、１２６、１５２が挙げられる。なかでもジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を含むことが好ましい。これらのジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。例えば、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と１７を併用してもよい。これらのジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料の含有量は、顔料組成物全量（１００質量％）に対して、例えば５０～９８質量％、好ましくは６０～９５質量％である。

【0012】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ_{１２－１８}アルキルエーテルが挙げられる。なかでもポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンラウリルエーテルは、分子式 Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨで表される化合物（ｎは一般的に１０程度の整数）である。本発明においてポリオキシエチレンアルキルエーテルは、乳化剤や界面活性剤として働くことにより、顔料製造時における顔料粒子の結晶成長を促進する方向に制御することができ、さらにインキ中において顔料と水などの溶剤との親和性を保つことができる。このためポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことにより、乳化前後の流動性を良好にすることができる。

【0013】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるＨＬＢ値は、６．０～１１．０、好ましくは７．０～１０．０、より好ましくは７．５～９．０である。ＨＬＢ値が上記範囲であると、特に活性エネルギー線硬化型インキにおいて良好な乳化前後の流動性を得ることができる。

【0014】

なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の分野で使用されている分子の親水性部分と疎水性部分のバランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ-ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）を表するものであり、０から２０までの値を有し、ＨＬＢ値の大きいものほど親水性が高いと言える。本発明では、特に指定のない限りグリフィンの式により定義されるＨＬＢ値を用いることとする。

【0015】

このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば、製品名 エマルゲン１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６（花王株式会社製）、ノイゲンＥＴ－１０２（第一工業製薬株式会社製）などのポリオキシエチレンラウリルエーテルを好適に使用することができる。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0016】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は、不溶性ジスアゾ顔料１００質量部に対して、例えば０．１～８質量部、好ましくは０．５～６質量部、より好ましくは１～４質量部である。使用量が上記範囲であると、顔料製造時における顔料粒子成長を制御することができ、結果としてインキの透明性を保つことができる。また、乳化前後の流動性も保つことができる。本発明の効果を損なわない範囲でポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の界面活性剤を含んでもよい。

【0017】

本発明においてアクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂や、当該樹脂にさらにスチレンを単量体成分として含有するスチレン－アクリル樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、スチレン－アクリル樹脂が好ましく、なかでもスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。本発明におけるアクリル系樹脂は、顔料の分散性向上に寄与できる程度の分子量を有しつつ、構造中にカルボン酸などの酸基を適度に有している。このためアクリル系樹脂を含むことにより、顔料製造時における顔料粒子の結晶成長を抑制する方向に制御することができ、さらにインキ中において顔料と水などの溶剤との親和性を保つことにより、乳化前後の流動性を良好にすることができると考えられる。

【0018】

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であるが、好ましくは６０００～２００００、より好ましくは７０００～１８０００、さらに好ましくは８０００～１５０００である。分子量が上記範囲であると、顔料の分散性向上に寄与することができ、インキでの乳化前後の流動性を向上することができる。

【0019】

アクリル系樹脂の酸価は、２００～２５０であるが、好ましくは２１０～２４０である。酸価が上記範囲であると、インキでの乳化前後の流動性を向上することができる。

【0020】

アクリル系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用することができる。これらのアクリル系樹脂は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0021】

アクリル系樹脂の含有量は、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料１００質量部に対して、例えば１．０～２０質量部、好ましくは４．０～１８質量部、より好ましくは７．０～１５質量部である。使用量が上記範囲であると、顔料製造時における顔料粒子成長を制御することができ、結果としてインキの透明性を保つことができる。また、乳化前後の流動性も保つことができる。

【0022】

本発明の顔料組成物は、上記ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料以外の顔料を含んでもよい。上記ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料以外の黄色顔料（特にアゾ系黄色顔料）としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１０、６５、７４、８１、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５１、１５４、１５５、１６７、及び１８０を含んでいてもよい。なかでもジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料以外の顔料としては、インキでの乳化前後の流動性をより向上することができる点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの黄色顔料は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、インキとしたときの色相にあわせて、橙、紅、紫、青、緑、白顔料、及び体質顔料などの黄色以外の顔料を含んでいてもよい。

【0023】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料以外の顔料の含有量は、顔料組成物全量（１００質量％）に対して、例えば２～４０質量％、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～２０質量％である。特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つの顔料（２種以上を含む場合は合計の含有量）の含有量は、顔料組成物全量（１００質量％）に対して、例えば２～４０質量％、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～２０質量％である。これらの顔料の含有量が上記範囲であると、インキでの乳化前後の流動性向上の効果をより得ることができる。

【0024】

本発明の顔料組成物は、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料（特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）を含むスラリーにポリオキシエチレンアルキルエーテルとアクリル系樹脂との水溶液をそれぞれ加え適宜攪拌・混合することで製造することができる。使用するアクリル系樹脂との水溶液の作製方法としては、アクリル系樹脂と水を適宜攪拌・混合することで得られる。その際必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を加え、アクリル系樹脂との水溶液のｐＨを調製してもよい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアクリル系樹脂は、水溶液の態様ではなく、粉末の状態で顔料に添加してもよい。本発明の顔料組成物は、不溶性ジスアゾ顔料、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アクリル系樹脂、不溶性ジスアゾ顔料以外の顔料の順で加えて調整することが好ましいが、添加の順序は特に限定されない。

【0025】

ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料の一つであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３は３、３’－ジクロロベンジジン二塩酸塩（＝ＤＣＢＨ）を塩酸や亜硝酸ソーダを用いてテトラゾ化して、テトラゾニウム塩を合成し、さらに２’，４’－ジメチルアセトアセトアニリド（＝ＡＡＭＸ）と反応させてカップリングさせる公知慣用のジスアゾ顔料の合成方法により得られる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３以外のジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料も上記と同様に公知慣用のジスアゾ顔料の合成方法により得られる。また、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料としては市販の顔料を使用してもよい。

【0026】

＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、例えば上記本発明の顔料組成物、さらに顔料を分散させる溶剤などを含むものである。本発明の印刷インキは、凸版インキ，凹版（グラビア）インキ，平版（オフセット）インキのいずれであってもよいが、平版（オフセット）インキであることが好ましい。なかでも本発明の印刷インキは、本発明の顔料組成物の特性を生かせる点から活性エネルギー線硬化型インキであることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキであることが好ましい。活性エネルギー線硬化型インキは、本発明の顔料組成物、重合性化合物、光重合開始剤等を含み、インキ塗布後に活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。

【0027】

本発明の印刷インキは、顔料組成物、重合性化合物、光重合開始剤以外に、必要に応じて一般的に使用される、有機又は無機フィラー、溶剤、樹脂、ロジン化合物、重合禁止剤、増感剤、帯電防止剤、消泡剤、界面活性剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を含んでもよい。また、本発明の印刷インキは、必要に応じて、植物油または植物油由来脂肪酸エステルを含んでもよい。

【0028】

重合性化合物は、光の照射により架橋又は重合する化合物であり、通常、活性エネルギー線硬化型インキに使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。重合性化合物は、２種類以上併用して用いることができる。

【0029】

（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシ－（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。重合性化合物の他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性－トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性－（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0030】

また、（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。

【0031】

（メタ）アクリルオリゴマーは、モノマーの重合体を主鎖とする化合物であるが、主鎖を構成するモノマーの数は限定されない。（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は、５００～２０，０００の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリルオリゴマーの官能基数は２～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、６～２０であるとさらに好ましい。（メタ）アクリルオリゴマーが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素－炭素の二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化塗膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化塗膜の収縮が生じやすくなり、塗膜表面が歪みやすくなる。（メタ）アクリルオリゴマーの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。（メタ）アクリルオリゴマーの官能基は、オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。その他にＮ－ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ－ビニル化合物には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。

【0032】

重合性化合物の含有量は、十分な硬化性が得られる限り特に制限されないが、印刷インキ全量に対して、例えば１０～８０質量％、好ましくは２０～６０質量％の範囲で使用することができる。

【0033】

重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロパノニル）－９－ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（（４－メチルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。また、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。重合開始剤の含有量は、十分な硬化性が得られる限り特に制限されないが、印刷インキ全量に対して３～２０質量％の範囲で使用することが好ましい。

【0034】

本発明の印刷インキは、例えば、上記本発明の顔料組成物に、重合性化合物、重合開始剤、添加剤、樹脂、溶剤（ワニス）などを添加し、混練することにより得られる。

【0035】

本発明の印刷インキは、上述の本発明の顔料組成物を含む態様に限定されない。本発明の印刷インキは、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つと、ＨＬＢ値６．０～１１．０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、上記本発明の顔料組成物にて記載した、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０であるアクリル系樹脂とを含む態様であってもよい。なお、こちらのジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、１５５などの顔料、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びアクリル系樹脂は、上記本発明の顔料組成物にて記載したものと同様である。

【0036】

一般的に印刷インキの性能は、顔料と樹脂成分や界面活性剤との相互作用に依存することがあるため、これらの成分の添加順序も重要である。しかし、本発明の印刷インキは、本発明の効果を損なわない限り、成分の添加順序に制限はなく、例えば、ジクロロベンジジン系の不溶性ジスアゾ顔料と、それ以外の顔料（特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、７４、１５１、及び１５５からなる群から選択される少なくとも一つ）に、重合性化合物、重合開始剤等を加えて混練し、その後、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアクリル系樹脂を順次加えて分散させることで製造してもよい。

【0037】

本発明の印刷インキは、透明性を保持しながら、乳化前後の十分な流動性をもつ本発明の顔料組成物を含むため活性エネルギー線硬化型インキ、中でも活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキであることが好ましい。

【実施例】

【0038】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の方法で得られた実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インキについて、下記、乳化前流動性、乳化後流動性及び透明性の評価を行った。結果を表１－４に示す。表１－４における乳化前流動性、及び乳化後流動性の値は、比較例１の値を１００としたときの相対値である。

【0039】

［合成例：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の合成］
１Ｌのフラスコに、テトラゾ成分として３、３‘－ジクロロベンジジン二塩酸塩（＝ＤＣＢＨ）１９．３０ｇ、３５質量％塩酸３２．８ｇ、水１４８ｇ、氷１４８ｇを加え５℃以下に冷却した状態で攪拌し、４０質量％亜硝酸カリ２７．１ｇを加えて４５分以上攪拌した。本水溶液をろ過した後、スルファミン酸０．６ｇをゆっくりと加え、１０分間攪拌することにより反応を行い、テトラゾ溶液を作製した。次に、２’，４’－ジメチルアセトアセトアニリド（＝ＡＡＭＸ）３４．４ｇを３５℃の水１８０．１ｇに加え、さらに２５質量％苛性ソーダ２６．５ｇを加え、ＡＡＭＸが溶解していることを確認した。ＡＡＭＸ溶液に２２５．１ｇの冷水を加えることにより液量と温度を調整した（液量：約４６５ｍｌ、温度：１２±２℃）。そして、ＡＡＭＸ溶液に２０質量％酢酸６０．９ｇを３０分かけて加えた。ＡＡＭＸが析出したことを確認し、苛性ソーダを使用して溶液のｐＨを５．５に調整した。その後、溶液を８～１７℃に維持したままｐＨ４．２まで調整した。さらに、ＡＡＭＸ溶液を８～１７℃、ｐＨ４．２に維持したままテトラゾ溶液を滴下することによりカップリング反応を行った。これにより黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を得た。

【0040】

［実施例１］
水６０ｇにポリオキシエチレンラウリルエーテルとしてエマルゲン１０３（ＨＬＢ値：８．１、花王株式会社製）１．１ｇを加え、溶解（分散）させた。この水溶液を上記合成例で作製した黄色顔料（固形分５５．０ｇ相当を含む）に加え、苛性ソーダを加えてｐＨ１０．５に調整後、１０分攪拌し、８０分かけて９５℃に昇温後、１時間保温攪拌した。次に、氷を加え、８０℃に冷却したのち、苛性ソーダを加えてｐＨ１０．５に調整後、２０分攪拌した。そして、この溶液に、アクリル系樹脂として別途準備したジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５．４ｇと２５質量％苛性カリ５．６ｇを含む水溶液（温度８０℃）８１１ｇを添加し、２０分攪拌した。その後、１５質量％の塩酸水溶液を用いて、ｐＨ５．０に調整し、２０分保温攪拌し、氷を加えて６０℃に冷却し、２０分攪拌した。その後、ろ過、洗浄、及び乾燥を行い、顔料組成物を得た。得られた顔料組成物０．２０ｇに対し、ジアリルフタレート樹脂（大阪ソーダ社製ダイソーダップＡ）０．０７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成社製 アロニックスＭ４０２)１．５８ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製 アロニックスＭ４０８）０．１５ｇを加え、フーバーマーラー（東洋精機社製）を用いて、１００×３回（荷重１５０ｌｂ）の条件にて混練し、活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0041】

［比較例１－３］
比較例１は、エマルゲン１０３とジョンクリル６７８を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。比較例２は、ジョンクリル６７８を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。また、比較例３は、エマルゲン１０３を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0042】

【表1】

※Xは添加あり、-は添加なし

【0043】

［実施例２－８、比較例４］
実施例１で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテル及びアクリル系樹脂を表２に示した組み合わせに変更した以外は同様にして、実施例２－８、比較例４の活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0044】

【表2】

※Xは添加あり、-は添加なし

【0045】

［実施例９］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の８５質量％に対して、１５質量％となるようＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｙ．７４）を配合し、黄色顔料とした。この黄色顔料を用い、上記実施例１と同様にして顔料組成物を得て、さらに活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0046】

［比較例５，６，７］
比較例５は、エマルゲン１０３とジョンクリル６７８を加えなかったこと以外は、実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。比較例６は、ジョンクリル６７８を加えなかったこと以外は、実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。また、比較例７は、エマルゲン１０３を加えなかったこと以外は、実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0047】

【表3】

※Xは添加あり、-は添加なし

【0048】

［実施例１０－１３］
上記実施例９における顔料組成物全量に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｙ．７４）の配合割合を表４の値にしたこと以外は、実施例２と同様にして顔料組成物を得て、さらに活性エネルギー線硬化型インキを得た。

【0049】

【表4】

【0050】

［実施例１４－１７］
上記実施例９におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｙ．７４）に代えて、以下の表５に示す通り、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（Ｙ．１５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５（Ｙ．６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１（Ｙ．１５１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（Ｙ．１７）を顔料組成物全量に対して、それぞれ１５質量％配合した。

【0051】

【表5】

※Xは添加あり、-は添加なし

【0052】

＜透明性＞
黒帯入りの展色紙に上記方法で作製した活性エネルギー線硬化型インキを乗せ、展色へラを使用し展色する。この際、標準品とサンプルを一緒に展色紙にのせ、２本引き展色を行う。
（透明性の判定）
測色：分光光度計（Ｘ一Ｒｉｔｅ社製、製品名：EXACT）を使用し、黒帯上を測定する。測定は、Ｋ値を３回繰り返し測定し、それらの平均値を求める。なお、値が高い方が透明性が高い。

【0053】

＜乳化前流動性＞
実施例および比較例にて作製したインキ１．００ｇを量り、傾斜７５°のガラス板に乗せ、６０分後にインキが流れた長さ（ｍｍ）を記録する。上記表１－４の値は、比較例１の長さを１００としたときの相対値である。

【0054】

＜乳化後流動性＞
実施例および比較例にて作製したインキ１．６０ｇを量り、水０．８６ｇを一滴ずつ加えて、ヘラで練りつつ乳化させる。乳化したインキを１．００ｇ量り、４０℃で１時間静置後、更に３０分間室温にて静置する。その後、傾斜７５°のガラス板に乗せ、６０分後にインキが流れた長さ（ｍｍ）を記録する。上記表１－４の値は、比較例１の長さを１００としたときの相対値である。

【0055】

表１（実施例１）及び表２（実施例２－８）より、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３に、ＨＬＢ値６．０～１１．０のポリオキシエチレンラウリルエーテルと、重量平均分子量５０００以上且つ酸価２００～２５０のアクリル系樹脂を併用したとき、乳化前及び乳化後流動性が著しく向上していることが分かる。

【0056】

表３（実施例９）より、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をさらに配合することで、乳化前及び乳化後流動性がより向上することが分かる。また、表４（実施例１０－１３）より、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の配合割合を変更しても実施例９と同様の乳化前及び乳化後流動性向上効果が得られることが分かる。また、表５（実施例１４－１７）より、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を別の顔料に変更しても実施例９と同様の乳化前及び乳化後流動性向上効果が得られることが分かる。