特許 7508967 フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/10 20060101AFI20240625BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20240625BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20240625BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20240625BHJP

   C04B 35/26 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

H01F1/10

H01F41/02 G

C01G49/00 C

C01G49/00 D

C01G49/00 E

C01G51/00 B

C04B35/26

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020156831

(22)【出願日】2020-09-18

(65)【公開番号】P2021057587

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-08-07

(31)【優先権主張番号】P 2019173054

(32)【優先日】2019-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】谷奥 泰明

(72)【発明者】

【氏名】小林 義徳

【審査官】木下 直哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２１３５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０９２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８９２０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／１０

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｃ０１Ｇ ５１／００

Ｃ０４Ｂ ３５／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．２≦ｘ≦０．３、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０．０２≦ｚ≦０．０５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
４．５≦ｎ≦５．５、
を満足するフェライト仮焼体。

【請求項2】

０．１≦ｘ’≦０．３である請求項１に記載のフェライト仮焼体。

【請求項3】

Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０＜ｘ≦０．３、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ≦０．０５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
３．５≦ｎ≦５．５、
を満足するフェライト焼結磁石。

【請求項4】

ＳｉＯ_２換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉをさらに含有する請求項３に記載のフェライト焼結磁石。

【請求項5】

Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．２≦ｘ≦０．３、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０．０２≦ｚ≦０．０５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
４．５≦ｎ≦５．５、
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
を含むフェライト焼結磁石の製造方法。

【請求項6】

前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含む請求項５に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

【請求項7】

前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含む請求項５又は６に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、各種モータやスピーカなど様々な用途に用いられており、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

【0003】

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性をさらに向上させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化された。

【0004】

前記のＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石及びＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石ともに、高い磁石特性を得るためにはＣｏが不可欠である。一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．２程度（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）のＣｏが、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．３程度のＣｏ（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０３、すなわちＦｅ含有量の３％程度）が含有されている。また、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．２程度（Ｌａ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）のＬａが、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比でＣａと同等程度のＬａが含有されている。Ｃｏ（酸化Ｃｏ）の価格はフェライト焼結磁石の主原料である酸化鉄の十倍から数十倍に相当し、Ｌａ（酸化Ｌａや水酸化Ｌａ）も酸化鉄に比べ高価である。従って、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石に比べ原料コストの増大が避けられない。フェライト焼結磁石の最大の特長は安価であるという点にあるため、たとえ高い磁石特性を有していても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。従って、世界的には、未だＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の需要が高い。

【0005】

近年、電気自動車の供給量増加によるＬｉイオン電池の需要増大に伴い、Ｃｏの価格が急騰している。その余波を受け、コストパフォーマンスに優れるＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においても、製品価格を維持することが困難な状況にある。このような背景から、磁石特性を維持しながら、いかにしてＣｏの使用量を削減するかが喫緊の課題となっている。

【0006】

Ｃｏ量低減を目的とするものではないが、例えば、Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石において、Ｃｏの一部をＺｎで置換することにより、残留磁束密度（以下「Ｂ_ｒ」という）が向上することが知られている（特許文献１など）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１１－１５４６０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した場合、Ｂ_ｒの向上幅はそれほど大きくなく、一方で保磁力（以下「Ｈ_ｃＪ」という）が著しく低下するという問題があり、実用化には至っていない。

【0009】

本開示の実施形態は、高いＢ_ｒを有し、Ｈ_ｃＪの低下が少なく（Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した場合よりもＨ_ｃＪが高く）、かつ一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（原子比で０．２程度のＣｏを含有）よりもＣｏの使用量を２５％以上削減し、さらに従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＬａの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供を可能にする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の限定的ではない例示的なフェライト仮焼体は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．１≦ｘ≦０．４、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ＜０．１５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
４．５≦ｎ≦５．５、
を満足する。

【0011】

ある実施形態において、０．２≦ｘ≦０．３である。
ある実施形態において、０．１≦ｘ’≦０．３である。

【0012】

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０＜ｘ≦０．４、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ＜０．１５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
３．５≦ｎ≦５．５、
を満足する。

【0013】

ある実施形態において、ＳｉＯ_２換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉをさらに含有する。

【0014】

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石の製造方法は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．１≦ｘ≦０．４、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ＜０．１５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
４．５≦ｎ≦５．５、
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
を含む。

【0015】

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含む。

【0016】

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含む。

【発明の効果】

【0017】

本開示の実施形態によれば、高いＢ_ｒを有し、Ｈ_ｃＪの低下が少なく（Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した場合よりもＨ_ｃＪが高く）、かつ一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（原子比で０．２程度のＣｏを含有）よりもＣｏの使用量を２５％以上削減し、さらに従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＬａの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

１．フェライト仮焼体
本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．１≦ｘ≦０．４、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ＜０．１５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
４．５≦ｎ≦５．５、
を満足する。

【0019】

原子比ｘ（Ｒの含有量）は、０．１≦ｘ≦０．４である。前記の通り、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石ではＲ（Ｌａ）が原子比で０．４～０．６程度含有されていたが、本実施形態のフェライト仮焼体ではＡ元素（Ｓｒおよび／またはＢａ）の含有によりＲの含有量を０．４以下に削減することができる。ｘが０．１未満では高いＢ_ｒを得ることができない。ｘが０．４を超えるとＲ含有量の削減効果を得ることができない。Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む。Ｌａはモル比で５０％以上含まれることが好ましく、Ｒ＝Ｌａのみであることがさらに好ましい。ｘは０．２≦ｘ≦０．３であることがより好ましい。

【0020】

原子比ｘ’（Ａ元素の含有量）は０＜ｘ’≦０．３である。ＡはＳｒおよび／またはＢａである。ｘ’が０（含有されない）ではＲ含有量の削減効果を得ることができない。ｘ’が０．３を超えると高いＢ_ｒを得ることができない。ｘ’は０．１≦ｘ’≦０．３であることが好ましい。

【0021】

原子比１－ｘ－ｘ’（Ｃａの含有量）とｘ（Ｒの含有量）とは、１－ｘ－ｘ’＞ｘの関係を満足する。つまり、Ｒの含有量よりもＣａの含有量を多くする。

【0022】

原子比ｙ（Ｃｏの含有量）は、０＜ｙ＜０．１５である。ｙが０．１５以上ではＣｏ使用量の削減効果を得ることができない。ｙが０（含有されない）ではＨ_ｃＪの低下が大きくなるため好ましくない。ｙは０＜ｙ≦０．１３であることが好ましく、０．１０≦ｙ≦０．１３であることがより好ましい。

【0023】

原子比ｚ（Ｚｎの含有量）は、０＜ｚ＜０．１５である。ｚが０（含有されない）では高いＢ_ｒを得ることができず、また、Ｃｏ使用量の削減効果を得ることができない。ｚが０．１５以上であると高いＨ_ｃＪを得ることができない。ｚは０．０２≦ｚ≦０．０５であることがより好ましい。

【0024】

原子比ｙとｚは、０＜（ｙ＋ｚ）≦０．２の関係を満足することが好ましい。（ｙ＋ｚ）が０（含有されない）又は０．２を超えるとＢ_ｒまたはＨ_ｃＪが低下する恐れがある。

【0025】

前記一般式において、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される。ｎは４．５≦ｎ≦５．５である。ｎが４．５未満又は５．５を超えると高いＢ_ｒを得ることができない。

【0026】

前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚＯ_αで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ、ｙ及びｚやｎの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示の実施形態においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。

【0027】

本開示の実施形態のフェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する化合物相（フェライト相）である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。

【0028】

「六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する」とは、フェライト仮焼体のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

【0029】

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の製造方法を含む、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。

【0030】

２．フェライト焼結磁石の製造方法
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｒの化合物としては、Ｌａを例にすると、Ｌａ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の炭酸塩等が挙げられる。Ａ元素の化合物としては、Ｓｒおよび／またはＢａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣＯ_３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は正の数である）が挙げられる。Ｚｎの化合物としてはＺｎＯが挙げられる

【0031】

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ（硼素）を含む化合物を１ｍａｓｓ％程度まで添加してもよい。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は０．３ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、０．１ｍａｓｓ％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

【0032】

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

【0033】

乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。従って、本開示の実施形態のフェライト仮焼体はフェライト化合物と言い換えることができる。

【0034】

仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃～１４５０℃であるのが好ましい。仮焼時間は０．５時間～５時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。

【0035】

以上のような工程を経ることによって、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を得ることができる。引き続き、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法を説明する。

【0036】

仮焼体を、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、仮焼体の粉末（微粉砕粉末）とする。仮焼体の粉末の平均粒径は０．４μｍ～０．８μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示の実施形態においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径（平均粒度）という。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２ｍａｓｓ％～２ｍａｓｓ％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

【0037】

成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１ｍａｓｓ％～１ｍａｓｓ％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。

【0038】

前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体の粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）に焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としてはＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３が好ましい。本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石に属する。Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、主相成分としてＣａが含まれているため、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石などのようにＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成するＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３を添加しなくても本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を製造することができる。但し、Ｈ_ｃＪの低下を抑制するために、以下に示す量のＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３を添加してもよい。

【0039】

ＳｉＯ_２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、ＣａＣＯ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。焼結助剤の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の仮焼体の粉末（微粉砕粉末）に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。焼結助剤として、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３の他に、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を添加してもよい。これらの添加量は、それぞれ１ｍａｓｓ％以下であってよい。

【0040】

なお、本開示の実施形態においては、ＣａＣＯ_３の添加量は全てＣａＯ換算で表記する。ＣａＯ換算での添加量からＣａＣＯ_３の添加量は、
式：（ＣａＣＯ_３の分子量×ＣａＯ換算での添加量）／ＣａＯの分子量
によって求めることができる。例えば、ＣａＯ換算で０．５ｍａｓｓ％のＣａＣＯ_３を添加する場合、
｛（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１２．０１［Ｃの原子量］＋４８．００［Ｏの原子量×３］＝１００．０９［ＣａＣＯ_３の分子量］）×０．５ｍａｓｓ％［ＣａＯ換算での添加量］｝／（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１６．００［Ｏの原子量］＝５６．０８［ＣａＯの分子量］）＝０．８９２ｍａｓｓ％［ＣａＣＯ_３の添加量］、となる。

【0041】

プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。 焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃～１２５０℃が好ましい。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。

【0042】

焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

【0043】

３．フェライト焼結磁石
前記の通り、本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、ＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができ、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を得ることができる。この時、フェライト仮焼体の成分、組成と、フェライト焼結磁石の成分、組成は、基本的に同じとなる（製造工程における不純物の混入などは考慮しない）。

【0044】

一方、焼結助剤を添加した場合、特にフェライト仮焼体の主成分でもあるＣａ成分（例えばＣａＣＯ_３）を焼結助剤として添加した場合は、フェライト焼結磁石全体としてはＣａ成分が増加するため、相対的に他の元素が減少することとなる。例えば、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を用いて、焼結助剤としてＣａＯ換算でＣａＣＯ_３を１．５ｍａｓｓ％添加すると、最も変動する場合で、０．１≦ｘ＜０．４（仮焼体）が０＜ｘ＜０．４（焼結磁石）に、４．５≦ｎ≦５．５（仮焼体）が３．５≦ｎ≦５．５（焼結磁石）となる。

【0045】

従って、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０＜ｘ≦０．４、
０＜ｘ’≦０．３、
０＜ｙ＜０．１５、
０＜ｚ＜０．１５、
１－ｘ－ｘ’＞ｘ、及び
３．５≦ｎ≦５．５、
を満足するものとなる。

【0046】

なお、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の、酸素（Ｏ）を含む場合の組成、フェライト焼結磁石を構成する主相、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造の定義などは、本開示の実施形態のフェライト仮焼体と同様である。また、前記の通り、フェライト仮焼体から範囲が変動しているものの、原子比ｘ、ｘ’、ｙ、ｚの限定理由、ｎの限定理由も前記フェライト仮焼体と同様であるため説明を省略する。

【0047】

前記の通り、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法において、焼結助剤としてＳｉＯ_２を、仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下添加する場合がある。焼結助剤として添加されたＳｉＯ_２は焼成（焼結）時に液相成分となり、フェライト焼結磁石において粒界相の一成分として存在することとなる。従って、焼結助剤として前記添加量のＳｉＯ_２を添加した場合は、得られるフェライト焼結磁石はＳｉＯ_２換算で１．５ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％は含まず）のＳｉを含有する。この時、Ｓｉの含有により、前記一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚで示される各元素の含有量が相対的に減少することとなるが、前記一般式におけるｘ、ｘ’、ｙ、ｚ、ｎなどの範囲は基本的に変化しない。なお、Ｓｉの含有量は、フェライト焼結磁石の成分分析結果（例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置による結果）におけるＣａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＳｉの各組成（ｍａｓｓ％）から、ＣａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ及びＳｉＯ_２の質量に換算し、それらの合計１００質量に対する含有比率（ｍａｓｓ％）である。

【実施例】

【0048】

本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

【0049】

実験例１
本開示の実施形態に基づく実験例として、一般式Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｌａ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、ＡをＳｒ（試料Ｎｏ．１～３、６～１３）またはＢａ（試料Ｎｏ．１４）とし、原子比が表１の試料Ｎｏ．１～１４に示す１－ｘ－ｘ’、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚ及び２ｎになるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００ｍａｓｓ％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１ｍａｓｓ％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して１４種類の混合原料粉末を得た。

【0050】

また、比較例として、一般式Ｓｒ_ｘ’Ｌａ_ｘＦｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、ｘ’、ｘ、ｙ、ｚの原子比及び２ｎが表１の試料Ｎｏ．１５、１６に示すようになるようにＳｒＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００ｍａｓｓ％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１ｍａｓｓ％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して２種類の混合原料粉末を得た。

【0051】

得られた全１６種類の混合原料粉末をそれぞれ大気中において表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、１６種類の仮焼体を得た。

【0052】

得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して１６種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末１００ｍａｓｓ％に対して、表１に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、表１に示す平均粒度（粉体比表面積測定装置（島津製作所製ＳＳ－１００）を用いて空気透過法により測定）になるまで微粉砕し、１６種類の微粉砕スラリーを得た。

【0053】

粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約２．４ＭＰａの圧力で成形し、１６種類の成形体を得た。

【0054】

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、表１に示す焼成温度で１時間焼成することにより１６種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．１～３、６～１２、１４が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．４、５、１３は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）であり、＊印を付した試料Ｎｏ．１５、１６が一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した実験例（比較例）である。なお、表１におけるＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

【0055】

なお、表１における原子比は原料粉末の配合時の原子比（配合組成）を示す。焼成後の焼結体（フェライト焼結磁石）における原子比（焼結磁石の組成）は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物（Ｈ_３ＢＯ_３など）の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される焼結助剤（ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２）の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所製ＩＣＰＶ－１０１７など）で分析した結果と基本的に同様となる。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示すように、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した実験例（比較例）である試料Ｎｏ．１５及び１６に比べ、同量のＣｏを含有する本開示の実施形態に基づく実験例である試料Ｎｏ．６～１２は、ほぼ同等のＢ_ｒでありながらＨ_ｃＪに優れ、かつ、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石（原子比で０．２程度のＣｏを含有）に比べＣｏの使用量を２５％以上削減することができる。すなわち、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石（原子比で０．２程度のＣｏを含有）に対してＣｏの使用量を２５％以上削減した組成領域において、本開示の実施形態に基づくフェライト焼結磁石（Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石）は、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石に比べ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有している。

【0058】

また、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＳｒを含有しない実験例（比較例）である試料Ｎｏ．４及び５と、本開示の実施形態に基づく実験例でありＳｒを含有する試料Ｎｏ．１～３との比較から明らかなように、同量のＣｏを含有し、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪもほぼ同等レベルであるにもかかわらず、本開示の実施形態に基づく実験例によればＬａ含有量を大幅に低減することが可能となる。

【0059】

また、Ｓｒの代わりにＢａを用いた本開示の実施形態に基づく実験例である試料Ｎｏ．１４は、Ｓｒを用いた他の実験例とほぼ同等の磁石特性が得られていることが分かる。

【0060】

さらに、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＺｎを含有しない実験例（比較例）である試料Ｎｏ．１３と、本開示の実施形態に基づく実験例でありＺｎを含有する試料Ｎｏ．９、１０との比較から明らかなように、Ｚｎの添加によりＨ_ｃＪの低下を抑制しつつＢ_ｒを向上させることができる。

【0061】

実験例２
実験例１と同様にして１８種類のフェライト焼結磁石を得た。各試料の原料粉末混合工程時の秤量組成（Ａは全てＳｒ）、仮焼温度、ＣａＣＯ_３（ＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２の添加量、ボールミル後の平均粒度、焼成温度、並びに得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表２に示す。表２において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．１７～２５、２７～３４が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．２６は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）である。

【0062】

【表2】

【0063】

表２に示すように、実験例２においても実験例１とほぼ同様の結果が得られた。本開示の実施形態を満足しない（Ｓｒの含有量が多すぎる）実験例（比較例）である試料Ｎｏ．２６では、Ｂ_ｒとＨ_ｃＪとがともに低下していることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本開示の実施形態によれば、高いＢ_ｒを有しかつＨ_ｃＪの低下が少なく、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＣｏ使用量を２５％以上削減し、さらに従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＬａの使用量を削減したフェライト焼結磁石は、各種モータなどに好適に利用することができる。